特開 2021-75713 時計部品用の有色コーティング

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-75713(P2021-75713A)

(43)【公開日】2021年5月20日

(54)【発明の名称】時計部品用の有色コーティング

(51)【国際特許分類】

   C09D 201/00 20060101AFI20210423BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20210423BHJP

   C09D 7/20 20180101ALI20210423BHJP

   C09D 7/41 20180101ALI20210423BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20210423BHJP

   G04B 19/04 20060101ALI20210423BHJP

   G04B 19/06 20060101ALI20210423BHJP

   G04B 37/22 20060101ALI20210423BHJP

【ＦＩ】

   C09D201/00

   C09D175/04

   C09D7/20

   C09D7/41

   C09D7/61

   G04B19/04 C

   G04B19/06 M

   G04B37/22 S

【審査請求】未請求

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2020-184995(P2020-184995)

(22)【出願日】2020年11月5日

(31)【優先権主張番号】19207925.9

(32)【優先日】2019年11月8日

(33)【優先権主張国】EP

(71)【出願人】

【識別番号】599091346

【氏名又は名称】ロレックス・ソシエテ・アノニム

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＬＥＸ ＳＡ

(74)【代理人】

【識別番号】100139594

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 健次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100090251

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 憲一

(72)【発明者】

【氏名】ジャン−ポール イッサルテル

(72)【発明者】

【氏名】ナディ サルヒ

(72)【発明者】

【氏名】フェルナンダ ロッセッティ

(72)【発明者】

【氏名】ヘレナ シャル

(72)【発明者】

【氏名】マルティン ヴィンクラー

(72)【発明者】

【氏名】シュテファニ ツーバー

【テーマコード（参考）】

4J038

【Ｆターム（参考）】

4J038DG111

4J038DG131

4J038DG271

4J038HA026

4J038HA166

4J038JA55

4J038KA06

4J038KA08

4J038NA01

4J038NA03

4J038NA11

4J038PB03

4J038PC02

(57)【要約】      （修正有）

【課題】時計部品用の有色コーティングを提供する。
【解決手段】時計部品用のコーティング組成物であって、＊結合剤、好ましくは二成分形ポリウレタンと；＊１以上の顔料、好ましくは（組成物の全固形分に対して）重量比で１９〜５８重量％の量の顔料と；＊少なくとも１種類の賦形剤と；＊溶剤又は混合溶剤、好ましくは酢酸ブチル及び／又は乳酸エチルと；＊場合により、１以上の一般的に使用される添加剤、通例の補助剤又はこれらの組み合わせと、を具備している組成物が開示される。さらに、パーツ型のキット、時計部品のコーティング、時計部品をコーティングするための方法、及び前記方法によって入手可能であるか又は前記コーティングを具備している時計、が開示される。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

時計部品用のコーティング組成物であって、
結合剤と；
１以上の顔料と；
少なくとも１つの賦形剤と；
溶剤又は混合溶剤、好ましくは酢酸ブチル及び／又は乳酸エチルと、
場合により、１以上の一般的に使用される添加剤、通例の補助剤又はこれらの組み合わせと
を含んでいるコーティング組成物。

【請求項2】

結合剤は二成分形ポリウレタンである、請求項１に記載のコーティング組成物。

【請求項3】

顔料の量は組成物の全固形分に対する重量比で１９〜５８重量％である、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。

【請求項4】

ポリウレタンの２つの成分は２つの別個の組成物として処方されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング組成物を形成するためのパーツ型のキット。

【請求項5】

時計部品のコーティングであって、
結合剤、好ましくは二成分形ポリウレタンと；
１以上の顔料と；
少なくとも１つの賦形剤と；
場合により、１以上の一般的に使用される添加剤、通例の補助剤又はこれらの組み合わせと
を含んでいるコーティング。

【請求項6】

結合剤は二成分形ポリウレタンである、請求項５に記載の時計部品のコーティング。

【請求項7】

顔料の量はコーティングの全固形分に対する重量比で１９〜５８重量％である、請求項５又は６に記載の時計部品のコーティング。

【請求項8】

共形コーティングである、請求項５〜７のいずれか１項に記載のコーティング。

【請求項9】

高い耐引掻性、高い耐用性、及び／又は高い光学的被覆力を有する、請求項５〜８のいずれか１項に記載のコーティング。

【請求項10】

艶消し、艶有り、又は真珠光沢の外観を有する、請求項５〜９のいずれか１項に記載のコーティング。

【請求項11】

時計部品をコーティングするための方法であって、
ａ）場合により、基材を準備するステップと；
ｂ）場合により、１以上の均質なペーストを、好ましくは着色ペースト及び／又は賦形剤ペーストとして、調製するステップと；
ｃ）場合により、ステップｂ）で得た異なるペーストの予混合物を調製するステップと；
ｄ）ステップａ）及び／又はｂ）で得られたペースト若しくは予混合物から、又は成分から直接、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング組成物を調製するステップと；
ｅ）基材上にコーティング組成物を塗布するステップと；
ｆ）場合により、乾燥を行うステップと
ｇ）コーティングを形成するためにコーティング組成物を硬化させるステップと
を含む方法。

【請求項12】

請求項１１に記載の方法によって得られるか、又は請求項５〜１０のいずれか１項に記載のコーティングを備えている、時計部品。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

本発明は、時計部品のための（好ましくは共形の）有色コーティングに関する。該コーティングは時計部品の凹部に適用されると有利である。本発明はさらに、時計部品用のコーティング組成物及びコーティング方法、並びにコーティングされた時計部品に関する。

【技術分野】

【0002】

審美的な目的においても時計部品の判読性向上のためにも、良好な耐環境性及び耐摩耗・引掻性を備えた強固な装飾コーティングが必要とされている。例えば、文字又は数字のような小さな構成要素が、第二時間帯又はタキメータを表示するために時計ベゼルに付加される。

【0003】

そのようなコーティングは通常は凹部の中に成膜され、部品の上部表面と同じ高さまで、又は凹部の輪郭に「共形」である状態に、凹部を埋めることが可能である。現行の共形コーティング用溶液は、ＰＶＤで成膜可能な市販の金属色か、及び／又は環境条件又は引掻きに対する耐性が不十分である市販の金属色のいずれかに限定される。
［本発明の目的］

【0004】

本発明は、強烈な色彩の使用と、凹部表面に共形であることによる多層構造への配慮とをいずれも可能にすることで、上記欠点を緩和することを目的とする。更に、本発明の目的は、引掻き及び環境条件（汗、ＵＶなど）への耐性が増強されたコーティングを提供することである。

【0005】

本発明は、本明細書中に後述されるような、時計部品用のコーティング、そのようなコーティングを備えた時計部品、該コーティングの成膜方法、及びコーティング組成物の具体的な組成を提供する。
［従来技術］

【0006】

エナメル、ガルバニックコーティング、ニス又は発光材料を時計部品の装飾用に使用すること、特に凹部を備えた部品すなわち装飾すべき表面が１以上の凹部を有する部品であって例えば刻印凹部を備えた時計ベゼルの装飾用に使用することは、時計業界において良く知られている。凹部は、例えば目盛り、商品名、ブランドロゴ、又は任意の他の装飾的形態を形成することができる。部品は、審美的な目的で、又は判読性改善のために、装飾される。この目的を達成するには、異なる特徴物の間に色彩の差異又はテクスチャの差異が必要である。

【0007】

例えば、部品は装飾された時計部品、例えばハウジング、ベゼル、ベゼルディスク、文字盤、バンド、時計機構の部品、などである。

【0008】

例えば、ベゼルの標示（例えばダイビング用タイマー又はタキメータ）では、表面がエッチング又は刻印されて凹部が作られる。凹部は標示を目立たせるためにラッカー又はニスでコーティングされる。コーティングは、凹部を満たしてもよいし（充填コーティング）、単に凹部の底部表面を覆っても（薄層コーティング）、凹部の表面全体を共形的に覆ってもよい（共形コーティング）。コーティングは、凹部の外側の上部表面に適用されることも可能である。これらの解法のうちいずれかの選択は、基本的に審美的選択である。

【0009】

＜充填コーティング＞
国際公開第２０１３／１７８４１２ Ａ１号は、セラミック製構成要素への装飾物の包理について教示している。凹部は、セラミック粒子が含まれた有機マトリックスで満たされ、次いでその有機マトリックスが硬化せしめられる。こうして「複合セラミック」が形成される。さらなるステップでは、余分な材料が研磨又は他の適切な技法により除去される。結果として生じる装飾は、セラミック製構成要素の上部表面と同一平面上にある。

【0010】

欧州特許出願公開第２６２８６０７ Ａ１号明細書は、凹部を完全に満たすためにガルバニックコーティングを使用すること、及びガルバニックコーティングの付着性を高めるために追加の固定デバイスが必要であることを教示している。金属の装飾コーティングしか得ることができず；したがって強烈な色彩を得ることは難しい。

【0011】

国際公開第２０１０／０００６８８７ Ａ１号は、凹部に非晶質材料の外被を形成することにより時計部品の凹部を完全に満たすための非晶質材料の使用について教示している。得られた装飾は、研磨ステップの結果として装飾部品の上部表面と同一平面上にある。

【0012】

＜薄層コーティング＞
装飾表面は、表面の清掃に起因する掻き傷形成及び微小掻き傷形成、及び／又は日光への長期曝露に起因する紫外線分解による、光沢の喪失を生じやすい。

【0013】

従って、薄い有色コーティングは、少なくとも掻き傷からは保護されるように凹部の底面に限定されることが多い。すなわち、この場合に凹部の側壁面はコーティングされない。

【0014】

欧州特許出願公開第１６４０８２２ Ａ１号明細書は、多段階エナメル被覆型の文字盤、すなわちベースプレートが１以上の凹部又は反対に隆起部を有し、前記プレートの表面が何層ものエナメルで覆われている文字盤を教示している。ガラス質エナメルは、一連の薄層をなして適用される必要があり、またガラス質のコーティングを得るために焼成が必要である。更に、ガラス質エナメルは共形的には挙動せず、したがって凹部の輪郭は一様にはコーティングされず視覚的測面に影響を及ぼす。この技法では凹部の側面に着色することはできない。

【0015】

欧州特許出願公開第１５４８５２４ Ａ１号明細書は、装飾コーティングを成膜するために２つの異なる層（一方はＴｉ、Ｔａ、Ｃｒ又はＴｈの層、もう一方はＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、ＣｒＮ、Ｎｉ、Ｐｔ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、Ｐｄ又はこれらの合金の層）で構成されている金属層を成膜するＰＶＤの使用について述べている。金属の装飾コーティングしか得ることができない。あるパラメータの下では、凹部の側面も着色される。金属色とは異なる色を得ることはできない。

【0016】

市場で見出すことのできる時計製品には、凹部に強烈な色彩を備えたベゼルを呈するものがある。凹部を充填しているか、及び／又は凹部底面でメニスカスを形成しているのは、通常の塗料又は通常のラッカーである。すなわち、これは上記に説明した用語に従えば共形でも薄層でもない。凹部の側壁はコーティングされるかもしれないが、該コーティングは凹部の幾何学的形状に対して共形ではない。通常これらの耐摩耗性、及び／又は耐引掻性、及び／又は紫外線抵抗性は不十分である。

【0017】

結論として、上述の例に関しては、視覚的な面が改善された時計部品のための、すなわち有色コーティングが施され、適切な耐摩耗性及び／又は耐引掻性を有し、かつ高度な紫外線分解抵抗性を備えつつもその際立った鮮明度を保つ凹部のための、耐久性のある強烈な色彩のコーティングが必要とされている。

【0018】

本発明の目標は、適切な機械的強度（耐摩耗性、耐引掻性、及び耐衝撃性）、紫外線分解抵抗性を示すコーティングを用いて前述の欠点のうち全て又は一部を緩和すること、並びに強烈な色彩を有する完全に共形のコーティングを作出することによりコーティングの視覚的品質を改善することである。

【0019】

本発明による強烈な色彩とは、ビビッド、すなわち彩度が非常に高く（強く）かつ極めて明るいものであってもよいし、深黒色であってもよい。

【0020】

この目的のために、本発明は、コーティングで着色された凹部及び／又は表面を具備している時計部品に関する。コーティングは共形コーティングであって、特に凹部の中又は任意の他の（三次元の）表面上に適用可能である。コーティングは、紫外線分解及びその他の環境の影響に対する高い抵抗性を備えつつ強烈な色彩を呈する。本発明はさらに、「コーティング組成物」と呼ばれる、部品に適用する前の前記共形コーティングの初期組成物にも関する。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】幅１０３マイクロメートルの凹部における成膜の例を示す図。

【図2】本発明の第１の実施形態によるコーティング方法を示す概略図。

【図3】本発明の第２の実施形態によるコーティング方法を示す概略図。

【図4】コーティングを伴わない凹部を有する部品を示す概略図。

【図5】硬化前のコーティングを備えた凹部を有する部品を示す概略図。

【図6】硬化後のコーティング済み凹部を有する部品を示す概略図。

【図7】実施例で得られた各コーティングについて、処理された基材と未処理の基材との間の、処理時間に応じたΔＥ^＊ａｂ値を示すグラフ。

【図8】試験した微粒子についてその耐摩耗性に対する影響に関する概要を示す図。

【図9】比較用の金のＰＶＤコーティングについての引掻き試験の結果を示す図。

【図10】比較用のＢｅｒｌａｐｏｘｙ（登録商標）２Ｋ ０５８コーティングについての引掻き試験の結果を示す図。

【図11】本発明によるコーティングについての引掻き試験の結果を示す図。

【0022】

具体的には、本発明は次の態様を提供する：
１．時計部品用のコーティング組成物であって、
＊結合剤と；
＊１以上の顔料と；
＊少なくとも１つの賦形剤と；
＊溶剤又は混合溶剤、好ましくは酢酸ブチル及び／又は乳酸エチルと、
＊場合により、１以上の一般的に使用される添加剤、通例の補助剤又はこれらの組み合わせと
を含んでいるコーティング組成物。
２．結合剤は二成分形ポリウレタンである、請求項１に記載のコーティング組成物。
３．顔料の量は組成物の全固形分に対する重量比で１９〜５８重量％である、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
４．ポリウレタンの２つの成分は２つの別個の組成物として調合されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング組成物を形成するためのパーツ型のキット。
５．時計部品のコーティングであって、
＊結合剤、好ましくは二成分形ポリウレタンと；
＊１以上の顔料と；
＊少なくとも１つの賦形剤と；
＊場合により、１以上の一般的に使用される添加剤、通例の補助剤又はこれらの組み合わせと
を含んでいるコーティング。
６．結合剤は二成分形ポリウレタンである、請求項５に記載の時計部品のコーティング。
７．顔料の量はコーティングの全固形分に対する重量比で１９〜５８重量％である、請求項５又は６に記載の時計部品のコーティング。
８．共形コーティングである、請求項５〜７のいずれか１項に記載のコーティング。
９．高い耐引掻性、高い耐用性、及び／又は高い光学的被覆力を有する、請求項５〜８のいずれか１項に記載のコーティング。
１０．艶消し、艶有り、又は真珠光沢の外観を有する、請求項５〜９のいずれか１項に記載のコーティング。
１１．時計部品をコーティングするための方法であって、
ａ）場合により、基材を準備するステップと；
ｂ）場合により、１以上の均質なペーストを、好ましくは着色ペースト及び／又は賦形剤ペーストとして、調製するステップと；
ｃ）場合により、ステップｂ）で得た異なるペーストの予混合物を調製するステップと；
ｄ）ステップａ）及び／又はｂ）で得られたペースト若しくは予混合物から、又は成分から直接、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング組成物を調製するステップと；
ｅ）基材上にコーティング組成物を適用するステップと；
ｆ）場合により、乾燥を行うステップと
ｇ）コーティングを形成するためにコーティング組成物を硬化させるステップと
を含んでいる方法。
１２．請求項１１に記載の方法によって得られるか、又は請求項５〜１０のいずれか１項に記載のコーティングを備えている、時計部品。

【0023】

［コーティング］
本発明のコーティングは、結合剤、１以上の顔料、少なくとも１つの賦形剤、及び最後に添加剤を含んでいる、ポリウレタン系コーティングである。該コーティングは、本発明のコーティング組成物から、場合により乾燥を伴う成膜、及び硬化の後に得られる。

【0024】

コーティング組成物は、コーティングと同じ成分に加えて１以上の溶剤を含有している。コーティング組成物とコーティングとの間の差は溶剤のみであって溶剤は適用及び硬化の後に除去されるので、コーティング中の顔料の量は、全固形分に基づいて表現されることからコーティング組成物中の量と同じである。

【0025】

コーティング組成物は、
ａ）結合剤と；
ｂ）１以上の（組成物の全固形分に基づく）顔料と；
ｃ）少なくとも賦形剤、例えばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３又はマイクロダイヤモンドと；
ｄ）溶剤又は混合溶剤、例えば酢酸ブチル及び／又は乳酸エチルと；
ｅ）場合により、１以上の一般的に使用される添加剤、通例の補助剤又はこれらの組み合わせと
を含んでいる。

【0026】

本発明における成分については、コーティング組成物に関して、かつ同時にコーティングに関して以降に説明する。

【0027】

［結合剤］
結合剤は、脂肪族系ジイソシアナート及びポリオールを基にした二成分形ポリウレタン（ＰＵ）であることが好ましい。

【0028】

概して、既知の全種類の二成分形ポリウレタンが本発明のコーティング組成物に適している。

【0029】

本発明で使用される結合剤は、比較的高い、すなわち約５０℃を上回る反応温度を有することが好ましい。例えば、ポリオールと硬化剤との間の反応は、８０℃で１時間、続いて１５０℃で２時間の後に完了する。反応の完了は、赤外線測定及び／又は熱分析により検証される。熱分析は試験サンプルを加熱することにより実施され；加熱で発熱反応が引き起こされる場合、反応は完了していない。

【0030】

ポリオールは、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールであることが好ましい。ポリオールは、そのままで使用することも、製造業者が提供するような適切な溶剤に溶解して使用することも可能である。

【0031】

さらに、ポリオール成分は、添加剤、例えば酸化に対する安定化剤又はその他の製造業者により提供されるような一般的に使用される添加剤などを含んでもよい。

【0032】

ポリオールは直鎖状ポリオールでも、軽度の分岐型ポリオールでも、又は分岐型ポリオールであってもよく、好ましくはポリエステルポリオールであるとよい。通常、ポリオールは脂肪族の飽和化合物である。

【0033】

本発明により適切に使用可能なポリオールは一般に、それぞれＯＨ含有量（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９‐２に従って計測）が６〜９％、好ましくは６．３〜８．９％、より好ましくは６．５〜８．６％であるか、又はＯＨ価（ＤＩＮ ５３ ２４０に従って計測）が５０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５５〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0034】

例えば、直鎖脂肪族ポリオールを基にした飽和ポリオールポリエステル樹脂であり、かつ溶剤ベースの二成分形ＰＵ系の製造に適しているＷｏｒｌｅｅＰｏｌ（登録商標）ＶＰ ６７７８（ドイツ連邦共和国ハンブルクのヴォルレー・ヘミー社（Worlee-Chemie GmbH）より入手可能）を、ポリエステルポリオールとして使用することが可能である。ＷｏｒｌｅｅＰｏｌ（登録商標）ＶＰ ６７７８のポリオールポリエステルのＭ_ｗは、サイズ排除クロマトグラフィーによる計測でおよそ２０００ｇｍｏｌ^−１である。ＷｏｒｌｅｅＰｏｌ（登録商標）ＶＰ ６７７８（ＶＰ‐Ｕ １４２３／９５とも称される）は酢酸ブチル中の７８％溶液である。不揮発分含量（１ｈ、１２５℃、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って計測）は、７８％±１である。ＷｏｒｌｅｅＰｏｌ（登録商標）ＶＰ６７７８のＯＨ含有量は７．８重量％（乾重量）であり、粘度は、レオメータでの計測で２０℃、Ｃ３５／１、５０ｓ^−１において１０，０００〜４５，０００ｍＰａ・ｓである。ＷｏｒｌｅｅＰｏｌ（登録商標）ＶＰ６７７８は、製造業者により提供されるデータシートによれば、低い温度でも優れた耐薬品性と非常に良好な可撓性とを有する二成分形上塗り材の調合に適している。

【0035】

その他市販のポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールは本発明に照らして同様に適切であり、例えば
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＶＰ ＬＳ ２３２８（コベストロ社（Covestro AG ）より入手可能な直鎖状短鎖ポリエステルポリオール；粘度はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９／Ａ．３に従い２３℃で８００±５０ｍＰａ・ｓ、ＯＨ含有量はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９‐２によれば７．９５±０．３５％、酸価はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４によれば＜５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）１１００（コベストロ社より入手可能、水酸基を有する分岐状ポリエステル、酸価はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４によれば≦３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９によれば２３℃で３０，５００±５，５００ｍＰａ・ｓ、水酸基含有量はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９‐２によれば６．５±０．４５％）、
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）８００（コベストロ社より入手可能、水酸基を含有する高度分岐ポリエステル、酸価はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４によれば≦４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２１９／Ａ．３によれば２３℃、１‐メトキシ‐２‐プロピルアセタート中に７０％で８５０±１５０ｍＰａ・ｓ、水酸基含有量はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９‐２によれば８．６±０．３％）、
Ｌｕｐｒａｐｈｅｎ（登録商標）２９０１／１（ビーエーエスエフ社（BASF AG ）より入手可能、酸化に対して安定化された部分的に分岐状のポリエステルポリオール、安定化剤はホスファイト及びＢＨＴを含んでいない、酸価はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４によれば≦２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度はＤＩＮ ＥＮ １２ ０９２によれば２５℃で２０，５００ｍＰａ・ｓ、水酸基価はＤＩＮ ５３ ２４０によれば２２３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、又は
Ｌｕｐｒａｐｈｅｎ（登録商標）２６０２／１（ビーエーエスエフ社より入手可能、軽度に分岐状の脂肪族ポリエステルポリオール、酸価はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４によれば≦１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度はＤＩＮ ＥＮ １２ ０９２によれば２５℃で２１，６５０ｍＰａ・ｓ、水酸基価はＤＩＮ ５３ ２４０によれば５９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
などである。

【0036】

二成分形ＰＵ結合剤の第２の成分はイソシアナートである。好ましくは、脂肪族ジイソシアナート又は脂肪族ポリイソシアナートを使用することが可能である。

【0037】

ヘキサメチレンジイソシアナート、例えば、フランス共和国サン＝プリエストのベンコレックス・フランス社（Vencorex France Societe par Actions Simplifiee）より入手可能な、中程度の粘度を有する溶剤を含まない脂肪族ポリイソシアナートであるＴｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＴ‐ＬＶ２、が特に適している。

【0038】

その他の適切なイソシアナートはイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）及び４，４’‐ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）である。

【0039】

他の市販の二成分形ポリウレタンも本発明に従って使用可能である。

【0040】

結合剤の２つの成分は、下記に述べるようにコーティング組成物に別々に添加される。

【0041】

コーティング組成物は、ＰＵ組成物の可使時間内で時計部品上にコーティングされる。

【0042】

結合剤は、本発明によれば最終製品の主要な特性をもたらす。
ジイソシアナート又はポリイソシアナートは一般的にジオール又はポリオール成分に対して過剰量で添加される。過剰量のポリイソシアナート（例えばＴｏｌｏｎａｔｅ（商標））を添加する利点は、次の３点である。
１．ポリオール中に、ジイソシアナートとの反応でポリオールと競合することが可能な水が残存しており、その結果得られる収率が１００％未満になること。
２．過剰量のイソシアナートは、アロファナート形成により結合剤マトリックスをより一層架橋させることも可能であり、このことは摩耗・引掻き及び化学薬品への抵抗性がより高いコーティングをもたらすこと。
３．ポリオール反応性の官能基含有量が必ずしも正確に知られているとは限らないこと。

【0043】

本発明のコーティングの調製については、ジオール又はポリオール成分に対して１０％過剰量のジイソシアナートが、より優れた安定性を達成するために使用されることが好ましい。

【0044】

［顔料］
以下に開示されるような顔料が、目標の色すなわち特定のＰａｎｔｏｎｅ（登録商標）又はＲＡＬの色調を達成するために本発明に従って選択される。

【0045】

顔料の量は、コーティングの適切な隠蔽力（すなわち光学的被覆力）を得るために調整することが可能である。量は上記のようにして指定される。

【0046】

例えば、有機顔料又は有機金属顔料は、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバントロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、アゾ顔料及びジアゾ顔料、青色の有機顔料であって例としてはＨｅｌｉｏｇｅｎ（商標）ブルー、例えばＨｅｌｉｏｇｅｎブルーＬ７０８５、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ（商標）シアン、Ｓｉｃｏｐａｌ（商標）ブルーなど、赤色の有機顔料であって例としてはＩｒｇａｚｉｎ（商標）レッド、ルビン、スカーレットなど、Ｃｉｎｑｕａｓｉａ（商標）マゼンタ、ピンク、レッド、黄色の有機顔料であって例としてはＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ（登録商標）イエローＬ１０８４、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ（商標）イエローＨＧ３、Ｐａｌｉｏｔｏｌ（商標）イエローＬ０９６２ＨＤ、Ｉｒｇａｚｉｎ（商標）イエロー、Ｓｉｃｏｐａｌ（商標）イエロー、橙色の有機顔料であって例としてはＨｏｓｔａｐｅｒｍ（商標）オレンジＧＲ；Ｉｒｇａｚｉｎ（商標）オレンジ、Ｓｉｃｏｐａｌ（商標）オレンジ、緑色の有機顔料であって例としてはＨｅｌｉｏｇｅｎ（商標）グリーンＬ８７３５、Ｓｉｃｏｐａｌ（商標）グリーン、その他の種類の有機顔料、例えば茶色顔料、紫色顔料、蛍光顔料などであって例としてＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ（商標）ブラウン、Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ（商標）バイオレットなど、から選択可能である。

【0047】

さらなる例として、無機顔料の具体的な種類としては、白色顔料、例えば二酸化チタン、亜鉛白、硫化亜鉛又はリトポン、Ｋｒｏｎｏｓ（商標）２３１０（ＴｉＯ２）；黒色顔料であって例としてはカーボンブラック、アイアンマンガニーズブラック又はスピネルブラック；Ｅｍｐｅｒｏｒ（商標）１２００、ランプブラック１０１；有彩顔料、例えば酸化クロム、水酸化クロムグリーン、コバルトグリーン又はウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルー、マンガニーズブルー、ウルトラマリンバイオレット、コバルトバイオレット、マンガニーズバイオレット、赤色酸化鉄、カドミウムスルホセレニド、モリブダートレッド、ウルトラマリンレッド、褐色酸化鉄、クロムオレンジ、黄色酸化鉄、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、硫化カドミウム亜鉛、クロムイエロー、バナジン酸ビスマス、複合金属酸化物、スピネル相又はコランダム相；クロム・アンチモン・チタン複合酸化物、例えばＳｉｃｏｔａｎ（商標）イエローＬ１９１２など、アルミン酸コバルトブルースピネル（ＣｏＡｌ_２Ｏ_４）、例えばＳｉｃｏｐａｌ（商標）ブルーＫ７２１０など；ピグメントグリーン５０、例えばＳｉｃｏｐａｌ（商標）グリーンＥＨ２０５９（Ｌ９７１５）など；バナジン酸ビスマス、例えばＳｉｃｏｐａｌ（商標）イエローＬ１１３０など、酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、例えばＢａｙｆｅｒｒｏｘ（商標）レッド１３０Ｍなど；黄色酸化鉄、例えばＢａｙｆｅｒｒｏｘ（商標）３９２０などが挙げられる。
顔料は、特定の色調を達成するために、単独で使用されてもよいし２以上の顔料の混合物として使用されてもよい。

【0048】

顔料、及び軽微にではあるが賦形剤は、色彩の色相及び明度を決定付けることになり、また賦形剤それ自体は適正な機械的抵抗性を可能にするであろう。溶剤及び添加剤は、コーティング組成物をより使用し易くするか、及び／又はコーティング組成物の特性を増強するであろう。

【0049】

組成物全体に対する結合剤（すなわち好ましくはポリウレタン）の量は、通常１５〜６０重量％である。結合剤が１５重量％未満であると、組成物の凝集は確保されない。

【0050】

顔料の量は通常１９〜５８重量％、及び賦形剤の量は好ましくは１９〜２５重量％であって、それぞれ組成物中のすべての成分の合計を１００重量％とした場合の組成物全体に対する重量％である。組成物が顔料及び／又は賦形剤を総量で１９重量％未満しか含有しない場合、該組成物は所望のとおりに不透明とはならない場合がある。

【0051】

［賦形剤］
賦形剤としては、一般的に使用されている賦形剤を使用することができる。例えば、アルミナ、シリカ、スピネル、ケイ酸塩、ジルコニア、炭化ケイ素、石英、工業用ダイヤモンドなどを、本発明により適切に使用することが可能である。

【0052】

様々な粒径を有するアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の種類の混合物を本発明に従って使用することが好ましいが、より好ましくは、１２．８±１μｍ及び６．５±１μｍの粒径（ｄ５０）を７０：３０の比で有する種類のアルミナの混合物が、３０重量％の濃度で使用される（例えばＡｌｏｄｕｒ（登録商標）コランダムＦ８００及びＦ５００など）。耐摩耗性は、賦形剤粒子を含まないコーティングと比較して８倍高まる。

【0053】

別例では、アルミナ粒子は、通常のシランカップリング剤、例えばアミノプロピル‐トリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３‐メタクリルプロピルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシランなどを用いて官能化される。より好ましくは、官能化アルミナ粒子は上記に定義された様々な粒径を有するアルミナの種類の混合物である。アルミナ粒子はその表面に水酸基を有し、この水酸基は官能化反応によりメタノールを放出してシランカップリング剤と反応する。得られた官能化粒子はこの時イソシアナートと反応することができるアミノ基を有しており、従ってコーティング組成物のマトリックスに共有結合する。アミノプロピルトリメトキシシランを用いると、耐摩耗性が粒子を含まないコーティングと比較して約１４倍に高まることが観察されている。

【0054】

さらなる別例では、工業用ダイヤモンドであって８〜１５μｍが７０％及び０．１〜１μｍが３０％（それぞれ重量％）のもの（マイクロダイヤモンド）が賦形剤として使用される。例えば、単結晶ダイヤモンドのＭＯＮＯ‐ＥＣＯ ０．５〜１．０μｍ ０．７１μｍ又は単結晶ダイヤモンドのＭＯＮＯ‐ＥＣＯ ８〜１５μｍが適切である。類似の他の「マイクロダイヤモンド」（単結晶であるかどうかは不問）を使用することも考えられる。

【0055】

耐摩耗性は、賦形剤を加えることにより粒子を含まないラッカーと比較して約１４倍に高まる。

【0056】

Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００又はＡｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）Ａｌｕ Ｃのような沈降防止剤が賦形剤と共に添加されると好都合である。

【0057】

賦形剤粒子の使用はコーティングの色彩に影響を及ぼす。したがって、組成物の調合は賦形剤粒子の存在を考慮に入れなければならない。

【0058】

賦形剤粒子は、コーティング組成物に直接添加されてもよいし、ペーストとして提供されてもよい。賦形剤ペーストは、後述の予混合物に添加されることも可能である。

【0059】

特定の実施形態では、賦形剤ペーストは、適切と考えられる量の上記に指定されたポリオールを含有する。

【0060】

補助剤が必要に応じて賦形剤ペーストに加えられてもよい。

【0061】

例えば、安定化剤は、フタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーン、有機バイオレット顔料並びにカーボンブラックを安定化する時に湿潤分散用ポリマー添加剤の有効性を改善する。安定化剤は、高分子量の湿潤分散用添加剤がフタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーン、有機バイオレット顔料並びにカーボンブラックの表面に、より効率的に吸着されることを可能にし；それにより湿潤分散用添加剤の有効性を高める。顔料の安定化が改善され、かつ粘度が低下する結果としてより高い顔料含有量が見込まれる。

【0062】

例えば、垂れ防止剤は組成物中の粒子／固形分の沈降及び垂れを防止する。

【0063】

例えば、チキソトロピック剤は、組成物中の粒子／固形分の色浮き及び色相むらを低減する。

【0064】

［溶剤］
適切な粘度を得るために、かつコーティングの乾燥時間を制御するべく組成物の蒸発速度を制御するために、適切な溶剤がコーティング組成物に含められる。適切な溶剤は、酢酸ブチル、キシレン、トルエン及び／又は乳酸エチルであってよい。酢酸ブチル及び／又は乳酸エチルが使用されることが好ましい。溶剤は、粘度を改変して適合させるために、ペースト、予混合物又はコーティング組成物のいずれかに添加される。
ペースト及び予混合物は酢酸ブチルを用いて調製されると好都合である。

【0065】

さらに有利には、乳酸エチルが、組成物の蒸発速度を改変して適合させ、かつ粘度を制御するために、コーティング組成物中の乳酸ブチルに加えて使用される。蒸発速度は、割れ、穿孔、凹みなどの生成を妨げるように適合させる必要がある。乳酸エチルは通常はラセミ体の形態で使用されるが、その鏡像異性体のうちいずれか一方として使用されてもよい。乳酸エチルは、コーティングの直前に組成物に添加されることが好ましい。
乳酸エチルのさらなる利点は、乳酸エチルが作業者にとって酢酸ブチルのような他の溶剤よりも毒性が低いということである。

【0066】

［添加剤又は通例の補助剤］
選ばれた顔料及び要求される外観（艶あり、艶消し）に応じて、様々な添加剤又は通例の補助剤を本発明の組成物中に使用することが可能である。添加剤又は通例の補助剤の例を以下に列挙する：
＊湿潤分散用添加剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）‐１６１又はＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）‐２１５０又はＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）３２５００）；
＊基本的には青色又は緑色の顔料のための、顔料分散を促進するための安定化剤（ＢＹＫ（登録商標）‐ＳＹＮＥＲＧＩＳＴ ２１０）；
＊表面張力を低減するための作用薬（ＢＹＫ（登録商標）‐３０６）；
＊艶消剤（Ａｃｅｍａｔｔ（登録商標）３３００）；
＊接着促進剤（ＷｏｒｌｅｅＡｄｄ４８７）；
＊垂れ防止・沈降防止剤（ＢＹＫ‐Ｅ‐４１０、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００又はＡｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）Ａｌｕ Ｃ）；
＊チキソトロピック剤（Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、ＢＹＫ‐Ｅ‐４１０）；
＊ＵＶ安定化用添加剤、例えばＴｉｎｕｖｉｎ（商標）１１３０又はＴｉｎｕｖｉｎ（商標）１２３など。

【0067】

粒子の沈殿作用を防止するために、沈降防止剤を加えることが可能である。沈降防止剤の例は、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００（シリカ系）およびＡｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）Ａｌｕ Ｃ（アルミナ系）である。

【0068】

別例として、沈降防止剤を一様に分散させるために、沈降防止剤を、結合剤の１成分であるＷｏｒｌｅｅＰｏｌ（登録商標）ＶＰ６７７８のようなポリエステルポリオール及び酢酸ブチルのような溶剤と混合して、ペーストにすることが可能である。

【0069】

添加剤又は通例の補助剤のペーストは、予混合物を調製するために使用することが可能である。

【0070】

添加剤又は通例の補助剤のペーストは、結合剤の成分であるポリエステルポリオールを含有していると好都合である。

【0071】

［コーティング組成物の調製］
第１の選択肢では、組成物の様々な構成要素（顔料、結合剤、溶剤、賦形剤、添加剤、通例の補助剤）は直接混合される。

【0072】

第２の選択肢では、組成物の少なくとも一部の構成要素（顔料、賦形剤及び／又は添加剤及び／又は通例の補助剤）は１以上のペースト又は１以上の予混合物として提供される。ペースト及び／又は予混合物は最終的に共に混合されて本発明の組成物を形成する。

【0073】

ペースト又は予混合物は場合によりその均質化を向上させるためにミル、例えばビーズミル（破砕用ビーズの直径は０．５ｍｍ、破砕速度４０００〜６０００ｒｐｍ）を用いて粉砕することが可能である。

【0074】

組成物の一例をグラム表示で以下に挙げる。

【0075】

橙色のコーティング組成物は、およそ４０００Ｐａ（４０ｍｂａｒ）の弱い減圧条件下にて、
＊１．２１７ｇの第１のペースト：
・賦形剤ペーストは、０．１６７ｇの酢酸ブチル、０．８３３ｇの乳酸エチル、及び０．２１７ｇの６．５±１μｍのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３、例えばＡｌｏｄｕｒ（登録商標）コランダムＦ８００）（ｄ５０）を混合することにより調製される；
＊０．１７４ｇのＴｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＴ‐ＬＶ２；
＊１ｇの予混合物（以降の実施例Ｂを参照のこと）
を混合することにより得られる。

【0076】

組成物の例は表２に提示されている。

【0077】

組成物は、ポリウレタンの形成によって組成物の硬化が生じる前の適切な時間内に適用される。その時間は使用されるコーティング技術及び温度によって決まる。さらに、組成物の粘度は適用技法との整合性がなければならない。粘度は過度の負担なく最適化することが可能であり、かつこれは当業者には日常的な業務である。適切な時間は粘度の計測によりモニタリングすることができる。ある橙色ラッカーについての粘度の増大を本発明者らはモニタリング済みである。４時間後、粘度は著しく増大し始めた。粘度は常に溶剤含有率及び使用される顔料によって左右され、かつあらゆる色について測定されるべきである。

【0078】

コーティング中の顔料に必要な分散状態を達成するために、顔料が組成物中に直接混合されてもよいし、有色ペーストが上述のように調製されてから添加されてもよい。

【0079】

別例として、有色ペーストどうしが組み合わされて、又は有色ペーストが他のペーストと、例えば賦形剤ペースト、添加剤ペースト、若しくはさらに複雑なペーストなどと共に、予混合物中で混合されることも可能である。複雑なペーストとは、様々な機能を有する粒子（顔料、賦形剤、添加剤）を含むペーストである。

【0080】

説明を簡潔にするために、ペーストという用語は本明細書中で単純なペースト及び複雑なペーストの両方について述べるために使用されることとする。

【0081】

顔料ペーストは、ポリオール、好ましくはＷｏｒｌｅｅＰｏｌ（登録商標）ＶＰ ６７７８を含んでいると好都合である。

【0082】

目指す色彩及び顔料の性質に応じて、チタン酸化物のような不透明顔料がコーティングの隠蔽力を改善するために組成物に添加されるか、又は二層構造（白色若しくは金属の下塗り材と有色の上塗り材）が使用されることが可能である。すなわち、最初に白色のコーティング組成物のコーティングが行われ、場合により乾燥及び硬化が行われ、かつさらにその上面に、本発明による有色のコーティング組成物のコーティングが行われ、場合により乾燥及び硬化が行われる。様々な種類の顔料、例えば有機顔料、有機金属顔料、無機顔料及び金属粉顔料、カーボンブラック又は蛍光顔料などを使用することが可能である。

【0083】

［コーティング方法］
コーティング組成物の適用は、当業者には既知であってコーティングすべき基材の構造に適合した様々な技法によって行うことが可能である。コーティング技法の例は、スプレーコーティング、浸漬コーティング、スピンコーティング、バーコーティング、メイヤーバーコーティング、ジェットコーティング、ブラシによる成膜、シリンジの使用による計量分配技法、パッド印刷、スクリーン印刷などである。

【0084】

粘度、流動学的挙動、賦形剤の粒径、溶剤濃度及び溶剤蒸発速度のような、組成物のいくつかの特徴を、選択された成膜技法に適切に適合させる必要がある。コーティング組成物で着色すべき凹部を備えた時計ベゼルについては、コーティング組成物を、例えば計量分配技法を用いて有利に成膜することが可能である。

【0085】

コーティングは１層で適用されてもよいし、２以上の層で適用されてもよい。各層を適用した後、コーティングは乾燥及び硬化せしめられる。

【0086】

コーティング組成物は、例えば凹部の中に適用される（図２に例示）。成膜される体積は凹部の体積に合わせて調整されなければならない。

【0087】

別の具現化例では（図３に例示）、コーティング組成物は、時計部品の表面及び少なくとも１つの凹部に適用される。硬化の後、凹部内にのみコーティングを残すために、表面が当業者に既知の任意の適切な技法で研磨されることにより表面上のコーティングが除去される。表面の処理は、従来説明されているようにして表面に適用することが可能である。

【0088】

別例では（図示せず）、主としてコーティングが浸漬コーティング又はスピンコーティングのような表面全体を覆う技法によって適用される場合に、一部の凹部は、コーティングが適用される前に、従来の洗浄技法又は任意の同等手段によって容易に除去可能な仮組成物で充填されて、選ばれた凹部（すなわち仮組成物で充填されていない凹部）のみを着色するようにすることが可能である。過剰量のコーティングは任意の研磨技法によって除去され、かつ仮組成物が除去される。表面の処理は、従来説明されているようにして表面に適用することが可能である。

【0089】

［乾燥及び硬化］
コーティングが施された時計部品は、硬化の前に既知技法を適用して清浄化及び乾燥を行うことが可能である。

【0090】

好都合には、コーティング組成物の硬化は２つのステップで行われる。非限定的な例として、硬化は、イソシアナートが最終生成物に残存しないことを確実にするために、８０℃で１時間、その後１５０℃で２時間加熱することにより実施可能である。

【0091】

［コーティング方法の詳細な説明］
コーティング方法は、次のステップすなわち
ａ）場合により、基材を準備するステップと；
ｂ）場合により、１以上の均質なペーストを、好ましくは着色ペースト及び／又は賦形剤ペーストとして、調製するステップと；
ｃ）場合により、ステップｂ）で得た異なるペーストの予混合物を調製するステップと；
ｄ）請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング組成物を、ステップａ）及び／又はｂ）で得られたペースト若しくは予混合物から、又は成分から直接、調製するステップと；
ｅ）基材上にコーティング組成物を適用するステップと；
ｆ）場合により、乾燥を行うステップと
ｇ）コーティングを形成するためにコーティング組成物を硬化させるステップと
を含んでいる。

【0092】

［基材の準備］
基材は、時計部品の製造のために一般的に使用される材料で作られる。材料は特に限定されない。材料は、金属、例えばステンレス鋼若しくは貴金属、例えば金（特に金合金、例えば１８金、ホワイトゴールド、イエローゴールド若しくはレッドゴールド）、銀合金、例えば８７５銀、９２５銀すなわちスターリング銀、若しくは白金合金、チタン、若しくは時計部品の製造に適したその他の金属、又は工業用セラミック（例えばジルコニア（好ましくは例えばイットリウムで安定化されたもの）、若しくはアルミナ）若しくはサーメット、又は時計に通常使用されるポリマー、例えばポリカーボネート、シリコーン若しくはポリウレタン、又は炭素繊維複合材若しくはガラス繊維複合材のような複合材料、又はこれらの材料のうち任意のものの組み合わせ、例えば金／ホワイトゴールド、金／ステンレス鋼、ポリマー／複合材料などであってよい。

【0093】

コーティングが共形である（乾燥及び硬化の後にコーティングが凹部の壁面及び底面にきっちりと付着し、中空のくぼみと特有の外観とを生じることになる）という事実に関しては、凹部の、特に凹部の底面の幾何学的形状は、最終的な部品の美観に強い影響力を有しうる。該コーティングは、強烈な色彩という利点を備えつつ、凹部の底面に対してＰＶＤコーティングと同じように作用することになる。さらに該コーティングは、基材の凹凸や粗さを覆い隠すように、ＰＶＤコーティングよりもはるかに厚く作られることが可能である。

【0094】

凹部の正確な幾何学的形状（深さ及び幅）は最終的な審美上の結果に影響を及ぼす。典型的な凹部の深さは６０〜３００マイクロメートルである。典型的な凹部の幅は５０μｍ〜６ｍｍである。凹部の幾何学的形状は、規則的形状（例えば円形若しくは矩形若しくは星形）を有してもよいし、数字や文字のような、不規則な形状を有してもよい。不規則な形状の場合、最大の幅及び最大の深さが、それぞれ本明細書中における幅及び深さと見なされる。

【0095】

適切な粘度を備えれば、極めて狭い凹部であってもコーティング組成物で満たすことが可能である。例えば、幅１００マイクロメートルの狭い空洞をコーティング組成物で充填することが可能であり、その場合凹部のコーティングはジューリンの法則として知られる毛管作用により流し込まれる。

【0096】

時計部品は、コーティングの適用前に準備、洗浄及び乾燥が行われることが好ましい。

【0097】

しかしながら基材は、本発明のコーティングを適用する前に少なくとも清浄化される、すなわち洗浄される必要がある。清浄化（すなわち洗浄）はあらゆるコーティング技術における標準的なステップである。洗浄は、準備のステップが実行される場合に、基材の場合による準備の前及び／又は後において実行することが可能である。通常、洗浄は準備の前に行われる。

【0098】

本発明のコーティングが付着するためには、追加の基材準備は必要ではない。しかしながら、準備によりコーティングの層間剥離、凹凸などを回避するような利点がもたらされることも考えられる。

【0099】

セラミックについて好都合なのは、基材が、接触面を増やすために、例えばコランダムを用いた最初のサンドブラスト処理を伴って準備されることである。別例として、表面は、レーザテクスチャリング、化学エッチング、プラズマエッチング又は任意の他の適切な技法によって、改変することが可能である。

【0100】

別例として、又は追加として、基材の化学的又は物理的処理が、基材上のコーティングの付着をさらに改善するために基材に施されることが可能である。そのような処理により、表面を、ＰＵコーティングの付着性を改善するように官能化することが可能である。

【0101】

別例として、又は追加として、別の化学的又は物理的処理が、コーティングが付着するべきでない表面上で行われることも可能である。
洗浄は、当業者に既知の標準的な清浄化法を使用して実行される。より具体的には、洗浄は、適切な溶剤、例えばアセトン、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、クロロホルム、ｎ‐ヘプタン、ｎ‐ヘキサンなどを用いて、又は洗剤を含有する水相中で、又は酸素、オゾンなどのような気体を使用して、実行される。数回の洗浄ステップが、各ステップに同じ流体又は異なる流体を用いて連続して行われることも可能である。

【0102】

場合により、各洗浄ステップの後に、洗浄された基材が例えば温風を用いるか又は当分野で既知の任意の適切な方法で、乾燥せしめられる。

【0103】

［均質化ペーストの調製］
顔料、通例の補助剤及び／又は添加剤を、コーティング組成物に直接、又はあらかじめ調製された１以上の均質化ペーストにより、添加することが可能である。

【0104】

均質化ペーストは、顔料、及び／又は通例の補助剤及び／又は添加剤を溶剤と混ぜ合わせた状態で含んでいる。成分は、混合物が肉眼で均質に見えるまで通常の手法で均質化される。均質化は、例えば、次の方法：
＊平坦な層（数十ｃｍ^２）を作り、続いて色彩の均質性を観察及び計測し、表面に集塊が無いことを観察すること
＊ツェンター社（Zehnter GmbH）の粒ゲージを用いて粒子又は集塊の大きさを計測すること
＊ラッカー又は層から得られた様々なサンプルの熱重量分析（ＴＧＡ）
によってモニタリングすることが可能である。

【0105】

有利には、均質化ペーストはポリウレタン結合剤のポリオール成分も含んでいる。

【0106】

この場合、ペーストがポリオールのみを用いて作られるならば該ペーストは十分な貯蔵寿命を有する。さらに、ポリオールの代わりにポリウレタンのイソシアナート成分をペーストに加えることも可能である。
例えば各々が異なる顔料を含有している数種の異なるペーストがあらかじめ調製されてもよいし、１つのペーストのみが調製されてもよい。

【0107】

［ペーストの混合 − 有色ペーストの例］
ポリオール（好ましくはＷｏｒｌｅｅＰｏｌ（登録商標）ＶＰ ６７７８）、溶剤（好ましくは酢酸ブチル及び／又は乳酸エチル）、通例の補助剤並びに添加剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）‐１６１及びＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００）をブリキ缶に入れ、溶解機を使用して分散させる（およそ４０００ｒｐｍでおよそ２分）。その後、小分けにした顔料を添加して低速（およそ５００ｒｐｍ）で混合する。小分け分ごとに、顔料が均一に分布した後で速度を４０００〜６０００ｒｐｍに上げ、ペーストをおよそ１分間分散させる。全ての顔料を添加し終えたら、ペーストを５０００〜７０００ｒｐｍでおよそ３分間混合する。

【0108】

白色、黄色、橙色及び黒色の着色ペースト組成物の例を表１に示す。

【表1】

【0109】

［ビーズミルを用いたペーストの粉砕］
上述のような有色ペーストは、好ましくは例えばＷＡＢ社のＤＹＮＯ（登録商標）ミル・リサーチラボ型（破砕用ビーズの直径０．５ｍｍ；破砕速度６０００ｒｐｍ）を用いた粉砕によって均質化される。ペーストは１回で（断続的に）破砕される。均質化されたペースト中の粒径はＴＱＣ社のグラインドメータで測定される。粒径の測定はＤＩＮ ＥＮ ２１ ５２４に従って行われる。

【0110】

本発明の重要な特徴は、顔料及び／又は賦形剤の粒子の大きさ並びにそのコーティング組成物中への分配である。顔料及び／又は賦形剤の粒径は、その顔料及び／又は賦形剤の性質に適合せしめられる。

【0111】

顔料の粒径は、好都合には＜１０μｍ、より好都合には＜５μｍである。白色顔料については、粒径は通常＜１０μｍであり、有色の顔料については通常＜５μｍであり、黒色顔料については通常＜１μｍである。

【0112】

賦形剤は、好都合には＜１５μｍの粒子を７０重量％及び＜１μｍの粒子を３０重量％、より好都合には＜１３μｍの粒子を７０重量％及び＜７μｍの粒子を３０重量％の比率で含んでいる。

【0113】

本発明による粒径は、上述のようにグラインドメータを使用して「組成物」中で測定される。

【0114】

［予混合物の調製］
別例として、数種のペーストを混ぜ合わせて本明細書中で予混合物と呼ばれるペーストとすることが可能である。必要であれば、予混合物の粘度を、溶剤の添加によって適合させることが可能である。溶剤は上述と同じものであり、好ましくは酢酸ブチル及び／又は乳酸エチルである。最も好ましくは、予混合物に使用される溶剤は酢酸ブチルである。

【0115】

予混合を行うことにより、例えば、色調の微調整が可能となる。

【0116】

予混合物は、上述のペーストに使用された方法と同じ様に粉砕することが可能である。

【0117】

上記に開示されたすべてのステップにおける粉砕の間に、ビーズミルの庫内温度は上昇する。したがって、その次の運転を開始する前に、ビーズミルの庫内温度を室温に戻すと好都合である。

【0118】

［コーティング組成物の調製］

【0119】

好ましくは全固形分に対して１９〜５８重量％の顔料を有しているコーティング組成物が調製される。顔料の量は、使用される特定の顔料に応じて変化する。１９重量％を下回ると、組成物の光学的被覆力は不十分である。５８重量％を上回ると、組成物中に十分な賦形剤及び結合剤を含むことが困難になる。実際に、顔料の比率が高いほど隠蔽力が高まることになるので、通常は可能な限り多くの顔料が組成物に添加されることになる。しかしながら、顔料によっては粒径が非常に小さく、このことが粘度を高め、かつ破砕を困難にする（ビーズミルの目詰まりなど）。一般に、顔料の量は熟練者の実際的経験によって決定されることになろう。例えば、カーボンブラックについては比較的低い顔料含有量が適正となり、チタン酸化物については比較的高い顔料含有量が適切となろう。

【0120】

有利には、上述のようなペースト又は予混合物が使用される。ペースト又は予混合物は、ジイソシアナートと共に、かつ必要に応じて本発明のコーティング組成物を調製するための追加のポリオール、及び／又は溶剤、及び／又は賦形剤、及び／又は添加剤、及び／又は通例の補助剤と共に、混ぜ合わされる。

【0121】

ポリイソシアナート及びポリオールの量は上述のように関連があり、よって原則として追加のポリオールを加える必要はない。

【0122】

この場合もまた、溶剤は好ましくは酢酸ブチル及び／又は乳酸エチルであることが可能だが、酢酸ブチルは組成物の許容可能な貯蔵寿命を達成するという点で望ましい。乳酸エチルは、上記に述べるように、組成物を調製するための追加の溶剤として使用されることが好ましい。しかしながら、酢酸ブチルが最終ステップで追加の溶剤として使用されることも考えられる。

【0123】

別例として、溶剤及びジイソシアナート及びポリオール、及び／又は溶剤、及び／又は顔料、及び／又は賦形剤、及び／又は添加剤、及び／又は通例の補助剤は、いかなるペースト又は予混合物も使用せずに本発明のコーティング組成物を調製するために直接混ぜ合わされる。

【0124】

別例として、ＰＵ結合剤のイソシアナート及びポリオール成分が異なるペーストに含まれており、次いでそれらのペーストが、時計部品をコーティングする直前にコーティング組成物を形成するために混ぜ合わされる。そのため、それらのペーストはパーツ型のキットを形成する。

【0125】

本発明によるコーティング組成物は一般に、７％を超える、好ましくは７．５％を超えるＯＨ含有量（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９‐２に従って計測）、又はＤＩＮ ５３ ２４０に従った計測で≧２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは≧２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらにより好ましくは≧２４７ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有している。

【0126】

［好ましい組成物］
橙色、白色、赤色及び青色用の好ましい組成物を表３（コーティング組成物）及び表４（硬化コーティング）に挙げる。

【表2】

【表3】

【0127】

本発明によるコーティングは、高い耐摩耗・引掻性、高い耐用性、及び／又は高い光学的被覆力を示すことが証明されている。

【0128】

顔料を含む塗料／ニス／ラッカーとの関連においては、被覆力とは隠蔽力、換言すれば、塗料／ニス／ラッカーが表面を被覆し、その表面がもはや該コーティングを通して見られないようにすることができる程度、を指している。被覆力は、顔料及び薄膜を形成しているビヒクルの屈折率の差に比例する。被覆力はさらに、顔料の特性にも左右される。被覆力が大きいほど、単位表面積当たりに必要な塗料は少なくなる。目視及び測光による検査手順がコーティングの被覆力を測定するために使用されてもよい。

【0129】

本発明における耐久性とは、光、特に紫外線光、温度、湿度の影響、及びその他環境の影響に対する耐性を意味する。特に、耐久性は、コーティングが時計の正常な使用状況の下では変色しない、例えば黄変しないことを意味する。

【0130】

耐摩耗・引掻性は、材料が様々な種類の損傷、例えば引掻傷、抉れ傷、摩滅及びその他の傷などに抵抗する能力について述べている。耐摩耗性は、摩擦、擦過及び浸食のような機械的作用に対抗する材料の能力として定義され、耐引掻性は、視認可能な溝を生じる可能性のある機械的損傷に対して材料が抵抗する能力である。

【0131】

耐摩耗性は摩耗試験によって計測可能であり、耐引掻性は下記に述べるような引掻抵抗試験によって計測可能である。

【0132】

組成物を適用して乾燥させることにより得られる本発明のコーティングは、高い動的弾性率、好ましくは動的機械分析（ＤＭＡ）による計測で＞１０^９Ｐａの動的弾性率を有する。

【0133】

さらに、コーティングは、動的水蒸気吸着（ＤＶＳ）による計測で、４０℃及び６０％ＲＨで２４時間の等温線を用いた水分摂取量０．４〜０．６％の湿度に対して高い耐性を有している。

【0134】

得られたコーティングは、窒素雰囲気下の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による計測で５５〜７１℃のＴ_ｇを有する。

【実施例】

【0135】

実施例Ａ（賦形剤ペースト）
賦形剤ペーストを、０．１６７ｇの酢酸ブチル、０．８３３ｇの乳酸エチル、及び０．２１７ｇのアルミナ（Ａｌｏｄｕｒ（登録商標）コランダムＦ８００のようなＡｌ_２Ｏ_３）を混合することにより調製する。

【0136】

実施例Ｂ（有色の予混合物）
２ステップでの予混合物の調製の一例について以下に詳述する。

【0137】

第１のペーストを、９９．７２ｇのＨｏｓｔａｐｅｒｍ（商標）イエローＨ３Ｇ、２８．８２ｇのＨｏｓｔａｐｅｒｍ（商標）オレンジＧＲ、１１１．７１ｇのＫｒｏｎｏｓ（商標）２３１０、１９９．１６ｇのＷｏｒｌｅｅＰｏｌ（商標）ＶＰ６７７８、７４．４７のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ‐１６１及び１２０．５２ｇの酢酸ブチルを混合することにより調製する。

【0138】

第１のペーストについては、酢酸ブチル、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）‐１６１及びＷｏｒｌｅｅＰｏｌ（商標）ＶＰ６７７８を量り取ってブリキ缶に入れる。

【0139】

この第１のペーストを溶解機で短時間撹拌する。次いで３種の顔料全てを同時に加える。ブリキ缶を軽く揺り動かすことにより、又はへらを用いて撹拌することにより、顔料が液体に浸るようにする。

【0140】

第１のペーストを溶解機で撹拌する（３０００ｒｐｍで１０〜１５分）。

【0141】

第１のペーストを、ＤＹＮＯ（登録商標）ミル及び０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用して５７００ｒｐｍの速度で２回破砕処理する。２回目の処理の後、最も大きな粒子の大きさをグラインドメータの方法によって測定する。

【0142】

第１のペーストに２．８４ｇのＡｅｒｏｘｉｄ（登録商標）Ａｌｕ Ｃ、１．９２ｇのＢＹＫ（登録商標）‐３０６及び６．４１ｇのＷｏｒｌｅｅＡｄｄ（登録商標）４８７を加えることにより、予混合物を調製する（一部の生成物は粉砕方法で失われるので、量は目的のコーティング組成物が得られるように調整しなければならない）。

【0143】

次いで予混合物を、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）を用いて撹拌する（３０００ｒｐｍで１０〜１５分、粉末が空回りするのを回避するためにＡｅｒｏｘｉｄ（登録商標）をゆっくり添加するか又は最初にへらを用いて撹拌する）。

【0144】

次にこれを、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）を用いて再度撹拌する（３０００ｒｐｍで１０〜１５分、粉末が空回りするのを回避するためにＡｅｒｏｘｉｄ（登録商標）をゆっくり添加するか又は最初にへらを用いて撹拌する）。

【0145】

得られた予混合物を、ビーズミルを用いてもう一度粉砕する。

【0146】

実施例Ｃ（黒色の組成物）
黒色の有色ペーストを、２４．２ｇのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）３２５００、２９．３ｇのＷｏｒｌｅｅＰｏｌ（登録商標）ＶＰ ６７７８、５ｇのＡｅｒｏｘｉｄｅ（商標）Ａｌｕ Ｃ及び２２．１ｇの酢酸ブチルを混合することにより調製する。この第１の混合物をブリキ缶に量り取り、溶解機（ディスク直径＝４ｃｍ）を用いて３０００ｒｐｍで５分間撹拌する。５０ｇのＥｍｐｅｒｏｒ（登録商標）１２００（カーボンブラック）をポリプロピレン製ビーカーに量り取り、第１の混合物に添加する。黒色の有色ペースト、すなわち第１の混合物＋カーボンブラックを、３０００ｒｐｍで５分間撹拌する。得られた黒色の有色ペーストを次にビーズミルで破砕する。

【0147】

粉砕処理はＷＡＢ社のＤＹＮＯ（登録商標）ミル・リサーチラボ型を用いて行う。直径０．５ｍｍの破砕用ジルコニアビーズを使用する。破砕速度は６０００ｒｐｍである。黒色の有色ペーストを、粒度が５μｍ未満になるまで破砕する。顔料分散物は直ちに撹拌及び破砕しなければならない。２回の粉砕ステップの後、黒色の有色ペーストは安定して沈降はこれ以上生じない。粒径は６回の粉砕ステップの間におよそ３０μｍから＜１μｍへと小さくなる。

【0148】

得られた４５．４ｇの黒色の有色ペースト、１１ｇの市販の官能化アルミナ粒子（７０重量％のＡｌｏｄｕｒ（登録商標）コランダムＦ５００、１２．８±１μｍ及び３０重量％のＡｌｏｄｕｒ（登録商標）コランダムＦ８００、６．５±１μｍ；３０重量％、いずれもイエプコ社（IEPCO ）より入手可能）並びに９．６ｇのＴｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＴ‐ＬＶ２を、ポリプロピレン製ビーカーに量り取り、溶解機（ディスク直径＝２ｃｍ）を用いて４０００ｒｐｍで５分間撹拌する（第１の混合物）。１ｇのＷｏｒｌｅｅＡｄｄ（登録商標）４８７、０．３ｇのＢＹＫ（登録商標）‐３０６及び３０．４ｇの酢酸ブチルを別途ビーカーに量り取り、へらでよく混合し、第１の混合物に添加して第２の混合物を形成する。第２の混合物を４０００ｒｐｍで２分間撹拌する。最後に２．３ｇのＡｃｅｍａｔｔ（登録商標）３３００を加え、この全体混合物すなわち黒色コーティング組成物を、５０００ｒｐｍで１０分間撹拌する。空気を除去するために、黒色コーティング組成物を超音波浴槽内に５分間置く。

【0149】

黒色コーティング組成物を、９０４Ｌステンレス鋼の基材上にスプレーコーティングを行うために使用する。基材を予めアセトンで洗浄し、続いてエタノールで第２の洗浄を行う。最後に、洗浄した基材を、エタノールを蒸発させることにより乾燥させる。

【0150】

黒色コーティングされた基材を８０℃のオーブンに５分間置き、１００℃、２５分間で完全に乾燥させる。

【0151】

黒色コーティング組成物の硬化は、２ステップすなわち：８０℃で５分間、続いて１００℃で２５分間にて行われる。

【0152】

実施例Ｄ（Ｐａｎｔｏｎｅ１５７５Ｃ組成物）
実施例Ｄでは、特定のＰａｎｔｏｎｅの橙色（１５７５Ｃ）を作り出す。

【0153】

下記に詳述する有色ペーストを、構成物質を合わせて混合することにより調製する。有色ペーストを、ＷＡＢ社のＤＹＮＯ（登録商標）ミル・リサーチラボ型（破砕用ビーズの直径０．５ｍｍ；破砕速度６０００ｒｐｍ）を用いて細かく粉砕する。ペーストは１回で（断続的に）破砕する。均質化されたペースト中の粒径をＴＱＣ社のグラインドメータで測定する。

【0154】

白色の有色ペーストを、６５重量％のチタン酸化物（Ｋｒｏｎｏｓ（商標）２３１０）、２２．５重量％のＷｏｒｌｅｅＰｏｌ（商標）ＶＰ ６７７８、７．９重量％の酢酸ブチル、４．３重量％のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）‐１６１及び０．３重量％のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００を用いて調製する。この白色の有色ペーストを粒径＜１０μｍまで細かく粉砕する。

【0155】

黄色の有色ペーストを、３０重量％のＨｏｓｔａｐｅｒｍ（商標）イエローＨ３Ｇ、４０重量％のＷｏｒｌｅｅＰｏｌ（商標）ＶＰ ６７７８、１５重量％の酢酸ブチル及び１５重量％のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）‐１６１を用いて調製する。この黄色の有色ペーストを粒径＜５μｍまで細かく粉砕する。

【0156】

橙色の有色ペーストを、１２重量％のＨｏｓｔａｐｅｒｍ（商標）オレンジＧＲ、１６重量％のＷｏｒｌｅｅＰｏｌ（商標）ＶＰ ６７７８、６５重量％の酢酸ブチル及び７重量％のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）‐１６１を用いて調製する。この橙色の有色ペーストを粒径＜５μｍまで細かく粉砕する。

【0157】

粒子の沈降を防止するために、沈降防止剤をコーティング組成物に添加する。沈降防止剤を一様に分散させるために、沈降防止ペーストを、６８．４重量％のＷｏｒｌｅｅＰｏｌ（商標）ＶＰ６７７８、２０．６重量％の酢酸ブチル及び１１重量％のＡｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）ＡｌｕＣを混合することにより調製する。この沈降防止剤ペーストを粉砕する。

【0158】

有色ペースト及び沈降防止ペーストから始めて、表３にまとめたような、結合剤（イソシアナート（Ｔｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＴ‐ＬＶ２））、溶剤（乳酸エチル）、賦形剤粒子、添加剤及び通例の補助剤（接着促進剤及び湿潤剤）を添加することによりコーティング組成物を調製する。

【0159】

１６．６ｇの白色ペースト、２８．８ｇの黄色ペースト、１６．８ｇの橙色ペースト、４．３ｇの沈降防止ペースト、１７ｇの酢酸ブチル、１ｇのＷｏｒｌｅｅＡｄｄ（登録商標）４８７、０．３ｇのＢＹＫ（登録商標）‐３０６、１５．２ｇのイソシアナート（Ｔｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＴ‐ＬＶ２）及び１７．７ｇのマイクロダイヤモンド（７０重量％の８〜１５μｍ＋３０重量％の０．５〜１μｍ；３０重量％）を混合する。

【0160】

バーコーティングを、清浄で平らな鋼板上に７５μｍメイヤーバーを用いて２５ｍｍ／秒の速度で行う。

【0161】

コーティングされた基材を、予熱したオーブンにて１００℃で３０分間硬化させる。

【0162】

実施例Ｅ（時計ベゼル上の橙色組成物）
実施例Ｅでは橙色の標示を備えたセラミックベゼルを作り出す。

【0163】

セラミック製ベゼルは一般に、表面に凹部を備えて射出成形によって得られ、次いで素地の脱バインダ処理及び焼結が行われる。ベゼル表面をサンドブラスト機器においてコランダムでサンドブラスト処理し、このベゼルを注意深く洗浄して乾燥させる。

【0164】

賦形剤ペーストを、０．１６７ｇの酢酸ブチル、０．８３３ｇの乳酸エチル、及び０．２１７ｇの官能化アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３、例えばＡｌｏｄｕｒ（登録商標）コランダムＦ８００など）を混合することにより調製する。

【0165】

予混合物を、実施例Ｂに上述されるようにして調製する。

【0166】

１．２１７ｇの賦形剤ペーストを０．１７４ｇのＴｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＴ‐ＬＶ２及び１ｇの予混合物とともに混合することにより、コーティング組成物を調製する。

【0167】

コーティング組成物をシリンジのコンテナ部に導入し、次いでベゼルの表面にある凹部に計量分配の技法で（手動で、又はロボットで駆動される計量分配機器を使って）、成膜する。

【0168】

その後ベゼルを室温で一晩乾燥させる。

【0169】

コーティング組成物を、２ステップすなわち：８０℃で１時間、続いて１５０℃で２時間で、硬化させる。

【0170】

最後に、コーティングされたベゼル表面を、図３に例証するようにして凹部の外側の過剰なコーティングを除去するために研磨する。

【0171】

［コーティングされた部品の試験］
コーティングされた部品について、最終結果を確認するために試験した。比較用のコーティング付きサンプルを、様々な結合剤すなわちＷｏｒｌｅｅＣｒｙｌ（商標）＝アクリル樹脂；Ｂｅｒｌａｐｏｘｙ（登録商標）＝一成分形ラッカーを使用することにより同様に得た。Ｂｅｒｌａｐｏｘｙ（登録商標）は、スイスのベルラック社（Berlac AG ）より入手可能な時計用の特殊なラッカーである。これは１４０℃のような低温で焼成可能な二成分形エポキシ樹脂焼付エナメルである。

【0172】

［周囲との物理化学的相互作用による変化］
溶剤及び人工汗液に対するコーティングの耐性について、コーティング付き基材を設定温度で設定時間浸漬することにより試験した。
＊ガソリン（１０分、周囲温度）
＊漂白剤（ジャベル水）（１０分、周囲温度）
＊漂白剤（ジャベル水）（１０日、周囲温度）
＊メチルエチルケトン（１０分、周囲温度）
＊人工汗液（２０ｇの塩化ナトリウム、１７．５ｇの塩化アンモニウム、５ｇの尿素、２．５ｇの酢酸、１５ｇの乳酸）（２４時間、４０℃）
＊一般家庭用洗剤（Ｈａｎｄｙ（登録商標）、ミグロ（Migros）で購入）＋超音波浴（１０分、周囲温度）

【0173】

コーティング付き基材をすすぎ、視覚的に照合してそれぞれ未試験のサンプルと比較した。本発明によるコーティング組成物（ＷｏｒｌｅｅＰｏｌ（登録商標）ＶＰ ６７７８）でコーティングされたサンプルについては、外観変化は観察されていない、すなわち差異を肉眼で見出すことはできず、色彩は同一に見える。結果を表４に示す。「ＯＫ」は外観の変化がないことを意味している。

【表4】

【0174】

［紫外線抵抗性］
試験はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３４１：２００４に従って実施した。ＣＩＥのＬ^＊ａ^＊ｂ色空間を紫外線曝露の持続期間全体にわたって測定し、比較した。各サンプル／持続期間と比較用タイルの未処理部分との間のΔＥを測定した。ΔＥは、三次元の色空間における２つの色の間の距離を表す。ΔＥが小さいほど、双方の色はより同一に近い。

【数1】

【0175】

本発明によるコーティングは紫外線安定性に関して最も安定な系である。この事実は、図のΔＥ値で示されている（図７）。本発明によるＰＵコーティングについてのΔＥ値は明らかに最小かつ最も一定した値である。この事実は肉眼で見ても明らかである。

【0176】

本発明による橙色のコーティングを、市販の橙色のＰＵエナメル塗料と比較した。市販のエナメル塗料（Ｂｅｒｌａｐｏｘｙ（商標））及び比較用のＷｏｒｌｅｅＣｒｙｌ（商標）２３３５又はＷｏｒｌｅｅＣｒｙｌ（商標）２４４５をベースとしたコーティングは、９６時間後に色の変化を感知できない本発明のコーティング（ＷｏｒｌｅｅＰｏｌ（商標）ＶＰ ６７７８）とは対照的に、黄変を示している。

【0177】

本発明のコーティングに対する紫外線光の影響は、試験したすべての色について同程度である（結果は示さない）。肉眼で差異を見出すことはできず、色彩は同一であるように見える。

【0178】

［熱衝撃抵抗性］
サンプルを水が入ったビーカーに浸漬し、７０℃のオーブン中に１時間置いた。その後、ビーカーをオーブンから取り出し、直ちに４℃の冷蔵庫に入れた。そのような温‐冷サイクルを４回繰り返し、次いでサンプルをひび割れの出現について視覚的に調査して未試験サンプルと比較した。

【0179】

外観の変化はＷｏｒｌｅｅＰｏｌ（商標）ＶＰ ６７７８をベースとした本発明のコーティングについて観察されなかった。ＷｏｒｌｅｅＣｒｙｌ（商標）Ａ２３３５又は２４４５をベースとした比較用コーティングは小さなひび割れを示す。

【0180】

［耐湿性］
サンプルを、相対湿度１００％で６０℃の湿度室に２４時間置いた。

【0181】

外観の変化は試験した全てのコーティングについて観察されなかった。

【0182】

［耐摩耗性］
コーティングの耐摩耗性を、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ（登録商標）１７２０摩耗試験機を用い、寸法１５×２０ｍｍであり６００ｇ／ｃｍ^２のパッド圧を得るために１８００ｇの負荷がかけられた摩耗パッド（ミグロのＭｉｏｂｒｉｌｌ（登録商標））を使用して、試験した。摩耗パッドを、コーティングが除去されるまで３５サイクル／分の速度で作動させた。摩耗率は、コーティングの厚さをストロークの数で割ったものである。

【0183】

コーティング厚は、フィッシャー社（Fischer ）のＤｕａｌｓｃｏｐｅ（登録商標）ＭＰ４０を使用して渦電流法により計測した。

【0184】

本発明のコーティングの耐摩耗性を、標準的なＰＶＤコーティング及び賦形剤を含まないコーティングの耐摩耗性と比較した。結果を表５に示す。

【表5】

【0185】

［賦形剤の大きさの影響］
ナノ粒子賦形剤は、文献（マイケル・ベルカイ博士（Dr. Michael Berkei）、機能性コーティングのためのＢＹＫナノテクノロジー添加剤（BYK Nanotechnology Additives for Functional Coatings）、２０１３年１０月２１日）によれば、単位面積当たりにより多くの粒子を使用することが可能であることからマイクロ粒子より有利であると考えられている。

【0186】

意外にも、本発明者らは、マイクロ粒子と比較してナノ粒子又はサブミクロン粒子を使用することによるコーティングの耐摩耗性の明瞭な改善はみられないことを観察している。

【0187】

マイクロ粒子の沈降を防止するために、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００又はＡｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）Ａｌｕ Ｃのような沈降防止剤を使用することが可能である。平滑で欠陥のないコーティングを得ることができる。

【0188】

アミノプロピルトリメトキシシラン又はマイクロダイヤモンドで官能化されたＡｌ_２Ｏ_３粒子は、耐摩耗性の改善に関して非常に良好な結果をもたらす。

【0189】

様々な大きさの粒子を混合することにより耐摩耗性が改善されることが観察されている。７０重量％の大きな粒子と３０重量％の小さな粒子とが混合される比率が、耐摩耗性に関しては１／１比よりも有利である。この７／３比は、次の表６及び図８から明白であるように、球体の最密充填に相当する。

【表6】

【0190】

［耐引掻性］
本発明による橙色のコーティングの耐引掻性について、２つの他のコーティング：金のＰＶＤコーティング（物理蒸着）及び商用供給業者が製造した白色樹脂コーティング（Ｂｅｒｌａｐｏｘｙ（登録商標）０５８）と比較した。耐引掻性は、サンプルの表面を綿パッド上のガラス粉末ＢＲＥＭＯＲ ＢＲ５５０で２分間、次いでスコッチ・ブライト７４４０パッドで１分間、引っ掻くことにより試験した。

【0191】

試験後のコーティング面の評価は、
＊ＰＶＤコーティング：引掻傷は密集しており著明である；
＊白色の商用樹脂コーティング（Ｂｅｒｌａｐｏｘｙ（登録商標）０５８）：引掻傷は中程度に密集しており目に見える；
＊本発明によるコーティング：引掻傷はほとんど目に見えない
ということを示している。

【0192】

結果を図９〜１１に示す。注：図１１は橙色で艶消しのサンプルを示す。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【外国語明細書】

2021075713000001.pdf