特開 2021-75420 無機化合物スラリー用バインダー、当該バインダーを含む組成物、およびこれを用いたグリーンシート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-75420(P2021-75420A)

(43)【公開日】2021年5月20日

(54)【発明の名称】無機化合物スラリー用バインダー、当該バインダーを含む組成物、およびこれを用いたグリーンシート

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/634 20060101AFI20210423BHJP

   B28B 1/30 20060101ALI20210423BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20210423BHJP

   C08F 261/12 20060101ALI20210423BHJP

   H01G 4/30 20060101ALN20210423BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/634

   B28B1/30 101

   C08F2/44 C

   C08F261/12

   H01G4/30 515

   H01G4/30 201L

   H01G4/30 517

   H01G4/30 311Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】28

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2019-202972(P2019-202972)

(22)【出願日】2019年11月8日

(71)【出願人】

【識別番号】594023722

【氏名又は名称】サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド．

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】小川 玲奈

(72)【発明者】

【氏名】武田 隆信

(72)【発明者】

【氏名】石川 和孝

【テーマコード（参考）】

4G052

4J011

4J026

5E001

5E082

【Ｆターム（参考）】

4G052DA05

4G052DA08

4G052DB02

4J011PA16

4J011PA53

4J011PA67

4J011PA69

4J011PB40

4J011PC02

4J011PC08

4J011RA02

4J011RA03

4J011RA09

4J011SA84

4J011TA05

4J011TA07

4J011UA01

4J011VA01

4J011WA10

4J026AA01

4J026AA30

4J026AA34

4J026AA45

4J026BA28

4J026BA29

4J026BA32

4J026BB03

4J026DB02

4J026DB12

4J026DB30

4J026DB36

4J026FA04

4J026FA05

4J026GA07

4J026GA09

5E001AB03

5E001AJ02

5E082AB03

5E082BC31

5E082FF05

5E082FG04

5E082FG46

5E082PP03

5E082PP06

(57)【要約】      （修正有）

【課題】無機化合物の分散安定性に優れ、強度と積層、切断工程に適した伸びや圧着時の接着性を兼ね備えるグリーンシートや導電ペーストを製造することを可能とする無機化合物スラリー用バインダーを提供する。
【解決手段】ポリビニルブチラル樹脂を主ポリマーとし、これとは独立した架橋系を有するポリマーを相溶、架橋させて得られる相互侵入高分子網目構造を形成するバインダー樹脂が得られる。この樹脂を用いることにより、伸びや圧着時の接着性といった他の工程との適性を保ったまま、強度を改善することが可能となった。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１ポリマー（Ａ）と、
前記第１ポリマー（Ａ）とは独立して重合し、前記第１ポリマー（Ａ）とともに相互侵入高分子網目構造を形成することができる第１モノマー（Ｃ）と、
溶剤（Ｅ）と、を含む、
無機化合物スラリー用バインダー。

【請求項2】

前記第１モノマー（Ｃ）は、複数種類のモノマーを含む、請求項１に記載の無機化合物スラリー用バインダー。

【請求項3】

前記第１ポリマー（Ａ）および前記第１モノマー（Ｃ）に由来する構造は、水素結合を形成する、請求項１または２に記載の無機化合物スラリー用バインダー。

【請求項4】

可塑剤（Ｆ）をさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の無機化合物スラリー用バインダー。

【請求項5】

前記第１ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、前記第１モノマー（Ｃ）を１重量部以上９０重量部以下含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の無機化合物スラリー用バインダー。

【請求項6】

前記第１ポリマー（Ａ）が、ポリビニルアルコール、エチルセルロースおよびアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の無機化合物スラリー用バインダー。

【請求項7】

前記第１モノマー（Ｃ）に由来する構造が、アクリル系樹脂、ポリアクリルアミドおよびウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の無機化合物スラリー用バインダー。

【請求項8】

前記第１モノマー（Ｃ）が、アクリルアミドモノマー、イソシアヌレート含有アクリルモノマーおよびトリシクロデカノール含有アクリルモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の無機化合物スラリー用バインダー。

【請求項9】

前記第１モノマー（Ｃ）の重合反応を開始する開始剤（Ｄ）をさらに含み、
前記開始剤（Ｄ）が、熱重合開始剤またはＵＶ重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の無機化合物スラリー用バインダー。

【請求項10】

請求項１から９のいずれか一項に記載の無機化合物スラリー用バインダー、および無機化合物（Ｇ）を含むスラリー組成物。

【請求項11】

前記無機化合物（Ｇ）がセラミック粉体である、請求項１０に記載のスラリー組成物。

【請求項12】

前記セラミック粉体１００重量部に対して、前記溶剤（Ｅ）を２重量部以上２００重量部以下含む、請求項１１に記載のスラリー組成物。

【請求項13】

前記セラミック粉体１００重量部に対して、前記第１ポリマー（Ａ）および前記第１モノマー（Ｃ）をあわせて１重量部以上５５重量部以下含む、請求項１１または１２に記載のスラリー組成物。

【請求項14】

前記無機化合物（Ｇ）が導電粉末である、請求項１０に記載のスラリー組成物。

【請求項15】

前記導電粉末１００重量部に対して、前記溶剤（Ｅ）を５重量部以上６００重量部以下含む、請求項１４に記載のスラリー組成物。

【請求項16】

前記導電粉末１００重量部に対して、前記第１ポリマー（Ａ）および前記第１モノマー（Ｃ）をあわせて１重量部以上１００重量部以下含む、請求項１４または１５に記載のスラリー組成物。

【請求項17】

請求項１４から１６のいずれか一項に記載のスラリー組成物を含む、導電ペースト。

【請求項18】

請求項１０から１６のいずれか一項に記載のスラリー組成物を基材上に塗布するステップと、
前記基材を加熱して乾燥させるステップとを含む、
グリーンシートの製造方法。

【請求項19】

動的粘弾性測定（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）の損失正接（ｔａｎδ）ピークとして測定されるガラス転移点が４５℃以上８５℃以下である、請求項１８に記載のグリーンシートの製造方法。

【請求項20】

溶剤（Ｅ）に、第１ポリマー（Ａ）および第１モノマー（Ｃ）を加えて無機化合物スラリー用バインダーを得るステップと、
前記無機化合物スラリー用バインダーに開始剤（Ｄ）および無機化合物（Ｇ）を加えてスラリー組成物を得るステップと、
前記スラリー組成物を基材上に塗布するステップと、
前記基材を加熱して乾燥させると同時に前記第１ポリマー（Ａ）とともに相互侵入高分子網目構造を形成する第２ポリマー（Ｂ）を形成するステップとを含む、
グリーンシートの製造方法。

【請求項21】

請求項１７に記載の導電ペーストを乾燥させた層を、グリーンシートの少なくとも一方の面に配置した、塗工シート。

【請求項22】

請求項１８から２０のいずれか一項に記載のグリーンシートの製造方法を含み、導電ペーストを乾燥させた層をグリーンシートの少なくとも一方の面に配置した、塗工シートの製造方法。

【請求項23】

第１ポリマー（Ａ）と、
前記第１ポリマー（Ａ）と相互侵入高分子網目構造を形成する、第２ポリマー（Ｂ）と、
溶剤（Ｅ）と、
無機化合物（Ｇ）と、を含む、
グリーンシート。

【請求項24】

前記第１ポリマー（Ａ）および前記第２ポリマー（Ｂ）は、水素結合を形成する、請求項２３に記載のグリーンシート。

【請求項25】

可塑剤（Ｆ）をさらに含む、請求項２３または２４に記載のグリーンシート。

【請求項26】

前記第１ポリマー（Ａ）が、ポリビニルアルコール、エチルセルロースおよびアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項２３から２５のいずれか一項に記載のグリーンシート。

【請求項27】

前記第２ポリマー（Ｂ）が、アクリル系樹脂、ポリアクリルアミドおよびウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項２３から２６のいずれか一項に記載のグリーンシート。

【請求項28】

前記無機化合物（Ｇ）がセラミック粉体または導電粉末である、請求項２３から２７のいずれか一項に記載のグリーンシート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、無機化合物スラリー用バインダー、当該バインダーを含む組成物、およびこれを用いたグリーンシートに関する。

【背景技術】

【0002】

積層セラミック電子部品を小型化し高容量化するために、グリーンシートや導電ペースト層を薄くする必要がある。しかし、従来のバインダー用樹脂を用いた場合、グリーンシート等を薄くすると強度が弱くなる。このため、製造工程で欠陥が生じやすい。そのため、グリーンシート等を積層したときの接着性、伸び、および強度を同時に改善することが求められている。

【0003】

一般に、樹脂の強度を改善する方法として、ポリマー架橋を行う方法がある。従来はバインダーとして、１種類の架橋によって構成される樹脂が用いられてきた。しかし、強度の向上、伸び、および接着性はトレードオフの関係にあった。例えば、バインダー樹脂に直接架橋を行うと、強度が向上するかわりに、伸び、および積層したときの接着性が低下する。

【0004】

グリーンシート用樹脂については、現在までにいくつか知られている。例えば、特許文献１および２に記載の発明等が挙げられる。しかし、樹脂の強度、伸び、および接着性をすべて満足する無機化合物スラリー用バインダーは、これまでに得られていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開２０１３−０３５６０８号公報

【特許文献2】国際公開２０１４−０８４２７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

無機化合物をよく分散させ、樹脂の接着性や伸びを確保したまま、強度を改善することができる無機化合物スラリー用バインダー、当該バインダーを含む組成物、およびこれを用いたグリーンシート等を得ることを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本発明の第１の態様においては、第１ポリマー（Ａ）と、前記第１ポリマー（Ａ）とは独立して重合し、前記第１ポリマー（Ａ）とともに相互侵入高分子網目構造を形成することができる第１モノマー（Ｃ）と、溶剤（Ｅ）と、を含む、無機化合物スラリー用バインダーが得られる。

【0008】

また、本発明の第２の態様においては、溶剤（Ｅ）に、第１ポリマー（Ａ）および第１モノマー（Ｃ）を加えて無機化合物スラリー用バインダーを得るステップと、前記無機化合物スラリー用バインダーに開始剤（Ｄ）および無機化合物（Ｇ）を加えてスラリー組成物を得るステップと、前記スラリー組成物を基材上に塗布するステップと、前記基材を加熱して乾燥させると同時に前記第１ポリマー（Ａ）とともに相互侵入高分子網目構造を形成する第２ポリマー（Ｂ）を形成するステップとを含む、グリーンシートの製造方法が得られる。

【0009】

また、本発明の第３の態様においては、第１ポリマー（Ａ）と、前記第１ポリマー（Ａ）と相互侵入高分子網目構造を形成する、第２ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｅ）と、無機化合物（Ｇ）と、を含む、グリーンシートが得られる。

【0010】

なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴のすべてを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせのすべてが発明の解決手段に必須であるとは限らない。

【0012】

（Ｉ）スラリー組成物について。
本願発明に係るスラリー組成物は、無機化合物（Ｇ）、および無機化合物スラリー用バインダーとを有する。無機化合物スラリー用バインダーは、第１ポリマー（Ａ）、第１モノマー（Ｃ）、溶剤（Ｅ）、並びに任意の構成成分として、可塑剤（Ｆ）、分散剤、および／または開始剤（Ｄ）を有する。本願発明に係るスラリー組成物を加熱して乾燥させることにより、グリーンシートを得ることができる。

【0013】

［無機化合物（Ｇ）］
無機化合物（Ｇ）は、無機化合物スラリー用バインダーと混合され、加熱処理されることで得られたグリーンシートに強度を与える役割を有する。無機化合物（Ｇ）は、セラミック粉体、または導電粉末であってよい。セラミック粉体は、金属酸化物、金属炭酸塩、複合酸化物等であってよい。例えば、セラミック粉体は、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、チタン酸カルシウム、またはチタン酸バリウム等であってよい。導電粉末は、金属酸化物等であってよい。例えば、導電粉末は、酸化チタン、酸化スズ、ニッケル、銀、銅、パラジウム等であってよい。

【0014】

［無機化合物スラリー用バインダー］
無機化合物スラリー用バインダーは、上記無機化合物（Ｇ）を分散させる役割を有する。無機化合物スラリー用バインダーは、無機化合物（Ｇ）１００重量部に対して、１５０重量部以上４００重量部以下含んでもよい。例えば、無機化合物（Ｇ）１００重量部に対して、無機化合物スラリー用バインダーが１５０重量部未満の場合、塗布工程での粘度が高くなるため、塗工精度と効率の低下といった問題が生じる。例えば、無機化合物（Ｇ）１００重量部に対して、無機化合物スラリー用バインダーが４００重量部超過の場合、塗布工程での粘度が低いためにキャリアフィルム上でのハジキの問題が生じる。

【0015】

第１ポリマー（Ａ）は、無機化合物スラリー用バインダーの主成分であり、バインダー樹脂に接着性および伸びを与える役割を有する。第１ポリマー（Ａ）は、ポリビニルアルコール、エチルセルロースおよびアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。例えば、第１ポリマー（Ａ）は、ブチラル樹脂であってよいが、これに限らない。一例として、第１ポリマー（Ａ）は、ポリビニルブチラル樹脂であってよい。

【0016】

第１ポリマー（Ａ）は、無機化合物スラリー用バインダー１００重量部中、１０重量部以上３０重量部以下含んでもよい。第１ポリマー（Ａ）の分子量は、８００００以上１５０００００以下であってよい。第１ポリマー（Ａ）がポリビニルブチラル樹脂の場合、ポリビニルブチラルの重合時の仕込み量から算出される計算分子量は、８００００以上１５００００以下であってよい。例えば、無機化合物（Ｇ）１００重量部に対して、無機化合物スラリー用バインダーが１０重量部未満の場合、無機化合物が微細化されると無機化合物表面が十分に樹脂で覆われないことによる欠陥の発生という問題が生じる。例えば、無機化合物（Ｇ）１００重量部に対して、無機化合物スラリー用バインダーが３０重量部超過の場合、仮焼き時に無機化合物粒子間に欠陥が発生するという問題が生じる。

【0017】

第１モノマー（Ｃ）は、重合することで第２ポリマー（Ｂ）を形成する。つまり、第２ポリマー（Ｂ）は、第１モノマー（Ｃ）に由来する構造を有してもよい。例えば、第１モノマー（Ｃ）は第１ポリマー（Ａ）とは独立して重合する。これにより、第１ポリマー（Ａ）とともに相互侵入高分子網目構造を形成する第２ポリマー（Ｂ）を形成してよい。第２ポリマー（Ｂ）は、バインダー樹脂に強度を与える役割を有する。

【0018】

第１モノマー（Ｃ）は、第１ポリマー（Ａ）との間で水素結合を形成する官能基を有することが好ましい。第１モノマー（Ｃ）は、網目構造を形成するうえで、３官能以上の官能基を有するモノマーであることが好ましい。これにより、第１モノマー（Ｃ）に由来する構造、または第２ポリマー（Ｂ）は、第１ポリマー（Ａ）と水素結合を形成してよい。第１モノマー（Ｃ）は、アクリルアミドモノマー、イソシアヌレート含有アクリルモノマーおよびトリシクロデカノール含有アクリルモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。

【0019】

例えば、第１モノマー（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミドであってよい。例えば、第１モノマー（Ｃ）は、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートであってよい。例えば、第１モノマー（Ｃ）は、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートであってよい。また、第１モノマー（Ｃ）は、第１ポリマー（Ａ）と反応しない。これに代えて、第１モノマー（Ｃ）は、第１ポリマー（Ａ）と部分的に反応してもよい。また、第１モノマー（Ｃ）は、第１モノマー（Ｃ）どうしが数分子から十数分子重合したオリゴマーを含んでいてもよい。

【0020】

また、第１モノマー（Ｃ）は、複数種類のモノマーを含んでもよい。例えば、第１モノマー（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、およびトリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのうちの２つ以上を含んでもよい。

【0021】

また、第１モノマー（Ｃ）は、第１ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、１重量部以上９０重量部以下含むものであってもよい。第１モノマー（Ｃ）の当量は、５０以上５００以下であってよい。例えば、第１ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、第１モノマー（Ｃ）が１重量部未満、または当量が５０未満の場合、ポリマー中でモノマーがネットワークを形成できない問題が生じる。例えば、第１ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、第１モノマー（Ｃ）が９０重量部超過、または当量が５００超過の場合、ネットワークの密度が高くなりすぎて、伸びや靱性が損なわれるという問題が生じる。

【0022】

第１モノマー（Ｃ）に由来する構造、または第２ポリマー（Ｂ）は、アクリル系樹脂、ポリアクリルアミドおよびウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。第１ポリマー（Ａ）および第２ポリマー（Ｂ）は、互いに水素結合を形成してよい。第１ポリマー（Ａ）および第２ポリマー（Ｂ）が水素結合を形成することで、相互侵入高分子網目構造が安定化し、樹脂の強度をさらに増加させる効果がある。

【0023】

例えば、第１ポリマー（Ａ）がポリビニルブチラルであり、第２ポリマー（Ｂ）がアクリル系樹脂であるとき、ポリビニルブチラールの水酸基の水素原子と、アクリル系樹脂のカルボニル基の酸素原子とが水素結合を形成してもよい。また、第１モノマー（Ｃ）が複数種類のモノマーを含む場合、２種類以上の第２ポリマー（Ｂ）が第１ポリマー（Ａ）と相互侵入高分子網目構造を形成してもよい。

【0024】

第２ポリマー（Ｂ）は、第１ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．５重量部以上９０重量部以下含んでもよい。第２ポリマー（Ｂ）の重合度は、３以上１００００以下であってよい。

【0025】

ここで、スラリー組成物において、セラミック粉体１００重量部に対して、第１ポリマー（Ａ）および第１モノマー（Ｃ）をあわせて１重量部以上５５重量部以下含んでもよい。スラリー組成物において、導電粉末１００重量部に対して、第１ポリマー（Ａ）および第１モノマー（Ｃ）をあわせて１重量部以上１００重量部以下含んでもよい。例えば、セラミック粉体１００重量部に対して、第１ポリマー（Ａ）および第１モノマー（Ｃ）が１重量部未満の場合、粉体表面に十分均一にポリマーが接することができないために欠陥の問題が生じる。例えば、セラミック粉体１００重量部に対して、第１ポリマー（Ａ）および第１モノマー（Ｃ）が５５重量部超過の場合、粉体同士の距離のばらつきが大きくなるため、脱バインダー工程後の膜において均一性不良の問題が生じる。

【0026】

溶剤（Ｅ）の種類は、特に制限されない。例えば、溶剤（Ｅ）は、有機溶媒であってよい。溶剤（Ｅ）として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール誘導体；プロピレングリコール誘導体；エステル類；ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート等のジアセテート類；シクロヘキサノールアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルアセテート、トリアセチン、ジヒドロターピニルアセテート等のアセテート類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類であってもよい。好ましくは、溶剤（Ｅ）として、ターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、または１，２，５，６−テトラヒドロベンジルアルコールであってもよい。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いることができる。または、これらの有機溶媒は、２種類以上を混合して用いることができる。例えば、溶剤（Ｅ）は、トルエンとエタノールとの混合溶媒であってもよい。

【0027】

例えば、溶剤（Ｅ）は、セラミック粉体１００重量部に対して、２重量部以上２００重量部以下含んでもよい。例えば、溶剤（Ｅ）は、導電粉末１００重量部に対して、５重量部以上６００重量部以下含んでもよい。

【0028】

可塑剤（Ｆ）は、樹脂に可塑性や柔軟性を与える役割を有する。可塑剤（Ｆ）の種類は特に制限されない。例えば、可塑剤（Ｆ）は、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブトキシエチル、テレフタル酸ジオクチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシル）、エポキシ化脂肪酸エステル、その他エステル系可塑剤、エーテル系可塑剤であってよい。可塑剤（Ｆ）は、第１ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、２重量部以上２０重量部以下含むものであってよい。

【0029】

分散剤は、スラリー中の無機化合物の凝集を防ぎ、分散性を向上させる役割を有する。分散剤の種類は、特に制限されない。分散剤として、ビックケミー社のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３を用いてもよい。分散剤は、無機化合物（Ｇ）１００重量部に対して、０．５重量部以上５重量部以下含むものであってよい。

【0030】

開始剤（Ｄ）は、熱または紫外線によりラジカルを発生させ、第１モノマー（Ｃ）の重合を開始させる役割を有する。開始剤（Ｄ）は、熱重合開始剤またはＵＶ重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。例えば、開始剤（Ｄ）は、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオン酸)ジメチル、イルガキュア１８４、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド等であってよいが、これに限らない。開始剤（Ｄ）は、第１モノマー（Ｃ）１０重量部に対して、０．０５重量部以上０．２５重量部以下含むものであってよい。

【0031】

（ＩＩ）製造方法について。
本実施形態のグリーンシートの製造方法については、特に限定されない。例えば、本願発明に係るグリーンシートの製造方法は、以下のステップを含んでよい。
ステップ（１） 溶剤（Ｅ）に、第１ポリマー（Ａ）および第１モノマー（Ｃ）を加えて無機化合物スラリー用バインダーを得るステップ、
ステップ（２） 無機化合物スラリー用バインダーに開始剤（Ｄ）および無機化合物（Ｇ）を加えてスラリー組成物を得るステップ、
ステップ（３） スラリー組成物を基材上に塗布するステップ、
ステップ（４） 基材を加熱して乾燥させると同時に前記第１ポリマー（Ａ）とともに相互侵入高分子網目構造を形成する第２ポリマー（Ｂ）を形成するステップ。

【0032】

まず、ステップ（１）において、溶剤（Ｅ）に、第１ポリマー（Ａ）および第１モノマー（Ｃ）を加え、さらに直径１ｍｍ以上１０ｍｍ以下のジルコニアボールを投入してローラー等で６０分以上、よく撹拌する。攪拌後にはナノマイザーを用いた分散を行ってもよい。圧力は１２０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ以下であってよい。溶剤（Ｅ）に第１ポリマー（Ａ）および第１モノマー（Ｃ）を溶解させ、無機化合物スラリー用バインダーを得る。ステップ（１）の第１ポリマー（Ａ）、第１モノマー（Ｃ）、および溶剤（Ｅ）の種類、重量および分子量については、「（Ｉ）スラリー組成物について」に記載したものであってよい。ステップ（１）において、溶剤（Ｅ）に、可塑剤（Ｆ）等の他の成分材料をさらに混合して、無機化合物スラリー用バインダーを得てもよい。溶剤（Ｅ）に可塑剤（Ｆ）等の他の成分材料をさらに混合するステップは、ステップ（１）以外のステップで実行してもよい。

【0033】

次に、ステップ（２）において、ステップ（１）で得た無機化合物スラリー用バインダーに開始剤（Ｄ）および無機化合物（Ｇ）を加えて、スラリー組成物を得る。開始剤（Ｄ）および無機化合物（Ｇ）の種類および重量については、「（Ｉ）スラリー組成物について」に記載したものであってよい。グリーンシートを得るためには、無機化合物（Ｇ）として、セラミック粉体を加える。セラミック粉体の種類および重量については、「（Ｉ）スラリー組成物について」に記載したものであってよい。

【0034】

ステップ（２）において、無機化合物スラリー用バインダーに開始剤（Ｄ）および溶媒に分散剤を添加した上で分散処理を施した無機化合物（Ｇ）溶液を加えた後、混合してもよい。混合は、ボールミル、ローラー、および／または高圧分散装置を用いてもよい。ボールミルを用いる場合、ボールミルの種類については、特に限定されない。例えば、ボールミルは、直径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の多数のジルコニアボールを用いてよい。ボールミルを用いた混合時間は、例えば１時間以上４８時間以下、好ましくは１時間以上２４時間以下であってよい。ローラーを用いた混合時間は、例えば１４時間以上４８時間以下、好ましくは１０時間以上２４時間以下であってよい。高圧分散装置を用いる場合、例えば、圧力は１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であってよい。

【0035】

ステップ（３）において、ステップ（２）で得られたスラリー組成物をシート状に成形してよい。例えば、スラリー組成物は、ドクターブレード法またはカレンダーロール法を用いて、シート状に成形してよい。基材については、特に制限されない。例えば、基材は、離型処理したものであってよい。例えば、基材は、ポリエステルフィルムであってよい。例えば、基材は、ポリオレフィンであってよい。基材は、単層または同種もしくは異種の２層以上の多層であってもよい。基材に塗布するスラリーの膜厚は、０．５μｍ以上５００μｍ以下であってよい。開始剤に光開始剤を使用する場合にはさらに紫外線照射を行ってもよい。

【0036】

ステップ（４）において、スラリーを塗布した基材を乾燥処理してグリーンシートを得てよい。乾燥処理の方法については、特に制限されない。乾燥は、熱風乾燥炉を用いてもよい。乾燥処理の温度は、６０℃以上１００℃以下であってよい。乾燥処理の時間は、２分以上６０分以下であってよい。

【0037】

（ＩＩＩ）用途について。
無機化合物（Ｇ）としてセラミック粉体を含む本実施形態のスラリー組成物を用いたグリーンシートが得られる。当該グリーンシートは、さまざまな電子部品に用いることができる。例えば、本実施形態のグリーンシートは、高温下（例えば１５０℃以上）で信頼性が要求される電子部品に好適に用いられる。例えば、グリーンシートを誘電体として含むキャパシタとして用いてもよい。例えば、グリーンシートを誘電体として含む多層積層セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣ）として用いてもよい。これらの電子部品は、例えば電気自動車のパワーモジュールや積層電池等に用いられ、高い性能と信頼性を実現する。また、本実施形態のスラリー組成物は、シリコンウエハの研磨剤を保持する目的で用いられるものであってよい。

【0038】

また、本実施形態の変形例によれば、無機化合物スラリー用バインダーを用いて導電ペーストが得られる。例えば、無機化合物（Ｇ）として、セラミック粉体の代わりに、導電粉末を含んでもよい。これにより、本実施形態のスラリー組成物を用いた導電ペーストが得られる。さらに、当該導電ペーストを乾燥させ、得られた膜をグリーンシートの少なくとも一方の面に配置した塗工シートが得られる。また、一例として、本実施形態のスラリー組成物を基材上に塗布するステップと、基材を加熱して乾燥させるステップとを含む方法でグリーンシートを得る。導電ペーストを乾燥させた層を、得られたグリーンシートの少なくとも一方の面に配置した塗工シートの製造方法が得られる。

【0039】

導電ペーストの調製方法については、無機化合物（Ｇ）として、セラミック粉体の代わりに導電粉末を加えることを除いては、「（ＩＩ）製造方法について」のステップに従って実施してよい。導電ペーストをグリーンシートの少なくとも一方の面に塗布するステップは、「（ＩＩ）製造方法について」のステップ（５）と同様に実施してよい。乾燥処理の方法については、特に制限されない。乾燥は、熱風乾燥炉を用いてもよい。導電ペーストの乾燥処理は、６０℃以上１００℃以下であってよい。乾燥処理の時間は、２分以上６０分以下であってよい。開始剤に光開始剤を使用する場合にはさらに紫外線照射を行ってもよい。

【0040】

また、本実施形態のグリーンシートは、動的粘弾性測定（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）の損失正接（ｔａｎδ）ピークとして測定されるガラス転移点が４５℃以上８５℃以下であってよい。一例として、動的粘弾性測定（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）の損失正接（ｔａｎδ）ピークとして測定されるガラス転移点が４５℃以上８５℃以下である、グリーンシートの製造方法が得られる。

【0041】

動的粘弾性測定の方法は、特に制限されない。例えば、動的粘弾性測定は、市販の任意の動的粘弾性測定装置を用いて測定してよい。

【0042】

（ＩＶ）実施例。
以下、本願発明の実施例および比較例について説明する。

【0043】

［実施例１］
（ＩＶ−１）バインダー溶液の調製。
トルエン５０重量部とエタノール５０重量部との混合溶媒に、ポリビニルブチラル（ＢＨ−３、積水化学工業社製）を１０重量部加え、撹拌してポリビニルブチラルを上記混合溶媒に溶解させ、混合溶液を得た。次に、上記混合溶液に、可塑剤であるG260（積水化学工業社製）を、ポリビニルブチラル１００重量部に対して２重量部になるように加え、撹拌してバインダー溶液を調整した。

【0044】

（ＩＶ−２）スラリー組成物の調製。
トルエン７５重量部とエタノール７５重量部との混合溶媒に、セラミック粉体であるチタン酸バリウム（Ｔ−ＢＴＯ−１００ＲＫ、戸田工業社製、平均粒子径０．１μｍ）１００重量部、および分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ビックケミー社製）２重量部を加えた。上記溶液をローラー（ＭＭテック社製）で２４時間混合し、セラミック粉体の分散液を調整した。

【0045】

次に、セラミック粉体１００重量部に対し、ポリビニルブチラルが１９重量部になるように、前記セラミック粉体の分散液に前記バインダー溶液を加え、ボールミルで２４時間撹拌した。その後、高圧分散装置（ナノマイザー、吉田機械興業社製、２００ＭＰａ）で分散した。次に、１００重量部のポリビニルブチラルに対して、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミドが１０重量部になるように、また、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）が０．２重量部になるように加え、ボールミルで１２時間撹拌し、スラリー組成物を得た。

【0046】

（ＩＶ−３）スラリー組成物の評価（粒度分布測定）。
得られたスラリー組成物の粒度分布を超音波式粒度分布測定装置（ＤＴ−１００、ＤＩＳＰＥＲＳＩＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）で測定した。

【0047】

（ＩＶ−４）スラリー組成物の評価（粘度測定）。
得られたスラリー組成物の粘度をＢ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＤＶ−ＩＩ＋ＰＲＯ、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）を用いて測定した。

【0048】

（ＩＶ−５）グリーンシートの製造。
上記（ＩＶ−２）で得られたスラリー組成物を、離型処理したポリエステルフィルム上に、乾燥膜厚が１μｍになるようにドクターブレードを用いて塗工した。その後、７０℃で３０分熱風乾燥炉にて乾燥させ、ポリエステルフィルム上にグリーンシートを得た。

【0049】

（ＩＶ−６）グリーンシートの評価。
（ＩＶ−５）で得られたグリーンシートを金型（スーパーダンベルおよびＳＤ型レバー式試料裁断器、ダンベル社製）で打ち抜き、ＩＳＯ ３７−１Ａ準拠のダンベル試験片を作製した。次に、ダンベル試験片について、引張試験を行った。引張試験は万能試験機（テクスチャアナライザーＴＡ．ＴＸｐｌｕｓ、Ｓｔａｂｌｅ Ｍｉｃｒｏ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用いて行った。引張試験によって得られた応力ひずみ線図で、最も低いひずみ領域にみられる変曲点における応力を降伏応力と定義した。

【0050】

積層工程での工程適合性評価のために、ガラス転移点を測定した。（ＩＶ−５）で得られたグリーンシートを５ｍｍ幅、長さ２０ｍｍの短冊形状に裁断し、動的粘弾性測定装置（ＤＭＳ７１００、日立ハイテクサイエンス社製）を用い、昇温速度２℃／分、周波数１Ｈｚ、０℃〜２００℃で測定を行った。昇温中に応力値の測定限界に達した場合は、その時点で測定を終了させた。

【0051】

［実施例２］
（ＩＶ−１）バインダー溶液の調製。
実施例１と同様の方法でバインダー溶液の調製を行った。

【0052】

（ＩＶ−２）スラリー組成物の調製。
トルエン７５重量部とエタノール７５重量部との混合溶媒に、セラミック粉体であるチタン酸バリウム（Ｔ−ＢＴＯ−１００ＲＫ、戸田工業社製、平均粒子径０．１μｍ）１００重量部、および分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ビックケミー社製）２重量部を加えた。上記溶液をローラー（ＭＭテック社製）で２４時間混合し、セラミック粉体の分散液を調整した。

【0053】

次に、セラミック粉体１００重量部に対し、ポリビニルブチラルが１９重量部になるように、前記セラミック粉体の分散液に前記バインダー溶液を加え、ボールミルで２４時間撹拌した。その後、高圧分散装置（ナノマイザー、吉田機械興業社製、２００ＭＰａ）で分散した。次に、１００重量部のポリビニルブチラルに対して、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートが４重量部になるように、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートが３重量部になるように、また、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）が０．１４重量部になるようにそれぞれ加え、ボールミルで１２時間撹拌し、スラリー組成物を得た。

【0054】

（ＩＶ−５）グリーンシートの製造。
上記（ＩＶ−２）で得られたスラリー組成物を、離型処理したポリエステルフィルム上に、乾燥膜厚が１μｍになるようにドクターブレードを用いて塗工した。その後、９０℃で３０分熱風乾燥炉にて乾燥させ、ポリエステルフィルム上にグリーンシートを得た。

【0055】

［実施例３］
（ＩＶ−１）バインダー溶液の調製。
実施例１と同様の方法でバインダー溶液の調製を行った。

【0056】

（ＩＶ−２）スラリー組成物の調製。
トルエン７５重量部とエタノール７５重量部との混合溶媒に、セラミック粉体であるチタン酸バリウム（Ｔ−ＢＴＯ−１００ＲＫ、戸田工業社製、平均粒子径０．１μｍ）１００重量部、および分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ビックケミー社製）２重量部を加えた。上記溶液をローラー（ＭＭテック社製）で２４時間混合し、セラミック粉体の分散液を調整した。

【0057】

次に、セラミック粉体１００重量部に対し、ポリビニルブチラルが１９重量部になるように、前記セラミック粉体の分散液に前記バインダー溶液を加え、ボールミルで２４時間撹拌した。その後、高圧分散装置（ナノマイザー、吉田機械興業社製、２００ＭＰａ）で分散した。次に、１００重量部のポリビニルブチラルに対して、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートが４重量部になるように、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートが３重量部になるように、ブロックポリイソシアネート（ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、旭化成製）が３重量部になるように、複素環系硬化触媒（Ｃ００３、広栄化学工業社製）が０．１５重量部になるように、また、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）が０．１４重量部になるようにそれぞれ加え、ボールミルで１２時間撹拌し、スラリー組成物を得た。

【0058】

（ＩＶ−５）グリーンシートの製造。
実施例１と同様の方法でグリーンシートを製造した。

【0059】

［実施例４］
（ＩＶ−１）バインダー溶液の調製。
実施例１と同様の方法でバインダー溶液の調製を行った。

【0060】

（ＩＶ−２）スラリー組成物の調製。
トルエン７５重量部とエタノール７５重量部との混合溶媒に、セラミック粉体であるチタン酸バリウム（Ｔ−ＢＴＯ−１００ＲＫ、戸田工業社製、平均粒子径０．１μｍ）１００重量部、および分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ビックケミー社製）２重量部を加えた。上記溶液をローラー（ＭＭテック社製）で２４時間混合し、セラミック粉体の分散液を調整した。

【0061】

次に、セラミック粉体１００重量部に対し、ポリビニルブチラルが１９重量部になるように、前記セラミック粉体の分散液に前記バインダー溶液を加え、ボールミルで２４時間撹拌した。その後、高圧分散装置（ナノマイザー、吉田機械興業社製、２００ＭＰａ）で分散した。次に、１００重量部のポリビニルブチラルに対して、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートが４重量部になるように、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートが３重量部になるように、また、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシドが０．１４重量部になるようにそれぞれ加え、ボールミルで１２時間撹拌し、スラリー組成物を得た。

【0062】

（ＩＶ−５）グリーンシートの製造。
実施例１と同様の方法で塗布を行った後、７０℃５分熱風乾燥炉にて乾燥させてから３６６ｍJ／ｃｍ^２（ミカサ製、マスクアライナーＭ−１Ｓ型、超高圧水銀ランプ、２５０Ｗ）の条件でUV照射を行い、グリーンシートを得た。

【0063】

［実施例５］
主成分である Cu粉末と、 Cu粉末に対する重量 比が 2wt%で平均粒径が 0. 2 マイクロメーターである Ni粉末と、バインダー、分散剤及び有機溶剤を混合すると共に、ボールミル又はロールミルで分散してペースト状にした。これに有機バインダー１００重量部に対してＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミドが１０重量部になるように、また、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）が０．２重量部になるように加え、ボールミルで１２時間撹拌し、ペースト組成物を得た。

【0064】

［比較例１］
（ＩＶ−１）バインダー溶液の調製。
トルエン５０重量部とエタノール５０質量部の混合溶媒に、ポリビニルブチラル（ＢＨ−３、積水化学工業社製）を１０重量部加え、撹拌してポリビニルブチラルを上記混合溶媒に溶解させた。次に、上記溶液に、可塑剤であるG260（積水化学工業社製）を、ポリビニルブチラル１００重量部に対して１０重量部になるように加え、撹拌してバインダー溶液を調整した。

【0065】

（ＩＶ−２）スラリー組成物の調製。
トルエン７５重量部とエタノール７５重量部との混合溶媒に、セラミック粉体であるチタン酸バリウム（Ｔ−ＢＴＯ−１００ＲＫ、戸田工業社製、平均粒子径０．１μｍ）１００重量部、および分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ビックケミー社製）２重量部を加えた。上記溶液をローラー（ＭＭテック社製）で２４時間混合し、セラミック粉体の分散液を調整した。

【0066】

次に、セラミック粉体１００重量部に対し、ポリビニルブチラルが１９重量部になるように、前記セラミック粉体の分散液に前記バインダー溶液を加え、ボールミルで２４時間撹拌した。その後、高圧分散装置（ナノマイザー、吉田機械興業社製、２００ＭＰａ）で分散し、スラリー組成物を得た。

【0067】

（ＩＶ−５）グリーンシートの製造。
上記（ＩＶ−２）で得られたスラリー組成物を、離型処理したポリエステルフィルム上に、乾燥膜厚が１μｍになるようにドクターブレードを用いて塗工した。その後、８０℃で２分熱風乾燥炉にて乾燥させ、ポリエステルフィルム上にグリーンシートを得た。

【0068】

［比較例２］
（ＩＶ−１）ウレタン架橋ポリビニルブチラルの重合。
還流冷却器を連結したコック付き水分定量受器、温度計、および攪拌器を備えたセパラブルフラスコに、BH-3Zポリマー（積水化学社製PVB）５０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ６５０ｇ、トルエン２００ｇを加え、室温（２５℃）で３時間溶解させた。このPVB溶液にフェニルイソシアネート３１．２ｇを加え、室温にて１５時間反応させ、さらにオイルバスを用いて内温が８０℃になるまで加熱し、追加2時間反応を行った。反応の停止はメタノール１２．６ｇを添加して行った。このようにして得られた反応溶液を水７Lに添加し、再沈殿およびろ過を行い、得られた白色固体を、減圧下、8０℃で１０時間乾燥させることにより、６５．５ｇの高分子化合物‐1（ウレタン架橋PVB）を得た。
高分子化合物‐１の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（日本分光株式会社製、ＬＣ−２０００Ｐｌｕｓ、カラムは昭和電工株式会社製ＫＦ−６０３×１本、ＫＦ−６０６×１本）で測定したところ、ポリスチレン換算で、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２００００、数平均分子量（Ｍｎ）が１６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１９．５であった。

【0069】

（ＩＶ−２）バインダー溶液の調製。
トルエン５０重量部とエタノール５０質量部の混合溶媒に、ウレタン架橋ポリビニルブチラルを１０重量部加え、撹拌してウレタン架橋ポリビニルブチラルを溶媒に溶解させた。次に、上記溶液に、可塑剤であるG260（積水化学工業社製）を、ポリビニルブチラル１００重量部に対して１０重量部になるように加え、撹拌してバインダー溶液を調整した。

【0070】

（ＩＶ−３）スラリー組成物の調製。
比較例１と同様の方法でスラリー組成物を調整した。

【0071】

（ＩＶ−５）グリーンシートの製造。
比較例１と同様の方法でグリーンシートを作製した。

【0072】

［比較例２］
主成分である Cu粉末と、 Cu粉末に対する重量 比が 2wt%で平均粒径が 0. 2 マイクロメーターである Ni粉末と、バインダー、分散剤及び有機溶剤を混合すると共に、ボールミル又はロールミルで分散してペースト組成物を得た。得られたペーストについても比較例１と同様の方法でグリーンシートを作製した。

【0073】

本願発明の実施例および比較例のグリーンシートの実験結果を表１にまとめた。

【表1】

【0074】

実施例１から３のグリーンシートは、比較例１および２のグリーンシートに比べて、無機化合物の分散安定性、伸び、および積層時の接着性といった工程適合性を損なわず、従来のスラリー製造プロセスに大きな変更を加えることなく、グリーンシートの強度を改善した点で優れた効果を有している。また、実施例１〜３のグリーンシートのガラス転移点は６０℃以上６４℃以下であり、加温した際にタックが出るため、常温での取り扱いにも都合がよい。本願発明により、従来よりも更に薄膜のグリーンシートを作製することが可能となった。

【0075】

一方、比較例１のグリーンシートは、第２ポリマー（Ｂ）を含まないため、実施例１から３のグリーンシートに比べて、強度の面で劣っている。また、比較例２のグリーンシートは、第１ポリマー（Ａ）として、ポリビニルブチラルの代わりにウレタン架橋ポリビニルブチラルを用い、第２ポリマー（Ｂ）を含まないため、ガラス転移点の温度が高く、実施例１から３のグリーンシートに比べて、取扱いの面で劣っている。

【0076】

以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。そのような変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。

【0077】

特許請求の範囲、および明細書おいて示した方法における動作、手順、ステップ、および段階等の各処理の実行順序は、特段「より前に」、「先だって」等と明示してない限り、任意の順序で実現しうることに留意すべきである。特許請求の範囲、および明細書のステップに関して、便宜上「まず、」、「次に、」等を用いて説明したとしても、この順で実施することが必須であることを意味するものではない。