特開 2021-59719 超高分子量ポリエチレン樹脂及びそれを含む成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-59719(P2021-59719A)

(43)【公開日】2021年4月15日

(54)【発明の名称】超高分子量ポリエチレン樹脂及びそれを含む成形体

(51)【国際特許分類】

   C08F 10/02 20060101AFI20210319BHJP

   C08J 5/16 20060101ALI20210319BHJP

   C08F 4/76 20060101ALI20210319BHJP

【ＦＩ】

   C08F10/02

   C08J5/16CES

   C08F4/76

【審査請求】未請求

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2020-162285(P2020-162285)

(22)【出願日】2020年9月28日

(31)【優先権主張番号】19201537.8

(32)【優先日】2019年10月4日

(33)【優先権主張国】EP

(71)【出願人】

【識別番号】517079043

【氏名又は名称】マーストリヒト ユニバーシティー

【氏名又は名称原語表記】ＭＡＡＳＴＲＩＣＨＴ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ

(71)【出願人】

【識別番号】000003001

【氏名又は名称】帝人株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100141977

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 勝

(74)【代理人】

【識別番号】100117019

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 陽一

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(72)【発明者】

【氏名】重松 輝幸

(72)【発明者】

【氏名】兼子 博章

(72)【発明者】

【氏名】大宅 太郎

(72)【発明者】

【氏名】サンジェイ ラストギ

(72)【発明者】

【氏名】ダリオ ロマーノ

【テーマコード（参考）】

4F071

4J015

4J100

【Ｆターム（参考）】

4F071AA15

4F071AA81

4F071AA82

4F071AF13Y

4F071AF23Y

4F071AH17

4F071BB03

4F071EA07

4J015DA16

4J100AA02P

4J100CA01

4J100DA01

4J100DA04

4J100DA16

4J100DA49

4J100DA52

4J100FA10

4J100FA19

4J100FA28

4J100FA29

4J100GC25

4J100JA11

4J100JA28

4J100JA52

4J100JA57

(57)【要約】      （修正有）

【課題】衝撃強度が大幅に向上した超高分子量ポリエチレン樹脂及びその成形体、並びにそれらの製造方法を提供する。
【解決手段】重量平均分子量が１．０×１０^６ｇ／ｍｏｌ〜１５．０×１０^６ｇ／ｍｏｌであり、かつ分子量分布が１．２〜６．０である、超高分子量ポリエチレン樹脂及びその成形体、並びにシングルサイト触媒の存在下、１０〜９０℃の重合温度、１〜３０分の重合時間、常圧〜５ＭＰａのエチレン圧力下でエチレンの重合を行う工程を含む、それらの製造方法。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

重量平均分子量が１．０×１０^６ｇ／ｍｏｌ〜１５．０×１０^６ｇ／ｍｏｌであり、かつ分子量分布が１．２〜６．０である、超高分子量ポリエチレン樹脂。

【請求項2】

かさ密度が０．０３ｇ／ｍｌ〜０．１ｇ／ｍｌである、請求項１に記載の超高分子量ポリエチレン樹脂。

【請求項3】

溶融動的粘弾性測定において、貯蔵弾性率が平衡状態に達するのに必要な時間が３０，０００秒〜６０，０００秒である、請求項１又は２に記載の超高分子量ポリエチレン樹脂。

【請求項4】

溶融動的粘弾性試験において、正規化された貯蔵弾性率（Ｇ’／Ｇ^０_Ｎ）が０．２〜０．６である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレン樹脂。

【請求項5】

アイゾット衝撃強度が、７５ｋＪ／ｍ^２以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレン樹脂。

【請求項6】

アイゾット衝撃強度が９０ｋＪ／ｍ^２以上であり、かつ破壊のタイプが未破壊である、請求項５に記載の超高分子量ポリエチレン樹脂。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレン樹脂を含む、超高分子量ポリエチレン樹脂成形体。

【請求項8】

前記樹脂の粒子が、互いに粒界をもたない、請求項７に記載の超高分子量ポリエチレン樹脂成形体。

【請求項9】

請求項７又は８に記載の超高分子量ポリエチレン樹脂成形体を含む、摺動部材。

【請求項10】

請求項７又は８に記載の超高分子量ポリエチレン樹脂成形体を含む、医療インプラント。

【請求項11】

請求項１〜６のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレン樹脂を含む、ロープ、ケーブル、ネット、衣類、防弾物品、防護服、膜及びフィルムからなる群より選択される工業製品。

【請求項12】

遷移金属化合物及び有機金属化合物からなるシングルサイト触媒の存在下で、１０〜９０℃の重合温度で、１〜３０分の重合時間で、常圧〜５ＭＰａのエチレン圧力下で、エチレンの重合を行う工程を含む、超高分子量ポリエチレン樹脂を製造する方法。

【請求項13】

前記超高分子量ポリエチレン樹脂が請求項１〜６のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレン樹脂である、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記重合温度が４０〜９０℃である、請求項１２又は１３に記載の方法。

【請求項15】

前記重合時間が３〜１５分であり、かつ／又は前記重合を０．１５〜５ＭＰａのエチレン圧下で行う、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高い耐衝撃性を有する超高分子量ポリエチレン樹脂、摺動部材として好適に用いられる超高分子量ポリエチレン樹脂を含む成形体、及び超高分子量ポリエチレン樹脂を製造するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

超高分子量ポリエチレン樹脂は、分子量が１００万ｇ／ｍｏｌを超えるため、通常のポリエチレン系ポリマーではみられない、耐衝撃性、自己潤滑性、耐薬品性、寸法安定性、軽量性、食品安定性等に優れるという効果を有する。したがって、超高分子量ポリエチレン樹脂は、エンジニアリングプラスチックに匹敵する物性をもつ材料として、押出成形、圧縮成形等の様々な成形方法によって成形され、ライニング材料、機械部品、食品容器、防弾繊維、医療部材等の用途で使用されるように製造されている。

【0003】

通常用いられるチーグラー・ナッタ触媒で製造された超高分子量ポリエチレン系ポリマーは、超高分子量成分と低分子量成分とが均一に混合された非常に広い分子量分布をもつポリマーを提供する。超高分子量成分の存在は、ポリマーの加工の容易さを妨げる一方で、低分子量成分は、耐衝撃性等の機械的特性を低下させる。したがって、広い分子量分布は、超高分子量ポリエチレンの所望の機械的特性の劣化を引き起こす。

【0004】

特許文献１には、適度に高い重合活性をもつシングルサイト触媒系を用いることによって得られた、分子量分布が狭くて、溶融粘度が比較的に低い超高分子量ポリエチレンが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第３５３００２０号公報（米国特許第６３０９９９７号明細書）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１に記載された超高分子量ポリエチレンは、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたものと比較して、分子量分布がより低いことが判明している。しかしながら、チーグラー・ナッタ触媒で製造されたポリマーとは異なり、特許文献１によって製造されたポリマーは、衝撃強度がより低いことが判明している。一方、チーグラー・ナッタ触媒を用いて合成された超高分子量ポリエチレンは、粉末粒子間に融合欠陥があるため、酸化劣化の影響を受けやすく、その結果、衝撃強度が著しく低下する。

【0007】

本発明の目的は、粒（又は粒子）境界をもたずに優れた衝撃強度を有する成形体の作製を可能にする超高分子量ポリエチレン樹脂を提供することである。チーグラー・ナッタ触媒で製造されたポリマーに発見された粒界は、初期の粉末の粒（又は粒子）間の融合欠陥によるものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、衝撃強度を高め、粒界のない製品を提供するために、鋭意研究を行ってきた。本発明者らは、高い重合活性を有するシングルサイト触媒とよばれる触媒を用いて、特定の条件下で樹脂を合成することによって、優れた耐衝撃性を有する成形品の作製を可能にする超高分子量ポリエチレン樹脂が得られることを見出した。驚くべきことに、合成されたＵＨＭＷＰＥの分子量を大きく変化させることなく、反応条件を変更するだけで、成形体の衝撃強度を大幅に向上させることができる。本発明は、以下を含む：

【0009】

〈態様１〉
重量平均分子量が１．０×１０^６ｇ／ｍｏｌ〜１５．０×１０^６ｇ／ｍｏｌであり、かつ分子量分布が１．２〜６．０である、超高分子量ポリエチレン樹脂。
〈態様２〉
かさ密度が、０．０３ｇ／ｍｌ〜０．１ｇ／ｍｌである、態様１に記載の超高分子量ポリエチレン樹脂。
〈態様３〉
溶融動的粘弾性測定において、貯蔵弾性率が平衡状態に達するのに必要な時間が、３０，０００秒〜６０，０００秒である、態様１又は２に記載の超高分子量ポリエチレン樹脂。
〈態様４〉
溶融動的粘弾性試験において、正規化された貯蔵弾性率（Ｇ’／Ｇ^０_Ｎ）が、０．２〜０．６である、態様１〜３のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレン樹脂。
〈態様５〉
アイゾット衝撃強度が、７５ｋＪ／ｍ^２以上である、態様１〜４のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレン樹脂。
〈態様６〉
アイゾット衝撃強度が９０ｋＪ／ｍ^２以上であり、かつ破壊のタイプが未破壊である、態様５に記載の超高分子量ポリエチレン樹脂。
〈態様７〉
態様１〜６のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレン樹脂を含む、超高分子量ポリエチレン樹脂成形体。
〈態様８〉
前記樹脂の粒子が、互いに粒界をもたない、態様７に記載の超高分子量ポリエチレン樹脂成形体。
〈態様９〉
態様７又は８に記載の超高分子量ポリエチレン樹脂成形体を含む、摺動部材。
〈態様１０〉
態様７又は８に記載の超高分子量ポリエチレン樹脂成形体を含む、医療インプラント。
〈態様１１〉
態様１〜６のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレン樹脂を含む、ロープ、ケーブル、ネット、衣類、防弾物品、防護服、膜及びフィルムからなる群より選択される、工業製品。
〈態様１２〉
遷移金属化合物及び有機金属化合物からなるシングルサイト触媒の存在下で、１０〜９０℃の重合温度で、５〜３０分の重合時間で、常圧〜５ＭＰａのエチレン圧力下で、エチレンの重合を行う工程を含む、超高分子量ポリエチレン樹脂を製造する方法。
〈態様１３〉
前記超高分子量ポリエチレン樹脂が、態様１〜６のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレン樹脂である、態様１２に記載の方法。
〈態様１４〉
前記重合温度が、４０〜９０℃である、態様１２又は１３に記載の方法。
〈態様１５〉
前記重合時間が３〜１５分であり、かつ／又は前記重合を、０．１５〜５ＭＰａのエチレン圧下で行う、態様１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、熱圧縮成形等の成形方法を用いて成形体を作製することにより、良好な耐衝撃性を有する超高分子量ポリエチレン成形体を製造することができる。このような超高分子量ポリエチレン成形体は、優れた摺動部材となる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の具体例について説明する。

【0012】

〈超高分子量ポリエチレン樹脂〉
本発明の超高分子量ポリエチレン樹脂は、重量平均分子量が、１．０×１０^６ｇ／ｍｏｌ〜１５．０×１０^６ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１．０×１０^６ｇ／ｍｏｌ〜９．０×１０^６ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは１．０×１０^６ｇ／ｍｏｌ〜５．０×１０^６ｇ／ｍｏｌである。本明細書において、重量平均分子量は、典型的に、溶融動的粘弾性測定を行うことによって測定される。任意選択で、重量平均分子量は、１．０ｗｔ％のＩｒｇａｎｏｘ １０１０を含む超高分子量ポリエチレン樹脂の試料を１６０℃の測定温度及び０．１％の歪みの下で、貯蔵弾性率及び損失弾性率の周波数依存性の測定に供することを含む動的粘弾性測定装置（例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ株式会社によって製造されたＤＨＲ）を用いて、溶融動的粘弾性測定を行うことによって測定される。重量平均分子量は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ株式会社によって製造されたＯｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアＶ７．２．０．４を用いることによって決定することができる。

【0013】

特定の重合条件の範囲の下で、成形体の耐衝撃性の向上が判明した。これは、重合中にみられる絡み合い密度の増加に起因する。絡み合い密度の増加は、合成されたままの圧縮ポリマーが初めて溶融状態に達したときに、ｔ＝０での貯蔵弾性率を測定することによって定量的に測定される。さらに、合成中の絡み合いの数を減らすことによって結果的に超高分子量ポリエチレンの溶融粘度が低くなり、そのため対象物の成形が容易になることが見出された。

【0014】

本発明の超高分子量ポリエチレン樹脂は、分子量分布が、１．２〜６．０であり、好ましくは１．５〜４．５であり、より好ましくは１．７〜４．０である。本明細書において、分子量分布は、典型的に、溶融動的粘弾性測定を行うことによって測定される。任意選択で、分子量分布は、１．０ｗｔ％のＩｒｇａｎｏｘ １０１０を含む超高分子量ポリエチレン樹脂の試料を１６０℃の測定温度及び０．１％の歪みの下で、貯蔵弾性率及び損失弾性率の周波数依存性の測定に供することを含む動的粘弾性測定装置（例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ株式会社によって製造されたＤＨＲ）を用いて、溶融動的粘弾性測定を行うことによって測定される。分子量分布は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ株式会社によって製造されたＯｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアＶ７．２．０．４を用いることによって決定することができる。樹脂を成形体に成形するとき、その耐衝撃性が向上する。

【0015】

本発明の超高分子量ポリエチレン樹脂のかさ密度は、典型的に、０．０３ｇ／ｍｌ〜０．１ｇ／ｍｌであり、例えば０．０３ｇ／ｍｌ〜０．０９ｇ／ｍｌである。かさ密度は、好ましくは０．０３ｇ／ｍｌ〜０．０６ｇ／ｍｌである。本明細書において、かさ密度は、典型的に、ＡＳＴＭ Ｄ１８９５／Ｂに従って測定される。本発明の超高分子量ポリエチレンのかさ密度が０．０３ｇ／ｍｌ未満であると、粉末の圧縮時に粗大部が形成されるため、弱点が発生しやすい。また、本発明の超高分子量ポリエチレンのかさ密度が、０．１ｇ／ｍｌ以上であると、加工機のサイロ又はホッパーに付着しやすい。

【0016】

本発明の超高分子量ポリエチレンの貯蔵弾性率が溶融物に達する時刻ｔ＝０から平衡状態に達する時間は、典型的に、３０，０００秒〜６０，０００秒であり、好ましくは３２，０００秒〜５８，０００秒である。本明細書において、貯蔵弾性率が平衡状態に達するまでの時間は、典型的に、溶融動的粘弾性によって測定される。任意選択で、貯蔵弾性率が平衡状態に達するまでの時間は、１．０ｗｔ％のＩｒｇａｎｏｘ １０１０を含む超高分子量ポリエチレン樹脂の試料を１６０℃の測定温度、１０ｒａｄ／ｓの周波数、及び０．３％の歪みの条件下で、貯蔵弾性率における変化の測定に供することを含む動的粘弾性測定装置（例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ株式会社によって製造されたＤＨＲ）を用いて、溶融動的粘弾性測定を行うことによって測定される。測定開始から貯蔵弾性率が最大貯蔵弾性率の９８％に達するまでの時間は、通常、貯蔵弾性率が平衡状態に達するのに必要な時間と見なされる。樹脂の貯蔵弾性率が平衡状態に達するのに必要な時間が３０，０００秒〜６０，０００秒であることが確認される場合、成形体の衝撃耐性が７５ｋＪ／ｍ^２超であることがわかる（表１を参照）。

【0017】

溶融動的粘弾性試験において、本発明の超高分子量ポリエチレン樹脂の正規化された貯蔵弾性率（Ｇ’／Ｇ^０_Ｎ）は典型的には０．２〜０．６であり、得られた成形体の衝撃強度の向上につながる。本明細書において、正規化された貯蔵弾性率（Ｇ’／Ｇ^０_Ｎ）は、任意選択で、１．０ｗｔ％のＩｒｇａｎｏｘ １０１０を含む超高分子量ポリエチレン樹脂の試料を１６０℃の測定温度、１０ｒａｄ／ｓの周波数、及び０．３％の歪みの条件下で、時間の経過に伴う貯蔵弾性率の変化の測定に供することを含む動的粘弾性測定装置（例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ株式会社によって製造されたＤＨＲ）を用いて、溶融動的粘弾性測定を行うことによって測定される。溶融動的粘弾性の測定において、平衡状態での貯蔵弾性率（Ｇ’）を、ｔ＝０（ポリマーが初めて溶融物に達した時として）での貯蔵弾性率（Ｇ^０_Ｎ）で割った値を、測定値と見なしてもよい。

【0018】

超高分子量ポリエチレン樹脂は、典型的に、アイゾット衝撃強度が、７５ｋＪ／ｍ^２以上である。本発明による超高分子量ポリエチレン樹脂は、アイゾット衝撃強度が９０ｋＪ／ｍ^２以上であり、かつ破壊のタイプが未破壊であってよい。本明細書において、アイゾット衝撃強度は、典型的に、ＡＳＴＭ Ｄ２５６／Ａに従って、１８０℃及び４０ＭＰａで圧縮成形によって作製された試料を用いて、衝撃強度を測定することによって行われる。本明細書において、試料の破壊のタイプは、典型的に、ＡＳＴＭ Ｄ２５６／Ａに従って測定される。

【0019】

本発明の超高分子量ポリエチレン樹脂は、超高分子量エチレンホモポリマー、又は、例えば超高分子量エチレン−プロピレンコポリマー、超高分子量エチレン−１−ブテンコポリマー、超高分子量エチレン−１−ヘキセンコポリマー及び超高分子量エチレン−１−オクテンコポリマー等の超高分子量エチレン−α−オレフィンコポリマーであってよい。

【0020】

〈超高分子量ポリエチレン樹脂を製造する方法〉
本発明の超高分子量ポリエチレン樹脂は、シングルサイト触媒等の存在下で重合を行うことによって製造することができる。シングルサイト触媒を構成する遷移金属化合物には、中心金属として、例えばチタン、ジルコニウム等の周期表の３、４、５、６及び８族の遷移金属原子を用いることができる。シングルサイト触媒は、特に、メタロセン触媒、又は、例えばフェノキシイミン配位子を有するＴｉ若しくはＺｒ錯体等のフェノキシイミン系触媒であることが好ましく、ビス［Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−サリチリデン）ペンタフルオロアルジミナト］チタン（ＩＶ）であることがより好ましい。シングルサイト触媒として、これからの遷移金属化合物とアルミノキサン、ルイス酸又はアニオン性ホウ素化合物、脂肪酸塩で変性した有機変性粘土、有機アルミニウム化合物等とを組み合わせた触媒を用いることができる。特に、遷移金属化合物とアルミノキサンとを組み合わせることがより好ましい。

【0021】

本発明の超高分子量ポリエチレンを製造する場合、１０〜９０℃の重合温度で、５分〜３０分の重合時間で、常圧〜１００ＭＰａの重合圧力下で、製造を行うことができる。重合圧力は、０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａであってよい。重合は、０．１５〜５ＭＰａ、例えば０．２〜１ＭＰａのエチレン圧下で行ってよい。

【0022】

好ましくは、３０〜６０℃の重合温度で、５分〜１５分の重合時間で、常圧〜５ＭＰａの重合圧力下で、製造を行う。重合温度は４０〜９０℃であってよく、かつ／又は重合時間は、３〜１５分であってよい。

【0023】

重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法で行ってもよく、重合条件を変えることにより二段階以上に分けて行ってもよい。また、重合終了後の超高分子量ポリエチレン樹脂は、スラリー状で重合溶媒に分散され、公知の方法で重合溶媒から分離及び回収し、乾燥することによって得られる。得られた超高分子量ポリエチレン樹脂は、粒子状の形状を有する。

【0024】

本発明はまた、本発明の製造方法によって得ることができる超高分子量ポリエチレン樹脂を提供する。超高分子量ポリエチレン樹脂は、重量平均分子量が１．０×１０^６ｇ／ｍｏｌ〜１５．０×１０^６ｇ／ｍｏｌであり、かつ分子量分布が１．２〜６．０であってよい。

【0025】

〈超高分子量ポリエチレン樹脂を含む成形体〉
本発明超高分子量ポリエチレン樹脂を含む成形体は、ソリッド描画法（ｓｏｌｉｄ ｄｒａｗｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）、焼結法、圧縮成形法等の様々な成形方法で、超高分子量ポリエチレン樹脂を成形することによって得られ、優れた耐衝撃性を有する。本発明の超高分子量ポリエチレン樹脂を用いて圧縮成形によって作製された成形体は、好ましくは、粒界をもたず、それ故に優れた耐衝撃性を有する。

【0026】

本発明において、「粒界をもたない」とは、微分干渉顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴ−２）を用いて、測定倍率２０倍の透過モードの条件下で、厚さ３０μｍの成形体のスライスを測定して得られた画像を、画像処理ソフト（Ｎａｎｏ Ｈｕｎｔｅｒ ＮＳ２Ｋ−Ｐｒｏ ｖｅｒｓｉｏｎ３．００）を用いて、判別分析法によりバイナリ画像に加工する場合、得られたバイナリ画像の暗い領域が５％以下であることを意味する。

【0027】

〈超高分子量ポリエチレン樹脂を含む摺動部材〉
本発明によって得られる成形体は、例えば耐衝撃性、耐摩耗性等の特性に優れているため、例えば、ホッパー、シュート等のライニング；ギア；ベアリング；ローラー；テープリール；種々のガイドレール；エレベーターレールガイド；種々の保護ライナー材料；等の摺動部材として用いることができる。

【0028】

〈超高分子量ポリエチレン樹脂を含む医療インプラント〉
本発明によって得られる成形体は、特に、耐衝撃性、耐摩耗性、耐久性等の特性に優れているため、医療インプラントとして好適に用いることができる。例えば、成形体は、人工股関節、人工膝関節、人工肩関節、人工脊椎、人工肘関節、人工足関節、人工指関節等の摺動部材として用いることができる。

【0029】

〈超高分子量ポリエチレン樹脂を含む工業製品〉
本発明の超高分子量ポリエチレン樹脂はまた、繊維等の材料に加工することもできる。さらに、本発明の超高分子量ポリエチレン樹脂は、例えばロープ、ケーブル、ネット、衣類、防弾物品、防護服、膜及びフィルム等の材料を含む工業製品に加工することもできる。

【実施例】

【0030】

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

【0031】

〈分子量及び分子量分布〉
本発明の超高分子量ポリエチレン樹脂の分子量及び分子量分布は、溶融動的粘弾性測定を行うことにより得られた。動的粘弾性測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ株式会社によって製造されたＤＨＲ）を用いて、添加された１．０ｗｔ％のＩｒｇａｎｏｘ １０１０（酸化防止剤）を含む超高分子量ポリエチレン樹脂を、１６０℃の測定温度及び０．１％の歪みの下で、貯蔵弾性率及び損失弾性率の周波数依存性の測定に供した。モル質量及びモル質量分布は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ株式会社によって製造されたＯｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアＶ７．２．０．４を用いることによって決定した。

【0032】

〈かさ密度〉
本発明におけるかさ密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１８９５／Ｂに従って測定された。

【0033】

〈溶融動的粘弾性測定において、貯蔵弾性率が平衡状態に達するのに必要な時間〉
溶融動的粘弾性測定において、本発明の超高分子量ポリエチレン樹脂の貯蔵弾性率が平衡状態に達するまでの時間は、溶融動的粘弾性を測定することにより得られた。動的粘弾性測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ株式会社によって製造されたＤＨＲ）を用いて、添加された１．０ｗｔ％のＩｒｇａｎｏｘ １０１０（酸化防止剤）を含む超高分子量ポリエチレン樹脂を、１６０℃の測定温度、１０ｒａｄ／ｓの周波数、及び０．３％の歪みの条件下で、貯蔵弾性率における変化の測定に供した。測定開始から貯蔵弾性率が最大貯蔵弾性率の９８％に達するまでの時間を、貯蔵弾性率が平衡状態に達するのに必要な時間と見なした。

【0034】

〈溶融動的粘弾性試験において、正規化された貯蔵弾性率（Ｇ’／Ｇ^０_Ｎ）〉
溶融動的粘弾性試験において、本発明の超高分子量ポリエチレン樹脂の正規化された貯蔵弾性率（Ｇ’／Ｇ^０_Ｎ）は、溶融動的粘弾性を測定することにより得られた。動的粘弾性測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ株式会社によって製造されたＤＨＲ）を用いて、添加された１．０ｗｔ％のＩｒｇａｎｏｘ １０１０（酸化防止剤）を含む超高分子量ポリエチレン樹脂を、１６０℃の測定温度、１０ｒａｄ／ｓの周波数、及び０．３％の歪みの条件下で、時間の経過に伴う貯蔵弾性率の変化の測定に供した。平衡状態での貯蔵弾性率（Ｇ’）を、ｔ＝０（ポリマーが初めて溶融物に達した時として）での貯蔵弾性率（Ｇ^０_Ｎ）で割った値を、測定値とした。

【0035】

〈圧縮成形法〉
本発明の超高分子量ポリエチレン成形体は、圧縮成形により作製した。本発明の超高分子量ポリエチレン樹脂をキャビティ面積６３．５×１２．７ｍｍ又は４０×４０ｍｍの金型に均一になるように充填し、６０分間にわたって、１８０℃の最高温度及び４０ＭＰａの最大圧力下で圧縮し、成形体を作製した。

【0036】

〈アイゾット衝撃試験〉
本発明についてのアイゾット衝撃試験は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６／Ａに従って、１８０℃及び４０ＭＰａで圧縮成形によって作製された試料を用いて、衝撃強度を測定することによって行われた。また、測定後の試料の破壊のタイプは、ＡＳＴＭ Ｄ２５６／Ａに従って以下のように分類された：

【0037】

完全破壊（Ｃｏｍｐｌｅｔｅ Ｂｒｅａｋ）：試料が二つ以上の破片に分かれる破壊。
ヒンジ破壊（Ｈｉｎｇｅ Ｂｒｅａｋ）：試料の一部以外の他の部分が垂直に保持されている場合に、試料の一部がそれ自体を水平より上に支えることができない（内角９０℃未満）、不完全破壊。
部分破壊（Ｐａｒｔｉａｌ Ｂｒｅａｋ）：ヒンジ破壊の定義を満たしていないが、ノッチの頂点とその反対側との間の距離の少なくとも９０％が破損している、不完全破壊。
未破壊（Ｎｏｎ−Ｂｒｅａｋ）：ノッチの頂点とその反対側との間の距離の９０％未満が破損している、不完全破壊。

【0038】

〈粒界の観察〉
本発明において、「粒界をもたない」とは、微分干渉顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴ−２）を用いて、測定倍率２０倍の透過モードの条件下で、厚さ３０μｍの成形体のスライスを測定して得られた画像を、画像処理ソフト（Ｎａｎｏ Ｈｕｎｔｅｒ ＮＳ２Ｋ−Ｐｒｏ ｖｅｒｓｉｏｎ３．００）を用いて、判別分析法によりバイナリ画像に加工したときに、得られたバイナリ画像の暗い領域が５％以下であることを意味する。

【0039】

〈強制酸化試験〉
本発明についての強制酸化試験は、１８０℃及び４０ＭＰａで作製した試料を用いて、ＡＳＴＭ Ｆ２００３−０２に従って行われた。さらに、試験後の試料をＡＳＴＭ Ｄ２５６／Ａに従ってアイゾット衝撃試験に供し、衝撃強度を測定した。

【0040】

〈実施例１〉
真空下で加熱乾燥した、攪拌機付きの１０Ｌのオートクレーブに、脱水トルエン９．０Ｌを加え、５０℃に加熱した後に、１０％メチルアミノキサンのトルエン溶液６７ｍＬを加え、液相及び気相をエチレンで飽和させた。続いて、ビス［（３−ｔｅｒｔ−ブチル−サリチリデン）ペンタフルオロアルジミナト］チタン（ＩＶ）ジクロライド９０ｍｇ及び１０％メチルアミノキサンのトルエン溶液２３ｍｌを予め混合して調製した溶液を加え、重合を開始した。圧力が２．０バールに保つようにエチレンを連続的に供給し、５０℃で５分間重合を行った後、少量のエタノールを加えて重合を停止させた。得られた超高分子量ポリエチレン樹脂をエタノール及びアセトンで洗浄した後、乾燥させた。得られた超高分子量ポリエチレン樹脂及びその成形体の物性を表１に示す。表１に示されているように、実施例１で得られた超高分子量ポリエチレン樹脂の成形体は、十分な衝撃強度を有し、かつ粒界をもたないことが確認された。また、表１に示されているように、実施例１で得られた超高分子量ポリエチレン樹脂の成形体は、強制酸化試験を行った後にも十分な衝撃強度を有することが確認された。

【0041】

〈実施例２〉
真空下で加熱乾燥した、攪拌機付きの１．０Ｌのオートクレーブに、脱水トルエン０．６Ｌを加え、５０℃に加熱した後に、１０％メチルアミノキサンのトルエン溶液７．５ｍＬを加え、液相及び気相をエチレンで飽和させた。

【0042】

続いて、ビス［（３−ｔｅｒｔ−ブチル−サリチリデン）ペンタフルオロアルジミナト］チタン（ＩＶ）ジクロライド１０ｍｇ及び１０％メチルアミノキサンのトルエン溶液２．５ｍｌを予め混合して調製した溶液を加え、重合を開始した。圧力が４．０バールに保つようにエチレンを連続的に供給し、５０℃で１０分間重合を行った後、少量のエタノールを加えて重合を停止させた。得られた超高分子量ポリエチレン樹脂をエタノール及びアセトンで洗浄した後、乾燥させた。得られた超高分子量ポリエチレン樹脂及びその成形体の物性を表１に示す。表１に示されているように、実施例２で得られた超高分子量ポリエチレン樹脂の成形体は、十分な衝撃強度を有することが確認された。

【0043】

〈実施例３〉
真空下で加熱乾燥した、攪拌機付きの１０Ｌのオートクレーブに、脱水トルエン０．６Ｌを加え、５０℃に加熱した後に、１０％メチルアミノキサンのトルエン溶液４．８ｍＬを加え、液相及び気相をエチレンで飽和させた。

【0044】

続いて、ビス［（３−ｔｅｒｔ−ブチル−サリチリデン）ペンタフルオロアルジミナト］チタン（ＩＶ）ジクロライド６ｍｇ及び１０％メチルアミノキサンのトルエン溶液１．２ｍｌを予め混合して調製した溶液を加え、重合を開始した。圧力が４．０バールに保つようにエチレンを連続的に供給し、５０℃で１０分間重合を行った後、少量のエタノールを加えて重合を停止させた。得られた超高分子量ポリエチレン樹脂をエタノール及びアセトンで洗浄した後、乾燥させた。得られた超高分子量ポリエチレン樹脂及びその成形体の物性を表１に示す。表１に示されているように、実施例３で得られた超高分子量ポリエチレン樹脂の成形体は、十分な衝撃強度を有することが確認された。

【0045】

〈実施例４〉
真空下で加熱乾燥した、攪拌機付きの１．５Ｌのオートクレーブに、脱水トルエン０．６Ｌを加え、５０℃に加熱した後に、１０％メチルアミノキサンのトルエン溶液４．８ｍＬを加え、液相及び気相をエチレンで飽和させた。

【0046】

続いて、ビス［（３−ｔｅｒｔ−ブチル−サリチリデン）ペンタフルオロアルジミナト］チタン（ＩＶ）ジクロライド６ｍｇ及び１０％メチルアミノキサンのトルエン溶液１．２ｍｌを予め混合して調製した溶液を加え、重合を開始した。圧力が２．０バールに保つようにエチレンを連続的に供給し、５０℃で５分間重合を行った後、少量のエタノールを加えて重合を停止させた。得られた超高分子量ポリエチレン樹脂をエタノール及びアセトンで洗浄した後、乾燥させた。得られた超高分子量ポリエチレン樹脂及びその成形体の物性を表１に示す。表１に示されているように、実施例４で得られた超高分子量ポリエチレン樹脂の成形体は、十分な衝撃強度を有することが確認された。

【0047】

〈比較例１〉
セラニーズ社製の超高分子量ポリエチレン樹脂ＧＵＲ１０５０の物性を表１に示す。表１から、比較例１の超高分子量ポリエチレン樹脂の成形体は、ヒンジ破壊を示し、十分な衝撃強度を有しておらず、また粒界を有していることが確認された。また、表１に示されているように、比較例１で得られた超高分子量ポリエチレン樹脂の成形体は、強制酸化試験を行った後に衝撃強度が著しく低下したことが確認された。

【0048】

〈比較例２〉
真空下で加熱乾燥した、攪拌機付きの１．０Ｌのオートクレーブに、脱水トルエン０．６Ｌを加え、５０℃に加熱した後に、１０％メチルアミノキサンのトルエン溶液４．８ｍＬを加え、液相及び気相をエチレンで飽和させた。続いて、ビス［（３−ｔｅｒｔ−ブチル−サリチリデン）ペンタフルオロアルジミナト］チタン（ＩＶ）ジクロライド６ｍｇ及び１０％メチルアミノキサンのトルエン溶液１．２ｍｌを予め混合して調製した溶液を加え、重合を開始した。圧力が１．２バールに保つようにエチレンを連続的に供給し、１０℃で６０分間重合を行った後、少量のエタノールを加えて重合を停止させた。得られた超高分子量ポリエチレン樹脂をエタノール及びアセトンで洗浄した後、乾燥させた。得られた超高分子量ポリエチレン樹脂及びその成形体の物性を表１に示す。表１から、比較例２の超高分子量ポリエチレン樹脂の成形体は、ヒンジ破壊を示し、十分な衝撃強度を有していないことが確認された。比較例２の超高分子量ポリエチレン樹脂の溶融動的粘弾性測定において、貯蔵弾性率（Ｇ’）の値が１５０,０００秒以内に平衡状態に達せず、Ｇ’／Ｇ^０_Ｎが得られなかった。

【0049】

〈比較例３〉
真空下で加熱乾燥した、攪拌機付きの１．０Ｌのオートクレーブに、脱水トルエン０．６Ｌを加え、５０℃に加熱した後に、１０％メチルアミノキサンのトルエン溶液４．８ｍＬを加え、液相及び気相をエチレンで飽和させた。続いて、ビス［（３−ｔｅｒｔ−ブチル−サリチリデン）ペンタフルオロアルジミナト］チタン（ＩＶ）ジクロライド６ｍｇ及び１０％メチルアミノキサンのトルエン溶液１．２ｍｌを予め混合して調製した溶液を加え、重合を開始した。圧力が１．２バールに保つようにエチレンを連続的に供給し、１０℃で１０分間重合を行った後、少量のエタノールを加えて重合を停止させた。得られた超高分子量ポリエチレン樹脂をエタノール及びアセトンで洗浄した後、乾燥させた。得られた超高分子量ポリエチレン樹脂及びその成形体の物性を表１に示す。表１から、比較例３の超高分子量ポリエチレン樹脂の成形体は、ヒンジ破壊を示し、十分な衝撃強度を有していないことが確認された。

【0050】

〈比較例４〉
真空下で加熱乾燥した、攪拌機付きの１．０Ｌのオートクレーブに、脱水トルエン０．６Ｌを加え、５０℃に加熱した後に、１０％メチルアミノキサンのトルエン溶液４．８ｍＬを加え、液相及び気相をエチレンで飽和させた。続いて、ビス［（３−ｔｅｒｔ−ブチル−サリチリデン）ペンタフルオロアルジミナト］チタン（ＩＶ）ジクロライド６ｍｇ及び１０％メチルアミノキサンのトルエン溶液１．２ｍｌを予め混合して調製した溶液を加え、重合を開始した。圧力が２．０バールに保つようにエチレンを連続的に供給し、１０℃で１０分間重合を行った後、少量のエタノールを加えて重合を停止させた。得られた超高分子量ポリエチレン樹脂をエタノール及びアセトンで洗浄した後、乾燥させた。得られた超高分子量ポリエチレン樹脂及びその成形体の物性を表１に示す。表１から、比較例４の超高分子量ポリエチレン樹脂の成形体は、ヒンジ破壊を示し、十分な衝撃強度を有していないことが確認された。

【0051】

〈比較例５〉
真空下で加熱乾燥した、攪拌機付きの１．０Ｌのオートクレーブに、脱水トルエン０．６Ｌを加え、５０℃に加熱した後に、１０％メチルアミノキサンのトルエン溶液４．８ｍＬを加え、液相及び気相をエチレンで飽和させた。続いて、ビス［（３−ｔｅｒｔ−ブチル−サリチリデン）ペンタフルオロアルジミナト］チタン（ＩＶ）ジクロライド６ｍｇ及び１０％メチルアミノキサンのトルエン溶液１．２ｍｌを予め混合して調製した溶液を加え、重合を開始した。圧力が４．０バールに保つようにエチレンを連続的に供給し、３０℃で１０分間重合を行った後、少量のエタノールを加えて重合を停止させた。得られた超高分子量ポリエチレン樹脂をエタノール及びアセトンで洗浄した後、乾燥させた。得られた超高分子量ポリエチレン樹脂及びその成形体の物性を表１に示す。表１から、比較例５の超高分子量ポリエチレン樹脂の成形体は、ヒンジ破壊を示し、十分な衝撃強度を有していないことが確認された。

【表1】

【外国語明細書】

2021059719000001.pdf