特開 2021-80140 常温長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-80140(P2021-80140A)

(43)【公開日】2021年5月27日

(54)【発明の名称】常温長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 11/02 20060101AFI20210430BHJP

   A01N 25/22 20060101ALI20210430BHJP

   A01N 59/00 20060101ALI20210430BHJP

   A01N 59/08 20060101ALI20210430BHJP

   A01P 3/00 20060101ALI20210430BHJP

【ＦＩ】

   C01B11/02 A

   A01N25/22

   A01N59/00 Z

   A01N59/08 A

   A01P3/00

【審査請求】有

【請求項の数】22

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2019-210522(P2019-210522)

(22)【出願日】2019年11月21日

(71)【出願人】

【識別番号】519416750

【氏名又は名称】ネオシーエル カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(72)【発明者】

【氏名】キム、ヨン ジュン

(72)【発明者】

【氏名】チョ、ジュン ヒュク

【テーマコード（参考）】

4H011

【Ｆターム（参考）】

4H011AA02

4H011BA04

4H011BB18

4H011BC18

4H011DA13

4H011DC05

4H011DD07

4H011DE15

(57)【要約】

【課題】常温長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、溶存二酸化塩素；溶存二酸化塩素の分解抑制剤；及びｐＨ調整剤；を含む長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物及びその製造方法が提供される。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

溶存二酸化塩素と、
前記溶存二酸化塩素の分解抑制剤と、
ｐＨ調整剤と、
を含む長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物。

【請求項2】

前記溶存二酸化塩素の初期含量に比べて、前記分解抑制剤の初期含量が１０％以上である請求項１に記載の長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物。

【請求項3】

前記溶存二酸化塩素と前記分解抑制剤との初期重量比が、１：０．１〜１：１０である請求項１に記載の長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物。

【請求項4】

前記溶存二酸化塩素と前記分解抑制剤とが別途に準備される請求項１に記載の長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物。

【請求項5】

前記分解抑制剤が、塩素酸塩及び亜塩素酸塩を含む請求項１に記載の長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物。

【請求項6】

前記塩素酸塩及び亜塩素酸塩の初期重量比が、１：９〜９：１である請求項１に記載の長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物。

【請求項7】

前記塩素酸塩が、塩素酸アルカリ金属塩及び塩素酸アルカリ土類金属塩のうちから選択された１つ以上を含む請求項１に記載の長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物。

【請求項8】

前記塩素酸塩が、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸リチウム、塩素酸カルシウム、塩素酸マグネシウム、及び塩素酸バリウムのうちから選択された１つ以上を含む請求項１に記載の長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物。

【請求項9】

前記亜塩素酸塩が、亜塩素酸アルカリ金属塩及び亜塩素酸アルカリ土類金属塩のうちから選択された１つ以上を含む請求項１に記載の長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物。

【請求項10】

前記亜塩素酸塩が、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸リチウム、亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸マグネシウム、及び亜塩素酸バリウムのうちから選択された１つ以上を含む請求項１に記載の長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物。

【請求項11】

次亜塩素酸塩をさらに含む請求項１に記載の長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物。

【請求項12】

前記次亜塩素酸塩の初期含量が、二酸化塩素水溶液総重量を基準に２重量％以下である請求項１に記載の長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物。

【請求項13】

前記ｐＨ調整剤が、リン酸またはその塩である請求項１に記載の長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物。

【請求項14】

前記ｐＨ調整剤が、リン酸二水素ナトリウムまたはリン酸二水素ナトリウムとリン酸一水素ナトリウムとの混合物である請求項１に記載の長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物。

【請求項15】

ｐＨが、２〜６．９の範囲である請求項１に記載の長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物。

【請求項16】

前記溶存二酸化塩素の含量が、１〜５０００ｐｐｍである請求項１に記載の長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物。

【請求項17】

前記分解抑制剤が、塩素酸ナトリウム及び亜塩素酸ナトリウムであり、前記ｐＨ調整剤が、またはリン酸二水素ナトリウムとリン酸一水素ナトリウムとの混合物である請求項１に記載の長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物。

【請求項18】

製造後、１年経過後に残留する溶存二酸化塩素の含量が、初期溶存二酸化塩素含量の９０％以上である請求項１に記載の長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物。

【請求項19】

溶存二酸化塩素を含む第１溶液を準備する段階と、
前記第１溶液に前記二酸化塩素の分解抑制剤及びｐＨ調整剤を含む長期濃度保持剤を添加する段階と、
を含む長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物の製造方法。

【請求項20】

前記長期濃度保持剤が、次亜塩素酸をさらに含む請求項１９に記載の長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物の製造方法。

【請求項21】

前記第１溶液を準備する段階が、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩及び無機酸を混合する段階を含む請求項１９に記載の長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物の製造方法。

【請求項22】

前記亜塩素酸塩が、亜塩素酸ナトリウムであり、次亜塩素酸塩が、次亜塩素酸ナトリウムであり、前記無機酸が、硫酸である請求項２１に記載の長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、常温長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

二酸化塩素は、１８１１年Ｓｉｒ Ｈｕｍｐｈｒｅｙ Ｄａｒｙによって見つけられ、融点−５９℃、沸点１１℃であり、常温で緑黄色であるガスである。二酸化塩素は、弱い塩素匂いがし、水とエーテルなどによく溶ける。二酸化塩素は、強力な酸化力を有するので（酸化状態：＋４）、殺菌効果を提供する。

【0003】

二酸化塩素は、１９４４年ニューヨーク州のナイアガラ滝の水処理施設に初めて適用され、現在、米国、ヨーロッパなどで殺菌消毒剤として広く使われている。二酸化塩素は、大韓民国で環境部告示１９９９−１７３号によって殺菌消毒剤として認定（１ｐｐｍ以下使用）され、食品医薬品安全庁告示第２００７−７４号によって二酸化塩素水の製造装置を通じて製造される二酸化塩素水は、食品の殺菌目的として使われる。

【0004】

現在、家庭で広く使われる塩素系消毒剤である次亜塩素酸ナトリウム水溶液（いわゆる、「ラックス」）は、有機物と反応して発癌性物質であるトリハロメタン（ｔｒｉｈａｌｏｍｅｔｈａｎｅ、ＴＨＭ）、ハロ酢酸（ｈａｌｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄｓ、ＨＡＡｓ）、及びその他の塩素化有機化合物を生成する。

【0005】

二酸化塩素は、有機物を酸化させないので、発癌性物質であるトリハロメタン（ＴＨＭ）、ハロ酢酸（ＨＡＡｓ）、及びその他の塩素化有機化合物を生成しない。また、二酸化塩素は、広いｐＨ範囲で殺菌効能を有し、光によって容易に分解されて、環境にやさしい。

【0006】

二酸化塩素は、常温で不安定であって、ＣｌＯ_２−、ＣｌＯ_３−、Ｃｌ−などに分解される。例えば、大韓民国京畿道の浄水場３箇所に備え付けた高濃度二酸化塩素水溶液を分析した結果、消毒力が非常に弱く、青色症を誘発する物質がほとんどであり、残留する二酸化塩素含量も非常に低かった（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈ．，１２冊、４０３−４０７ページ、１９９９）。

【0007】

したがって、長期間保管及び／または流通させることができる常温で長期間濃度保持可能な二酸化塩素を含む組成物が要求される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の一側面は、新たな長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物を提供することである。

【0009】

本発明の他の一側面は、長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一側面によって、溶存二酸化塩素；前記溶存二酸化塩素の分解抑制剤；及びｐＨ調整剤；を含む長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物が提供される。

【0011】

本発明の他の一側面によって、溶存二酸化塩素を含む第１溶液を準備する段階；及び前記第１溶液に前記二酸化塩素の分解抑制剤及びｐＨ調整剤を含む長期濃度保持剤を添加する段階；を含む長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0012】

本発明の一側面によれば、二酸化塩素の分解抑制剤及びｐＨ調整剤を含む長期濃度保持剤を含むことによって、二酸化塩素水溶液の常温長期濃度保持力が向上する。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、例示的な一具現例による長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物及びその製造方法に関してさらに詳しく説明する。

【0014】

また、以下、「長期濃度保持または安定化」は、６ヶ月以上、望ましくは、１年以上の長期濃度保持効能を有することを意味する。

【0015】

本明細書に開示された創意的思想は、多様な変換を加え、まざまな具現例を有することができるので、特定の具現例を詳細な説明で詳細に説明し、必要な場合、特定の具現例を例示する。本明細書の創意的思想の効果及び特徴、そして、それらを果たす方法は、詳細に後述されている具現例を参照すれば、明確になる。しかし、本明細書の創意的思想は、以下で開示される具現例に限定されるものではなく、多様な形態として具現可能である。

【0016】

以下の具現例において、第１、第２などの用語は、限定的な意味ではなく、１つの構成要素を他の構成要素と区別する目的として使われた。

【0017】

以下の具現例において、単数の表現は、文脈上、取り立てて明示しない限り、複数の表現を含む。

【0018】

以下の具現例において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載の特徴、または構成要素が存在することを意味するものであり、１つ以上の他の特徴または構成要素が付加される可能性をあらかじめ排除するものではない。

【0019】

一具現例が別に具現可能な場合に、特定の工程順序は説明される順序と異なって行われることもある。例えば、連続して説明される二つの工程が実質的に同時に行われることもあり、説明される順序と逆の順序に進行しうる。

【0020】

二酸化塩素は、水溶液で経時的に分解される。このような二酸化塩素の分解を抑制するための従来の方法は、例えば、次の通りである。

【0021】

塩基性である亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_２）水溶液で保管してから、使用直前、器具や設備を用いて酸を添加して、下記反応式１のように、二酸化塩素を生成させる方法である。このような方法において、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_２）溶液自体としては、二酸化塩素がほとんど存在しないので、所望の殺菌、脱臭効能を期待することができず、二酸化塩素を発生させるための器具や設備が高コストであり、なによりも発生する二酸化塩素濃度を一定に制御及び／または保持することができない。

【0022】

［反応式１］
５ＮａＣｌＯ_２＋４ＨＣｌ→４ＣｌＯ_２＋５ＮａＣｌ＋２Ｈ_２Ｏ

【0023】

亜塩素酸にギ酸、クエン酸などの有機酸を添加して、二酸化塩素の濃度を１４日程度保存する方法が、大韓民国公開特許第２００９−０１３２９９３号、及び大韓民国公開特許第２００７−００２８４０５号に開示される。

【0024】

水酸化物イオンを除去して、ハロゲン二酸化物溶液を保存する方法として、水酸化物イオン除去剤を含むことによって、ハロゲン二酸化物前駆体溶液の全体重量基準に０．００１〜１０％の水酸化物イオンを含むヒドロキシイオン除去方法が、大韓民国公開特許第２００６−０００９３５５号に開示される。

【0025】

治療用眼科組成物でクエン酸を添加して、二酸化塩素を保存する方法が、大韓民国公開特許第２００７−００２８４０５号に開示される。

【0026】

しかし、このような方法は、６ヶ月以上長期間の間に二酸化塩素の分解を抑制する効果が不足である。

【0027】

一具現例による長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物は、溶存二酸化塩素；溶存二酸化塩素の分解抑制剤；及びｐＨ調整剤；を含む。

【0028】

長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物が、溶存二酸化塩素の分解抑制剤を含むことによって、二酸化塩素の分解が抑制されて、溶存二酸化塩素が６ヶ月以上、望ましくは、１２ヶ月以上長期間の間に濃度が保持される。

【0029】

溶存二酸化塩素の分解抑制剤は、溶存二酸化塩素の正反応による分解を抑制する役割を果たす。したがって、二酸化塩素の濃度を長期間一定に保持させることができる。溶存二酸化塩素の分解抑制剤は、二酸化塩素の正反応の結果物であり得る。

【0030】

例えば、下記反応式ａに示されたように、可逆反応では、正反応と逆反応とが同時に進行する。反応物Ａ及びＢは、正反応によってＣ及びＤを生成し、生成物Ｃ及びＤは、逆反応によって生成物Ａ及びＢに還元される。反応初期に反応物Ａ及びＢのみが存在するので、正反応が主に起こるが、生成物であるＣ及びＤの量が増加すれば、逆反応も増加する。結果的に、正反応と逆反応とが同じ速度で進行する化学平衡に到逹する。

【0031】

化学平衡では、反応物と生成物との濃度が一定であり、経時的に濃度の変化がない。

【0032】

【0033】

したがって、Ａ及びＢを含む組成物に生成物であるＣ及びＤを添加すれば、初期に化学平衡に到逹して、Ａ及びＢの正反応による濃度減少が抑制される。また、Ａ及びＢを含む組成物にＡ及びＢの正反応から生成されるＣ及びＤの量よりもさらに多い量のＣ及びＤを添加すれば、逆反応によってＡ及びＢがむしろ増加するので、Ａ及び／またはＢの分解などに副反応による濃度減少を長期間抑制することができる。

【0034】

長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物で、前記分解抑制剤の初期含量が、溶存二酸化塩素の初期含量の１０％以上であり得る。すなわち、二酸化塩素の初期含量に対して二酸化塩素の正反応の結果物である分解抑制剤の初期含量が１０％以上であることによって、二酸化塩素の気化などの副反応による濃度減少を防止することができる。例えば、溶存二酸化塩素と分解抑制剤との初期重量比が、１：０．１〜１０、１：０．２〜１０、１：０．５〜１０、１：１〜１０、１：２〜１：１０であり得る。溶存二酸化塩素と分解抑制剤が、このような範囲の初期重量比を有することによって、溶存二酸化塩素の安定性がさらに向上する。初期重量比は、長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物の製造時の溶存二酸化塩素と分解抑制剤との重量比である。

【0035】

長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物で溶存二酸化塩素と分解抑制剤とが別途に準備される。すなわち、長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物が含む溶存二酸化塩素は、単純に亜塩素酸塩及び／または次亜塩素酸塩溶液に酸を添加して発生した二酸化塩素が溶存したものだけではなく、長期濃度保持二酸化塩素水溶液製造時に別途に準備される二酸化塩素から由来したものを含む。

【0036】

長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物で、分解抑制剤は、塩素酸塩及び亜塩素酸塩を含む。

【0037】

二酸化塩素は、常温で水と反応して二酸化塩素が分解されて、下記反応式２のように、塩素酸及び亜塩素酸が生成される。

【0038】

【0039】

二酸化塩素（ＣｌＯ_２）よりも亜塩素酸（ＨＣｌＯ_２）や塩素酸（ＨＣｌＯ_３）が熱力学的にさらに安定するので、正反応が条件によって徐々にあるいは迅速に進行する。長期間が経過後には、二酸化塩素はいずれも亜塩素酸と塩素酸とに分解される。

【0040】

したがって、二酸化塩素が分解される前に二酸化塩素水溶液組成物に亜塩素酸と塩素酸とを添加することによって、二酸化塩素水溶液組成物が化学平衡に到逹するので、二酸化塩素の正反応による経時的な濃度減少が抑制される。

【0041】

反応抑制剤として塩素酸塩及び亜塩素酸塩を添加し、ｐＨ調整剤によって酸性雰囲気を保持することによって、下記反応式３及び反応式４のように、塩素酸塩及び亜塩素酸塩が、塩素酸及び亜塩素酸にそれぞれ切り替えられる。

【0042】

［反応式３］
ＮａＣｌＯ_３＋Ｈ^＋→Ｎａ^＋＋ＨＣｌＯ_３

【0043】

［反応式４］
ＮａＣｌＯ_２＋Ｈ^＋→Ｎａ^＋＋ＨＣｌＯ_２

【0044】

切り替えられた塩素酸と亜塩素酸は、前述したように、反応式２で二酸化塩素分解を抑制して、二酸化塩素の濃度を長期間一定に保持させることができる。

【0045】

長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物で、塩素酸塩及び亜塩素酸塩の初期重量比が、１：９〜９：１、２：８〜８：２、３：７〜７：３、または４：６〜６：４であり得る。塩素酸塩及び亜塩素酸塩が、このような範囲の初期重量比を有することによって、溶存二酸化塩素の安定性がさらに向上する。初期重量比は、長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物の製造時の添加される塩素酸塩と亜塩素酸塩との重量比である。

【0046】

長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物で、塩素酸塩は、塩素酸アルカリ金属塩及び塩素酸アルカリ土類金属塩のうちから選択された１つ以上を含みうる。例えば、塩素酸塩は、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸リチウム、塩素酸カルシウム、塩素酸マグネシウム、及び塩素酸バリウムのうちから選択された１つ以上を含みうる。特に、塩素酸塩は、塩素酸ナトリウム及び／または塩素酸カリウムであり得る。

【0047】

長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物で、亜塩素酸塩は、亜塩素酸アルカリ金属塩及び亜塩素酸アルカリ土類金属塩のうちから選択された１つ以上を含みうる。例えば、亜塩素酸塩は、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸リチウム、亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸マグネシウム、及び亜塩素酸バリウムのうちから選択された１つ以上を含みうる。特に、亜塩素酸塩は、亜塩素酸ナトリウム及び／または亜塩素酸カリウムであり得る。

【0048】

長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物は、次亜塩素酸塩をさらに含みうる。次亜塩素酸塩をさらに含むことによって、次亜塩素酸塩が、下記反応式５によって亜塩素酸及び水と反応して二酸化塩素を追加的に生成させることができる。

【0049】

［反応式５］
２ＮａＣｌＯ_２＋ＮａＣｌＯ＋２ＨＣｌ→２ＣｌＯ_２＋３ＮａＣｌ＋Ｈ_２Ｏ

【0050】

長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物で、次亜塩素酸塩の初期含量は、二酸化塩素水溶液総重量を基準に２重量％以下、１重量％以下、０．５重量％以下、０．２重量％以下、０．１重量％以下であり得る。次亜塩素酸塩が、このような範囲の初期含量を有することによって、溶存二酸化塩素の安定性がさらに向上する。初期含量は、長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物の製造時の添加される次亜塩素酸塩の含量である。

【0051】

長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物が含むｐＨ調整剤は、リン酸またはその塩であり得る。例えば、ｐＨ調整剤は、リン酸二水素ナトリウムまたはリン酸二水素ナトリウムとリン酸一水素ナトリウムとの混合物であり得るが、必ずしもこれらに限定されず、当該技術分野で組成物のｐＨを一定に保持させることができるものであれば、いずれも可能である。

【0052】

長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物のｐＨは、２〜６．９の範囲、２〜６．５の範囲であり得る。長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物が、このような範囲の酸性または弱酸性雰囲気を有することによって、長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物が含む塩素酸塩、亜塩素酸塩及び／または次亜塩素酸塩が、塩素酸、亜塩素酸及び／または次亜塩素酸に切り替えられて、正反応の抑制及び／または二酸化塩素生成反応に使われる。

【0053】

長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物が含む溶存二酸化塩素の含量は、１〜５０００ｐｐｍ、１〜４０００ｐｐｍ、１〜３０００ｐｐｍ、１〜２５００ｐｐｍ、または１〜２０００ｐｐｍであり得る。長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物が、このような範囲の溶存二酸化塩素含量を有することによって、二酸化塩素の安定性がさらに向上するが、必ずしもこのような範囲に限定されるものではなく、要求される組成物の用途によってさらに多い含量の溶存二酸化塩素を含みうる。

【0054】

長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物で、例えば、分解抑制剤が、塩素酸ナトリウム及び亜塩素酸ナトリウムであり、ｐＨ調整剤が、またはリン酸二水素ナトリウムとリン酸一水素ナトリウムとの混合物であり得る。長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物が、このような具体的な分解抑制剤及びｐＨ調整剤を有することによって、溶存二酸化塩素の安定性がさらに向上する。

【0055】

長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物で、組成物製造後、１年経過後に組成物内に残留する溶存二酸化塩素の含量が、初期溶存二酸化塩素含量の９０％以上、９２％以上、９４％以上、９６％以上、または９８％以上であり得る。長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物が長期間経過後にも、このような高い二酸化塩素濃度を保持することによって、多様な用途に効果的に使われる。

【0056】

長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物は、多様な用途に使われる。例えば、アパート、公共建物、トイレ、パルプ漂白、都市及び工業用水の消毒剤または殺生物剤、冷却塔、プール、小規模の食品及び飲料施設、温室、畜産、油田汚染対策、油田処理、薫蒸、医学用実験室及び施設などに使われるが、必ずしもこれらに限定されず、殺菌及び／または消毒が要求される分野であれば、いずれも可能である。

【0057】

他の一具現例による長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物の製造方法は、溶存二酸化塩素を含む第１溶液を準備する段階；及び第１溶液に前記二酸化塩素の分解抑制剤及びｐＨ調整剤を含む長期濃度保持剤を添加する段階；を含む。

【0058】

溶存二酸化塩素を含む第１溶液を準備する方法は、特に限定されず、当該技術分野で二酸化塩素を製造する方法及び／または製造装置であれば、いずれも可能である。

【0059】

溶存二酸化塩素を含む第１溶液は、例えば、次のような方法で準備される。

【0060】

まず、二酸化塩素の製造方法として、酸性である液体状で一日数百トンの二酸化塩素を生産する場合（超大量製造法）、下記反応式６でのように、出発物質である塩素酸塩をＳＯ_２、ＨＣｌ、ＣＨ_３ＯＨなどの還元剤を用いて生成させる。

【0061】

［反応式６］
２ＮａＣｌＯ_３＋Ｈ_２ＳＯ_３→２ＣｌＯ_２＋Ｎａ_２ＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ

【0062】

しかし、このような方法は、巨大な設備が要求されて、漂白工程以外には適用しにくい。

【0063】

次いで、二酸化塩素の製造方法として、一日数十ｋｇの二酸化塩素を生産する場合、下記反応式１でのように、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４などの一般的な無機酸と亜塩素酸塩とを酸化させて、二酸化塩素を製造する。

【0064】

［反応式１］
５ＮａＣｌＯ_２＋４ＨＣｌ→４ＣｌＯ_２＋５ＮａＣｌ＋２Ｈ_２Ｏ

【0065】

この方法は、製造が簡単であるが、反応物である亜塩素酸塩の８０％のみが反応に参加し、過量の不純物が生成され、製造された二酸化塩素の純度及び収率が低い。

【0066】

他には、二酸化塩素の製造方法として、下記反応式７でのように、亜塩素酸塩と過硫酸塩とを反応させて、二酸化塩素を製造する。

【0067】

［反応式７］
２ＮａＣｌＯ_２＋Ｎａ_２ＳＯ_４→２ＣｌＯ_２＋２Ｎａ_２ＳＯ_４

【0068】

他には、二酸化塩素の製造方法として、下記反応式８でのように、亜塩素酸塩、塩酸及び次亜塩素酸塩を反応させて、二酸化塩素を製造する。

【0069】

［反応式８］
２ＮａＣｌＯ_２＋ＮａＣｌＯ＋２ＨＣｌ→２ＣｌＯ_２＋３ＮａＣｌ＋Ｈ_２Ｏ

【0070】

この方法は、純度が高いが、３つの原料を投入するので、複雑であり、多くの原料貯蔵容器が要求される。

【0071】

他には、二酸化塩素の製造方法として、下記反応式９でのように、塩素酸と酸、そして、過酸化物を反応させて、亜塩素酸を製造する。

【0072】

［反応式９］
２ＮａＣｌＯ_３＋Ｈ_２ＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ_２→２ＣｌＯ_２＋３Ｎａ_２ＳＯ_４＋２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２

【0073】

他には、二酸化塩素の製造方法として、下記反応式１０でのように、塩素を使用して亜塩素酸塩（亜塩素酸ナトリウム）を酸化させて、亜塩素酸を製造する。

【0074】

［反応式１０］
２ＮａＣｌＯ_２＋Ｃｌ_２→２ＣｌＯ_２＋２ＮａＣｌ

【0075】

この方法は、毒性ガスである塩素ガスを取り扱わなければならない短所があるが、高い収率を提供し、副産物がほとんどない。

【0076】

反応式１０による二酸化塩素の製造装置として、例えば、反応溶液のｐＨをモニタリングするためのｐＨ ｍｅｔｅｒ、ｐＨ ｍｅｔｅｒと対称になる位置に設けられた二酸化塩素流出口、塩素ガス（Ｃｌ_２）の注入口に別途設けられた流量計、反応装置の下端部に左右対称に設けられた塩素ガス（Ｃｌ_２）注入口及び亜塩素酸塩（ＮａＣｌＯ_２）注入口、亜塩素酸塩（ＮａＣｌＯ_２）の供給量を調節するための定量ポンプ、塩素ガス（Ｃｌ_２）供給管中に設けられた微細ガラス繊維膜、塩素ガス（Ｃｌ_２）及び亜塩素酸塩（ＮａＣｌＯ_２）の注入口と垂直方向に設けられたバッフル及び反応装置底中央部に攪拌機が装着された二酸化塩素の製造装置が、大韓民国登録特許第１０−０３７６９１３号に開示される。

【0077】

反応式８による二酸化塩素の製造方法として、亜塩素酸塩または亜塩素酸塩及び次亜塩素酸塩の混合物、塩素ガス及び高圧ノズルの噴射水を反応させて、二酸化塩素を製造する方法において、噴射水がブースターに至る前に亜塩素酸塩を噴射水に注入してアルカリ化された噴射水をエジェクター噴射溶液として利用することによって、浄水場に適した二酸化塩素の製造方法が、大韓民国登録特許第１０−０４５６４８３号に開示される。

【0078】

反応式９による二酸化塩素の製造方法として、塩素酸イオン、酸及び過酸化水素を水溶液で反応器に供給して反応器内で塩素酸イオンを二酸化塩素に還元させ、これを圧力水と混合することによって、二酸化塩素を含有する希釈された水溶液をエジェクターから回収する段階を含む連続して二酸化塩素を製造する方法が、大韓民国登録特許第１０−０５９０３４５号に開示される。

【0079】

二酸化塩素を徐放型で微量発生させる装置として、チューブ内に砂層またはシリカゲル層／二酸化塩素製造反応層／超砂層／シリカゲル層またはゼオライト層が下から上に順次に充填され、上部層には、二酸化塩素ガス放出口が備えられ、装置の底には、多数の溶液吸収口を有する二酸化塩素の徐放型微量発生装置が、大韓民国登録特許第１０−０３６４２３５号に開示される。

【0080】

二酸化塩素を瞬間的に発生させる装置として、チューブ内に砂層及び二酸化塩素製造反応層が下から上に順次に充填され、チューブの底には、溶液を吸収することができる多数の溶液吸収口が設けられ、チューブの最上部には、二酸化塩素ガスが排出される多数の気孔が設けられた二酸化塩素の瞬間発生装置が、大韓民国登録特許第１０−０４５４５４７号に開示される。

【0081】

超音波と紫外線とを利用した二酸化塩素発生装置として、超音波震動装置の具備下に二酸化塩素生成溶液を紫外線に露出させて、それから必要な二酸化塩素を生成する二酸化塩素生成装置が、大韓民国公開特許第２００５−００１５９４９号に開示される。

【0082】

また、電気分解方法による二酸化塩素発生装置として、水性フィード溶液を電気分解し、二酸化ハロゲン塩を二酸化ハロゲンに切り替えるために、アノードとカソードとの間に電流を流しながら、亜塩素酸塩を含有する水性フィード溶液をアノードとカソードとを含む非メンブレン電解セル内、及びアノードに近接した場所に通過させることにより、二酸化塩素を製造する方法が、大韓民国登録特許第１０−０５７５０３６号に開示される。

【0083】

例えば、第１溶液を準備する段階で、第１溶液は、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩及び無機酸を混合して製造可能である。具体的に、亜塩素酸塩が、亜塩素酸ナトリウムであり、次亜塩素酸塩が、次亜塩素酸ナトリウムであり、前記無機酸が、硫酸であり得る。この場合、下記反応式１１のように、二酸化塩素を含む第１溶液が準備される。反応式１１において、１当量の塩化ナトリウムが生成されるので、塩化ナトリウムの塩素イオンが、二酸化塩素を分解させる作用が最小化される。

【0084】

［反応式１１］
２ＮａＣｌＯ_２＋ＮａＣｌＯ＋Ｈ_２ＳＯ_４→２ＣｌＯ_２＋ＮａＣｌ＋Ｎａ_２ＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ

【0085】

一方、下記反応式８でのように、塩酸を使用する場合、３当量の塩化ナトリウムが生成されるので、塩化ナトリウムの塩素イオンが、二酸化塩素を分解させる作用が増加する。結果的に、二酸化塩素の長期濃度保持が難しい。

【0086】

［反応式８］
２ＮａＣｌＯ_２＋ＮａＣｌＯ＋２ＨＣｌ→２ＣｌＯ_２＋３ＮａＣｌ＋Ｈ_２Ｏ

【0087】

引き続き、準備された第１溶液に長期濃度保持剤を添加する。長期濃度保持剤は、二酸化塩素の分解抑制剤及びｐＨ調整剤を含む。例えば、長期濃度保持剤は、次亜塩素酸をさらに含みうる。

【0088】

例えば、溶存二酸化塩素濃度１．０〜２，０００ｐｐｍの第１溶液１Ｌに、長期濃度保持剤として固体状態の塩素酸ナトリウム０．５〜１０ｇ、または１．０〜５．０ｇ；固体状態の亜塩素酸ナトリウム（純度８０％）０．５〜１０ｇ、または１．０〜５．０ｇまたは液体状態の亜塩素酸ナトリウム（濃度２３〜２５％水溶液）１〜４０ｇ、または２〜２０ｇ；次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１０％、重量／重量）１．０〜２０．０ｇ、または５．０〜１０．０ｇ；及びｐＨ調整剤として濃度５〜１０％のＮａＨ_２ＰＯ_４溶液またはＮａＨ_２ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４の２種で構成された混合溶液（濃度１〜１０％ ＮａＨ_２ＰＯ_４及び濃度２．５〜７．５％ Ｎａ_２ＨＰＯ_４）を１０〜２００ｍＬまたは２０〜８０ｍＬ添加して、第２溶液を準備した後、常温で１０分間撹拌して、長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物を製造することができる。

【0089】

以下の実施例及び比較例を通じて、本発明がさらに詳細に説明される。但し、実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらのみに本発明の範囲が限定されるものではない。

【0090】

（長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物の製造）
実施例１
亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム及び塩酸を混合して、下記反応式８によって生成される溶存二酸化塩素２，０００ｐｐｍを含む二酸化塩素水溶液を製造した。

【0091】

［反応式８］
２ＮａＣｌＯ_２＋ＮａＣｌＯ＋２ＨＣｌ→２ＣｌＯ_２＋３ＮａＣｌ＋Ｈ_２Ｏ

【0092】

製造された２０００ｐｐｍ二酸化塩素水溶液１Ｌに塩素酸ナトリウム２ｇ、亜塩素酸ナトリウム（純度８０％）２ｇ、及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１０％、重量／重量）１０ｇを添加した。

【0093】

引き続き、リン酸二水素ナトリウム及びリン酸一水素ナトリウムの混合溶液（５％ ＮａＨ_２ＰＯ_４、５％ Ｎａ_２ＨＰＯ_４、重量／重量）を６０ｍｌ添加して、水溶液のｐＨを２〜６．５に調節して、長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物を製造した。

【0094】

実施例２
亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム及び塩酸を混合して、前記反応式４によって生成される溶存二酸化塩素８０ｐｐｍを含む二酸化塩素水溶液を製造した。

【0095】

製造された８０ｐｐｍ二酸化塩素水溶液１Ｌに塩素酸ナトリウム０．５ｇ、亜塩素酸ナトリウム（純度８０％）０．５ｇ、及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１０％、重量／重量）５ｇを添加して、長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物を製造した。

【0096】

引き続き、リン酸二水素ナトリウム及びリン酸一水素ナトリウムの混合溶液（５％ ＮａＨ_２ＰＯ_４、５％ Ｎａ_２ＨＰＯ_４、重量／重量）を３０ｍｌ添加して、水溶液のｐＨを２〜６．５に調節して、長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物を製造した。

【0097】

実施例３
亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム及び塩酸を混合して、前記反応式４によって生成される溶存二酸化塩素２０ｐｐｍを含む二酸化塩素水溶液を製造した。

【0098】

製造された２０ｐｐｍ二酸化塩素水溶液１Ｌに塩素酸ナトリウム０．１ｇ、亜塩素酸ナトリウム（純度８０％）０．１ｇ、及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１０％、重量／重量）２ｇを添加して、長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物を製造した。

【0099】

引き続き、リン酸二水素ナトリウム及びリン酸一水素ナトリウムの混合溶液（５％ ＮａＨ_２ＰＯ_４、５％ Ｎａ_２ＨＰＯ_４、重量／重量）を２０ｍｌ添加して、水溶液のｐＨを２〜６．５に調節して、長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物を製造した。

【0100】

比較例１
本比較例は、分解抑制剤としての塩素酸ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムとを添加せず、亜塩素酸ナトリウムとｐＨ調整剤のみ使用した場合、長期濃度保持程度を測定する目的として例示された。

【0101】

亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム及び塩酸を混合して、下記反応式８によって生成される溶存二酸化塩素２，０００ｐｐｍを含む二酸化塩素水溶液を製造した。

【0102】

［反応式８］
２ＮａＣｌＯ_２＋ＮａＣｌＯ＋２ＨＣｌ→２ＣｌＯ_２＋３ＮａＣｌ＋Ｈ_２Ｏ

【0103】

製造された２０００ｐｐｍ二酸化塩素水溶液１Ｌに亜塩素酸ナトリウム（２５％溶液）８０ｍＬを添加し、引き続き、リン酸二水素ナトリウム（２５℃で５％水溶液のｐＨは、４．１〜４．５）を添加して得られる水溶液のｐＨを５．５〜６．０に調節して、二酸化塩素水溶液組成物を製造した。

【0104】

評価例１：溶存二酸化塩素の常温の安定性評価
実施例１ないし実施例３から製造された長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物を常温（２５℃）で長期間保管しながら、長期濃度保持二酸化塩素水溶液組成物が含む二酸化塩素含量をヨード滴定法で１ヶ月間隔で測定した。

【0105】

測定の結果を下記表１に示した。

【0106】

【表1】

【0107】

表１に示されたように、実施例１ないし実施例３から製造された長期濃度保持二酸化塩素水溶液は、１２ヶ月経過後の残存二酸化塩素の含量が初期二酸化塩素含量の９４％以上であったが、比較例１から製造された長期濃度保持二酸化塩素水溶液は、６ヶ月経過後の残存二酸化塩素の含量が初期二酸化塩素含量の２５％以下であった。

【0108】

したがって、実施例１ないし実施例３から製造された長期濃度保持二酸化塩素水溶液は、常温で長期保管安定性が非常に優れた。

【0109】

一方、比較例１から製造された長期濃度保持二酸化塩素水溶液は、分解抑制剤として塩素酸ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムとの無添加で常温で長期保管安定性が不振であった。