特開 2021-66817 リキッド印刷インキ、印刷物、及び包装材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-66817(P2021-66817A)

(43)【公開日】2021年4月30日

(54)【発明の名称】リキッド印刷インキ、印刷物、及び包装材料

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/03 20140101AFI20210402BHJP

   C09D 11/10 20140101ALI20210402BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/03

   C09D11/10

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2019-193531(P2019-193531)

(22)【出願日】2019年10月24日

(71)【出願人】

【識別番号】310000244

【氏名又は名称】ＤＩＣグラフィックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(72)【発明者】

【氏名】寺本 秀康

(72)【発明者】

【氏名】田口 信吉

(72)【発明者】

【氏名】張 琴姫

【テーマコード（参考）】

4J039

【Ｆターム（参考）】

4J039AD05

4J039AD09

4J039AE04

4J039BA35

4J039BC07

4J039BC08

4J039BC12

4J039BC22

4J039BC44

4J039BE01

4J039BE12

4J039BE25

4J039CA07

4J039EA03

4J039EA16

4J039EA18

4J039EA39

4J039EA48

4J039FA02

4J039GA03

(57)【要約】      （修正有）

【課題】本発明は、耐油性、耐ブロッキング性、ハイライト転移性、版カブリ性、粘度安定性、耐サリチル酸メチル性等の基本性能を保持しつつ、表刷りにおいては要求されるフィルム密着性や耐収縮割れ性や、表刷り・裏刷りに対しラミネート加工する場合の基材との密着性、押し出しラミネート強度、ドライラミネート強度を兼備したリキッド印刷インキを提供する。
【解決手段】バインダー樹脂、有機溶剤、及び下式で表されるイソシアネート化合物を含有することを特徴とするリキッド印刷インキ。

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

バインダー樹脂、有機溶剤、及び一般式（１）で表されるイソシアネート化合物を含有することを特徴とするリキッド印刷インキ。

【化1】

一般式（１）中、ｐは０〜９の整数を表し、Ｒは１〜２０個の炭素原子を含む飽和または不飽和、直鎖または分岐、環状または非環状の炭化水素鎖を表し、Ｒ^１は２〜４個の炭素原子を有する、飽和の直鎖または分岐の二価の炭化水素基を表す。

【請求項2】

一般式（１）で表されるイソシアネート化合物を、インキ固形分に対し ０．３質量％〜１０．０質量％含有する請求項1に記載のリキッド印刷インキ。

【請求項3】

前記バインダー樹脂として、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、又は塩化ビニル系樹脂を含有する請求項１又は２に記載のリキッド印刷インキ。

【請求項4】

有機顔料及び／または無機顔料を含有する請求項１〜３のいずれか１つに記載のリキッド印刷インキ。

【請求項5】

前記ポリウレタン樹脂固形分中のアミン価が６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項３に記載のリキッド印刷インキ。

【請求項6】

前記塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂が水酸基を有し、前記水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が８０〜９５質量％である請求項３に記載のリキッド印刷インキ。

【請求項7】

プラスチックフィルムまたは紙に印刷するための請求項１〜６のいずれか１つに記載のリキッド印刷インキ。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか１つに記載のリキッド印刷インキを使用してなる印刷物。

【請求項9】

請求項１〜７のいずれか１つに記載のリキッド印刷インキを使用してなる包装材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、軟包装用グラビアインキやフレキソインキとして使用可能なリキッド印刷インキに関する。

【背景技術】

【0002】

軟包装フィルムや紙の被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で、グラビアインキ、フレキソインキが広く用いられている。グラビア、フレキソ印刷された被印刷体が、包装材料の中でも特に食品向けや衛生用品向けの軟包材として用いられる場合、商品の包装には、内容物との接触を防ぐべく内容物に触れる包材側に当たる裏側には印刷せず、包材の外側のみにデザイン印刷する表刷り印刷が行われる。又、飲料ラベル、集積包装、カップ麺のオーバーラップや食品外装フィルムなどの用途では透明フィルムに対して裏刷り印刷が行われる。

【0003】

従って、これらのリキッド印刷インキは、表刷り・裏刷りいずれについても、その基本性能である耐油性、印刷機上でのロールとの摩擦による擦れや、印刷直後の耐ブロッキング性、印刷適性であるハイライト転移性や版カブリ性、インキ自体の粘度安定性を保持しつつ、表刷りにおいては、フィルム基材や紙基材に印刷されたインキ皮膜が、直接外力によって擦れたり、他の物質と接触する為に、耐摩擦性や耐スクラッチ性が要求される上、特にシュリンクフィルム（収縮フィルム）の場合は、フィルム密着性や、フィルムが熱収縮する事により印刷層に割れが発生する耐収縮割れ性を保持することが求められる。
また、特殊用途としては、シップ薬の薬剤に接触するセパレートフィルムシート用途として、耐サリチル酸メチル性も求められる。
また、フィルム基材や紙への印刷に於いて表刷り、裏刷りのいずれの場合も、インキの印刷面にラミネート加工を施す場合がある。フィルム基材としてはＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム、ポリエチレンなどが使用され、紙基材としては耐酸紙、コート紙やポリエチレンコート紙などが基材として使用され、これら基材との密着性、基材表面に接着剤を塗布した後、乾燥装置内で溶剤を蒸発させ第２基材と熱圧着するドライラミネート強度や、熱可塑性樹脂を溶融してフィルム状に押し出したものを基材にラミネートする押し出しラミネート強度を兼備することが求められる。
更に、これらリキッド印刷インキはイソシアネート系硬化剤を併用する場合があるが、イソシアネート系硬化剤をインキ製造時に予め添加する場合と、印刷時にイソシアネート系硬化剤を添加、混合して使用してする、所謂２液型の両方の場合を想定する必要がある。

【0004】

例えば、ポリウレタン樹脂と硝化綿樹脂を特定比率とし、有機ジイソシアネートとしてジフェニルメタンジイイソシアネートとイソホロンジイソシアネートの両方を必須成分とし、グラビア印刷機又はフレキソ印刷機で表刷り、裏刷り両方印刷可能な印刷インキの発明（例えば、特許文献１）が成されているが、耐油性、耐ブロッキング性、ハイライト転移性、版カブリ性、粘度安定性、耐サリチル酸メチル性等の基本性能を保持しつつ、表刷りにおいて要求されるフィルム密着性や耐収縮割れ性や、表刷り・裏刷りに対しラミネート加工する場合の基材との密着性、押し出しラミネート強度、ドライラミネート強度を兼備するに十分であるとは言えない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許５７２８７４９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、耐油性、耐ブロッキング性、ハイライト転移性、版カブリ性、粘度安定性、耐サリチル酸メチル性等の基本性能を保持しつつ、表刷りにおいては要求されるフィルム密着性や耐収縮割れ性や、表刷り・裏刷りに対しラミネート加工する場合の基材との密着性、押し出しラミネート強度、ドライラミネート強度を兼備したリキッド印刷インキを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、バインダー樹脂、有機溶剤、及び特定のイソシアネート化合物を含有する事が課題解決に有効であることを見出した。

【0008】

即ち、本発明は、 バインダー樹脂、有機溶剤、及び一般式（１）で表されるイソシアネート化合物を含有するリキッド印刷インキに関する。

【0009】

【化1】

一般式（１）中、ｐは０〜９の整数を表し、Ｒは１〜２０個の炭素原子を含む飽和または不飽和、直鎖または分岐、環状または非環状の炭化水素鎖を表し、Ｒ^１は２〜４個の炭素原子を有する、飽和の直鎖または分岐の二価の炭化水素基を表す。

【0010】

また、本発明は、一般式（１）で表されるイソシアネート化合物を、インキ固形分に対し０．３質量％〜１０．０質量％含有する請求項1に記載のリキッド印刷インキに関する。

【0011】

また、本発明は、前記バインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、及び／又は塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を含有する前記記載のリキッド印刷インキに関する。

【0012】

また、本発明は、更に有機顔料及び／または無機顔料を含有する前記記載のリキッド印刷インキに関する。

【0013】

また、本発明は、前記ポリウレタン樹脂固形分中のアミン価が６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である前記記載のリキッド印刷インキに関する。

【0014】

また、本発明は、前記塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂が水酸基を有し、前記水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が８０〜９５質量％である前記記載のリキッド印刷インキに関する。

【0015】

また、本発明は、プラスチックフィルムまたは紙に印刷するための前記記載のリキッド印刷インキに関する。

【0016】

また、本発明は、前記記載のリキッド印刷インキを使用してなる印刷物に関する。

【0017】

また、本発明は、前記記載のリキッド印刷インキを使用してなる包装材料に関する。

【発明の効果】

【0018】

本発明により、耐油性、耐ブロッキング性、ハイライト転移性、版カブリ性、粘度安定性、耐サリチル酸メチル性等の基本性能を保持しつつ、表刷りにおいては要求されるフィルム密着性や耐収縮割れ性や、表刷り・裏刷りに対しラミネート加工する場合の基材との密着性、押し出しラミネート強度、ドライラミネート強度を兼備したリキッド印刷インキ
が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

（言葉の定義）
本発明においてリキッド印刷インキとは、グラビアインキまたはフレキソインキ等の、印刷版を使用する印刷方法に適用されるリキッド状のインキを指し、好ましくはグラビアインキまたはフレキソインキである。また本発明のリキッド印刷インキは活性エネルギー硬化性の成分を含んでおらず、即ち活性エネルギー線非反応性のリキッドインキである。
なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「印刷インキ」を示す。また「部」とは全て「質量部」を示し、「インキ全量」とは、有機溶剤等の揮発性成分をすべて含んだインキの全量を示し、「インキ固形分全量」とは、揮発性成分を含まない、不揮発性成分のみの全量を示す。

【0020】

本発明は、バインダー樹脂、有機溶剤、及び一般式（１）で表されるイソシアネート化合物を含有することを特徴とするリキッド印刷インキに関する。

【0021】

【化2】

一般式（１）中、ｐは０〜９の整数を表し、Ｒは１〜２０個の炭素原子を含む飽和または不飽和、直鎖または分岐、環状または非環状の炭化水素鎖を表し、Ｒ^１は２〜４個の炭素原子を有する、飽和の直鎖または分岐の二価の炭化水素基を表す。

【0022】

本発明のリキッド印刷インキに使用するバインダー樹脂としては、硝化綿、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）やセルロースアセテートブチロネート（ＣＡＢ）などセルロース系樹脂等の繊維素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。
中でも、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂が好ましく、これらを単独でも、複数併用してもよい。

【0023】

（ポリウレタン樹脂）
ポリウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得たポリウレタン樹脂であれば特に限定されない。ポリオールとしては例えば、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２ブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（１）、これらの低分子ポリオール類（１）と、セバシン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（２）；環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（３）；前記低分子ポリオール類（１）などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（４）；ポリブタジエングリコール類（５）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（６）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（７）などが挙げられる。

【0024】

ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアネート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチル−ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−２，７−ジイソシアネート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３−３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

【0025】

また鎖伸長剤を使用することもできる。鎖伸長剤としては例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどの他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

【0026】

ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜８０，０００の範囲である。
また、ポリウレタン樹脂の添加量としては、インキ全量に対し０．１５〜４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０〜３５質量％である。

【0027】

更に、本発明のリキッド印刷インキに使用されるポリウレタン樹脂のアミン価は６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。アミン価が６．５ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると耐ブロッキング性が劣る傾向と成り易い。耐ブロッキング性を良好に保ちつつ、版カブリ性、接着性及び押出しラミネート強度を保持できる観点から１．０〜５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましく、更に好ましくは１．０〜３．５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。

【0028】

（アクリル樹脂）
アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする重合性モノマーが共重合したものであれば特段限定されない。重合性モノマーとしては例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、2−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。重合法も特に限定なく公知の塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合法等で得たものを使用することができる。
アクリル樹脂の重量平均分子量は５，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲である。
また、アクリル樹脂の添加量としては、インキ全量に対し０．１５〜４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０〜３５質量％である。

【0029】

（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合したものであれば、特段限定されない。分子量としては重量平均分子量で５，０００〜１００，０００のものが好ましく、１０，０００〜７０，０００が更に好ましい。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の固形分１００質量％中、酢酸ビニルモノマー由来の構造は１〜３０質量％が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は７０〜９５質量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上、更に基材への密着性、被膜物性、耐擦傷性等が良好となる。
また有機溶剤への溶解性の観点からビニルアルコール構造由来の水酸基を含むものも好ましい。水酸基価としては２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度は５０℃〜９０℃であることが好ましい。
また塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の添加量としては、インキ全量に対し０．１５〜４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０〜３５質量％である。

【0030】

(有機溶剤)
本発明のリキッド印刷インキで使用する有機溶剤としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系有機溶剤、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。これらを単独または２種以上を混合しても用いることができる。

【0031】

尚、印刷時の作業衛生性と包装材料の有害性の両面から、酢酸エチル、酢酸プロピル、イソプロパノール、ノルマルプロパノールなどを使用し、トルエン等の芳香族溶剤やメチルエチルケトン等のケトン系溶剤を使用しない事がより好ましい。
中でもポリウレタン樹脂、硝化綿への溶解性の観点から、イソプロピルアルコール／酢酸エチル／メトキシプロパノールの混合液がより好ましい。また、乾燥調整のためにインキ全量の１０質量％未満であればグリコールエーテル類を添加する事も出来る。

【0032】

（硬化剤）
本発明は、硬化剤として一般式（１）で表されるイソシアネート化合物を含有することが特徴である。

【0033】

【化3】

【0034】

但し一般式（１）中、ｐは０〜９の整数を表し、Ｒは１〜２０個の炭素原子を含む飽和または不飽和、直鎖または分岐、環状または非環状の炭化水素鎖を表し、Ｒ^１は２〜４個の炭素原子を有する、飽和の直鎖または分岐の二価の炭化水素基を表すものである。
一般式（１）で表されるイソシアネート化合物の添加量としては、硬化効率の観点からリキッド印刷インキ固形分に対し０．３質量％〜１０．０質量％の範囲が好ましく、１．０質量％〜７．０質量％であればより好ましい。
０．３質量％以上であれば、グラビア印刷において表刷り収縮フィルムにおけるフィルム密着性や耐収縮割れ性が保持する傾向にあり、表刷り・裏刷りで共通の耐油性、耐サリチル酸メチル性や、押し出しラミネート強度、ドライラミネート強度を保持できる傾向となる。
また、１０．０質量％以下であれば、表刷り・裏刷りで共通のインキの粘度安定性、ハイライト転移性、版カブリ性を保持できる傾向となる。
前記版カブリ性とは、グラビア印刷時の不具合である、画線部以外の箇所にドクターでインキが掻ききれない部分が「カブリ」となって印刷物に転移し汚れとなる「版かぶりの現象」を言う。
尚、一般式（１）で表されるイソシアネート化合物による硬化剤の中でも、ｐ＝０のものが好ましく、市販品としてはＶｅｎｃｏｒｅX Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＴｏｌｏｎａｔｅ Ｘ ＦＬＯ １００が挙げられる。一般式（１）で表されるイソシアネート化合物は、インキ製造時に予め添加しても良いし、印刷時に添加、混合して使用してする所謂２液型として使用してもよい。Ｔｏｌｏｎａｔｅ Ｘ ＦＬＯ １００はバイオマス由来成分を含有しており、その使用は近年課題となっている二酸化炭素ガスの排出削減にも有効である。

【0035】

（着色剤）
本発明のリキッド印刷インキとしては、着色剤を含まないインキの濃度調整用ニス及びオーバープリントニスとして使用することもできるし、着色剤を含む美粧性等を付与する目的でデザイン印刷等に用いる着色剤を含むインキとして使用することもできる。
着色剤としては顔料が好ましく、一般のインキ、塗料、及び記録剤などに使用されている無機顔料、有機顔料を挙げることができる。有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。以下に有機顔料として好ましいものの具体的な例を挙げる。

【0036】

黒色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２０等が挙げられる。

【0037】

藍色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０などが挙げられる。

【0038】

緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６などが挙げられる。

【0039】

赤色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７９、などが挙げられる。

【0040】

紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（γ型、β型）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、などが挙げられる。

【0041】

黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント、イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３等が挙げられる。

【0042】

橙色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４などが挙げられる。

【0043】

茶色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、又はＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２６などが挙げられる。

【0044】

中でも、好ましい顔料として、黒色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７、
藍色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、
緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、
赤色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、
紫色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、
黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、
橙色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、
等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。

【0045】

無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、リトボン、アンチモンホワイト、石膏などの白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカおよび／またはアルミナ処理を施されているものが好ましい。

【0046】

白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、ジルコンが挙げられ、アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。

【0047】

前記顔料は、リキッド印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキ総質量に対して１〜６０質量％、インキ中の固形分重量比では１０〜９０質量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。

【0048】

本発明のリキッド印刷インキでは更に必要に応じて、ワックス、キレート系架橋剤、体質顔料、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。

【0049】

本発明のリキッド印刷インキは、バインダー樹脂、顔料などを有機溶剤中に溶解及び／又は分散することにより製造することができる。具体的には、顔料をバインダー樹脂により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。

【0050】

前記顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。

【0051】

前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、バインダー樹脂、顔料、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。

【0052】

本発明のリキッド印刷インキは、各種の基材と密着性に優れ、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品、鋼板等への印刷に使用することができるものであり、電子彫刻凹版等によるグラビア印刷版を用いたグラビア印刷用、又は樹脂版等によるフレキソ印刷版を用いたフレキソ印刷用のインキとして有用である一方で、版を使用せずインクジェットノズルからインキを吐出するインクジェット方式向けのインキを除くものである。
即ち、インクジェットインキの場合、ノズルから吐出したインク滴が、直接基材に密着し印刷物を形成するのに対し、本発明のリキッド印刷インキは、印刷インキを一旦印刷版又は印刷パターンに密着・転写した後、インキのみを再度基材に密着させ、必要に応じて乾燥させ印刷物とするものである。
本発明のリキッド印刷インキを用いてグラビア印刷方式やフレキソ印刷方式から形成される印刷インキの膜厚は、例えば１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。

【0053】

本発明で使用する基材としては特に限定は無くグラビア・フレキソ印刷分野で通常使用されている紙もしくはプラスチック基材、食品包装分野で使用される軟包装基材を使用すればよい。例えば紙であれば、化粧品や飲料、医薬品、おもちゃ、機器等の包材・パッケージ等の印刷に用いられる上質紙、クラフト紙、純白ロール紙、グラシンペーパー、パーチメント紙、マニラボール、白ボール、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙、ポリエチレンコート紙等の紙、各種合成紙、等が挙げられる。

【0054】

フィルム基材は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと称する場合がある）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系樹脂などの生分解性樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂又はそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムが好適に使用できる。これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１〜５００μｍの範囲であればよい。
基材フィルムの印刷面には、コロナ放電処理がされていることが好ましく、アルミ、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。

【実施例】

【0055】

本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。
なお、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８４２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ１０００〜４０００の４本を使用。
カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。
流速：０．３５ｍｌ／分。試料濃度：０．３質量％。
試料注入量：１０μＬ（試料濃度０．３質量％のテトラヒドロフラン溶液） 検出器：示差屈折計。
粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。
また、アミン価は、ポリウレタン樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要となる塩酸の当量と同量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数を示すものである。その測定方法としては、試料量Ｐグラム精秤した試料に中性エタノール３０ｍＬを添加・溶解させた後、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価ｆ）で滴定を行う。溶液の色が緑から黄色に変化した時点を終点とみなし、この時の滴定量（ＨｍＬ）を用いて次の（式１）によりアミン価を求めた。
尚、前記試料とは、各合成例で得られるポリウレタン樹脂溶液を指し、固形分質量換算３０％にて算出する。
アミン価＝（Ｈ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｐ／０．３〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕式（１）

【0056】

（ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕの調製）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた１リットルの四ツ口フラスコに、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量５１００のポリエステルポリオール２６４．２０部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート２８．０１部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が１．９９％に達する迄９０℃で反応させた。冷却後、酢酸ｎ−プロピル１５７．３４部を加え、末端にイソシアネート基を有したウレタンプレポリマー溶液（Ｂ２）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン１０．９６部、モノエタノールアミン１．３７部、酢酸ｎ−プロピル４１１．００部、ｎ−プロピルアルコール１４２．００部、ウレタンプレポリマー溶液（Ｂ２）４４９．５５部を加え、４５℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量４８，０００、アミン価１．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリウレタン樹脂溶液Ｐｕを得た。

【0057】

（アクリル系樹脂溶液Ａｃの調整）
固形アクリル樹脂（三菱ケミカル（株）製ダイヤナールＢＲ−９０）を酢酸エチルにて攪拌溶解して３０％溶液とし、これをアクリル系樹脂溶液Ａｃとした。

【0058】

（塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｅｖの調整）
水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（樹脂モノマー組成が質量％で塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９２／３／５、水酸基価（ｍｇＫＯＨ）＝６４）を酢酸エチルで２５％溶液とし、これを塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｅｖとした。

【0059】

〔実施例１〕
得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕの固形分を８部、フタロシアニン系青色顔料１０部（ＤＩＣ（株）製ＦＡＳＴＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＬＡ５３８０ Ｂ１５：３）、一般式（１）においてｐ＝０であるイソシアネート化合物としてＶｅｎｃｏｒｅＸ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＴｏｌｏｎａｔｅ Ｘ ＦＬＯ １００を０．０６部（インキ固形分に対し０．３３質量％）、酢酸エチル６６．９部、イソプロピルアルコール１０部、メトキシプロパノール５部の混合物（計１００部）を練肉し、青色リキッド印刷インキを作製した。

【0060】

〔実施例２〜２８、及び比較例１〜２０〕
実施例２〜２８、比較例１〜２０の青色リキッド印刷インキ、白色リキッド印刷インキについて、表１〜６の配合に従い、各々バインダー樹脂に対してＶｅｎｃｏｒｅＸ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＴｏｌｏｎａｔｅ Ｘ ＦＬＯ １００を所定量添加し、実施例１と同様にリキッド印刷インキを作製した。
白インキについては、ＦＡＳＴＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＬＡ５３８０１０部の代わりに、酸化チタンＲ−８３０（石原産業株式会社製）２０部を使用し白色リキッド印刷インキを作製した。有機溶剤については酢酸エチルの添加量にて適宜調整した。

【0061】

〔評価項目１：粘度安定性〕
得られた青色リキッド印刷インキ、又は白色リキッド印刷インキを各々ガラス瓶に採取し、６０℃で２０日間保存を行ない、その後、離合社製ザーンカップ＃４を用いて保存前と保存後の粘度変化を次の５段階にて評価した。
（評価基準）
５：粘度差が２秒未満で、粘度変化がほとんど無い。
４：粘度差が２秒以上５秒未満であり、粘度変化が僅かに見られる。
３：粘度差が５秒以上１０秒未満であり、粘度変化がやや多い。
２：粘度差が１０秒以上１５秒未満であり、粘度変化が多い。
１：粘度差が１５秒以上であり、粘度変化が非常に多い。

【0062】

〔フィルム印刷物の製造方法〕
得られたリキッド藍インキ、又はリキッド白インキの粘度を酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝５０／５０（質量比）の混合溶剤でザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒（２５℃）に調整し、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機により、片面にコロナ処理を施した二軸延伸ポリエステルフィルムＵ（以下、ＰＥＴフィルム、東洋紡績株式会社製 Ｅ−５１００ 厚さ１２μｍ）、二軸延伸ポリプロピレンフィルムＶ（以下、ＯＰＰフィルム、東洋紡績株式会社製 Ｐ２１６１ 厚さ２０μｍ）についてはコロナ処理面側に印刷し、４５℃で乾燥し印刷物を得た。
また収縮フィルムについては収縮ＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製スペースクリーンＳ７０４２ 厚さ４０μｍ）を用いコロナ処理面にグラビア印刷し４０℃で乾燥して印刷物を得た。
得られた印刷物について、耐油性、耐サリチル酸メチル性、耐ブロッキング性、ハイライト転移点、及び版カブリ性について下記の試験方法に従って評価を行った。

【0063】

〔評価項目２：耐油性〕
各フィルム印刷物の印刷面を学振型耐摩擦試験機を用いて、食用サラダ油：バターを１：１でしみ込ませたあて布で２００ｇの荷重下１００回摩擦し、印刷面の変化から耐油性を評価した。あて布の着色程度は、青インキの青色、又は白インキの白色で評価した。
（評価基準）
５：印刷面、あて布ともに変化なし。
４：印刷面に変化はないが、あて布が着色する。
３：印刷面に筋状の傷が認められる。
２：印刷面に太く筋状の傷が認められる。
１：印刷面に面状の傷が認められる。

【0064】

〔評価項目３：耐サリチル酸メチル性〕
各フィルム印刷物の印刷面を学振型耐摩擦試験機を用いて、サリチル酸メチルを０．２ｇをしみ込ませたあて布で２００ｇの荷重下１００回摩擦し、印刷面の変化から耐油性を評価した。あて布の着色程度は、青インキの青色、又は白インキの白色で評価した。
（評価基準）
５：印刷面、あて布ともに変化なし。
４：印刷面に変化はないが、あて布が着色する。
３：印刷面に筋状の傷が認められる。
２：印刷面に太く筋状の傷が認められる。
１：印刷面に面状の傷が認められる。

【0065】

〔評価項目４：耐ブロッキング性〕
各フィルム印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを重ね合わせ、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の加重をかけ、４０℃の環境下に１２時間経時させ、取り出し後、非印刷面へのインキの転移の状態を、次の５段階で目視評価した。３以上であれば使用可能とした。
（評価基準）
５：非印刷面へのインキの転移量０％で転移が見られない。
４：５％未満の僅かな転移が見られる。
３：５％以上〜１０％未満の転移が見られる。
２：１０％以上〜２０％未満の転移が見られる。
１：２０％以上が転移している。

【0066】

〔評価項目５：ハイライト転移性／版カブリ性〕
カスレ試験にて、フィルム印刷物の製造方法に記載の版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機の版円周６００ｍｍφを使用し、２００ｍ／ｍｉｎの印刷速度した際のハイライト印刷部分（網点面積１０％未満）におけるカスレの面積の割合でハイライト転移性と、非印刷部の汚れ具合で版カブリ性を目視評価した。
（評価基準）
５：カスレが全くなく、非印刷部の汚れもない。
４：カスレが少し見られる 、若しくは非印刷部に汚れが少しみられる。
３：カスレが少し見られ 、且つ非印刷部に汚れが少し見られる。
２：カスレが見られ 、且つ非印刷部に汚れが見られる。
１：カスレが多く見られ、且つ非印刷部にも汚れが多く見られる。

【0067】

〔評価項目６：各種フィルムへの密着性〕
前記フィルム印刷物の製造方法で得られた印刷物を２５℃にて１日放置後、印刷面にセロハンテープ（ニチバン製１２ｍｍ幅）を貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観の状態を次の５段階で目視判定した。

５：印刷皮膜が全く剥がれなかった。
４：印刷皮膜の７０％以上〜９０％未満がフィルムに残った。
３：印刷皮膜の５０％以上〜７０％未満がフィルムに残った。
２：印刷皮膜の３０％以上〜５０％未満がフィルムに残った。
１：印刷皮膜が３０％未満しか残らなかった。

【0068】

〔評価項目７：押し出しラミネート強度〕
前記フィルム印刷物にイソシアネート系のアンカーコート剤を使用し、押し出しラミネート機によって溶融ポリエチレンを積層させた。その後４０℃で５日間エージングを施し押し出しラミネート物を得た。
得られたラミネート物を１５ｍｍ幅に切り出し、引っ張り速度３００ｍｍ／分で９０度の剥離試験を行った。
（評価基準）
５：ラミネート強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上である。
４：ラミネート強度が４Ｎ／１５ｍｍ以上〜５Ｎ／１５ｍｍ未満である。
３：ラミネート強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上〜４Ｎ／１５ｍｍ未満である。
２：ラミネート強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上〜３Ｎ／１５ｍｍ未満である 。
１：ラミネート強度が１Ｎ／１５ｍｍ未満である。

【0069】

〔評価項目８：ドライラミネート強度〕
前記フィルム印刷物の印刷面に、ウレタン系のドライラミネート接着剤ディックドライＬＸ−７０３ＶＬ／ＫＲ−９０（ＤＩＣ製）をドライラミネート機（ＤＩＣエンジニアリング製）を使用して塗工し、接着剤塗工面に無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、Ｒ−ＣＰＰ：東レ合成フィルム社製 ＺＫ−７５ ５０μｍ）を積層させた。その後４０℃で５日間エージングを施しラミネート物を得た。
得られたラミネート物を押し出しラミネート強度の測定と同様に１５ｍｍ幅に切り出し、引っ張り速度３００ｍｍ／分で９０度の剥離試験を行った。
（評価基準）
５：ラミネート強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上である。
４：ラミネート強度が４Ｎ／１５ｍｍ以上〜５Ｎ／１５ｍｍ未満である。
３：ラミネート強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上〜４Ｎ／１５ｍｍ未満である。
２：ラミネート強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上〜３Ｎ／１５ｍｍ未満である 。
１：ラミネート強度が１Ｎ／１５ｍｍ未満である。

【0070】

〔評価項目９：耐収縮割れ性〕
前記収縮ＰＥＴフィルム印刷物の製造方法で得られた印刷物を２５℃にて１日放置後、印刷物を１５ｃｍ×１５ｃｍにカットし、８０℃のオーブンに３０秒放置し印刷物を収縮させた。印刷物の収縮後の印刷皮膜のインキの外観の状態を次の５段階で目視判定した。
（評価基準）
５：印刷皮膜が収縮したフィルムに完全に追随しており変化がなかった。
４：印刷皮膜の２０％未満にインキの割れが見られた。
３：印刷皮膜の２０％以上〜４０％未満にインキの割れが見られた。
２：印刷皮膜の４０％以上〜６０％未満にインキの割れが見られた。
１：印刷皮膜が６０％以上にインキの割れが見られた。

【0071】

表１〜６に各青色リキッド印刷インキ、白色リキッド印刷インキの組成、及び評価結果を示す。表中の空欄は未配合であることを示す。また表中の評価結果の空欄は、評価対象外である事を示す。

【0072】

【表1】

【0073】

【表2】

【0074】

【表3】

【0075】

【表4】

【0076】

【表5】

【0077】

【表6】

【0078】

評価結果より本発明のリキッド印刷インキは、耐油性、耐ブロッキング性、ハイライト転移性、版カブリ性、粘度安定性、耐サリチル酸メチル性等の基本性能を保持しつつ、表刷りにおいては要求されるフィルム密着性や耐収縮割れ性や、表刷り・裏刷りに対しラミネート加工する場合の基材との密着性、押し出しラミネート強度、ドライラミネート強度を兼備したリキッド印刷インキが得られる。