特開 2021-75586 熱硬化性樹脂組成物、塗料、及び積層シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-75586(P2021-75586A)

(43)【公開日】2021年5月20日

(54)【発明の名称】熱硬化性樹脂組成物、塗料、及び積層シート

(51)【国際特許分類】

   C08L 75/04 20060101AFI20210423BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20210423BHJP

   C08K 3/00 20180101ALI20210423BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20210423BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20210423BHJP

   B32B 27/38 20060101ALI20210423BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20210423BHJP

   C09D 163/00 20060101ALI20210423BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20210423BHJP

   C09D 7/65 20180101ALI20210423BHJP

【ＦＩ】

   C08L75/04

   C08L63/00 Z

   C08K3/00

   C08L101/00

   B32B27/40

   B32B27/38

   C09D175/04

   C09D163/00

   C09D7/61

   C09D7/65

【審査請求】未請求

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2019-200938(P2019-200938)

(22)【出願日】2019年11月5日

(71)【出願人】

【識別番号】000002820

【氏名又は名称】大日精化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100207756

【弁理士】

【氏名又は名称】田口 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100129746

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 滋郎

(74)【代理人】

【識別番号】100135758

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 高志

(72)【発明者】

【氏名】小島 正幸

(72)【発明者】

【氏名】安蔵 謙次

(72)【発明者】

【氏名】矢口 和樹

(72)【発明者】

【氏名】廣瀬 正純

(72)【発明者】

【氏名】小川 麿代

【テーマコード（参考）】

4F100

4J002

4J038

【Ｆターム（参考）】

4F100AK29A

4F100AK45A

4F100AK51A

4F100AK53A

4F100AT00B

4F100BA02

4F100CA02A

4F100CA13A

4F100CA23A

4F100CC00A

4F100EH66

4F100GB15

4F100GB32

4F100GB41

4F100GB43

4F100GB48

4F100HB00

4F100JA07A

4F100JB13A

4F100JJ03

4F100JK07A

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4F100JK17

4F100YY00A

4J002BG032

4J002CD01X

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4J002CD13X

4J002CK022

4J002CK02W

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4J002CP032

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4J002DE236

4J002DF016

4J002DG056

4J002DJ006

4J002DJ016

4J002FD012

4J002FD016

4J002FD150

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4J002GG02

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4J038DB441

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4J038GA06

4J038HA446

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4J038MA13

4J038MA14

4J038NA01

4J038NA11

4J038NA12

4J038NA14

4J038PA19

4J038PC02

4J038PC08

(57)【要約】      （修正有）

【課題】金属蒸着法による金属膜の形成性（蒸着適正）が良好で、かつ耐屈曲性、加飾成型性、耐擦傷性、高耐熱性、鉛筆硬度が良好な樹脂硬化膜を形成できる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】カルボキシル基を有するポリウレタン系樹脂（Ａ）、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）、及び、体積基準の累積９０％径（Ｄ９０）が５μｍ以下であるフィラー（Ｃ）を含有し、前記ポリウレタン系樹脂（Ａ）の酸価が２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の数平均分子量が１５００以上である熱硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルボキシル基を有するポリウレタン系樹脂（Ａ）、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）、及び、体積基準の累積９０％径（Ｄ９０）が５μｍ以下であるフィラー（Ｃ）を含有し
前記ポリウレタン系樹脂（Ａ）の酸価が２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の数平均分子量が、１５００以上である熱硬化性樹脂組成物。

【請求項2】

前記ポリウレタン系樹脂（Ａ）がポリカーボネートポリオールに由来するカーボネート構造を含む請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、ブタジエン変性型エポキシ樹脂を含有する請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

固形分換算で、前記ポリウレタン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して前記エポキシ樹脂（Ｂ）を７〜２９０質量部含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

前記フィラー（Ｃ）の体積基準の累積５０％径（Ｄ５０）が２．５μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項6】

動的粘弾性のｔａｎδ＝Ｅ”（損失弾性率）／Ｅ’（貯蔵弾性率）のスペクトルがピークとなるガラス転移温度が７０℃以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項7】

更に、硬化促進剤（Ｄ）を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項8】

更に、着色剤（Ｅ）を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項9】

更に、分散剤（Ｆ）を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含有する塗料。

【請求項11】

キャリアフィルムと、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の半硬化膜、又は請求項１０に記載の塗料の半硬化膜を有する積層シート。

【請求項12】

加飾フィルム用である請求項１１に記載の積層シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、塗料、及び積層シートに関する。

【背景技術】

【0002】

フィルムに金属蒸着を施すことにより、意匠性、導電性、ガスバリア性、熱線反射性、磁気記録性、光遮蔽性、電磁波シールド性などの特性を付与することが可能であるため、各種の用途、例えば、加飾フィルム材料、導電性材料、配線基板材料、電磁波シールド材料、包装材料、装飾用材料、窓ガラスの遮蔽用材料、コンデンサー材料、表示材料、磁気記録材料、ガスバリア性材料などに利用されている。

【0003】

例えば、従来、加飾成形品を得る方法として、樹脂を射出成型すると同時に、成型した樹脂表面に加飾フィルムを転写させるインモールド成型法が実施されている。このインモールド成型法によれば、携帯電話機等の携帯情報端末、パソコン、家電製品、車両内外装部品などの樹脂成型品に対して、耐擦傷性を付与するだけでなく、意匠性をも付与することができる（特許文献１及び特許文献２参照）。意匠性を付与するために、蒸着用シートにアルミニウム、クロム、金、銀、銅等を用いて蒸着、スパッタリング、或いは箔転写等することによって設けた金属薄膜を意匠層としており、形成しようとする図柄に応じて、機能性成型シートの全面または部分的に設けるなどの手法が実施されている。しかし、蒸着を実施するにあたり被蒸着体または蒸着用シートの表面状態や、樹脂組成物由来で発生するアウトガスにより蒸着層が変色などを起こし、適切に蒸着できないという問題があった。

【0004】

また、これらの手法はいずれも被加飾体（プラスチック筐体）の形状や金型の形状などに合わせて加飾シートが延伸または屈曲されることになる。成型工程では、一般的に数十度〜数百度の熱がシートに加えられる。主な理由としては、加飾シートと被加飾体（例えば、プラスチック筐体）との熱による接合のためや、加温により加飾シートの延伸性を高めることが目的のためである。そして、延伸または屈曲した際、微細クラックが入るということも問題となっていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第５８８９１７９号

【特許文献2】特許第６０３４７７９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記の現状に鑑みてなされたものであり、金属蒸着法による金属膜の形成性（蒸着適正）が良好で、かつ耐屈曲性、加飾成型性、耐擦傷性、高耐熱性、鉛筆硬度が良好な樹脂硬化膜を形成できる樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を含有する塗料を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定のウレタン樹脂及びエポキシ樹脂と特定のフィラーとを組み合わせることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。本発明は、下記構成を有する。

【0008】

［１］ カルボキシル基を有するポリウレタン系樹脂（Ａ）、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）、及び、体積基準の累積９０％径（Ｄ９０）が５μｍ以下であるフィラー（Ｃ）を含有し、前記ポリウレタン系樹脂（Ａ）の酸価が２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の数平均分子量が、１５００以上である熱硬化性樹脂組成物。
［２］ 前記ポリウレタン系樹脂（Ａ）がポリカーボネートポリオールに由来するカーボネート構造を含む［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］ 前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、ブタジエン変性型エポキシ樹脂を含有する［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］ 固形分換算で、前記ポリウレタン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して前記エポキシ樹脂（Ｂ）を７〜２９０質量部含む［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］ 前記フィラー（Ｃ）の体積基準の累積５０％径（Ｄ５０）が２．５μｍ以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］ 動的粘弾性のｔａｎδ＝Ｅ”（損失弾性率）／Ｅ’（貯蔵弾性率）のスペクトルがピークとなるガラス転移温度が７０℃以上である［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］ 更に、硬化促進剤（Ｄ）を含有する［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］ 更に、着色剤（Ｅ）を含有する［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］ 更に、分散剤（Ｆ）を含有する［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有する塗料。
［１１］ キャリアフィルムと、［１］〜［９］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の半硬化膜、又は［１０］に記載の塗料の半硬化膜を有する積層シート。
［１２］ 加飾フィルム用である［１１］に記載の積層シート。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、金属蒸着法による金属膜の形成性（蒸着適正）が良好で、かつ耐屈曲性、加飾成型性、耐擦傷性、高耐熱性、鉛筆硬度が良好な樹脂硬化膜を形成できる樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を含有する塗料が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0010】

［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の一実施形態（本実施形態）に係る熱硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基を有するポリウレタン系樹脂（Ａ）、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）、及び、体積基準の累積９０％径（Ｄ９０）が５μｍ以下であるフィラー（Ｃ）を含有する。
以下、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物について、より詳細に説明する。

【0011】

＜カルボキシル基を有するポリウレタン系樹脂（Ａ）＞
ポリウレタン系樹脂は、１分子に２以上の水酸基を有するポリオール成分、及び１分子に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート成分等を反応させて得られるが、さらにカルボキシル基を有する成分を反応に用いることで、本実施形態に係るカルボキシル基を有するポリウレタン系樹脂（Ａ）（以下、単に「ポリウレタン系樹脂（Ａ）」という）が得られる。

【0012】

ポリウレタン系樹脂（Ａ）はカルボキシル基を有するので、このカルボキシル基と、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基とが反応するため、ポリウレタン系樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを架橋反応させることができる。その結果、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、長時間の耐熱性に優れたものとなる。

【0013】

ポリウレタン系樹脂（Ａ）の酸価は２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、エポキシ基と架橋反応する酸成分が不十分となることがあるため好ましくない。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐屈曲性や加飾成型性に劣る場合がある。
なお、酸価は実施例に記載の方法にて測定することができる。

【0014】

ポリウレタン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は５，０００〜４００，０００であることが好ましく、１０，０００〜３００，０００であることがより好ましく、１５，０００〜２００，０００であることがさらに好ましい。

【0015】

本明細書において、ポリウレタン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値を意味する。例えば、以下の装置、条件にて測定することができる。
（１） 機器装置：商品名「ＨＬＣ−８０２０」（東ソー社製）
（２） カラム：商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」、「Ｇ３０００ＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＧＸＬ」（東ソー社製）
（３） 溶媒：ＴＨＦ
（４） 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
（５） 試料濃度：２ｇ／Ｌ
（６） 注入量：１００μＬ
（７） 温度：４０℃
（８） 検出器：型番「ＲＩ−８０２０」（東ソー社製）
（９） 標準物質：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー社製）

【0016】

本発明のポリウレタン系樹脂（Ａ）は、ポリカーボネートポリオールに由来するカーボネート構造を含むことが好ましい。当該構造を有することで、耐加水分解性、耐熱性等を向上させることができる。耐加水分解性、耐熱性等を向上させる観点から、ポリカーボネートポリオールに由来するカーボネート構造は、ポリウレタン系樹脂（Ａ）に、０．１〜７０質量％含むことが好ましく、１０〜６０質量％含むことがより好ましい。

【0017】

カルボキシル基を有するポリウレタン系樹脂（Ａ）は、従来公知のポリウレタンの製造方法を適用して、１分子に２以上の水酸基を有するポリオール成分、１分子に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート成分、及びカルボキシル基を有する成分等を反応させて製造することができる。

【0018】

具体的には、先ず、分子内に活性水素を含まない有機溶剤の存在下又は不存在下で、カルボキシル基を有する成分としてカルボキシル基を有する水酸基含有化合物と、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分と、鎖伸長剤として必要に応じて用いられる短鎖ポリオールを含む反応成分を反応させる。
反応成分は、一般的にはイソシアネート基と水酸基の当量比が０．８〜１．２５の配合組成とすればよい。また、反応はワンショット法又は多段法により、通常２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃で反応させればよい。

【0019】

カルボキシル基は、例えば、ポリオール成分に、カルボキシル基を有する水酸基含有化合物を含有させることでポリウレタン系樹脂（Ａ）に備えさせることができる。この場合には、ポリオール成分は、カルボキシル基を有する水酸基含有化合物と共に一般的なポリオールを含有することが好ましい。

【0020】

前記カルボキシル基を有する水酸基含有化合物は、１分子に２以上の水酸基を有する。
また、前記カルボキシル基を有する水酸基含有化合物は、１分子に２以上の水酸基を有するので、１分子に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート成分と反応し、ポリウレタン系樹脂（Ａ）が得られる。

【0021】

カルボキシル基を有する水酸基含有化合物としては、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、それらのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）やγ−カプロラクトン低モル付加物（数平均分子量５００未満）、酸無水物とグリセリンから誘導されるハーフエステル類、水酸基と不飽和基を含有するモノマーとカルボキシル基と不飽和基を含有するモノマーとをフリーラジカル反応により誘導される化合物などが挙げられる。これらの化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0022】

これらの化合物の中で好ましいものは、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸であり、特に好ましいものは、ジメチロールプロパン酸である。

【0023】

ポリウレタン系樹脂（Ａ）を生成する際、カルボキシル基を有する水酸基含有化合物の使用量は、ポリウレタン系樹脂（Ａ）の酸価を２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるようにすることが好ましい。

【0024】

ポリオールは、ポリウレタン樹脂の合成の際に用いられる従来公知のポリオールを用いることができる。
ポリオールの具体例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、その他のポリオールなどを挙げることができる。

【0025】

ポリエステルポリオールとしては、脂肪族系ジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）及び／又は芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸、テレフタル酸など）と、低分子量グリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール，１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど）と、を縮重合したものが例示される。

【0026】

このようなポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオールなどを挙げることができる。
ポリエステルポリオールは、ポリエーテルポリオールに比べ、耐熱性に優れている。従って、ポリエステルポリオールは、耐熱性を得る上においてポリエーテルポリオールよりも有利である。

【0027】

ポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれらのランダム／ブロック共重合体などを挙げることができる。
ポリエーテルポリオールは、ポリエステルポリオールに比べ、耐加水分解性に優れている。従って、ポリエーテルポリオールは、耐加水分解性を得る上においてポリエステルポリオールよりも有利である。

【0028】

ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネート）ジオール、及びこれらのランダム／ブロック共重合体などを挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールは、耐加水分解性、耐熱性に優れるので、ポリオールとして好適に用いることができる。
ポリカーボネートポリオールの中でも、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールが、コストの観点や、材料としての入手のし易さから好適である。

【0029】

その他のポリオールの具体例としては、ダイマージオールやその水素添加物、ポリブタジエンポリオールやその水素添加物、ポリイソプレンポリオールやその水素添加物、アクリルポリオール、エポキシポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、シロキサン変性ポリオール、α，ω−ポリメチルメタクリレートジオール、α，ω−ポリブチルメタクリレートジオール、シロキサン変性ポリオールなどを挙げることができる。
これらのうちダイマージオールの水素添加物、ポリブタジエンポリオールの水素添加物から得られるジオールは、ポリカーボネートジオールと同様に、耐加水分解性、耐熱性に優れるので、ポリオールとして好適に用いることができる。

【0030】

ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ、末端官能基定量法による）は、特に限定されないが、５００〜６，０００であることが好ましい。ポリオールは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0031】

ポリオール成分としては、上述したポリオールに加えて、必要に応じて、短鎖ジオールを用いることができる。
短鎖ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコールやそのアルキレンオキシド低モル付加物（末端官能基定量法による数平均分子量５００未満）；１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式グリコールやそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満、同上）；キシリレングリコールなどの芳香族グリコールやそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満、同上）；ビスフェノールＡ、チオビスフェノール、スルホンビスフェノールなどのビスフェノールやそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満、同上）などを挙げることができる。

【0032】

なお、ポリウレタン系樹脂（Ａ）を生成する際には、ポリウレタン系樹脂（Ａ）の材料として、短鎖ジオール成分と同様に、多価アルコール系化合物を用いることもできる。多価アルコール系化合物の具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパンなどを挙げることができる。

【0033】

短鎖ポリオールをポリオールと併用して用いる場合には、短鎖ポリオール（ａ３）が短鎖ジオールであることが好ましい。
短鎖ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが好ましく、特に好ましいのはエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコールである。
これらの短鎖ジオールは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0034】

ポリイソシアネート成分としては、ポリウレタン樹脂の製造に用いられている従来公知のポリイソシアネート成分を用いることができる。
ポリイソシアネート成分の具体例としては、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、それらの混合体、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、及びクルード又はポリメリックＭＤＩ、ジュリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート；メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソフォロンンジイソシアネート、水添ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネート；これらのジイソシアネートと、低分子量のポリオールとを、末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなどを挙げることができる。

【0035】

これらポリイソシアネート成分のうち、工業上安定的に廉価で耐熱性に優れる観点からは、芳香族イソシアネートが好ましく、特に好ましいのは、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、それらの混合体、４，４−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、及びクルード又はポリメリックＭＤＩである。これらのポリイソシアネート成分は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0036】

本実施形態では、ポリウレタン樹脂の合成において、必要に応じて触媒を使用できる。触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸亜鉛、テトラｎ−ブチルチタネートなどの金属と有機酸又は無機酸との塩、有機金属誘導体、トリエチルアミンなどの有機アミン、ジアザビシクロウンデセン系触媒などが挙げられる。前記触媒は、ポリウレタン樹脂の合成の反応を促進する。しかし、前記触媒を過剰に使用すると、ポリウレタン樹脂以外の物質を分解する分解反応を誘発するおそれがあるので、前記触媒を用いる場合には、前記触媒を適量用いることが好ましい。

【0037】

ポリウレタン系樹脂（Ａ）は、溶剤を用いずに合成しても、有機溶剤を用いて合成してもよい。
有機溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤、又はイソシアネート基に対して反応成分よりも低活性な有機溶剤を用いることができる。
有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；トルエン、キシレン、スワゾール（商品名、コスモ石油社製）、ソルベッソ（商品名、エクソン化学社製）などの芳香族系炭化水素溶剤；ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系炭化水素溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム系溶剤などを挙げることができる。
特にトルエン、メチルエチルケトンが、ポリウレタン樹脂の溶解性等から好ましい。

【0038】

本発明における「ポリウレタン系樹脂（Ａ）」とは、ポリウレタン樹脂及びポリウレタン−ウレア樹脂の総称を意味する。なお、この「ポリウレタン系樹脂」は、必要に応じてポリアミンのアミン成分を反応させたものであってもよい。ポリアミンの具体例としては、エチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ジアミン；４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン類；ジアリルアミン化合物等の不飽和基を含むポリアミン類を挙げることができる。これらのポリアミンは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0039】

＜エポキシ樹脂（Ｂ）＞
本実施形態に係るエポキシ樹脂（Ｂ）は、上記ウレタン樹脂（Ａ）の酸成分と架橋反応をするために使用される。エポキシ樹脂（Ｂ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、１５００以上であり、２０００〜３００００であることが好ましく、３０００〜２５０００であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が１５００以上であることで、蒸着適正、表面硬度、耐熱性、耐屈曲性、加飾成型性を向上させることができる。

【0040】

エポキシ樹脂（Ｂ）としては、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ブタジエン変性エポキシ樹脂）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂等が挙げられ、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ブタジエン変性エポキシ樹脂）が好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0041】

これらの中でも、特に耐熱性向上、耐屈曲性向上の観点からノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。具体的には、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＥＯＣＮ−１２０」、「ＥＯＣＮ−１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０３Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０１２」、「ＥＯＣＮ−１０２５」、「ＥＯＣＮ−１０２７」）、（ＤＩＣ（株）製「Ｎ−７３０」、「Ｎ−７７０」、「Ｎ−６６５」、「Ｎ−６７３」、「Ｎ−８６５」、「Ｎ−８７０」）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ１００７」、「ｊＥＲ１００９」、「ｊＥＲ１２５６」、「ＹＸ７２００Ｂ３５」）等が挙げられる。

【0042】

さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ブタジエン変性エポキシ樹脂）を他のエポキシ樹脂と併用して用いることが好ましい。ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂の具体例としては、日本曹達（株）製「ＪＰ−１００」、「ＪＰ−２００」、（株）ダイセル製「エポリードＰＢ３６００」、「エポリードＰＢ４７００」、ナガセケムテックス（株）製の「ＦＣＡ−０６１Ｌ」等が挙げられる。

【0043】

また固形分換算で、ポリウレタン系樹脂（Ａ）１００質量部に対してエポキシ樹脂（Ｂ）を７〜２９０質量部含むことが好ましく、２５〜２００質量部含むことがより好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）を７〜２９０質量部含むことで良好な硬化性を得ることができ、かつ耐擦傷性、高耐熱性、鉛筆硬度を向上することができる。

【0044】

＜フィラー（Ｃ）＞
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、さらに、密着性、塗膜硬度等の諸特性を向上させる目的で、無機フィラー、有機フィラーといったフィラー（Ｃ）を含有することが好ましい。
例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ_２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ_２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３／５ＳｉＯ_２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ_２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ_２）、ハイドロタルサイト、雲母、焼成カオリン、カーボンブラック、シリコーン複合パウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー、アクリル微粒子、ウレタン微粒子、コアシェル微粒子、有機無機複合粒子等を使用することができる。これらの無機フィラー及び有機フィラーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0045】

これらの中でも、耐熱性を向上できる観点から、シリカ（特に溶融シリカ）、シリコーン複合パウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダーを使用することが好ましい。

【0046】

フィラー（Ｃ）の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の固形分全量を基準として０〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましく、７〜６０質量％であることがさらに好ましく、１０〜５０質量％であることがよりさらい好ましい。含有量が上記範囲内である場合には、膜強度、耐熱性、密着性、湿熱信頼性等をより向上させることができる。

【0047】

また、無機及び有機フィラーは、体積基準の累積９０％径（Ｄ９０）が５μｍ以下であり、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜４μｍであることがより好ましく、０．１〜３μｍであることがさらに好ましい。Ｄ９０が５μｍを超えると、蒸着適正が損なわれる傾向にある。

【0048】

また、体積基準の累積５０％径（Ｄ５０）は２．５μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜２．０μｍであることがより好ましく、０．０５〜１．５μｍであることがさらに好ましい。Ｄ５０が２．５μｍ以下であることで、金属蒸着法による金属膜の形成性（蒸着適正）を良好にすることができる。

【0049】

Ｄ９０は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて得られる体積基準の粒度分布において小径側からの累積が９０％となるときの粒子径であり、Ｄ５０は小径側からの累積が５０％となるときの粒子径である。

【0050】

＜硬化促進剤（Ｄ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等の諸特性を更に向上させる目的で硬化促進剤（Ｄ）を併用することができる。硬化促進剤としては従来公知のものを使用することができる。
硬化促進剤（Ｄ）の具体例としては、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類、これらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト、三フッ化ホウ素のアミン錯体、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類：ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、前記の多塩基酸無水物、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、３，５−ジメチルピラゾール等のヒドラジン誘導体、又はこれらの硬化促進剤をブロックイソシアネート化して反応時に解離するものなどが挙げられる。

【0051】

硬化促進剤（Ｄ）は、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いられ、熱硬化性樹脂組成物中に含まれる硬化促進剤の量は、熱硬化性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは０．０１〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％用いられる。

【0052】

＜着色剤（Ｅ）＞
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、上記構成成分に加えて着色剤（Ｅ）を添加してもよい。着色剤（Ｅ）を添加することで塗料の構成となる。添加する着色剤（Ｅ）としては、従来公知のものを使用することができる。

【0053】

着色剤（Ｅ）の種類としては、例えば、酸化チタン、アニリンブラック、カーボンブラック、群青、コバルトブルー、酸化クロム、べんがら、黒鉛等の無機顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等の有機顔料が挙げられる。その他の着色剤として、蛍光顔料、蓄光顔料等も用いることができる。また、本発明の着色剤として、フレーク状アルミナ粒子（板状アルミナ）、フレーク状アルミニウム粒子、フレーク状窒化ホウ素などの着色又は非着色のフレーク状粒子を用いることもできる。これら着色剤は、１種又は２種以上組み合わせて使用しても良い。

【0054】

また、着色剤（Ｅ）を構成する粒子の形状は、特に制限されず、球状、多角形状、扁平状、繊維状等のいずれであっても良い。

【0055】

着色剤（Ｅ）は、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いられ、熱硬化性樹脂組成物中に含まれる着用剤の量は、熱硬化性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは０．０１〜４０質量％、更に好ましくは０．１〜３０質量％用いられる。

【0056】

＜分散剤（Ｆ）＞
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物には、アミン基、エステル基、カルボン酸基、アミド基、水酸基、エーテル基、又はケトン基を一つ以上含む高分子化合物であり、公知の分散剤を必要に応じて加えることができる。

【0057】

このような添加剤（Ｆ）の具体例としては、ビック・ケミー社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズの「１０１」、「１０２」、「１０３」、「１０６」、「１０８」、「１０９」、「１１０」、「１１１」、「１１２」、「１１６」、「１３０」、「１４０」、「１４２」、「１４５」、「１６１」、「１６２」、「１６３」、「１６４」、「１６５」、「１６６」、「１６７」、「１６８」、「１７０」、「１７１」、「１７４」、「１８０」、「１８２」、「１８３」、「１８４」、「１８５」、「２０００」、「２００１」、「２０２０」、「２０５０」、「２０７０」、「２０９６」、「２１５０」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＥＦＫＡシリーズの「４００８」、「４００９」、「４０１０」、「４０１５」、「４０２０」、「４０４６」、「４０４７」、「４０５０」、「４０５５」、「４０６０」、「４０８０」、「４３００」、「４３３０」、「４３４０」、「４４００」、「４４０１」、「４４０２」、「４４０３」、「４４０６」、「４８００」、「５０１０」、「５０４４」、「５０５４」、「５０５５」、「５０６３」、「５０６４」、「５０６５」、「５０６６」、「５０７０」、「５２４４」、日本ルーブリゾール社製ソルスパースシリーズの「３０００」、「１１２００」、「１２０００」、「１６０００」、「１７０００」、「１８０００」、「２００００」、「２１０００」、「２４０００ＳＣ」、「２４０００ＧＲ」、「２６０００」、「２８０００」、「３２０００」、「３２５００」、「３２５５０」、「３２６００」、「３３０００」、「３４７５０」、「３５１００」、「３５２００」、「３６０００」、「３６６００」、「３７５００」、「３８５００」、「３９０００」、「４１０００」、「５３０００」、「５３０９５」、「５４０００」、「５５０００」、「５６０００」、「７１０００」、「７６４００」、「７６５００」、味の素ファインテクノ（株）製アジスパーシリーズの「ＰＢ−７１１」、「ＰＢ−８２１」、「ＰＢ−８２２」、「ＰＢ−８２４」、「ＰＢ−８２７」、「ＰＮ−４１１」、「ＰＡ−１１１」、ジョンソンポリマー社製ジョンクリルシリーズの「６７」、「６７８」、「５８６」、「６１１」、「６８０」、「６８２」、「６８３」、「６９０」、「ＨＰＤ−６７１」、楠本化成（株）製ＤＩＳＰＡＲＬＯＮシリーズの「１２１０」、「１２２０」、「１８３１」、「１８５０」、「１８６０」、「２１００」、「２１５０」、「２２００」、「７００４」、「ＫＳ−２６０」、「ＫＳ−２７３Ｎ」、「ＫＳ−８６０」、「ＫＳ−８７３Ｎ」、「ＰＷ−３６」、「ＤＮ−９００」、「ＤＡ−２３４」、「ＤＡ−３２５」、「ＤＡ−３７５」、「ＤＡ−５５０」、「ＤＡ−１２００」、「ＤＡ−１４０１」、及び「ＤＡ−７３０１」、積水化学工業（株）社製エスレックシリーズの「ＢＬ−１」、「ＢＬ−１０」、「ＢＭ−１」、「ＢＭ−２」等の少なくとも一種が挙げられ、好ましくは、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ソルスパースシリーズの１２０００、２００００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３５０００、３９０００、７６４００、７６５００、アジスパーシリーズのＰＢ−８２１、８２２、８２４、及び８２７が望ましい。これらは、いずれも、塩基性樹脂型の添加剤である。

【0058】

添加剤（Ｆ）は、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。添加剤（Ｆ）の添加量は、特に限定されるものではなく、所望の安定性が得られる範囲において任意に調整することができる。

【0059】

本実施形態では、カーボンブラックを着色剤（Ｅ）使用することが好ましい。このような実施形態において、分散剤（Ｆ）として、塩基性樹脂型分散剤を使用することが好ましい。添加剤（Ｆ）の効果を十分に発揮させるためには、上記カーボンブラックと添加剤（Ｆ）の配合比を適切に調整することが重要である。したがって、本発明の一実施形態では、熱硬化性樹脂組成物中に含まれる添加剤（Ｆ）の量は、カーボンブラック１００質量部に対して、好ましくは０〜２５質量部であり、より好ましくは０〜２０質量部である。

【0060】

＜有機溶剤（Ｇ）＞
本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物は、希釈剤として各種の有機溶剤（Ｇ）が使用できる。有機溶剤（Ｇ）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤；が挙げられる。

【0061】

本実施形態の樹脂組成物は、既述のような、ポリウレタン系樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及びフィラー（Ｃ）と、適宜、硬化促進剤（Ｄ）、着色剤（Ｅ）、及び添加剤（Ｆ）等とを混合し分散させて、熱硬化性樹脂組成物を製造することができる。

【0062】

ここで、本実施形態の樹脂組成物は、動的粘弾性のｔａｎδ＝Ｅ”（損失弾性率）／Ｅ’（貯蔵弾性率）のスペクトルがピークとなるガラス転移温度が７０℃以上であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が７０℃以上であることで、金属蒸着法による金属膜の形成性（蒸着適正）と耐屈曲性・加飾成型性の向上を両立することができる。
なお、ガラス転移温度を７０℃以上とするには、例えば、カルボキシル基を有するポリウレタン系樹脂（Ａ）の酸価を高くすることや、フィラー（Ｃ）の含有率を高めることをすればよい。

【0063】

［塗料］
本実施形態に係る塗料は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含有する。具体的には、ポリウレタン系樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、フィラー（Ｃ）に着色剤（Ｅ）を加えて調製することができる。

【0064】

本実施形態に係る塗料は、各種の無機系基材やプラスチック基材に塗装して用いられる。また、塗装後は、半硬化（Ｂステージ）の半硬化膜又は完全に硬化した硬化膜の状態で他の処理が施されることもある。

【0065】

本発明の熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂組成物を含有する塗料から得られる半硬化膜や硬化膜は、金属又は金属酸化物を良好に蒸着させることが可能であり、かつ密着性が高いので、種々の蒸着法によって、蒸着を行い、金属蒸着層を良好に形成することが可能である。

【0066】

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂組成物を含有する塗料から得られる半硬化膜や硬化膜は、種々の成型加工に対応可能な耐屈曲性を持ち、各種金属蒸着適正に優れた膜が得られるため、三次元成型加飾フィルムの製造に使用することができるが、それに限定されるものでは無く、フレキシブルプリント配線板の部材や製造工程、その他蒸着を施す用途全般に使用してもよい。

【0067】

［積層シート］
本実施形態に係る積層シートは、キャリアフィルムと、本発明の熱硬化性樹脂組成物の半硬化膜、又は本発明の塗料の半硬化膜を有する。具体的には、キャリアフィルム上に、上記半硬化膜、金属蒸着層、接着層がこの順に形成された態様、キャリアフィルム上に、意匠層、半硬化膜、金属蒸着層がこの順に形成された態様等が挙げられる。
意匠層を設ける場合は、当該積層体は加飾フィルム用であることが好ましい。なお、便宜上、金属蒸着層の金属には金属の他に金属酸化物も含む。

【0068】

ここで、キャリアフィルムとしては、例えば、熱可塑性樹脂からなるフィルムが用いられる。キャリアフィルムの厚さや材質は特に限定されないが、一般的には厚さ５０〜１００μｍ程度のＰＥＴフィルムが好適である。

【0069】

金属蒸着層を形成するための金属は、金属蒸着可能であれば、特に限定されず、例えば、第４族金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、第５族金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなど）、第６族金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、第７族金属（Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅなど）、第８族金属（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓなど）、第９族金属（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒなど）、第１０族金属（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）、第１１族金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、第１２族金属（Ｚｎ、Ｃｄなど）、第１３族金属（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌなど）、第１４族金属（Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、第１５族金属（Ｓｂ、Ｂｉなど）などが挙げられる。
金属蒸着層が金属酸化物である場合は、上記金属に対応する金属酸化物（例えば、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛など）であってもよい。これらの金属は、単独で又は二種以上の合金又は複合体（酸化インジウム／酸化スズ複合体（ＩＴＯ）など）として金属被膜又は金属酸化物被膜を蒸着できる。これらの中でも、加飾フィルムや、プリント配線板部材に用いる場合などにおける電磁波シールド性や導電性などの点より、導電性の高い金属（Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌなど（特にＡｇ））が好ましい。

【0070】

蒸着法としては、例えば、ＰＶＤ法（真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、分子線エピタキシー法など）、イオンビームミキシング法、ＣＶＤ法［熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、光ＣＶＤ法など］、イオン注入法などの気相法などが挙げられる。これらの蒸着法による金属蒸着層は、単独の又は二種以上の複合であってもよい。例えば、Ａｇ蒸着層などを単独で形成してもよく、また、Ｃｕ被膜上にその他の金属蒸着層（Ｚｎ蒸着層、Ｓｎ蒸着層など）を形成してもよい。

【0071】

金属蒸着層の厚みは、通常、０．０１〜２００μｍ程度であり、好ましくは０．０２〜１８０μｍ、より好ましくは０．０５〜１５０μｍ、さらにより好ましくは０．１〜１００μｍ程度である。

【0072】

金属蒸着については、積層体の少なくとも一部が金属蒸着されていればよく、積層体の表面の一部（例えば、シート状の構成体の片面又は片面の一部）に蒸着されていてもよく、また、全面に亘ってが蒸着されていてもよい。

【0073】

接着層の構成材料（バインダー樹脂）としては、本発明の機能性成型シートを貼付する対象となる部材の材質等に応じて、熱可塑性樹脂、並びに熱硬化性及び紫外線硬化性等の硬化性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化又は酸変性ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、テルペン系樹脂等を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は、１種で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。硬化性樹脂の具体例としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
また、接着層を形成する樹脂にシリカ、有機ビーズ、顔料、染料等の着色剤や体質顔料等を用いて意匠を施すことで、意匠が施された樹脂層を接着層とすることができる。

【0074】

意匠層を構成する材料としては、熱可塑性樹脂、並びに熱硬化性及び紫外線硬化性等の硬化性樹脂等を用いることができる。熱可塑性樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化又は変性ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂等を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、硬化性樹脂の具体例としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂に、シリカ、有機ビーズ、顔料、染料等の着色剤や体質顔料等を用いて意匠を施すことで意匠層とすることができる。着色剤としては、カーボンブラック、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料；キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料；アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等を挙げることができる。また、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等を用いて蒸着、スパッタリング、或いは箔転写等することによって設けた金属薄膜を意匠層としてもよい。
なお、高度なデザイン性を付与することを目的として、意匠層に付与された図柄と同様の図柄や他の図柄が付与された第２の意匠層を、表皮層と意匠層の間に設けることも好ましい。また、基材シートと意匠層の密着性を向上させるために、これらの間にプライマー層を設けてもよい。

【実施例】

【0075】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、合成例中、実施例中の部、及び表中の配合量は質量部を示す。

【0076】

（合成例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ポリカーボネートポリオール（商品名「エタナコールＵＨ−１００」、宇部興産（株）製、ＯＨｖ約１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００ｇ、１，３−ブタンジオール（１，３ＢＤ）８．９ｇ、ジメチロールプロピオン酸（商品名「Ｂｉｓ−ＭＰＡ」、パーストープ製）６．０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１３０ｇ仕込んだ。加熱撹拌を開始して系内が均一となった後、５０℃で４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）を８６．３ｇ添加した。８０℃に昇温して反応させ、溶剤希釈により反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ^−１の吸収が消失するまで反応を進行させた。ＭＥＫとトルエン（ＴＯＬ）の質量比が１：１となるまでＴＯＬを添加して、酸価８、及び重量平均分子量７０，０００のポリウレタン樹脂Ａ１（固形分３５％）を得た。

【0077】

（合成例２）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ポリカーボネートポリオール（商品名「エタナコールＵＨ−５０」、宇部興産（社）製、ＯＨｖ約２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００ｇ、１，３ＢＤ １５．３ｇ、ジメチロールプロピオン酸（商品名「Ｂｉｓ−ＭＰＡ」、パーストープ製）６０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３５３ｇ仕込んだ。加熱撹拌を開始して系内が均一となった後、５０℃でＭＤＩを２５４ｇ添加した。８０℃に昇温して反応させ、溶剤希釈により反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ^−１の吸収が消失するまで反応を進行させた。ＭＥＫとトルエン（ＴＯＬ）の質量比が１：１となるまでＴＯＬを添加して、酸価４８、及び重量平均分子量７０，０００のポリウレタン樹脂Ａ２（固形分３５％）を得た。

【0078】

（合成例３）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ポリカーボネートポリオール（商品名「エタナコールＵＨ−１００」、宇部興産（株）製、ＯＨｖ約１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５０ｇ、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）を１１．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸（商品名「Ｂｉｓ−ＭＰＡ」、パーストープ製）１６．２ｇ、トルエン（ＴＯＬ）８０．７ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始して系内が均一となった後、５０℃でＩＰＤＩを７５．６ｇ添加した。１００℃に昇温して反応させ、溶剤希釈により反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ^−１の吸収が消失するまで反応を進行させた。トルエン（ＴＯＬ）とイソプロパノール（ＩＰＡ）の質量比が１：１となるまでＩＰＡを添加して、酸価２６、及び重量平均分子量１４０，０００のポリウレタン−ウレア樹脂Ａ３（固形分３５％）を得た。

【0079】

（合成例４）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ポリカーボネートポリオール（商品名「デュラノールＴ６００１」、旭化成（株）製、ＯＨｖ約１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００ｇ、１，３ＢＤ ７．３ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１１６ｇ仕込んだ。加熱撹拌を開始して系内が均一となった後、５０℃でＭＤＩを７０．６ｇ添加した。８０℃に昇温して反応させ、溶剤希釈により反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ^−１の吸収が消失するまで反応を進行させた。ＭＥＫとトルエン（ＴＯＬ）の質量比が１：１となるまでＴＯＬを添加して、酸価０、及び重量平均分子量１００，０００のポリウレタン樹脂Ａ４（固形分３５％）を得た。

【0080】

（合成例５）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ポリカーボネートポリオール（商品名「デュラノールＧ３４５０Ｊ」、旭化成（社）製、ＯＨｖ約１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００ｇ、１，３ＢＤ ３７．２ｇ、ジメチロールプロピオン酸（商品名「Ｂｉｓ−ＭＰＡ」、パーストープ製）１０６ｇ、ＭＥＫを２８５ｇ仕込んだ。加熱撹拌を開始して系内が均一となった後、５０℃でＭＤＩを３６１ｇ添加した。８０℃に昇温して反応させ、溶剤希釈により反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ^−１の吸収が消失するまで反応を進行させた。ＭＥＫとトルエン（ＴＯＬ）の質量比が１：１となるまでＴＯＬを添加して、酸価６３、及び重量平均分子量７０，０００のポリウレタン樹脂Ａ５（固形分３５％）を得た。

【0081】

なお、酸価の測定は、下記のとおり、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づいた中和滴定法により測定した。
三角フラスコにポリウレタン系樹脂を秤量し、ＭＥＫを加えて溶解後、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を適量添加し、０．１Ｎの水酸化カリウム水溶液を用いて中和滴定を行った。そして、次式により酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
酸価＝Ｖ×ｆ×５．６１１／（Ｗｐ×Ｉ／１００）
［式中、Ｖは、滴定に用いた０．１Ｎの水酸化カリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、ｆは、０．１Ｎの水酸化カリウム水溶液のファクター（濃度換算係数）を示し、Ｗｐは、樹脂溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは、樹脂溶液中の固形分の割合（質量％）を示す。］

【0082】

（実施例１）
ポリウレタン樹脂（Ａ１）（大日精化工業（株）製、Ａ１）６０質量部、エポキシ樹脂（Ｂ１）（（株）ダイセル製、エポリードＰＢ−３６００）７質量部、エポキシ樹脂（Ｂ２）（三菱ケミカル社製、ｊＥＲ１２５６）７質量部、フィラー（Ｃ１）（デンカ（株）製、ＳＦＰ−２０Ｍ）１０質量部、硬化促進剤（Ｄ１）（(株)日本ファインケム製、ＤＭＰ）１．６質量部、着色剤（Ｅ１）（三菱ケミカル（株）製、ＭＡ−７Ｂ）９．４質量部、添加剤（Ｆ１）（ビック・ケミー社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２）４．７質量部、ＭＥＫ９３質量部を混合した後、ビーズミルを使用して分散させて、熱硬化性樹脂組成物である塗料を調製した。その後、下記の評価を行った。

【0083】

（実施例２〜８）
表１に示す配合に従って実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物である塗料を調製した。その後、下記の評価を行った。

【0084】

（比較例１〜４）
表１に示す配合に従って実施例と同様にして熱硬化性樹脂組成物である塗料を調製した。その後、下記の評価を行った。

【0085】

【表1】

【0086】

Ｂ１：エポリードＰＢ−３６００（（株）ダイセル製ブタジエン変性型エポキシ樹脂、数平均分子量：６５００）
Ｂ２：ｊＥＲ１２５６（三菱ケミカル（株）社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量：２２０００）
Ｂ３：ｊＥＲ１００１（三菱ケミカル（株）社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量：４５０）
Ｃ１：ＳＦＰ−２０Ｍ（デンカ（株）社製溶融シリカ、Ｄ５０：０．４μｍ、Ｄ９０：０．８μｍ）
Ｃ２：ＫＭＰ５９０（信越化学工業（株）社製シリコーンレジンパウダー、Ｄ５０：２．０μｍ、Ｄ９０：３．０μｍ）
Ｃ３：サイリシア３５０（富士シリシア化学（株）社製シリカパウダー、Ｄ５０：３．８μｍ、Ｄ９０：５．５μｍ）
Ｄ１：ＤＭＰ（（株）日本ファインケム社製３，５−ジメチルピラゾール）
Ｅ１：ＭＡ−７Ｂ（三菱ケミカル（株）社製カーボンブラック）
Ｆ１：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２（ビック・ケミー社製）

【0087】

＜評価＞
（蒸着適正）
ここで評価する蒸着適正は、スパッタリング法における金蒸着を指す。
蒸着適正の測定方法としては、上記で得られた塗料を乾燥後の膜厚が１０μｍになるように塗布し、１００℃３分、８０℃２４時間の乾燥・加熱の条件により塗膜を得た。この得られた塗膜を２ｃｍ×２ｃｍに切り出し、スパッタリング装置に入れ、１０分間の金蒸着を行った。この時の外観を観察し、目視で変色・色ムラなどの問題がないか確認した。評価基準は以下の通りである。
〇・・・変色、色ムラ無し
×・・・変色、色ムラ有り
測定した結果を表２、３に示した。

【0088】

（ガラス転移温度）
ここでいうガラス転移温度は、動的粘弾性のｔａｎδ＝Ｅ”（損失弾性率）／Ｅ’（貯蔵弾性率）のスペクトルがピークとなる温度を指す。ガラス転移温度を明らかにする動的粘弾性測定は、プラスチックの動的機械特性の試験方法であるＪＩＳ Ｋ７２４４：プラスチック−動的機械特性の試験方法に適合した方法を用いる。

【0089】

粘弾性測定方法としては、上記で得られた塗料を乾燥後の膜厚が２００μｍになるように塗布し、１００℃３分、８０℃２４時間、１５０℃１時間の乾燥・加熱の条件により塗膜を得た。この得られた塗膜をＭｅｔｒａｖｉｂ社製粘弾性測定装置ＤＭＡ２５で測定し、得られたｔａｎδ＝Ｅ”（損失弾性率）／Ｅ’（貯蔵弾性率）をガラス転移温度とした。

【0090】

このガラス転移温度が７０℃以上であれば蒸着適正が良好であり、より好ましくは７５℃以上であり、さらにより好ましくは８０℃以上である。上限値に関しては特に規定はないが、ガラス転移温度が高すぎると熱硬化性樹脂組成物の硬化膜が脆くなり、耐屈曲性に悪影響を与える場合がある。ガラス転移温度を測定した結果を表２、３に示した。

【0091】

（鉛筆硬度）
上記で得られた塗料を乾燥後の膜厚が１０μｍになるように１００μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃３分、８０℃２４時間、１５０℃１時間の乾燥・加熱の条件により試験シートを得た。上記方法で作製した試験シートの表面をＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４）に準拠して鉛筆硬度試験を行った。具体的には、異なる鉛筆濃度の芯で表面を引っ掻き、傷が生じない最も硬い鉛筆濃度を鉛筆硬度とする。
鉛筆濃度は、柔らかい側から硬い側に向かって、６Ｂ，５Ｂ，４Ｂ，３Ｂ，２Ｂ，Ｂ，ＨＢ，Ｆ，Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，６Ｈであり、評価基準は以下の通りである。
〇・・・３Ｈ以上
×・・・２Ｈ以下
測定した結果を表２、３に示した。

【0092】

（耐擦傷性）
上記鉛筆硬度評価と同方法で作製した試験シートの耐擦傷性を評価するため、以下の条件でスチールウール摩耗試験を行った。表面性測定器のスチールウールホルダーに♯００００のスチールウールを固定し、試験シートの塗膜面を１０００ｇの荷重をかけて、表面を１００回往復摩擦した。評価基準は以下の通りである。
〇・・・傷が確認できない
×・・・傷が確認できる
測定した結果を表２、３に示した。

【0093】

（耐熱性）
上記で得られた塗料を乾燥後の膜厚が１０μｍになるように３５μｍ厚銅箔をポリイミド基材に積層したＦＰＣ用基板（ニッカン工業株式会社製、商品名、Ｆ３０ＶＣ１２５ＲＣ１１）のポリイミド面に均一に塗布し、１００℃３分、８０℃２４時間、１５０℃１時間の乾燥・加熱の条件により試験シートを得た。この試験シートの高耐熱性を評価するため、以下の条件で高耐熱性評価を行った。試験シートを２ｃｍ×２ｃｍに切り出し２８８℃のはんだ浴に１０秒×３回浸漬させた後の試験シートを目視で確認した。評価基準は以下の通りである。
〇・・・膨れの発生無し
×・・・膨れの発生有り
測定した結果を表２、３に示した。

【0094】

（耐屈曲性）
上記高耐熱性評価と同方法で作製した試験シートの耐屈曲性を評価するため、以下の条件で耐屈曲性試験を行った。評価方法としては、耐屈曲性試験器（コーティングテスター社製、円筒型マンドレル法）で直径２ｍｍの心棒を用いて行った。試験シートを装置にセットし、１回／１秒の速度で５０回折り曲げを行った。５０回折り曲げを行った後、試験シートの折り曲げ部分を観察し、クラックの有無を確認する。評価基準は以下の通りである。
〇・・・クラックの発生無し
×・・・クラックの発生有り
測定した結果を表２、３に示した。

【0095】

（加飾成型性）
上記で得られた塗料を基材ＰＶＣフィルム上に均一に塗布し、１００℃３分、８０℃２４時間の乾燥・加熱の条件により試験シートを得た。この試験シートを１０ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出し、塗膜側に金属蒸着を施し意匠層とし、試験片を得た。この試験片をオーブンで１００℃に加熱しながら１３０％延伸した後に外観（蒸着部のクラックおよび白化有無）を観察し、加飾成型性を評価した。評価基準は以下の通りである。
〇・・・クラックや白化の発生無しか、最大延伸部の一部に実用上問題の無い微細なクラック又は白化の発生有り。
×・・・大きなクラック又は白化の発生有り。
測定した結果を表２、３に示した。

【0096】

【表2】

【0097】

【表3】

【0098】

表２に示される結果から明らかなように、実施例１〜８の本発明の金属蒸着用熱硬化性樹脂組成物、並びに該熱硬化性樹脂組成物を含有する塗料、及びこれを用いた柔軟性保護シートは、良好な金属蒸着適正を有し、かつ良好な耐屈曲性、加飾成型性を有し、加えて良好な鉛筆硬度、耐擦傷性、高耐熱性を有することが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0099】

本発明によれば、種々の加飾成型加工に対応可能な耐屈曲性、加飾成型性を持ち、各種金属蒸着適正に優れた膜形成に好適な熱硬化性樹脂組成物、並びに該熱硬化性樹脂組成物を含有する塗料、及びこれを用いた積層シートを提供することができる。また、この熱硬化性樹脂組成物並びに該熱硬化性樹脂組成物を含有する塗料及びこれを用いた積層シートは、加飾フィルム、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板などの膜や電磁波シールド層としても好適である。