特開 2021-50265 ２液型ウレタン塗料組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-50265(P2021-50265A)

(43)【公開日】2021年4月1日

(54)【発明の名称】２液型ウレタン塗料組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 175/04 20060101AFI20210305BHJP

   C09D 7/63 20180101ALI20210305BHJP

【ＦＩ】

   C09D175/04

   C09D7/63

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2019-172909(P2019-172909)

(22)【出願日】2019年9月24日

(71)【出願人】

【識別番号】000003322

【氏名又は名称】大日本塗料株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100166338

【弁理士】

【氏名又は名称】関口 正夫

(74)【代理人】

【識別番号】100152054

【弁理士】

【氏名又は名称】仲野 孝雅

(72)【発明者】

【氏名】畑山 友希

(72)【発明者】

【氏名】小畑 佑介

(72)【発明者】

【氏名】山田 晃司

【テーマコード（参考）】

4J038

【Ｆターム（参考）】

4J038DG001

4J038DG111

4J038DG121

4J038DG191

4J038DG262

4J038HA216

4J038JA03

4J038JA17

4J038JA55

4J038JA62

4J038JA67

4J038JC30

4J038JC35

4J038JC36

4J038KA04

4J038KA05

4J038KA06

4J038KA08

4J038MA09

4J038MA13

4J038MA14

4J038NA12

4J038PB05

4J038PB06

4J038PC02

(57)【要約】

【課題】本発明は、多種の金属に対して適用することが可能な１コート仕様の塗料を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の目的は、
少なくとも、
（Ａ）水酸基含有樹脂、
（Ｂ）（Ａ）よりも水酸基価が小さくかつＴｇが低い水酸基含有樹脂、
（Ｃ）アミノ基含有シランカップリング剤、および
（Ｄ）硬化剤、
とを含有する２液型ウレタン塗料組成物、
によって達成された。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも、
（Ａ）水酸基含有樹脂、
（Ｂ）（Ａ）よりも水酸基価が小さくかつＴｇが低い水酸基含有樹脂、
（Ｃ）アミノ基含有シランカップリング剤、および
（Ｄ）硬化剤、
とを含有する２液型ウレタン塗料組成物。

【請求項2】

前記（Ａ）水酸基含有樹脂の水酸基価が４０〜１００、Ｔｇが４０〜１００℃であり、前記（Ｂ）水酸基含有樹脂の水酸基価が０〜６０、Ｔｇが０〜５０℃である請求項１記載の２液型ウレタン塗料組成物。

【請求項3】

（Ｅ）メルカプト基含有シランカップリング剤を含有する請求項１または２記載の２液型ウレタン塗料組成物。

【請求項4】

前記（Ｄ）硬化剤がビュレット型イソシアネートである請求項１〜３いずれかに記載の２液型ウレタン塗料組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、本発明は、プライマー（下塗り層）がなくても、種々の金属への密着性が高く、高い防錆性を有する２液型ウレタン塗料組成物及び金属塗装体に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、大型特殊機械、配電盤、カーテンウォール、工作機械、産業機械、建設機械、重電機器、及び化学機械等に使用される塗料には、下塗りを必要としない１コート使用の塗料が要望されていた。それに対し、例えば特許文献１では、水酸基含有樹脂とオルガノシリケート、金属錯体およびイソシアネート化合物等を含有する２液型ウレタン塗料が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１３−１５９６２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、この２液型ウレタン塗料が適用できる対象がブラスト鋼板だけであることから、アルミニウム、ステンレス等多種の基板を対象とすることができる塗料が求められている。

【0005】

そこで本発明は、多種の金属に対して適用することが可能な１コート仕様の塗料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、下記によって本発明の目的が達成されることを見出した。

【0007】

（１） 少なくとも、
（Ａ）水酸基含有樹脂、
（Ｂ）（Ａ）よりも水酸基価が小さくかつＴｇが低い水酸基含有樹脂、
（Ｃ）アミノ基含有シランカップリング剤、および
（Ｄ）硬化剤、
とを含有する２液型ウレタン塗料組成物。
（２） 前記（Ａ）水酸基含有樹脂の水酸基価が４０〜１００、Ｔｇが４０〜１００℃であり、前記（Ｂ）水酸基含有樹脂の水酸基価が０〜６０、Ｔｇが０〜５０℃である前記１記載の２液型ウレタン塗料組成物。
（３） （Ｅ）メルカプト基含有シランカップリング剤を含有する前記１または２記載の２液型ウレタン塗料組成物。
（４） 前記（Ｄ）硬化剤がビュレット型イソシアネートである前記１〜３いずれかに記載の２液型ウレタン塗料組成物。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、多種の金属に対して適用することが可能な１コート仕様の塗料を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、この記載に限定されるものではない。

【0010】

＜２液型ウレタン塗料組成物＞
本発明の２液型ウレタン塗料組成物は、少なくとも、（Ａ）水酸基含有樹脂（以下、単に（Ａ）と記すことがある）、（Ｂ）（Ａ）よりも水酸基価が小さくかつＴｇが低い水酸基含有樹脂（以下、単に（Ｂ）と記すことがある）、（Ｃ）アミノ基含有シランカップリング剤、および（Ｄ）硬化剤を含有することを特徴とする。

【0011】

この２液型ウレタン塗料組成物は、主剤と硬化剤からなり、主剤には水酸基含有樹脂（Ａ）および（Ｂ）を配合し、硬化剤にイソシアネート基を有する化合物（Ｄ）を配合する。その他の（Ｃ）アミノ基含有カップリング剤は、主剤、硬化剤のどちらに配合してもよい。

【0012】

＜水酸基含有樹脂＞
本発明に使用する水酸基含有樹脂（Ａ）および（Ｂ）の組成は、いずれもアクリル、ポリエステル、アルキッド、及びポリカーボネート等の各種のものが、１種ないし複数を混合したものが使用できる。これらのものは、既知のものを使用することができ、重量平均分子量は、１０００〜１０００００の範囲が好ましく、特に２０００〜６００００の範囲であることが好ましい。

【0013】

水酸基含有樹脂の水酸基価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇまでの範囲のものが使用できるが、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものがより好ましい。

【0014】

（Ｂ）は、（Ａ）に対し水酸基価が低く、かつＴｇも低いことを特徴とする。（Ａ）の水酸基価が４０〜１００、Ｔｇが４０〜１００℃であり、前記（Ｂ）の水酸基価が０〜６０、Ｔｇが０〜５０℃であることが好ましく、（Ａ）と（Ｂ）の水酸基価の差が１〜７０であることが好ましく、Ｔｇの差が２〜７５℃であることが好ましい。
（Ａ）と（Ｂ）の含有質量比（Ａ）：（Ｂ）は１０：９０〜９０：１０であり、３０：７０〜８０：２０が好ましい。

【0015】

＜（Ｃ）アミノ基含有シランカップリング剤＞
本発明の（Ｃ）アミノ基含有シランカップリング剤としては、公知の化合物を使用することができる。例えば、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチルデン）プロピルアミン、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは東レ・ダウ(株)、信越シリコーン(株)等から市販品として入手することができる。

【0016】

本発明の（Ｃ）アミノ基含有シランカップリング剤は、水酸基含有樹脂（Ａ）および（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部含有し、１〜２０質量部含有することが好ましい。本発明の（Ｃ）アミノ基含有シランカップリング剤は、複数を同時に使用することもできる。

【0017】

＜（Ｄ）硬化剤＞
本発明の（Ｄ）硬化剤（以下、単に（Ｄ）と記すこともある）としては、２液型ウレタン樹脂塗料に使用できるものであれば特に制限はないが、イソシアネート基を含有する化合物であることが好ましい。（Ｄ）は、水酸基含有樹脂（Ａ）および（Ｂ）の合計の水酸基価（ＯＨ）に対して、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５〜２当量であるイソシアネート基（ＮＣＯ）を有することが好ましく、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８〜１．５当量であることがより好ましい。

【0018】

本発明のイソシアネート基を含有する化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート及びトリメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート及びビフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等の１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物およびこれらの縮合物であるプレポリマーが挙げられる。

【0019】

プレポリマーにはトリメチロールプロパンの付加体であるアダクト型、ヘキサメチレンジイソシアネートと水または３級アルコールとの付加体であるビュレット型、ジイソシアネートの三量体であるイソシアヌレート型があり、特にビュレット型プレポリマーが好ましい。

【0020】

これらのイソシアネート基を含有する化合物は、１種のみを用いてもよいし２種以上用いてもよい。

【0021】

＜（Ｅ）メルカプト基含有シランカップリング剤＞
本発明では、さらに（Ｅ）メルカプト基含有シランカップリング剤を含有させることが好ましい。例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは東レ・ダウ(株)、信越シリコーン(株)等から市販品として入手することができる。

【0022】

（Ｅ）メルカプト基含有シランカップリング剤は、水酸基含有樹脂（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部含有し、０．５〜１０質量部含有することが好ましい。本発明の（Ｅ）メルカプト基含有シランカップリング剤は、複数を同時に使用することもできる。

【0023】

＜溶剤＞
本発明の２液型ウレタン塗料組成物においては、各成分が溶剤にて希釈されて使用される。用いられる溶剤には、塗料の希釈溶剤として一般に使用されているものが特に制限無く使用できる。

【0024】

このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、及びミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メトキシプロピルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、及びジエチレングリコール等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びジイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、及びイソブタノール等のアルコール系溶剤、コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、及びスワゾール１５００等の芳香族石油溶剤系等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、１種又は２種以上混合して使用することができる。

【0025】

本発明の２液型ウレタン塗料組成物は、固形分濃度が４０〜８０質量％であり、５５〜７５質量％であることが好ましい。

【0026】

＜その他の添加剤＞
本発明の２液型ウレタン塗料組成物には、着色顔料、必要に応じて、光輝顔料、体質顔料、防錆顔料、その他充填剤、塗膜調整剤、消泡剤、硬化触媒、及び紫外線吸収剤等、通常の塗料に添加するような添加剤類を使用できる。

【0027】

＜塗装対象＞
本発明の２液型ウレタン塗料組成物は、ブラスト鋼板、アルミニウム、ステンレス、磨き鋼板等、多種の基板に適用することができる。

【0028】

＜塗装方法＞
本発明の２液型ウレタン塗料組成物は、多種の金属基材面に適用するが、その塗装は、スプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗装、及び各種コーター等の一般的な方法により塗装することができる。塗装膜厚は、乾燥膜厚で２〜５００μｍが好ましく、より好ましくは５〜３００μｍの範囲である。また、塗装膜は、室温に放置することで乾燥することができる他、熱風乾燥炉等を使用することで強制乾燥を行うことができる。

【実施例】

【0029】

以下に示す実施例により、本発明を詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の記載について「部」及び「％」は質量基準に基づくものである。

【0030】

＜１．２液型ウレタン塗料組成物の主剤及び硬化剤の調製＞
≪実施例１〜１７及び比較例１〜１５≫
表１〜６に記載の各成分を混合し、実施例１〜１７、比較例１〜１５の２液型ウレタン塗料組成物の主剤及び硬化剤を調製した。２液型ウレタン塗料組成物の原料を以下に示す。

【0031】

［（Ａ）：水酸基含有樹脂］
・水酸基含有樹脂Ａ１（商品名：アクリディックＷＦＵ−２８９、ＤＩＣ（株）社製、樹脂固形分５０％、樹脂の水酸基価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：７０℃）
・水酸基含有樹脂Ａ２（商品名：アクリディック５２−６６８−ＢＡ、ＤＩＣ（株）社製、樹脂固形分４５％、樹脂の水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：６５℃）
・水酸基含有樹脂Ａ３（商品名：アクリディック４７−５３８−ＢＡ、ＤＩＣ（株）社製、樹脂固形分４５％、樹脂の水酸基価：５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：９５℃）
・水酸基含有樹脂Ａ４（商品名：アクリディックＡ−８２７、ＤＩＣ（株）社製、樹脂固形分６５％、樹脂の水酸基価：６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：４５℃）
・水酸基含有樹脂Ａ５（商品名：アクリディックＦＵ−３５５−ＢＡ、ＤＩＣ（株）社製、樹脂固形分５０％、樹脂の水酸基価：９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：８５℃）

【0032】

［（Ｂ）：（Ａ）よりも水酸基価が小さくかつＴｇが低い水酸基含有樹脂］
・水酸基含有樹脂Ｂ１（商品名：アクリディックＡ−８１１、ＤＩＣ（株）社製、樹脂固形分５０％、樹脂の水酸基価：３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：２０℃）
・水酸基含有樹脂Ｂ２（商品名：アクリディックＡ−８７０、ＤＩＣ（株）社製、樹脂固形分５５％、樹脂の水酸基価：４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：３０℃）
・水酸基含有樹脂Ｂ３（商品名：アクリディックＡ−８７１、ＤＩＣ（株）社製、樹脂固形分５５％、樹脂の水酸基価：５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：３０℃）
・水酸基含有樹脂Ｂ４（商品名：アクリディックＡ−８０９−ＢＡ、ＤＩＣ（株）社製、樹脂固形分５０％、樹脂の水酸基価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：４０℃）
・水酸基含有樹脂Ｂ５（商品名：アクリディックＷＡＵ−１３７−ＢＡ、ＤＩＣ（株）社製、樹脂固形分６２％、樹脂の水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：３５℃）
水酸基含有樹脂Ｂ６（商品名：ダイヤナールＬＲ−２６３７、三菱ケミカル（株）社製、樹脂固形分５０％、樹脂の水酸基価：２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：４６℃）
・水酸基含有樹脂Ｂ７（商品名：コータックスＬＨ−５９１、東レファインケミカル（株）社製、樹脂固形分５５％、樹脂の水酸基価：３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：５０℃）

【0033】

［（Ｃ）：アミノ基含有シランカップリング剤］
Ｎ−２―（アミノエチル）―３―アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−６０３、信越化学社製）
［（Ｄ）：硬化剤］
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系ビウレット型ポリイソシアネート（商品名：スミジュールＮ３２００、住化バイエルウレタン社製、樹脂固形分１００％）

【0034】

［（Ｅ）：メルカプト基含有シランカップリング剤］
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−８０３、信越化学社製）
［顔料］
酸化チタン（商品名：タイペークＣＲ−９５、石原産業社製）

【0035】

＜２．塗料作製及び試験板作製＞
調製した主剤と硬化剤を混合し、十分撹拌して得られた塗料を、１５０×７０×０．８ｍｍの脱脂したダル鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）、アルミ(Ａ５０５２Ｐ)、ステンレス(ＳＵＳ３０４)に乾燥膜厚が８０μｍになるようにスプレー塗装し、２３℃で1週間養生し、試験板を作製した。

【0036】

＜３．評価＞
特性の評価は以下の通り行った。なお測定は、特に断りの無い限り２３℃５５％ＲＨの雰囲気下で行った。
（評価法）
・水酸基価：ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準じた。樹脂固形分１ｇ中の遊離水酸基を無水酢酸で完全にアセチル化した後、それを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を定量した。
・Ｔｇ（℃）：ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７［熱流束示差走査熱量測定］に準じて測定した。
・重量平均分子量：ＪＩＳ Ｋ７２５２−３：２０１６に準じ、標準ポリスチレンを使用して求めた。
・鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９（ＩＳＯ／ＤＩＳ １５１８４：１９９６）に準拠して、塗膜の鉛筆硬度を引っかき硬度試験用鉛筆（Ｕｎｉ ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ、三菱鉛筆社製）で判定した。
評価基準は以下の通りとした。
２Ｈ以上：◎
ＨＢ〜Ｈ：○
３Ｂ〜Ｂ：△
４Ｂ以下：×

【0037】

≪金属基材に対する付着性評価≫
塗膜にカッターナイフにて２ｍｍ幅のマスを１００個作製し、その後セロハンテープ（ニチバン社製）を貼り付け、指で圧着した後、セロハンテープを一気に引き剥がし、残存する塗膜のマス目を数えた。

【0038】

≪耐塩水噴霧性試験（防錆性及び耐候性評価）≫
試験板に予めカッターナイフにて素地に達する、３０°の角度で交わるよう長さ１０ｃｍの２本のキズを付ける。その試験板を槽内温度３５℃、５％塩化ナトリウム水を連続で噴霧する塩水噴霧試験機にて２４０時間試験を行った。取出した後、１時間の乾燥後にキズの部分にセロハンテープ（ニチバン社製）を貼り付け、指で圧着した後、一気に引き剥がし、キズからの剥離幅を観察した。剥離幅が小さいほど、良好である。
評価基準は以下の通りとした。
塩水噴霧(２４０ｈ)後の剥離幅
２ｍｍ以下：◎
２〜３ｍｍ：○
３〜５ｍｍ：△
５ｍｍ以上：×

【0039】

結果を以下の表に示す。

【0040】

【表1】

【0041】

【表2】

【0042】

【表3】

【0043】

【表4】

【0044】

【表5】

【0045】

【表6】

【0046】

表に示すように、本発明では多種の金属に対して良好な防錆性及び耐候性を有することが分かる。