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▶ ピーアールシー−デソト インターナショナル，インコーポレイティドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2021-88714(P2021-88714A)
(43)【公開日】2021年6月10日
(54)【発明の名称】物性の迅速な発現を示すプレポリマー
(51)【国際特許分類】
C08G 75/045 20160101AFI20210514BHJP
C08L 81/02 20060101ALI20210514BHJP
C07C 323/12 20060101ALI20210514BHJP
C09K 3/10 20060101ALI20210514BHJP
【ＦＩ】
C08G75/045
C08L81/02
C07C323/12
C09K3/10 E
【審査請求】有
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
【全頁数】63
(21)【出願番号】特願2021-14308(P2021-14308)
(22)【出願日】2021年2月1日
(62)【分割の表示】特願2018-568295(P2018-568295)の分割
【原出願日】2017年6月28日
(31)【優先権主張番号】15/194,617
(32)【優先日】2016年6月28日
(33)【優先権主張国】US
(71)【出願人】
【識別番号】502328466
【氏名又は名称】ピーアールシー−デソト インターナショナル，インコーポレイティド
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】クイ、ウェイビン
(72)【発明者】
【氏名】リン、レンヘ
【テーマコード（参考）】
4H006
4H017
4J002
4J030
【Ｆターム（参考）】
4H006AA03
4H006AB49
4H006TA04
4H017AA04
4H017AB01
4H017AD06
4H017AE05
4J002CN01W
4J002CN01X
4J002GJ02
4J030BA04
4J030BB07
4J030BB13
4J030BC02
4J030BC05
4J030BC12
4J030BG03
(57)【要約】
【課題】ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル含有ポリチオエーテルプレポリマーを提供する。【解決手段】ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルは、ポリチオエーテルプレポリマーの主鎖に組み入れることができ、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー組成物中で硬化剤として使用することができる。ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル含有ポリチオエーテルプレポリマー及び／又はヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル硬化剤を含有する組成物を用いて調製された硬化シーラントは、航空宇宙用シーラント用途での使用に好適な迅速硬化及び充填剤との相溶性などの改善された物性を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（２）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ４−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２ （２）
（式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、及び
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の範囲に及ぶ整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、並びに
ｒは２〜６の整数である）
のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル。
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ４−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２ （２）
（式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、及び
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の範囲に及ぶ整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、並びに
ｒは２〜６の整数である）
のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル。
【請求項2】
各ｎが１であり、及び
Ｒ４がＣ２−６ ｎ−アルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各Ｘが、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐが２であり、
ｑが、１〜５の整数であり、及び
ｒが、２である、
請求項１に記載のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル。
Ｒ４がＣ２−６ ｎ−アルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各Ｘが、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐが２であり、
ｑが、１〜５の整数であり、及び
ｒが、２である、
請求項１に記載のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル。
【請求項3】
ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルであって、
（ａ）式（６）のジチオールを含むポリチオール：
ＨＳ−Ｒ４−ＳＨ （６）
（式中、
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜６の整数である）；並びに
（ｂ）式（８）の構造を有する化合物：
（式中、各ｎは独立して、１〜４の整数である）
を含む反応物の反応生成物を含む、ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル。
（ａ）式（６）のジチオールを含むポリチオール：
ＨＳ−Ｒ４−ＳＨ （６）
（式中、
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜６の整数である）；並びに
（ｂ）式（８）の構造を有する化合物：
【化1】
（式中、各ｎは独立して、１〜４の整数である）
を含む反応物の反応生成物を含む、ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル。
【請求項4】
前記式（６）のジチオールが、式（６ａ）、式（６ｂ）、式（６ｃ）、式（６ｄ）のジチオール：
ＨＳ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＳＨ （６ａ）
ＨＳ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−ＳＨ （６ｂ）
ＨＳ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＳＨ （６ｃ）
ＨＳ−（ＣＨ２）２−ＳＨ （６ｄ）
又は上述のいずれかの組合せを含む、請求項３に記載のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル。
ＨＳ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＳＨ （６ａ）
ＨＳ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−ＳＨ （６ｂ）
ＨＳ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＳＨ （６ｃ）
ＨＳ−（ＣＨ２）２−ＳＨ （６ｄ）
又は上述のいずれかの組合せを含む、請求項３に記載のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル。
【請求項5】
各ｎが１であり、及び
Ｒ４がＣ２−６ ｎ−アルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各Ｘが、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐが２であり、
ｑが、１〜５の整数であり、及び
ｒが、２である、
請求項３に記載のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル。
Ｒ４がＣ２−６ ｎ−アルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各Ｘが、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐが２であり、
ｑが、１〜５の整数であり、及び
ｒが、２である、
請求項３に記載のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル。
【請求項6】
ポリチオエーテルプレポリマーであって、式（１）の部分：
−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ− （１）
（式中、
ｓは、１〜６０の整数であり、
各Ａは独立して、式（２ａ）の部分又は式（３ａ）の部分を含み：
−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｓ−Ｒ４−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ− （２ａ）
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２− （３ａ）
式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、
各Ｒ１は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−を含み、式中、各Ｒは、水素及びメチルから独立して選択され、式中、
各Ｘは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、及び
ｒは、２〜１０の整数であり、
ｍは、０〜５０であり、及び
各Ｒ２は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各ｐは独立して、２〜６の範囲に及ぶ整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、及び
ｒは、２〜１０の整数であり、
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜６の整数であり、並びに
少なくとも１つのＡは、式（２ａ）の部分を含む）
を含む、ポリチオエーテルプレポリマー。
−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ− （１）
（式中、
ｓは、１〜６０の整数であり、
各Ａは独立して、式（２ａ）の部分又は式（３ａ）の部分を含み：
−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｓ−Ｒ４−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ− （２ａ）
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２− （３ａ）
式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、
各Ｒ１は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−を含み、式中、各Ｒは、水素及びメチルから独立して選択され、式中、
各Ｘは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、及び
ｒは、２〜１０の整数であり、
ｍは、０〜５０であり、及び
各Ｒ２は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各ｐは独立して、２〜６の範囲に及ぶ整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、及び
ｒは、２〜１０の整数であり、
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜６の整数であり、並びに
少なくとも１つのＡは、式（２ａ）の部分を含む）
を含む、ポリチオエーテルプレポリマー。
【請求項7】
４０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の前記Ａ部分が式（２ａ）の部分を含む、請求項６に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
【請求項8】
前記ポリチオエーテルプレポリマーが、式（１ａ）の二官能性ポリチオエーテルプレポリマー、式（１ｂ）の多官能性ポリチオエーテルプレポリマー又はその組合せ：
Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ−Ｒ６ （１ａ）
｛Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （１ｂ）
（式中、
各Ｒ６は、水素であるか、又はチオール、ヒドロキシル、イソシアナート、アルケニル、エポキシ、ポリアルコキシシリル及びマイケル受容体から選択される末端基を含む部分を含み、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを構成し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｖは、末端チオール基と反応性である末端基を含む部分であり、及び
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオール基との反応から誘導される）
を含む、請求項６に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ−Ｒ６ （１ａ）
｛Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （１ｂ）
（式中、
各Ｒ６は、水素であるか、又はチオール、ヒドロキシル、イソシアナート、アルケニル、エポキシ、ポリアルコキシシリル及びマイケル受容体から選択される末端基を含む部分を含み、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを構成し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｖは、末端チオール基と反応性である末端基を含む部分であり、及び
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオール基との反応から誘導される）
を含む、請求項６に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
【請求項9】
前記ポリチオエーテルプレポリマーが、式（１ｃ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、式（１ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー又はその組合せ：
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−ＳＨ （１ｃ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （１ｄ）
（式中、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを構成し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｖは、末端チオール基と反応性である末端基を含む部分であり、及び
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオール基との反応から誘導される）
を含む、請求項６に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−ＳＨ （１ｃ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （１ｄ）
（式中、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを構成し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｖは、末端チオール基と反応性である末端基を含む部分であり、及び
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオール基との反応から誘導される）
を含む、請求項６に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
【請求項10】
ポリチオエーテルプレポリマーであって、
（ａ）式（５）のジチオールを含むポリチオール：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ （５）
（式中、
Ｒ１は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−を含み、式中、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒは、水素及びメチルから独立して選択され、並びに
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ５−から独立して選択され、式中、Ｒ５は、水素及びメチルから選択される）；
（ｂ）式（２）のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ４−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２ （２）
（式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、及び
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜６の整数である）；並びに
（ｃ）式（３）のジビニルエーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
（式中、
ｍは、０〜５０であり、及び
各Ｒ２は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各ｐは独立して、２〜６の範囲に及ぶ整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、及び
ｒは、２〜１０の整数である）
を含む反応物の反応生成物を含む、ポリチオエーテルプレポリマー。
（ａ）式（５）のジチオールを含むポリチオール：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ （５）
（式中、
Ｒ１は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−を含み、式中、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒは、水素及びメチルから独立して選択され、並びに
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ５−から独立して選択され、式中、Ｒ５は、水素及びメチルから選択される）；
（ｂ）式（２）のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ４−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２ （２）
（式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、及び
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜６の整数である）；並びに
（ｃ）式（３）のジビニルエーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
（式中、
ｍは、０〜５０であり、及び
各Ｒ２は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各ｐは独立して、２〜６の範囲に及ぶ整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、及び
ｒは、２〜１０の整数である）
を含む反応物の反応生成物を含む、ポリチオエーテルプレポリマー。
【請求項11】
前記ポリチオールが、式（７）のポリチオール：
Ｂ（−Ｖ）ｚ （７）
（式中、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを構成し、
ｚは、３〜６の整数であり、及び
各−Ｖは独立して、末端チオール基又は末端アルケニル基を含む部分である）
をさらに含む、請求項１０に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
Ｂ（−Ｖ）ｚ （７）
（式中、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを構成し、
ｚは、３〜６の整数であり、及び
各−Ｖは独立して、末端チオール基又は末端アルケニル基を含む部分である）
をさらに含む、請求項１０に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
【請求項12】
請求項１に記載のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルを含む、組成物。
【請求項13】
チオール末端硫黄含有プレポリマーをさらに含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項14】
請求項１２に記載の組成物で封止された、部品。
【請求項15】
部品を封止する方法であって、
請求項１２に記載の組成物を部品に塗布すること、及び
前記塗布された組成物を硬化させて部品を封止することを含む、方法。
請求項１２に記載の組成物を部品に塗布すること、及び
前記塗布された組成物を硬化させて部品を封止することを含む、方法。
【請求項16】
請求項６に記載のポリチオエーテルプレポリマーを含む、組成物。
【請求項17】
請求項１６に記載の組成物で封止された、部品。
【請求項18】
部品を封止する方法であって、
部品に請求項１６に記載の組成物を塗布すること、及び
前記塗布された組成物を硬化させて部品を封止することを含む、方法。
部品に請求項１６に記載の組成物を塗布すること、及び
前記塗布された組成物を硬化させて部品を封止することを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
ポリチオエーテルプレポリマーの主鎖に組み入れることができ、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー組成物中で硬化剤として使用することができる、ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルが開示されている。ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル含有ポリチオエーテルプレポリマー及び／又はヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル硬化剤を含有する組成物を用いて調製された硬化シーラントは、航空宇宙用シーラント用途での使用に好適な迅速硬化及び充填剤相溶性などの改善された物性を示す。
【背景技術】
【0002】
硫黄含有ポリチオエーテルプレポリマーは、航空宇宙用シーラント用途に有用であることが既知である。航空宇宙産業の要求性能要件を満たすシーラントを与えるプレポリマーを提供するために、ポリチオエーテルプレポリマーは、ポリチオールをジビニルエーテルと反応させることによって調製できる。
【0003】
他の要件の中でも、航空宇宙用シーラントは、航空燃料を含む航空宇宙用流体に耐性でなければならない。プレポリマーの主鎖中に硫黄原子を含有させることにより、耐燃料性をシーラントに付与することができる。ポリチオエーテルを調製するために使用するジビニルエーテルは、硫黄原子を含んでいなかった。
【0004】
ある航空宇宙用シーラント用途では、シーラントが表面への塗布後に迅速に硬化することが望ましいことがある。
【0005】
ある航空宇宙用シーラントでは、シーラントが充填剤を高い添加量で含有することも望ましいことがある。充填剤は、硬化シーラントの物性の改善、重量の低減、電気伝導性の付与及び／又はＲＦＩ／ＥＭＩシールド有効性の付与などの、いくつかの理由でシーラントに含めることができる。充填剤を添加すると、シーラントの粘度が上昇することがあり、これによりシーラントの塗布が困難になることがある。充填剤を含有するシーラント、特に高い充填剤含有量を有するシーラントの粘度を低下させることが望ましいことがある。充填剤を含有する組成物の粘度は、可塑剤、例えば反応性希釈剤及び低分子量反応物を使用して低下させることができる。しかし、これらの添加剤を添加することによって、硬化したシーラントの特性を損なうおそれがある。
【0006】
従って、迅速に硬化し、改善された耐燃料性を示すポリチオエーテルプレポリマーであって、充填剤粒子の添加量が高く、充填剤の相溶性を有するシーラントのために使用されるポリチオエーテルプレポリマーを提供することが望ましい。
【発明の概要】
【0007】
本発明により、式（２）のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルが提供され：ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ４−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２ （２）
式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、及び
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の範囲に及ぶ整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、及び
ｒは、２〜６の整数である。
【0008】
本発明により、ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルであって、（ａ）式（６）のジチオールを含むポリチオール：
ＨＳ−Ｒ４−ＳＨ （６）
（式中、Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜６の整数である）並びに
（ｂ）式（８）の化合物：
【化1】
（式中、各ｎは独立して、１〜４の整数である）
を含む反応物の反応生成物を含む、ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルが提供される。
【0009】
本発明により、ポリチオエーテルプレポリマーであって、式（１）の部分：−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ− （１）
（式中、
ｓは、１〜６０の整数であり、
各Ａは独立して、式（２ａ）の部分又は式（３ａ）の部分を含み：
−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｓ−Ｒ４−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ− （２ａ）
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２− （３ａ）
式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、
各Ｒ１は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−を含み、式中、各Ｒは、水素及びメチルから独立して選択され、式中、
各Ｘは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、並びに
ｒは、２〜１０の整数であり、
ｍは、０〜５０であり、並びに
各Ｒ２は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各ｐは独立して、２〜６の範囲に及ぶ整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、及び
ｒは、２〜１０の整数であり、
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜６の整数であり、並びに
少なくとも１つのＡは、式（２ａ）の部分を含む）
を含む、ポリチオエーテルプレポリマーが提供される。
【0010】
本発明により、ポリチオエーテルプレポリマーであって：（ａ）式（６）のジチオールを含むポリチオール：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ （６）
（式中、
Ｒ１は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−を含み、式中、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒは、水素及びメチルから独立して選択され、並びに
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ５−から独立して選択され、式中、Ｒ５は、水素及びメチルから選択される）、
（ｂ）式（２）のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ４−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２ （２）
（式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは２〜６の整数である）並びに
（ｃ）式（３）のジビニルエーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
（式中、
ｍは、０〜５０であり、及び
各Ｒ２は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各ｐは独立して、２〜６の範囲に及ぶ整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、及び
ｒは、２〜１０の整数である）
を含む反応物の反応生成物を含む、ポリチオエーテルプレポリマーが提供される。
【0011】
本発明により、本発明のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル含有ポリチオエーテルプレポリマーを含む組成物が提供される。
【0012】
本発明により、本発明のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル含有ポリチオエーテルプレポリマーを含む組成物によって封止された部品が提供される。
【0013】
本発明により、本発明のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル含有ポリチオエーテルプレポリマーを含む組成物を部品に塗布（適用）すること及び塗布された組成物を硬化させて部品を封止することを含む、部品を封止する方法が提供される。
【0014】
当業者は、本明細書に記載する図面が説明目的に過ぎないことを理解するであろう。図面は、本開示の範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【0016】
ここで本発明のある化合物、組成物及び方法について示す。開示された化合物、組成物及び方法は、特許請求の範囲を限定するものではない。反対に、特許請求の範囲は、全ての代替物、修正物及び均等物を包含するものである。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下の説明を目的として、本開示によって提供される実施形態が、明示的に反対のことが規定されている場合を除いて、様々な代替の変形及び一連のステップを取り得ることを理解されたい。さらに、実施例又は別途指摘する場合以外では、明細書及び特許請求の範囲で使用される、例えば成分の量を表す全ての数字は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されるものとして理解すべきである。従って、反対のことが指摘されていない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、得られる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。最低限、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは、報告された有効数字の数に照らして、通常の丸め技術を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。
【0018】
本発明の広い範囲を示す数値範囲及びパラメータが近似値であるにもかかわらず、特定の例に示される数値は、可能な限り正確に報告される。しかし、いずれの数値も、それぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を、本質的に含む。
【0019】
また、本明細書に挙げる任意の数値範囲は、その中に包含される全ての下位範囲を含むものであることを理解すべきである。例えば、「１から１０」の範囲は、示された約１の最小値と、示された約１０の最大値との間の（最小値及び最大値を含む）全ての下位範囲を含む、即ち、約１以上の最小値及び約１０以下の最大値を有するものである。また、本出願において、「又は」の使用は、「及び／又は」がある場合に明示的に使用され得るとしても、別途特に記載しない限り「及び／又は」を意味する。
【0020】
２つの文字又は記号の間にないダッシュ（「−」）は、置換基のための又は２個の原子間の結合点を示すために使用される。例えば、−ＣＯＮＨ２は、炭素原子を介して別の化学部分に結合している。
【0021】
「アルカンジイル」は、例えば１〜１８個の炭素原子（Ｃ１−１８）、１〜１４個の炭素原子（Ｃ１−１４）、１〜６個の炭素原子（Ｃ１−６）、１〜４個の炭素原子（Ｃ１−４）又は１〜３個の炭化水素原子（Ｃ１−３）を有する、飽和、分枝又は直鎖の非環式炭化水素基のジラジカルを示す。分枝アルカンジイルは、最低３個の炭素原子を有することが理解される。アルカンジイルは、Ｃ２−１４アルカンジイル、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ２−８アルカンジイル、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ２−４アルカンジイル又はＣ２−３アルカンジイルであることができる。アルカンジイル基の例としては、メタン−ジイル（−ＣＨ２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロパン−１，３−ジイル及びイソ−プロパン−１，２−ジイル（例えば−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、ブタン−１，４−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ペンタン−１，５−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘキサン−１，６−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘプタン−１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、ドデカン−１，１２−ジイルなどが挙げられる。
【0022】
「アルカンシクロアルカン」は、１個以上のシクロアルキル基及び／又はシクロアルカンジイル基並びに１個以上のアルキル基及び／又はアルカンジイル基を有する飽和炭化水素基を示し、シクロアルキル、シクロアルカンジイル、アルキル及びアルカンジイルは、本明細書に定義されている。各シクロアルキル基及び／又はシクロアルカンジイル基は、Ｃ３−６、Ｃ５−６、シクロヘキシル又はシクロヘキサンジイルであることができる。各アルキル基及び／又はアルカンジイル基は、Ｃ１−６、Ｃ１−４、Ｃ１−３、メチル、メタンジイル、エチル又はエタン−１，２−ジイルであることができる。アルカンシクロアルカン基は、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカン、Ｃ４−１６アルカンシクロアルカン、Ｃ４−１２アルカンシクロアルカン、Ｃ４−８アルカンシクロアルカン、Ｃ６−１２アルカンシクロアルカン、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカン又はＣ６−９アルカンシクロアルカンであることができる。アルカンシクロアルカン基の例としては、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン及びシクロヘキシルメタンが挙げられる。
【0023】
「アルカンシクロアルカンジイル」は、アルカンシクロアルカン基のジラジカルを示す。アルカンシクロアルカンジイル基は、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−１６アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６−１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又はＣ６−９アルカンシクロアルカンジイルであることができる。アルカンシクロアルカンジイル基の例としては、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン−１，５−ジイル及びシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。
【0024】
「アルカンアレーン」は、１個以上のアリール基及び／又はアレーンジイル基並びに１個以上のアルキル基及び／又はアルカンジイル基を有する炭化水素基を意味し、ここでアリール、アレーンジイル、アルキル及びアルカンジイルは本明細書で定義されている。各アリール基及び／又はアレーンジイル基は、Ｃ６−１２、Ｃ６−１０、フェニル又はベンゼンジイルであることができる。各アルキル基及び／又はアルカンジイル基は、Ｃ１−６、Ｃ１−４、Ｃ１−３、メチル、メタンジイル、エチル又はエタン−１，２−ジイルであることができる。アルカンアレーン基は、Ｃ４−１８アルカンアレーン、Ｃ４−１６アルカンアレーン、Ｃ４−１２アルカンアレーン、Ｃ４−８アルカンアレーン、Ｃ６−１２アルカンアレーン、Ｃ６−１０アルカンアレーン、又はＣ６−９アルカンアレーンであることができる。アルカンアレーン基の例としては、ジフェニルメタンが挙げられる。
【0025】
「アルカンアレーンジイル」はアルカンアレーン基のジラジカルを示す。アルカンアレーンジイル基は、Ｃ４−１８アルカンアレーンジイル、Ｃ４−１６アルカンアレーンジイル、Ｃ４−１２アルカンアレーンジイル、Ｃ４−８アルカンアレーンジイル、Ｃ６−１２アルカンアレーンジイル、Ｃ６−１０アルカンアレーンジイル又はＣ６−９アルカンアレーンジイルである。アルカンアレーンジイル基の例としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。
【0026】
「アルケニル」基は、基（Ｒ）２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）２を示す。アルケニル基は、構造−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ）２を有し、式中、アルケニル基は末端基であり、より大きな分子に結合されている。このような実施形態において、各Ｒは、例えば水素及びＣ１−３アルキルから選択され得る。各Ｒは水素であることができ、アルケニル基は構造−ＣＨ＝ＣＨ２を有することができる。
【0027】
「アルコキシ」は、Ｒが本明細書で定義されるアルキルである、−ＯＲ基を示す。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ及びｎ−ブトキシが挙げられる。アルコキシ基は、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−４アルコキシ又はＣ１−３アルコキシであり得る。
【0028】
「アルキル」は、例えば１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子又は１〜３個の炭素原子を有する、飽和、分枝又は直鎖の非環式炭化水素基のモノラジカルを示す。分枝アルキルは、最低３個の炭素原子を有することが理解される。アルキル基は、Ｃ２−６アルキル、Ｃ２−４アルキル又はＣ２−３アルキルであることができる。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル及びテトラデシルが挙げられる。アルキル基は、Ｃ２−６アルキル、Ｃ２−４アルキル又はＣ２−３アルキルであることができる。分枝アルキルは、少なくとも３個の炭素原子を有することが理解される。
【0029】
「アレーンジイル」は、ジラジカル単環式又は多環式芳香族基を示す。アレーンジイル基の例としては、ベンゼン−ジイル及びナフタレン−ジイルが挙げられる。アレーンジイル基は、Ｃ６−１２アリーレンジイル、Ｃ６−１０アリージイル、Ｃ６−９アレーンジイル又はベンゼンジイルであることができる。
【0030】
「硬化性組成物」は、反応して硬化組成物を形成することができる、少なくとも２種類の反応物を含む組成物を示す。例えば、硬化性組成物は、反応して硬化ポリマーを形成することができる、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー及びポリエポキシドを含むことができる。硬化性組成物は、硬化反応のための触媒及び他の成分、例えば充填剤、顔料及び接着促進剤を含み得る。硬化性組成物は、室温及び湿度などの周囲条件で硬化可能であり得るか、又は硬化反応を開始及び／若しくは促進するために高温、湿気又は他の条件への暴露を必要とし得る。硬化性組成物は、最初に、別個の主剤成分及び促進剤成分を含む２液型組成物（ｔｗｏ−ｐａｒｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）として提供され得る。主剤組成物は、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーなどの硬化反応に関与する反応物の１つを含有することができ、促進剤組成物はポリエポキシドなどの他の反応物を含むことができる。２種類の組成物を使用直前に混合して、硬化性組成物を提供することができる。硬化性組成物は、特定の塗布方法に好適な粘度を示すことができる。例えば、ブラシ塗布に好適なクラスＡシーラント組成物は、１ポアズ〜５００ポアズの粘度によって特徴付けることができる。フィレットシール塗布に好適であるクラスＢシーラント組成物は、４，５００ポアズ〜２０，０００ポアズの粘度によって特徴付けることができる。フェイシール（ｆａｙ ｓｅａｌ）塗布に好適であるクラスＣシーラント組成物は、５００ポアズ〜４，５００ポアズの粘度によって特徴付けることができる。シーラント系の２成分を混和及び混合した後、硬化反応が進行することができ、硬化性組成物の粘度が上昇することがあり、ある時点ではもはや作用できなくなる。２成分が混合されて硬化性組成物を形成する時点から、硬化性組成物がその所期の目的のために、表面にもはや合理的に又は実際に塗布できなくなる時点までの期間を、作用時間（ｗｏｒｋｉｎｇ ｔｉｍｅ）と呼ぶことができる。認識できるように、作用時間は、例えば硬化の化学、塗布方法及び温度を含むいくつかの要因に依存する可能性がある。作用時間は、ポットライフと呼ぶこともできる。硬化性組成物が表面に塗布されると（及び塗布中に）、硬化反応が進行して硬化組成物を提供することができる。硬化組成物は、非粘着性（ｔａｃｋ−ｆｒｅｅ）表面を発現し、ある期間にわたって完全に硬化する。硬化性組成物は、表面が非粘着性である場合に硬化すると看做すことができ、又は、例えば表面のショアＡ硬度がＣ型シーラントでは２５Ａであり、Ｂ型シーラントでは３０Ａである場合に、硬化したと看做すことができる。
【0031】
「シクロアルカンジイル」は、ジラジカル飽和単環式又は多環式炭化水素基を示す。シクロアルカンジイル基は、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ３−８シクロアルカンジイル、Ｃ３−６シクロアルカンジイル又はＣ５−６シクロアルカンジイルであることができる。シクロアルカンジイル基の例として、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイル及びシクロヘキサン−１，２−ジイルが挙げられる。
【0032】
「シクロアルキル」は、飽和単環式又は多環式炭化水素モノラジカル基を示す。シクロアルキル基は、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ３−６シクロアルキル又はＣ５−６シクロアルキルであることができる。
【0033】
「ヘテロアルカンジイル」は、炭素原子の１個以上がヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ又はＰで置換されたアルカンジイル基を示す。ヘテロアルカンジイルにおいて、１個以上のヘテロ原子は、Ｎ及びＯから選択することができる。
【0034】
「ヘテロシクロアルカンジイル」は、１個以上の炭素原子がヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ又はＰで置換されたシクロアルカンジイル基を示す。ヘテロシクロアルカンジイルにおいて、１個以上のヘテロ原子は、Ｎ及びＯから選択することができる。
【0035】
「ヘテロアレーンジイル」は、炭素原子の１個以上がＮ、Ｏ、Ｓ又はＰのなどのヘテロ原子で置換されたアレーンジイル基を示す。ヘテロアレーンジイルにおいて、１個以上のヘテロ原子は、Ｎ及びＯから選択することができる。
【0036】
「ヘテロシクロアルカンジイル」は、１個以上の炭素原子がヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ又はＰで置換されたシクロアルカンジイル基を示す。ヘテロシクロアルカンジイルにおいて、１個以上のヘテロ原子は、Ｎ及びＯから選択することができる。
【0037】
本明細書で使用する場合、「ポリマー」は、オリゴマー、ホモポリマー及びコポリマーを示す。別途記載しない限り、分子量は、例えばヨウ素滴定を使用する末端基分析によって求められるような、「Ｍｎ」として示される高分子材料の数平均分子量である。ポリマーは、プレポリマーも含む。本開示によって提供されるチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーなどのプレポリマーは、硬化剤と混和されて硬化性組成物を提供することができ、硬化性化合物は、硬化して硬化ポリマーネットワークを提供することができる。
【0038】
「置換された」とは、１個以上の水素原子がそれぞれ独立して同じ又は異なる置換基（単数又は複数）で置換されている基を示す。置換基は、ハロゲン、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）２、−ＳＨ、−ＳＲ（式中、ＲはＣ１−６アルキルである）、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ２、−ＮＲ２（式中、各Ｒは、水素及びＣ１−３アルキルから独立して選択される）、−ＣＮ、＝Ｏ、Ｃ１−６アルキル、−ＣＦ３、−ＯＨ、フェニル、Ｃ２−６ヘテロアルキル、Ｃ５−６ヘテロアリール、Ｃ１−６アルコキシ及び−ＣＯＲ（式中、ＲはＣ１−６アルキルである）から選択することができる。置換基は、−ＯＨ、−ＮＨ２又はＣ１−３アルキルであることができる。
【0039】
本発明のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルは、ペンダントヒドロキシル基を含み、硫黄原子を含むことができる。
【0040】
ヒドロキシルペンダント基を有するヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル含有ポリチオエーテルを使用して調製したシーラントは、主鎖にペンダントヒドロキシル基のないポリチオエーテルを使用して調製したシーラントよりも迅速に硬化可能であり、また、充填剤の存在下でより低い粘度を示す。
【0041】
本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマーは、プレポリマー主鎖に組み入れられたヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルを含む。ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルは、ヒドロキシルペンダント基を含む。本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマーは、ポリチオール又はポリチオール同士の組合せを、ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル又はヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル同士の組合せと反応させることによって調製することができる。
【0042】
本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマーは、ポリチオール又はポリチオール同士の組合せ、ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル又はヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル同士の組合せ、及びジビニルエーテル又はジビニルエーテル同士の組合せを反応させることによって調製することができる。ジビニルエーテルは、硫黄基又はヒドロキシルペンダント基を含有していない。
【0043】
本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマーは、式（１）の主鎖を含むことができ：−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ− （１）
式中、
ｓは、１〜６０の整数であり、
各Ａは、式（２ａ）の部分、式（３ａ）の部分又はその組合せを含み：
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ４−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）２− （２ａ）
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２− （３ａ）
式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、
各Ｒ１は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−を含み、式中、各Ｒは、水素及びメチルから独立して選択され、式中、
各Ｘは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
ｍは、０〜５０の整数であり、並びに
各Ｒ２は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各ｐは独立して、２〜６の範囲に及ぶ整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、及び
ｒは、２〜１０の整数であり、
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜６の整数であり、並びに
少なくとも１つのＡは、式（２ａ）の部分を含む。
【0044】
式（２ａ）の部分は、ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル、例えば式（２）のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル：ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ４−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２ （２）
から誘導することができ、式中、ｎ及びＲ４は、式（２ａ）と同様に定義される。式（３ａ）の部分は、ジビニルエーテル、例えば式（３）のジビニルエーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
から誘導することができ、式中、ｍ及びＲ２は、式（３ａ）と同様に定義される。
【0045】
式（１）の主鎖を含むポリチオエーテルプレポリマーにおいて、各Ａは、式（２ａ）の部分であることができる。
【0046】
式（１）の主鎖を含むポリチオエーテルプレポリマーにおいて、各Ａは独立して、式（２ａ）の部分又は式（３ａ）の部分であることができ、式中、少なくとも１つのＡは、式（２ａ）の部分である。
【0047】
式（１）の主鎖を含むポリチオエーテルプレポリマーにおいて、各Ａは、独立して、式（２ａ）の部分又は式（３ａ）の部分であることができる。
【0048】
式（１）の主鎖を含むポリチオエーテルプレポリマーにおいて、各Ａは独立して、式（２ａ）の部分又は式（３ａ）の部分であることができ、式中、少なくとも１つのＡは、式（２ａ）の部分である。
【0049】
式（１）の主鎖を含むポリチオエーテルプレポリマーにおいて、Ａ部分の２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％又は４０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％は、式（３ａ）の部分を含むことができ、残りのＡ部分は、式（２ａ）の部分であることができる。例えば、式（１）のポリチオエーテルプレポリマーにおいて、Ａ部分の５０ｍｏｌ％は式（３ａ）の部分を含むことができ、Ａ部分の５０ｍｏｌ％は式（２ａ）の部分を含むことができる。
【0050】
式（１）の主鎖を含むポリチオエーテルプレポリマーにおいて、ｍは例えば、１〜４０、１〜２０、２〜６０、２〜４０、２〜２０、５〜６０、５〜４０、５〜２０、１０〜４０又は１０〜３０の整数であることができる。
【0051】
式（１）の構造を有する主鎖を含むポリチオエーテルプレポリマーは、例えばチオール基、ヒドロキシル基、イソシアナート基、アルケニル基、エポキシ基、ポリアルコキシシリル基又はマイケル受容体基によって終端することができる。末端官能基は、特定の硬化化学に好適であるとして選択することができる。
【0052】
式（１）の構造を有する主鎖を含むポリチオエーテルプレポリマーは、２官能性であることができるか、３〜６の官能価を有することができるか、又は異なる官能価を有するポリチオエーテルプレポリマーの組合せを反映する平均非整数官能価によって特徴付けることができる。
【0053】
式（１）の構造を有する主鎖を含むポリチオエーテルプレポリマーは、２官能性ポリチオエーテルプレポリマーと３〜６の官能価を有するポリチオエーテルプレポリマーの組合せなどの、異なる官能価を有するポリチオエーテルプレポリマーの組合せを含むことができる。ポリチオエーテルプレポリマーは、２官能性ポリチオエーテルプレポリマーと３官能性ポリチオエーテルプレポリマーの組合せを含むことができる。
【0054】
ポリチオエーテルプレポリマーは、式（１ａ）の２官能性ポリチオエーテルプレポリマー、式（１ｂ）の多官能性ポリチオエーテルプレポリマー又はその組合せを含むことができ：Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ−Ｒ６ （１ａ）
｛Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （１ｂ）
式中、
ｓ、Ｒ１及びＡは、式（１）と同様に定義され、
各Ｒ６は、水素又は末端官能基を含む部分であり、並びに
Ｂは、ｚ価多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、及び
各Ｖは、チオール基と反応性である末端基を含む部分であり、及び
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応から誘導される。
【0055】
式（１ａ）及び（１ｂ）のポリチオエーテルプレポリマーにおいて、各Ｒ６は水素であることができ、ポリチオエーテルプレポリマーは、式（１ｃ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、式（１ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー又はその組合せを含み：ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−ＳＨ （１ｃ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （１ｄ）
式中、ｓ、Ｒ１、Ａ、Ｂ、ｚ及びＶ’は、式（１ａ）及び式（１ｂ）と同様に定義され、少なくとも１つのＡは、式（２ａ）の部分を含む。
【0056】
式（１ａ）及び（１ｂ）のポリチオエーテルプレポリマーにおいて、Ｒ６の末端官能基は、チオール基、ヒドロキシル基、イソシアナート基、アルケニル基、エポキシ基、ポリアルコキシシリル基又はマイケル受容体基を含むことができる。
【0057】
チオール末端ポリチオエーテルは、例えば、その全体が参照により組み入れられる、米国特許第６，１７２，１７９号に記載の方法を使用して調製することができる。
【0058】
ポリチオール、ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル及びジビニルエーテルは、チオール基のアルケニル基に対するモル比が１：１を超える、例えば１．１：１．０〜２．０：１．０であるような相対量で反応させることができる。ポリチオール、ヒドロキシル含有（ビス）アルケニルエーテル及びジビニルエーテル間の反応は、フリーラジカル触媒による触媒作用を受けてよい。好適なフリーラジカル触媒としては、例えばアゾ化合物、例えばアゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾビスニトリル、ベンゾイルペルオキシド及びｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物並びに過酸化水素などの無機過酸化物が挙げられる。触媒は、例えばフリーラジカル触媒、イオン触媒又は紫外線であり得る。触媒は、酸性又は塩基性化合物を含まなくてもよく、分解時に酸性又は塩基性化合物を生成しなくてもよい。フリーラジカル触媒の例としては、Ｖａｚｏ（登録商標）−５７（デュポン）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６４（デュポン）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（デュポン）、Ｖ−７０（登録商標）（和光純薬工業）及びＶ−６５Ｂ（登録商標）（和光純薬工業）が挙げられる。他のフリーラジカル触媒の例としては、ｔ−ブチルペルオキシドのようなアルキルペルオキシドが挙げられる。この反応はまた、カチオン性光重合開始部分の有無にかかわらず、紫外線の照射によっても引き起こされ得る。本開示によって提供されるチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、少なくとも１種のポリチオール、少なくとも１種のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル及び任意選択で少なくとも１種のジビニルエーテルを混合し、続いて適切な触媒を添加し、３０℃〜１２０℃、例えば７０℃〜９０℃の温度で２時間〜２４時間、例えば２時間〜６時間の時間にわたって反応を行うことによって調製され得る。
【0059】
各Ｒ６が末端官能基を含む、式（１ａ）及び式（１ｂ）のポリチオエーテルプレポリマーは、末端修飾ポリチオエーテルプレポリマーと呼ぶことができる。末端修飾ポリチオエーテルプレポリマーは、最初に式（１ｃ）及び／又は式（１ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを調製し、次いで、チオール末端プレポリマーの末端チオール基を、チオール基と反応性である部分及び所望の末端官能基を含む化合物と反応させることによって得ることができる。チオール基と反応性である基の例としては、アルケニル基、イソシアナート基、エポキシ基及びマイケル受容体基が挙げられる。好適な末端官能基の例としては、アルケニル基、イソシアナート基、エポキシ基、ポリアルコキシシリル基、ヒドロキシル基、アミノ基及びマイケル受容体基が挙げられる。
【0060】
例えば、Ｒ６がエポキシ基を含む、式（１ａ）及び／又は式（１ｂ）の修飾ポリチオエーテルプレポリマーは、例えば、式（１ｃ）及び／又は式（１ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーと、エポキシ基（−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ２−））及びチオール基と反応性である基を有する化合物、例えば式（４）のモノエポキシド：【化2】
（式中、Ｒ８は、チオール基と反応性であるエポキシ基以外の基を含む）と反応させることによって調製することができる。Ｒ８は、アルケニル基又はアクリラート、メタクリラート、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルなどの電子求引性基と共役したオレフィンから誘導することができる。Ｒ９は、Ｃ２−１０アルカンジイル基及びＣ２−１０アルキレンオキシ基から選択することができる。例えば、式（１ａ）及び／又は式（１ｂ）のエポキシ修飾ポリチオエーテルプレポリマーは、式（１ｃ）及び／又は式（１ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを、モノエポキシド、例えばアリルグリシジルエーテルと反応させて、式（１ａ）及び／又は式（１ｂ）の対応するエポキシ末端修飾ポリチオエーテルプレポリマーを与えることによって調製することができる。
【0061】
例えば、Ｒ６がヒドロキシル基を含む、式（１ａ）及び／又は式（１ｂ）の修飾ポリチオエーテルプレポリマーは、式（１ｃ）及び／又は式（１ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーをヒドロキシビニルエーテルと反応させることによって調製することができる。ヒドロキシルビニルエーテルを使用して、チオール末端硫黄含有プレポリマーをイソシアナート基と反応性である基によって官能化することができる。ヒドロキシル官能性ビニルエーテルは、式（５）の構造を有することができ：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＯＨ （５）
式中、ｔは２〜１０の整数である。式（５）のヒドロキシル官能性ビニルエーテルにおいて、ｔは１、２、３、４、５であることができ、又はｔは６であることができる。チオール末端硫黄含有プレポリマーとの反応に有用な、好適なヒドロキシル官能性ビニルエーテルの例としては、１，４−シクロヘキサンジメチロールモノビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル及び上述のいずれかの組合せが挙げられる。ヒドロキシル官能性ビニルエーテルは、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルとすることができる。
【0062】
例えば、Ｒ６がイソシアナート基である、式（１ａ）及び／又は式（１ｂ）の修飾ポリチオエーテルプレポリマーは、式（１ｃ）及び／又は式（１ｄ）のヒドロキシル修飾チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーをポリイソシアナートと反応させることによって調製することができる。ポリイソシアナートは、２官能性、ｎが３〜６の整数であるｎ官能性又は上述のいずれかの組合せであることができる。ポリイソシアナートは２官能性であることができ、ジイソシアナートと呼ぶことができる。ジイソシアナートは、脂肪族、脂環式又は芳香族であり得る。
【0063】
好適な脂肪族ジイソシアナートの例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、メチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノアート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアナート、２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）シクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３，３−トリメチル−１−（イソシアナトメチル）−５−イソシアナトシクロヘキサン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメチルジイソシアナート並びに１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）及び４，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート）（Ｈ１２ＭＤＩ）が挙げられる。好適な芳香族ジイソシアナートの例としては、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，４−ＴＤＩ及び２，６−ＴＤＩの配合物、１，５−ジイソシアナトナフタレン、ジフェニルオキシド４，４’−ジイソシアナート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアナート（４，４−ＭＤＩ）、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアナート（２，４−ＭＤＩ）、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン（２，２−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、１−［（２，４−ジイソシアナトフェニル）メチル］−３−イソシアナト−２−メチルベンゼン及び２，４，６−トリイソプロピル−ｍ−フェニレンジイソシアナートが挙げられる。
【0064】
ジイソシアナートとして選択され得る好適な脂環式ジイソシアナートの例としては、イソホロンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−エタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン及び２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタンが挙げられる。
【0065】
イソシアナート基が芳香族環に直接結合していない好適な芳香族ジイソシアナートの例としては、これに限定されるわけではないが、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアナート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート及び２，５−ジ（イソシアナトメチル）フランが挙げられる。芳香族環に直接結合したイソシアナート基を有する芳香族ジイソシアナートとしては、フェニレンジイソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、メチルナフタレンジイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシ−ビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）エチレングリコール、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）−１，３−プロピレングリコール、ベンゾフェノンジイソシアナート、カルバゾールジイソシアナート、エチルカルバゾールジイソシアナート、ジクロロカルバゾールジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、及び２，６−トルエンジイソシアナートが挙げられる。
【0066】
イソシアナート末端ポリチオエーテルプレポリマーは、例えばジイソシアナートと、適切に終端されたヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル含有ポリチオエーテル、例えばヒドロキシル末端ポリチオエーテルとを、５０℃〜１００℃のなどの好適な温度にて、１時間〜４時間などの好適な時間にわたって、ジブチルスズジラウラートなどのスズ触媒の存在下で反応させることによって合成され得る。
【0067】
例えば、Ｒ６がアルケニル基を含む、式（１ａ）及び／又は式（１ｂ）の修飾ポリチオエーテルプレポリマーは、式（１ｃ）及び／又は式（１ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーをジビニルエーテル又は本開示によって提供されるヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルと反応させることによって調製することができる。
【0068】
例えば、Ｒ６がポリアルコキシシリル基を含む、式（１ａ）及び／又は式（１ｂ）の修飾ポリチオエーテルプレポリマーは、式（１ｃ）及び／又は式（１ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを、イソシアナトアルキルトリアルコキシシラン、例えば３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン又は３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランと、ジブチルスズラウラートの存在下で反応させて、式（１ａ）及び／又は式（１ｂ）の対応するポリアルコキシシリル末端修飾ポリチオエーテルプレポリマーを与えることによって、調製することができる。
【0069】
例えば、Ｒ６がアミノ基を含む、式（１ａ）及び／又は式（１ｂ）の修飾ポリチオエーテルプレポリマーは、式（１ｃ）及び／又は式（１ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを、１官能性４−アミノブチルビニルエーテルと、フリーラジカル開始剤を用いて反応させることによって調製することができる。又は、アミノ末端ポリチオエーテルは、イソシアナート末端ポリチオエーテルをジアミン、例えば４−（アミノメチル）アニリンと反応させて対応するアミノ末端ポリチオエーテルプレポリマーを与えることによって、得ることができる。アミノ末端ポリチオエーテルプレポリマーは、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを、エチル−４−アミノベンゾアートなどのアミノ置換ベンゾアートと、Ｂｕ２ＳｎＯ又はＮａＯＭｅの存在下で高められた温度にて反応させて、対応するアミノ末端ポリチオエーテルプレポリマーを与えることによっても、得ることができる。
【0070】
例えば、Ｒ６がマイケル受容体基を含む、式（１ａ）及び／又は式（１ｂ）の修飾ポリチオエーテルプレポリマーは、式（１ｃ）及び／又は式（１ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを、アミン触媒の存在下で、末端マイケル受容体基及びチオール基と反応性である基を有する化合物、例えばジビニルスルホンと反応させることによって調製することができる。マイケル受容体／ポリチオエーテルの化学及び化合物は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれている、米国特許第８，８７１，８９６号に開示されている。
【0071】
本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマーは、ポリチオール又はポリチオール同士の組み合わせ、及びヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル又はヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル同士の組み合わせを含む反応物の反応生成物を含むことができる。このようなプレポリマーは、各Ａが式（２ａ）の部分を含む式（１）の構造を有する主鎖を含むポリチオエーテルプレポリマーを包含する。
【0072】
例えば、本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマーは：（ａ）式（６）のジチオールを含むポリチオール：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ （６）
（式中、
各Ｒ１は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−を含み、式中、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒは、水素及びメチルから独立して選択され、
各Ｘは独立して、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ５−から選択され、式中、Ｒ５は、水素及びメチルから選択される）；並びに
（ｂ）式（２）のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ４−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２ （２）
（式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、及び
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜６の整数である）
を含む反応物の反応生成物を含むことができる。
【0073】
ポリチオールは、ジチオール、３〜６のチオール官能価を有するポリチオール、又は、ジチオールと３〜６のチオール官能価を有するポリチオールとの組合せを含むことができる。
【0074】
例えば、式（６）のポリチオール及び式（２）のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルに加えて、本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマーを調製するために使用される反応物は、式（７）のポリチオール：Ｂ（−Ｖ）ｚ （７）
をさらに含むことができ、
式中、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを構成し、
ｚは、３〜６の整数であり、及び
各−Ｖは独立して、末端アルケニル基又は末端チオール基を含む部分である。
【0075】
式（７）の構造を有する多官能化剤において、ｚは３、４、５又は６であることができる。
【0076】
式（７）の構造を有する多官能化剤において、各Ｖは末端アルケニル基を含むことができる。式（７）の構造を有する多官能化剤において、各Ｖは末端チオール基を含むことができる。多官能性チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの調製に好適な多官能化剤として、３官能化剤、即ちｚが３である化合物を挙げることができる。好適な３官能化剤としては、例えば米国特許出願公開第２０１０／００１０１３３号に開示されているような、トリアリルシアヌラート（ＴＡＣ）、１，２，３−プロパントリチオール、イソシアヌラート含有トリチオール及びその組合せが挙げられる。他の有用な多官能化剤としては、トリメチロールプロパントリビニルエーテル並びに米国特許第４，３６６，３０７号、第４，６０９，７６２号及び第５，２２５，４７２号に記載されているポリチオールが挙げられる。多官能化剤の混合物も使用され得る。
【0077】
本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマーは、プレポリマー主鎖に組み入れられたヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルを含むことができる。
【0078】
本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマーは、ポリチオール又はポリチオール同士の組み合わせ、及びヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル又はヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル同士の組み合わせを含む反応物の反応生成物を含むことができる。
【0079】
本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマーは、ポリチオール又はポリチオール同士の組合せ、ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル又はヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル同士の組合せ、及びジビニルエーテル又はジビニルエーテル同士の組合せを含む反応物の反応生成物を含むことができる。
【0080】
ポリチオールは、ジチオール、３〜６のチオール官能価を有するポリチオール、又は、ジチオールと３〜６のチオール官能価を有するポリチオールとの組合せを含むことができる。
【0081】
本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマーは：（ａ）式（６）のジチオールを含むポリチオール：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ （６）
（式中、各Ｒ１は独立して、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−を含み、式中、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒは、水素及びメチルから独立して選択され、
各Ｘは独立して、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ５−から選択され、式中、Ｒ５は、水素及びメチルから選択される）；並びに
（ｂ）式（２）のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ４−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２ （２）
（式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、及び
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各Ｘは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の範囲に及ぶ整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜６の整数である）
を含む反応物の反応生成物を含むことができる。
【0082】
本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマーは：（ａ）式（６）のジチオールを含むポリチオール：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ （６）
（式中、各Ｒ１は独立して、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−を含み、式中、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒは、水素及びメチルから独立して選択され、
各Ｘは独立して、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ５−から選択され、式中、Ｒ５は、水素及びメチルから選択される）；
（ｂ）式（２）のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ４−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２ （２）
（式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、及び
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各Ｘは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の範囲に及ぶ整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜６の整数である）；並びに
（ｃ）式（３）のジビニルエーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
（式中、
ｍは、０〜５０であり、及び
各Ｒ２は独立して、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
ｐは、２〜６の範囲に及ぶ整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、及び
ｒは、２〜１０の整数である）
を含む反応物の反応生成物を含むことができる。
【0083】
ジチオール及びヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルは、本明細書に開示されるもののいずれかを含むことができる。
【0084】
反応物は、式（７）の多官能化剤をさらに含むことができ：Ｂ（−Ｖ）ｚ （７）
式中、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、
ｚは、３〜６の整数であり、及び
各−Ｖは、末端チオール基又は末端アルケニル基を含む部分である。
【0085】
式（７）の多官能化剤は、チオール末端多官能化剤と呼ぶこともできる。式（７）の好適なポリチオールの例としては、１，２，３−プロパントリチオールが挙げられる。
【0086】
式（７）のポリアルケニル化合物は、アルケニル末端化多官能化剤と呼ぶこともできる。式（７）の好適なポリアルケニル官能化剤の例としては、ＴＡＣが挙げられる。ポリアルケニル官能化剤は、本開示によって提供される多官能性ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルを含み得る。
【0087】
反応物は、ほぼ化学量論的比である、チオール基のアルケニル基に対する比を含むことができる。
【0088】
チオール基は、ジチオールを含むポリチオール及びチオール末端化多官能化剤から誘導されたものを含むことができる。
【0089】
反応物のアルケニル成分は、ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル、ジビニルエーテル及びアルケニル末端化多官能化剤を含む。アルケニル成分は、２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルを含むことができ、残りはジビニルエーテルである。例えば、アルケニル成分は、４０ｍｏｌ％のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル及び６０ｍｏｌ％のジビニルエーテルを含むことができる。アルケニル成分は、３０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％又は４５ｍｏｌ％〜５５ｍｏｌ％のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルを含むことができ、残りはジビニルエーテルである。
【0090】
反応物を好適な触媒の存在下で高められた温度にて反応させて、ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル含有ポリチオエーテルプレポリマーを得ることができる。
【0091】
好適な触媒の例としては、第３級アミン触媒が挙げられる。好適な第３級アミン触媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＥＥ）、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ’，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−ジプロピレン−トリアミン（ＰＭＤＰＴＡ）、トリエチルアミン、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン・バイカーボナート（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ（登録商標））、例えばＤＡＢＣＯ（登録商標）３３−ＬＶ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が挙げられる。
【0092】
式（６）のジチオールにおいて、Ｒ１は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、例えばエタン−ジイル、ｎ−プロパン−ジイル、ｎ−ブタン−ジイル、ｎ−ペンタン−ジイル又はｎ−ヘキサン−ジイルであることができる。
【0093】
式（６）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−であることができる。
【0094】
式（６）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−であることができ、式中、少なくとも１つのＲは−ＣＨ３であることができる。
【0095】
式（６）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができる。
【0096】
式（６）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができ、各Ｘは−Ｏ−であることができる。
【0097】
式（６）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができ、各Ｘは−Ｓ−であることができる。
【0098】
式（６）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができ、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができる。
【0099】
式（６）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができ、式中、ｐは１、２、３、４又は５であることができる。
【0100】
式（６）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができ、式中、ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
【0101】
式（６）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができ、式中、ｒは１、２、３、４又は５であることができる。
【0102】
式（６）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができ、式中、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができる。ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
【0103】
式（６）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｓ−であることができ、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができる。ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
【0104】
式（６）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｏ−であることができ、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができる。ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
【0105】
好適なジチオールの例としては、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（式（６）において、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｓ−である）、ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（式（６）において、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、ｐは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｘは−Ｏ−である）及び１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン（式（６）において、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｏ−である）が挙げられる。
【0106】
式（６）の好適なジチオールの他の例としては、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン及び上述のいずれかの組合せが挙げられる。ジチオールは、低級（例えばＣ１−６）アルキル基、低級アルコキシ基及びヒドロキシル基から選択される１個以上のペンダント基を有し得る。好適なアルキルペンダント基としては、例えばＣ１−６直鎖アルキル、Ｃ３−６分枝アルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられる。
【0107】
ペンダントメチル基を有するジチオールの例としては、メチル置換ＤＭＤＳ、例えばＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（−ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ、ＨＳ−ＣＨ（−ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ並びにジメチル置換ＤＭＤＳ、例えばＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（−ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨＣＨ３ＣＨ２−ＳＨ及びＨＳ−ＣＨ（−ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（−ＣＨ３）−ＳＨが挙げられる。
【0108】
本開示によって提供されるヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルは、式（２）の構造を有することができ：ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ４−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２ （２）
式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、及び
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の範囲に及ぶ整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、並びに
ｒは、２〜６の整数である。
【0109】
式（２）のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、各ｎは、１、２、３又は４であることができる。
【0110】
式（２）のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、例えばエタン−ジイル、ｎ−プロパン−ジイル、ｎ−ブタン−ジイル、ｎ−ペンタン−ジイル又はｎ−ヘキサン−ジイルであることができる。
【0111】
式（２）のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができる。
【0112】
式（２）のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｏ−であることができ、各Ｘは−Ｓ−であることができ、又は各Ｘは−Ｓ−Ｓ−であることができる。
【0113】
式（２）のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができ、式中、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができる。
【0114】
式（２）のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、Ｒ４は、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができ、式中、ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
【0115】
式（２）のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができ、式中、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができる。ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
【0116】
式（２）のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｓ−であることができ、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができる。ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
【0117】
式（２）のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｏ−であることができ、各ｐは２であり、ｒは２であることができる。ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
【0118】
式（２）のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｓ−Ｓ−であることができる。
【0119】
好適なヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルの例としては、３，１０，１３，２０−テトラオキサ−７，１６−ジチアトリコサ−１，２−ジエン−５，１８−ジオール、４，１８−ジオキサ−８，１１，１４−トリチアヘニコサ−１，２０−ジエン−６，１６−ジオール、４，１１，１８−トリオキサ−８，１４−ジチアヘニコサ−１，２０−ジエン−６，１６−ジオール及び４，１５−ジオキサ−８，１１−ジチアオクタデカ−１，１７−ジエン−６，１３−ジオール並びに上述のいずれかの組合せが挙げられる。
【0120】
ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルは、式（２ｂ）、式（２ｃ）、式（２ｄ）、式（２ｅ）又は上述のいずれかの組合せの構造を有することができる：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２ （２ｂ）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２ （２ｃ）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２ （２ｄ）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２ （２ｅ）。
【0121】
本開示によって提供されるヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルは、室温にて液体であることができる。ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルは、２００ダルトン〜２，０００ダルトン、２００ダルトン〜１，５００ダルトン、２００ダルトン〜１，０００ダルトン、２００ダルトン〜８００ダルトン又は３００ダルトン〜５００ダルトンの数平均分子量を有することができる。数平均分子量は、ヨウ素滴定を使用する末端基分析によって求めることができる。
【0122】
ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルは、塩基の存在下で高められた温度にて、ジチオールをエポキシビニルエーテルと反応させることによって、調製することができる。
【0123】
ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルは、ジチオールをエポキシビニルエーテルと反応させることによって、調製することができる。
【0124】
ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルは：（ａ）式（６）のジチオール：
ＨＳ−Ｒ４−ＳＨ （６）
（式中、
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜６の整数である）；並びに
（ｂ）式（８）の構造を有する化合物：
【化3】
（式中、各ｎは独立して、１〜４の整数である）
を含む反応物の反応生成物を含むことができる。
【0125】
部分−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ２−）はエポキシ基を表す。
【0126】
式（６）の化合物において、Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、例えばエタン−ジイル、ｎ−プロパン−ジイル、ｎ−ブタン−ジイル、ｎ−ペンタン−ジイル又はｎ−ヘキサン−ジイルであることができる。
【0127】
式（６）の化合物において、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができる。
【0128】
式（６）の化合物において、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｏ−であることができ、又は各Ｘは−Ｓ−Ｓ−であることができる。
【0129】
式（６）の化合物において、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｓ−であることができる。
【0130】
式（６）の化合物において、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができ、式中、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができる。
【0131】
式（６）の化合物において、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができ、式中、ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
【0132】
式（６）の化合物において、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができ、式中、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができる。ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
【0133】
式（６）の化合物において、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｓ−であることができ、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができる。ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
【0134】
式（６）の化合物において、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｏ−であることができ、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができる。ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
【0135】
式（６）の化合物において、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができ、少なくとも１つのＸは−Ｏ−であることができ、少なくとも１つのＸは−Ｓ−であることができる。
【0136】
式（６）の化合物は、ジメルカプトジオキサオクタン（３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ＤＭＤＯ）、ジメルカプトジエチルスルフィド（２，２’−チオビス（エタン−１−チオール）、ＤＭＤＳ）、２，２’−オキシビス（エタン−１−チオール）、１，２−エタンジチオール又は上述のいずれかの組合せを含むことができる。
【0137】
式（６）の化合物は、式（６ａ）、式（６ｂ）、式（６ｃ）、式（６ｄ）、式（６ｅ）の化合物：ＨＳ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＳＨ （６ａ）
ＨＳ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−ＳＨ （６ｂ）
ＨＳ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＳＨ （６ｃ）
ＨＳ−（ＣＨ２）２−ＳＨ （６ｄ）
ＨＳ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−ＳＨ （６ｅ）
又は上述のいずれかの組合せを含むことができる。
【0138】
式（８）の化合物は、エポキシビニルエーテルと呼ぶことができる。
【0139】
式（８）のエポキシビニルエーテルにおいて、ｎは１、２、３又は４であることができる。式（８）のエポキシビニルエーテルにおいて、ｎは１であることができる。
【0140】
例えば、式（８）のエポキシビニルエーテルは、２−（（アリルオキシ）メチル）オキシラン（アリルグリシジルエーテル）、２−（２−（アリルオキシ）エチル）オキシラン、２−（３−（アリルオキシ）プロピル）オキシラン又は上述のいずれかの組合せであることができる。
【0141】
ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルは、塩基の存在下で高められた温度にて、ジチオールをエポキシビニルエーテルと反応させることによって、調製することができる。
【0142】
ジビニルエーテルは、式（３）の構造を有することができ：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
式中、
ｍは０〜５０であり、及び
各Ｒ２は独立して、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各ｐは独立して、２〜６の範囲に及ぶ整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、及び
ｒは、２〜１０の整数である。
【0143】
式（３）のジビニルエーテルにおいて、ｍは０〜５０の整数、例えば１〜６の整数、１〜４の整数、又は１〜３の整数であることができる。
【0144】
式（３）のジビニルエーテルにおいて、ｍは、１、２、３、４、５又は６であることができる。
【0145】
式（３）のジビニルエーテルにおいて、各Ｒ２は独立して、Ｃ２−６アルカンジイル、例えば１，２−エタン−ジイル、１，３−プロパン−ジイル、１，４−ブタン−ジイル、１，５−ペンタン−ジイル又は１，６−ヘキサン−ジイルであることができる。
【0146】
式（３）のジビニルエーテルにおいて、各Ｒ２は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができる。
【0147】
式（３）のジビニルエーテルにおいて、各Ｒ２は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができ、式中、各ｐは２であることができ、各ｒは２であることができ、ｑは１、２、３、４、又は５であることができる。
【0148】
好適なジビニルエーテルの例としては、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧ−ＤＶＥ）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルが挙げられる。
【0149】
好適なジビニルエーテルとしては、例えば、１〜４個のオキシアルカンジイル基からなどの、少なくとも１個のオキシアルカンジイル基を有する化合物、即ち、式（３）におけるｍが１〜４の整数である化合物が挙げられる。式（３）におけるＭは、２〜４の範囲に及ぶ整数であることができる。１分子当たりのオキシアルカンジイル単位数の非整数平均値によって特徴付けられる、市販のジビニルエーテル混合物を使用することも可能である。このため、式（３）におけるｍは、０〜１０．０の範囲、例えば１．０〜１０．０の範囲、１．０〜４．０の範囲又は２．０〜４．０の範囲の有理数値をとることもできる。
【0150】
好適なジビニルエーテルの例としては、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（式（３）におけるＲ２がエタンジイルであり、ｍが１である）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（式（３）におけるＲ２がブタンジイルであり、ｍが１である）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（式（３）におけるＲ２がヘキサンジイルであり、ｍが１である）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（式（３）におけるＲ２がエタンジイルであり、ｍが２である）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（式（３）におけるＲ２がエタンジイルであり、ｍが３である）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧ−ＤＶＥ）（式（３）中のＲ２がエタンジイルであり、ｍが４である）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル、トリビニルエーテルモノマー、例えばトリメチロールプロパントリビニルエーテル、４官能性エーテルモノマー、例えばペンタエリスリトールテトラビニルエーテル及び２種以上のこのようなジビニルエーテルモノマーの組合せが挙げられる。ジビニルエーテルは、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基及びアミノ基から選択される１個以上のペンダント基を有し得る。
【0151】
式（３）におけるＲ２がＣ３−６分枝アルカンジイルである、ジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物をアセチレンと反応させることによって調製され得る。この種のジビニルエーテルの例として、式（３）におけるＲ２がアルキル置換メタンジイル基、例えば−ＣＨ（ＣＨ３）−である化合物（例えばＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）のブレンド、例えば式（３）におけるＲ２がエタンジイルであり、ｍが３．８である、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ−２００ジビニルエーテル（ＢＡＳＦ社））又はアルキル置換エタンジイル（例えば−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、例えばＤＰＥ−２及びＤＰＥ−３を含むＤＰＥポリマー性ブレンド、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）が挙げられる。
【0152】
他の有用なジビニルエーテルとしては、式（３）におけるＲ２がポリテトラヒドロフリル（ポリ−ＴＨＦ）又はポリオキシアルカンジイルである化合物、例えば平均約３個のモノマー単位を有する化合物が挙げられる。
【0153】
式（２）のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルは２官能性である。本開示によって提供されるヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルは、２より大きい官能価、例えば３〜６の官能価を有する多官能性ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルも含む。
【0154】
例えば、ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルは、式（７）の構造を有することができ：Ｂ（−Ｖ）ｚ （７）
式中、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを構成し、
ｚは、３〜６の整数であり、及び
各−Ｖは、末端ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル基を含む部分である。
【0155】
多官能性ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルは、式（２）のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルから誘導することができる。
【0156】
例えば、多官能性ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルは、式（１０）の構造を有することができ：｛ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ４−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ＋２−Ｖ’−｝ｚＢ （１０）
式中、ｎ及びＲ４は、式（２）と同様に定義され、ｚ及びＢは、式（７）と同様に定義され、Ｖ’は、Ｖとアルケニル基の反応から誘導することができる。
【0157】
式（１０）の多官能性ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、Ｂ（−Ｖ）ｚは、１，２，３プロパントリチオール及びイソシアヌラート含有トリチオールなどの、本明細書に開示されるもののいずれかなどのポリチオールであることができる。
【0158】
式（１０）の多官能性ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルは、式（２）のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルをチオール末端化多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚと、好適な触媒、例えばアミン触媒の存在下で反応させることによって調製することができる。
【0159】
多官能性ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルを使用して、本開示によって提供されるヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル含有ポリチオエーテルプレポリマーを調製することができる。例えば、反応物は、アルケニル成分の一部として、多官能性ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルを含むことができる。多官能性ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルは、２より大きい官能価を有する唯一の多官能性反応物であることができるか、又はチオール末端化多官能化剤と組み合わせて使用され得る。
【0160】
例えば、本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマーは：（ａ）ポリチオールであって、式（６）のジチオール、式（７）のポリチオール又はその組合せを含むポリチオール：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ （６）
（式中、Ｒ１はＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−，を含み、式中、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒは、水素及びメチルから独立して選択され、並びに
各Ｘは独立して、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ５−から選択され、式中、Ｒ５は、水素及びメチルから選択される）；
Ｂ（−Ｖ）ｚ （７）
（式中、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを構成し、
ｚは、３〜６の整数であり、及び
各−Ｖは独立して、末端アルケニル基又は末端チオール基を含む部分である）；
（ｂ）ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルであって、式（２）のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル、式（１０）のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル又はその組合せを含む、ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ４−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２ （２）
（式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、及び
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、並びに
ｒは、２〜６の整数である）；
｛ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ４−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ＋２−Ｖ’−｝ｚＢ （１０）
（式中、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを構成し、
ｚは、３〜６の整数であり、及び
各−Ｖは独立して、末端アルケニル基又は末端チオール基を含む部分である）；並びに
（ｃ）式（３）のジビニルエーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
（式中、
ｍは０〜５０であり、及び
各Ｒ２は独立して、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各ｐは独立して、２〜６の範囲に及ぶ整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、及び
ｒは、２〜１０の整数である）
を含む反応物の反応生成物を含むことができる。
【0161】
多官能性ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルは、特定の硬化化学に適した、好適な官能基で終端させることもできる。例えば、多官能性ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルは、末端チオール基、エポキシ基、イソシアナート基、ヒドロキシル基、アミノ基又はマイケル受容体基を含むことができる。多官能性ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルは、式（１０ａ）の構造を有することができ：｛Ｒ６−（ＣＨ２）２−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ４−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ＋２−Ｖ’−｝ｚＢ （１０ａ）
式中、ｎ及びＲ４は、式（２）と同様に定義され、ｚ及びＢは、式（７）と同様に定義され、Ｖ’はＶとアルケニル基の反応から誘導することができ、各Ｒ６は好適な末端官能基を含む。
【0162】
本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマーは、室温にて液体であり、例えば−２０℃未満、−３０℃未満又は−４０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有することができる。ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、１０℃／分の温度勾配を使用して求め、Ｔｇは吸熱が開始する温度として確認された。又は、Ｔｇは、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ８００装置を使用して動的質量分析（ＤＭＡ）により、周波数１Ｈｚ、振幅２０ミクロン及び−８０℃〜２５℃の温度傾斜で求め、Ｔｇはｔａｎδ曲線のピークとして確認された。
【0163】
ポリチオエーテルプレポリマーは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ ２０００粘度計を使用して、スピンドル＃６を使用し、２５℃にて３００ｒｐｍにて測定して、２０ポアズ〜５００ポアズ、２０ポアズ〜２００ポアズ又は４０ポアズ〜１２０ポアズの粘度を有することができる。
【0164】
本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマーは、数平均分子量及び／又は分子量分布によって特徴付けることができる。ポリチオエーテルプレポリマーは、５００ダルトン〜２０，０００ダルトン、２，０００ダルトン〜５，０００ダルトン又は１，０００ダルトン〜４，０００ダルトンの範囲に及ぶ数平均分子量を示すことができる。ポリチオエーテルプレポリマーは、１〜２０又は１〜５の範囲に及ぶ多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ、重量平均分子量／数平均分子量）を示すことができる。ポリチオエーテルプレポリマーの数平均分子量及び分子量分布は、ヨウ素滴定を使用する末端基分析によって特徴付けることができる。
【0165】
本開示によって提供される組成物は、本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマー、例えば式（１）のポリチオエーテルプレポリマー、式（１ｃ）及び／若しくは式（１ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、式（１ａ）及び／若しくは式（１ｂ）の末端修飾ポリエーテルエーテルプレポリマー又は上述のいずれかの組合せを含むことができる。
【0166】
組成物は、本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマーを唯一のプレポリマーとして含むことができるか、又は追加のヒドロキシル含有プレポリマーを含有し得る。例えば、本開示によって提供されるヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル含有ポリチオエーテルプレポリマーに加えて、組成物は、式（１１ａ）及び／若しくは式（１１ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを含み得て、又は硬化化学に応じて、式（１１ｃ）及び／若しくは式（１１ｄ）の末端修飾ポリチオエーテルプレポリマーを含み得て：ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ （１１ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （１１ｂ）
Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ６ （１１ｃ）
｛Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （１１ｄ）
式中、
各Ｒ１は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−を含み、式中、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒは、水素及びメチルから独立して選択され、並びに
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ−から独立して選択され、式中、Ｒは水素及びメチルから選択され、
各Ｒ２は、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−を含み、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ及びＸは、Ｒ１について定義した通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、及び
各Ｖは、チオール基と反応性である末端基を含む基であり、及び
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールの反応から誘導される。
【0167】
式（１１ａ）〜（１１ｄ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、ｐは２であることができ、Ｘは−Ｏ−であることができ、ｑは２であることができ、ｒは２であることができ、Ｒ２はエタンジイルであることができ、ｍは２であることができ、ｎは９であることができる。
【0168】
式（１１ａ）〜（１１ｄ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１はＣ２−６アルカンジイル及び−［−（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−から選択することができる。
【0169】
式（１１ａ）〜（１１ｄ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は−［−（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒであることができ、式中、Ｘは−Ｏ−であることができ、又はＸは−Ｓ−であることができる。
【0170】
式（１１ａ）〜（１１ｄ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−であることができ、ｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１であることができ、Ｘは−Ｓ−であることができる。又はｐは２であることができ、ｑは２であることができ、ｒは２であることができ、Ｘは−Ｏ−であることができる。又はｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１であることができ、Ｘは−Ｏ−であることができる。
【0171】
Ｒ１が−［−（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−であることができる、式（１１ａ）〜（１１ｄ）のプレポリマーにおいて、各Ｒ３は水素であることができるか、又は少なくとも１個のＲはメチルであることができる。
【0172】
式（１１ａ）〜（１１ｄ）のプレポリマーにおいて、各Ｒ１は同じであることができ、又は少なくとも１つのＲ１が異なることができる。
【0173】
様々な方法を使用して、このようなポリチオエーテルプレポリマーを調製することができる。好適なチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの例及びそれらの製造方法は、例えば米国特許第６，１７２，１７９号に記載されている。このようなチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、２官能性、即ち２個のチオール末端基を有する直鎖プレポリマー、又は多官能性、即ち３個以上のチオール末端基を有する分枝プレポリマーであり得る。チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、２官能性及び多官能性チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの組合せも含み得る。好適なチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、例えばＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．製のＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅとして市販されている。
【0174】
好適なチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、ジビニルエーテル又はジビニルエーテルの混合物を過剰量のジチオール又はジチオールの混合物と反応させることによって製造され得る。例えば、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの調製での使用に好適なジチオールとしては、式（５）のジチオール、本明細書に開示する他のジチオール又は本明細書に開示するジチオールのいずれかの組合せが挙げられる。
【0175】
ジチオールは、式（６）の構造を有することができ：ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ （６）
式中、
Ｒ１は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル又は−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−を含み、
式中、
各Ｒ３は、水素及びメチルから独立して選択され、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−及び−Ｎ（−ＣＨ３）−から独立して選択され、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、並びに
ｒは、２〜１０の整数である。
【0176】
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの調製に好適なジビニルエーテルとしては、式（３）のジビニルエーテルが挙げられ：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
式中、式（３）のＲ２は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３−６分枝アルカンジイル基、Ｃ６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル基又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、ｐは、２〜６の範囲に及ぶ整数であり、ｑは、１〜５の整数であり、及びｒは、２〜１０の整数である。式（３）のジビニルエーテルにおいて、Ｒ２は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３−６分枝アルカンジイル基、Ｃ６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル基又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができる。
【0177】
２種以上の式（３）のジビニルエーテルモノマーが使用され得る。このため、式（６）の２種のジチオール及び式（３）の１種のジビニルエーテルモノマー、式（６）の１種のジチオール及び式（３）の２種のジビニルエーテルモノマー、式（６）の２種のジチオール及び式（３）の２種のジビニルエーテルモノマー、並びに式（６）及び式（３）の一方又は両方の２種以上のジチオール又はジビニルエーテルを使用して、種々のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーが製造され得る。
【0178】
ジビニルエーテルモノマーは、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの調製に使用される反応物の２０モルパーセント〜５０モルパーセント未満又は３０モルパーセント〜５０モルパーセント未満を構成することができる。
【0179】
ジチオール及びジビニルエーテルの相対量は、末端チオール基を有するポリチオエーテルプレポリマーを生じるように選択することができる。このため、式（６）のジチオール又は式（６）の少なくとも２種の異なるジチオールの混合物を、式（３）のジビニルエーテル又は式（３）の少なくとも２種の異なるジビニルエーテルの混合物と、チオール基のビニル基に対するモル比が１：１より大きくなるような、例えば１．１：１．０〜２．０：１．０であるような相対量で反応させることができる。
【0180】
ジチオールとジビニルエーテルの化合物間の反応は、フリーラジカル触媒によって触媒され得る。好適なフリーラジカル触媒としては、例えばアゾ化合物、例えばアゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾビスニトリル、ベンゾイルペルオキシド及びｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物並びに過酸化水素などの無機過酸化物が挙げられる。触媒は、例えばフリーラジカル触媒、イオン触媒又は紫外線であり得る。触媒は、酸性又は塩基性化合物を含まなくてもよく、分解時に酸性又は塩基性化合物を生成しなくてもよい。フリーラジカル触媒の例としては、Ｖａｚｏ（登録商標）−５７（デュポン）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６４（デュポン）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（デュポン）、Ｖ−７０（登録商標）（和光純薬工業）及びＶ−６５Ｂ（登録商標）（和光純薬工業）が挙げられる。他のフリーラジカル触媒の例としては、ｔ−ブチルペルオキシドのようなアルキルペルオキシドが挙げられる。この反応はまた、カチオン性光重合開始部分の有無にかかわらず、紫外線の照射によっても引き起こされ得る。
【0181】
本開示によって提供されるチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、式（６）の少なくとも１種のジチオールを式（３）の少なくとも１種のジビニルエーテルと混合した後、適切な触媒を添加し、例えば３０℃〜１２０℃、例えば７０℃〜９０℃の温度にて２時間〜２４時間、例えば２時間〜６時間の時間にわたって反応を行うことによって調製され得る。
【0182】
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、２．０を超える平均官能価を有する多官能性ポリチオエーテルプレポリマーを含み得る。好適な多官能性チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、例えば、式（１２）の構造を有するものを含み：Ｂ（−Ａ−ＳＨ）ｚ （１２）
式中、（ｉ）−Ａ−は、例えば式（１）の構造を含み、（ｉｉ）Ｂは、多官能化剤のｚ価残基を示し、及び（ｉｉｉ）ｚは、２．０より大きい平均値、及び２〜３の値、２〜４の値、３〜６の値を有し、又は３〜６の整数であることができる。
【0183】
航空宇宙用シーラント用途で有用な硫黄含有ポリホルマールプレポリマーは、例えば米国特許出願公開第２０１２／０２３４２０５号及び米国特許出願公開第２０１２／０２３８７０７号に開示され、その各々はその全体が参照により組み入れられている。
【0184】
これらのポリチオエーテルプレポリマーの主鎖は、ポリチオエーテルプレポリマーを使用して調製されたシーラント及びコーティングの接着性、引張強度、伸び、ＵＶ耐性、硬度及び／又は可撓性などの特性を改善するために修飾することができる。例えば、接着促進基、酸化防止剤、金属配位子及び／又はウレタン結合は、ポリチオエーテルプレポリマーの主鎖に組み入れられて、１つ以上の性能属性を改善することができる。主鎖修飾ポリチオエーテルの例は、例えば米国特許第８，１３８，２７３号（ウレタン含有）、米国特許出願公開第２０１５／０２４０１２２号（スルホン含有）、米国特許第８，９５２，１２４号（ビス（スルホニル）アルカノール含有）、米国特許出願公開第２０１５／０２４０１４０号（金属配位子含有）、米国特許出願第１４／９２２，２８０号（酸化防止剤含有）に開示され、そのそれぞれはその全体が参照によって組み入れられている。
【0185】
組成物は、ポリチオエーテルプレポリマー、ポリスルフィドプレポリマー、硫黄含有ポリホルマールプレポリマー又は上述のいずれかの組合せなどの硫黄含有プレポリマーを含み得る。
【0186】
硫黄含有ポリマーは、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、硫黄含有ポリホルマール又は上述のいずれかの組合せを含むことができる。硫黄含有プレポリマーはポリチオエーテルを含むことができ、又は硫黄含有ポリマーはポリスルフィドを含むことができる。硫黄含有ポリマーは、異なるポリチオエーテル及び／又はポリスルフィドの混合物を含み得て、ポリチオエーテル及び／又はポリスルフィドは、同じ又は異なる官能価を有し得る。硫黄含有ポリマーは、２〜６、２〜４、２〜３、２．３〜２．８又は２．０５〜２．５の平均官能価を有することができる。例えば、硫黄含有プレポリマーは、２官能性硫黄含有プレポリマー、３官能性硫黄含有プレポリマー、及びその組合せから選択することができる。硫黄含有プレポリマーは、硫黄含有ポリホルマールを含むことができる。
【0187】
硫黄含有プレポリマーは、チオール末端化することができる。チオール末端ポリチオエーテルの例は、例えば米国特許第６，１７２，１７９号に開示されている。チオール末端ポリチオエーテルは、それぞれＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．から入手可能なＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｌ５６０８６又は上述のいずれかの組合せを含むことができる。
【0188】
好適なポリスルフィドの例は、例えば、それぞれその全体が参照により組み入れられている、米国特許第４，６２３，７１１号、第６，１７２，１７９号、第６，５０９，４１８号、第７，００９，０３２号及び第７，８７９，９５５号に開示されている。
【0189】
本明細書で使用する場合、ポリスルフィドという用語は、プレポリマー主鎖中及び／又はプレポリマー鎖上のペンダント位置に、１個以上のポリスルフィド結合、即ち−Ｓｘ−結合を含むプレポリマーを示し、式中、ｘは２〜４である。ポリスルフィドプレポリマーは、２個以上の硫黄−硫黄結合を有することができる。好適なポリスルフィドは、例えばＡｋｚｏＮｏｂｅｌ及びＴｏｒａｙ Ｆｉｎｅ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＴｈｉｏｋｏｌ−ＬＰ（登録商標）及びＴｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）の名称で市販されている。Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）製品群は、１，１００ダルトン未満〜８，０００ダルトン超の範囲に及ぶ広範囲の分子量で入手可能である（分子量は１モル当たりのグラムでの平均分子量である）。一部の場合において、ポリスルフィドは、１，０００ダルトン〜４，０００ダルトンの数平均分子量を有する。これらの生成物の架橋密度も、使用される架橋剤の量に応じて変化する。これらの生成物の−ＳＨ含有量、即ちチオール又はメルカプタン含有量も変化することができる。ポリスルフィドのメルカプタン含有量及び分子量は、プレポリマーの硬化速度に影響を及ぼすことができ、硬化速度は分子量と共に上昇する。
【0190】
硫黄含有プレポリマー硬化剤は、Ｔｈｉｏｋｏｌ−ＬＰ（登録商標）ポリスルフィド、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）ポリスルフィド及びその組合せ、例えばＴｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｇ１３１、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｇ２１及びその組合せから選択されるポリスルフィドを含むことができる。
【0191】
本開示によって提供される組成物は、好適な硬化剤を含むことができる。硬化剤は、本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマーの末端基と反応するように選択することができる。
【0192】
例えば、本開示によって提供されるチオール末端プレポリマーにとって好適な適切な硬化剤は、ポリアルケニル化合物、ポリエポキシド、ポリオール、ポリイソシアナート、ポリアミン又は多官能性マイケル付加供与体であることができる。
【0193】
アルケニル基と反応性である有用な硬化剤の例として、ジチオール及びポリチオールが挙げられ、その例は本明細書に開示されている。
【0194】
本開示によって提供されるヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルも、硬化剤として使用され得る。例えば、ポリアルケニル硬化剤は、式（２）のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルを含み得る。ポリアルケニル硬化剤は、本開示によって提供されるヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル及び、本明細書に開示されたもののいずれかなどの、１種以上の追加のポリアルケニル硬化剤を含み得る。
【0195】
イソシアナート基と反応性である有用な硬化剤の例としては、本明細書に開示されるものを含む、ジアミン、ポリアミン、ポリチオール及びポリオールが挙げられる。
【0196】
ヒドロキシル基と反応性である有用な硬化剤の例としては、ジイソシアナート及びポリイソシアナートが挙げられ、その例は本明細書に開示されている。
【0197】
本開示によって提供される組成物は、化学量論量の約９０％〜約１５０％、約９５％〜約１２５％又は約９５％〜約１０５％の量の、選択した硬化剤（単数種または複数種）を含有し得る。
【0198】
式（１３）及び式（１４）のチオール末端ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルなどの、本開示によって提供されるチオール末端ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルも、ポリアルケニル反応物と共に使用され得る。
【0199】
硬化剤は、モノマー性低分子量化合物であることができ、又はポリマー性であることができる。
【0200】
組成物は、硬化剤の官能基に対してほぼ等しい当量数のチオール基を含むことができる。
【0201】
本開示によって提供される組成物は、航空宇宙産業での使用に好適なシーラント又はコーティングなどの、シーラント又はコーティングとして調合することができる。例えば、シーラントとして調合した組成物は、充填剤、酸化防止剤、顔料、反応性希釈剤、接着促進剤、触媒、溶媒及び上述のいずれかの組合せを含み得る。
【0202】
本開示によって提供される組成物は、充填剤を含むことができる。充填剤は、硬化組成物の物性を改善し、硬化組成物の重量を低減させ、硬化組成物に導電性を付与し、又は硬化組成物にＲＦＩ／ＥＭＩシールド有効性を付与するために含めることができる。
【0203】
本開示によって提供される組成物は、１種以上の触媒を含み得る。好適な触媒は、組成物によって用いられる特定の硬化化学に応じて選択することができる。
【0204】
例えば、熱活性化されたチオール−エン硬化化学のために、好適な触媒は、第１級又は第２級アミンを含むことができる。ＵＶ活性化されたチオール−エン硬化化学のために、好適な触媒は、光重合開始剤を含むことができる。
【0205】
チオール−エポキシ硬化化学では、好適な触媒はアミンを含むことができる。
【0206】
マイケル付加硬化化学では、好適な触媒はアミン触媒であることができる。マイケル付加反応のために好適なアミン触媒の例としては、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＡＢＣＯ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル及びＮ’−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
【0207】
イソシアナート−ヒドロキシル硬化化学では、適切な触媒は有機スズ化合物を含むことができる。
【0208】
本開示によって提供される組成物は、本開示によって提供されるヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル、例えば式（２）の２官能性ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル、式（１２）の多官能性ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル又はその組合せを含むことができる。ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルは、例えば硬化剤として、チオール末端硫黄含有プレポリマー、例えばチオール末端ポリチオエーテル、チオール末端ポリスルフィド、チオール末端ポリホルマール又は上述のいずれかの組合せを含む組成物中で使用され得る。ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルは、例えば硬化剤として、チオール末端硫黄含有プレポリマー、式（１ｃ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、式（１ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー又はその組合せを含む組成物中で使用され得る。このような系では、ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルは、他のポリアルケニル硬化剤と組み合わせて使用され得る。
【0209】
本開示によって提供される組成物は、シーラントとして配合され得る。配合されるとは、硬化ポリマーネットワークを形成する反応種に加えて、未硬化シーラント及び／又は硬化シーラントに所望の特性を付与するために、組成物に追加の材料を添加できることを意味する。未硬化シーラントでは、これらの特性は、粘度、ｐＨ及び／又はレオロジーを含むことができる。硬化シーラントでは、これらの特性は、重量、接着性、耐食性、色、ガラス転移温度、電気伝導度、凝集力、並びに／又は、諸物性、例えば引張強度、伸び及び硬度を含むことができる。本開示によって提供される組成物は、航空宇宙用シーラントでの使用に好適な１種以上の追加の成分を含み得て、使用条件下で硬化シーラントの所望の性能特性に少なくとも部分的に依存し得る。
【0210】
本開示によって提供される組成物は、１種以上の接着促進剤を含むことができる。組成物は、組成物の全乾燥重量に対して、０．１重量％〜１５重量％の接着促進剤、５重量％未満、２重量％未満又は１重量％未満の接着促進剤を含有し得る。接着促進剤の例としては、フェノール類、例えばＭｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）フェノール樹脂、並びに、オルガノシラン、例えばＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８７及びＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１００を含む、エポキシ官能性シラン、メルカプト官能性シラン又はアミノ官能性シランが挙げられる。他の有用な接着促進剤は当分野において既知である。
【0211】
好適な接着促進剤としては、参照によりそれぞれが組み入れられている、米国特許第８，５１３，３３９号、第８，９５２，１２４号及び第９，０５６，９４９号並びに米国特許出願公開第２０１４／００５１７８９号に開示されているものなどの、硫黄含有接着促進剤が挙げられる。
【0212】
本開示によって提供される組成物は、１種以上の異なる種類の充填剤を含み得る。好適な充填剤としては、無機充填剤、例えばカーボンブラック及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、シリカ、ポリマー粉末並びに軽量充填剤を含む、当分野で一般に既知の充填剤が挙げられる。非導電性充填剤の例としては、これに限定されるわけではないが、炭酸カルシウム、マイカ、ポリアミド、ヒュームドシリカ、モレキュラーシーブパウダー、マイクロスフェア、二酸化チタン、チョーク、アルカリブラック、セルロース、硫化亜鉛、重晶石、アルカリ土類金属酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物などの材料が挙げられる。組成物は、組成物の全乾燥重量に対して、５重量％〜６０重量％、１０重量％〜５０重量％又は２０重量％〜４０重量％の充填剤又は充填剤の組合せを含むことができる。本開示によって提供される組成物は、１種以上の着色剤、チキソトロープ剤、促進剤、難燃剤、接着促進剤、溶媒、マスキング剤又は上述のいずれかの組合せをさらに含み得る。認識できるように、組成物に用いられる充填剤及び添加剤は、相互に相溶性となるように、また、ポリマー成分、硬化剤及び／又は触媒と相溶性となるように選択され得る。
【0213】
本開示によって提供される組成物は、低密度充填剤粒子を含むことができる。低密度粒子は、０．７以下、０．２５以下、又は０．１以下の比重を有する粒子を示す。好適な軽量充填剤粒子は、ミクロスフェア及びアモルファス粒子の２種類に分類されることが多い。ミクロスフェアの比重は、０．１〜０．７の範囲に及び得て、例えばポリスチレンフォーム、ポリアクリレート及びポリオレフィンのミクロスフェア、並びに５ミクロン〜１００ミクロンの範囲に及ぶ粒径及び０．２５の比重を有するシリカミクロスフェア（Ｅｃｃｏｓｐｈｅｒｅｓ（登録商標））が挙げられる。他の例としては、５〜３００ミクロンの範囲の粒径及び０．７の比重を有するアルミナ／シリカミクロスフェア（Ｆｉｌｌｉｔｅ（登録商標））、約０．４５〜約０．７の比重を有するアルミニウムシリカートミクロスフェア（Ｚ−Ｌｉｇｈｔ（登録商標））、０．１３の比重を有する炭酸カルシウムコーティングされたポリビニリデンコポリマーミクロスフェア（Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）６００１ＡＥ）並びに約４０μｍの平均粒径及び０．１３５ｇ／ｃｃの密度を有する炭酸カルシウムコーティングされたアクリロニトリルコポリマーミクロスフェア、例えばＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）Ｅ１３５（Ｈｅｎｋｅｌ）が挙げられる。組成物の比重を低下させるのに好適な充填剤としては、例えば、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）ミクロスフェア（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能）又はＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）低密度ポリマーミクロスフェア（Ｈｅｎｋｅｌから入手可能）などの、中空ミクロスフェアが挙げられる。本開示によって提供される組成物は、その全体が参照により組み込まれている、米国特許出願公開第２０１０／００４１８３９号に記載されているものなどの、薄いコーティングでコーティングされた外表を含む軽量充填剤粒子を含むことができる。好適な軽量充填剤は、米国特許第６，５２５，１６８号にも開示されている。軽量充填剤は、その全体が参照により組み入れられている、２０１５年１月９日に出願された米国特許出願第１４／６４０，０４４号に開示されているような、ポリフェニレンスルフィドを含むことができる。
【0214】
組成物は、この組成物の２重量％未満の軽量粒子、あるいは、１．５重量％未満、１．０重量％未満、０．８重量％未満、０．７５重量％未満、０．７重量％未満又は０．５重量％未満の軽量粒子を含むことができる。ここでの重量％は、組成物の全乾燥固形分重量に対する値である。
【0215】
本開示によって提供される組成物は、組成物の比重を低下させる軽量充填剤を含むことができる。例えば、組成物は、０．８〜１、０．７〜０．９、０．７５〜０．８５、０．９〜１．２、１．０〜１．２又は約０．８若しくは約１．１の比重を有することができる。組成物は、１．０２〜１．２２、１．０４〜１．２０、１．０６〜１．１８、１．０８〜１．１６、１．１０〜１．１４又は１．１１〜１．１３の比重を有することができる。組成物の比重は、約１．２未満、約１．１未満、約１．０未満、０．９未満、約０．８未満、約０．７５未満、約０．７未満、約０．６５未満、約０．６未満又は約０．５５未満であってよい。比重は、室温及び室圧における水の密度に対する物質の密度の比を示す。密度は、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２ Ｍｅｔｈｏｄ Ａに従って測定することができる。
【0216】
本開示によって提供される組成物は、導電性充填剤を含むことができる。導電性材料を包含することによって、導電性及びＥＭＩ／ＲＦＩシールド有効性を組成物に付与することができる。導電性要素は、例えば金属粒子又は金属メッキ粒子、布地、メッシュ、繊維及びその組合せを含むことができる。金属は、例えばフィラメント、粒子、フレーク又は球体の形態であることができる。好適な金属の例としては、銅、ニッケル、銀、アルミニウム、スズ及び鋼鉄が挙げられる。ポリマー組成物にＥＭＩ／ＲＦＩシールド有効性を付与するために使用することができる他の導電性材料としては、炭素又は黒鉛を含む導電性粒子又は繊維が挙げられる。ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）ビニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレン及びポリアセチレンなどの導電性高分子を使用することもできる。
【0217】
導電性充填剤は、硫化亜鉛及び無機バリウム化合物などの高バンドギャップ材料も含む。
【0218】
導電性及びＥＭＩ／ＲＦＩシールド有効性をポリマー組成物に付与するために使用される充填剤は、当分野において周知である。導電性充填剤の例としては、導電性貴金属系充填剤、例えば純銀、貴金属メッキ貴金属、例えば銀メッキ金、貴金属メッキ非貴金属、例えば銀メッキ銅、ニッケル又はアルミニウム、例えば銀メッキアルミニウムコア粒子又は白金メッキ銅粒子、貴金属メッキガラス、プラスチック又はセラミック、例えば銀メッキガラスミクロスフェア、貴金属メッキアルミニウム又は貴金属メッキプラスチックミクロスフェア、貴金属メッキマイカ及び他のこのような貴金属導電性充填剤がさらに挙げられる。非貴金属系材料も使用することができ、例としては、非貴金属メッキ非貴金属、例えば銅コーティング鉄粒子又はニッケルメッキ銅、非貴金属、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、非貴金属メッキ非金属、例えばニッケルメッキ黒鉛、並びに非金属材料、例えばカーボンブラック及び黒鉛が挙げられる。所望の導電率、ＥＭＩ／ＲＦＩシールド有効性、硬度及び特定の用途に好適な他の特性を満たすために、導電性充填剤の組合せを使用することもできる。
【0219】
本開示の組成物に使用される導電性充填剤の形状及びサイズは、硬化組成物にＥＭＩ／ＲＦＩシールド有効性を付与するための任意の適切な形状及びサイズであることができる。例えば、充填剤は、球状、フレーク状、小板状、粒子状、粉末状、不規則形状、繊維状などを含む、導電性充填剤の製造で一般的に使用される任意の形状とすることができる。本開示の特定のシーラント組成物において、主剤組成物は、粒子、粉末又はフレークとしてのＮｉコーティング黒鉛を含むことができる。主剤組成物中のＮｉコーティング黒鉛の量は、主剤組成物の全重量に対して、４０重量％〜８０重量％又は５０重量％〜７０重量％の範囲に及ぶことができる。導電性充填剤は、Ｎｉ繊維を含むことができる。Ｎｉ繊維は、１０μｍ〜５０μｍの範囲に及ぶ直径を有し、２５０μｍ〜７５０μｍの範囲に及ぶ長さを有することができる。主剤組成物は、例えば、主剤組成物の全重量に対して、２重量％〜１０重量％又は４重量％〜８重量％の量のＮｉ繊維を含むことができる。
【0220】
炭素繊維、特に黒鉛化炭素繊維を使用して、シーラント組成物に導電性を付与することもできる。気相熱分解法により形成され、熱処理によって黒鉛化され、０．１ミクロン〜数ミクロンの範囲に及ぶ繊維径を有する中空又は中実である炭素繊維は、高い導電性を有する。米国特許第６，１８４，２８０号に開示されているように、０．１μｍ未満〜数十ナノメートルの外径を有するカーボンマイクロファイバー、ナノチューブ又はカーボンフィブリルを導電性充填剤として使用することができる。本開示の導電性組成物に好適な黒鉛化炭素繊維の例としては、０．０００５５Ω−ｃｍの電気抵抗率を有する直径０．９２１μｍの円形繊維である、Ｐａｎｅｘ（登録商標）３ＯＭＦ（Ｚｏｌｔｅｋ Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ，Ｉｎｃ．、セントルイス、ミズーリ州）が挙げられる。
【0221】
導電性充填剤の平均粒径は、ポリマー系組成物に導電性を付与するのに有用な範囲内であることができる。例えば、１種以上の充填剤の粒径は、０．２５μｍ〜２５０μｍ、０．２５μｍ〜７５μｍ又は０．２５μｍ〜６０μｍの範囲に及ぶことができる。本開示の組成物は、１０００ｍｇ／ｇ〜１１５００ｍｇ／ｇ（Ｊ０／８４−５試験法）のヨウ素吸収量及び４８０ｃｍ３／１００ｇ〜５１０ｃｍ３／１００ｇの細孔容積（ＤＢＰ吸収量、ＫＴＭ ８１−３５０４）によって特徴付けられる導電性カーボンブラックである、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）（登録商標）ＥＣ−６００ ＪＤ（アクゾノーベル社、シカゴ、イリノイ州）を含むことができる。導電性カーボンブラック充填剤は、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（キャボットコーポレーション）を含むことができる。
【0222】
導電性ポリマーを使用して、本開示のシーラント組成物の導電性を付与又は改質することができる。芳香族基又は隣接する二重結合に組み入れられた硫黄原子を有するポリマー、例えばポリフェニレンスルフィド及びポリチオフェンは、導電性であることが既知である。他の導電性ポリマーとしては、例えばポリピロール、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）ビニレン及びポリアセチレンが挙げられる。さらに、チオール末端プレポリマーは、チオール末端プレポリマーの主鎖に組み入れられた、共役二重結合に隣接する芳香族硫黄基及び硫黄原子、例えばビニルシクロヘキセン−ジメルカプトジオキサオクタン基を含んで、導電性を向上させることができる。
【0223】
本開示の組成物は、２種以上の導電性充填剤を含むことができ、２種以上の導電性充填剤は、同じ又は異なる材料及び／又は形状の充填剤であることができる。例えばシーラント組成物は、導電性Ｎｉファイバー並びに粉末、粒子及び／又はフレークの形態の導電性Ｎｉコーティング黒鉛を含むことができる。導電性充填剤の量及び種類は、硬化時に０．５０Ω／ｃｍ２未満のシート抵抗（４点抵抗）又は０．１５Ω／ｃｍ２未満のシート抵抗を示すシーラント組成物を生成するように選択することができる。充填剤の量と種類は、１ＭＨｚ〜１８ＧＨｚの周波数範囲を上回る有効なＥＭＩ／ＲＦＩシールディングを提供するように選択することもできる。
【0224】
本開示の異なる金属表面及び導電性組成物の異種金属接触腐食は、腐食防止剤を組成物に添加することによって、及び／又は適切な導電性充填剤を選択することによって、最小化又は防止することができる。本開示によって提供される非クロマート腐食防止剤は、導電性充填剤を含むシーラントの耐食性を向上させることができる。米国特許第５，２８４，８８８号及び米国特許第５，２７０，３６４号は、本開示によって提供されるシーラント組成物に含めることもできる、アルミニウム表面及び鋼鉄表面の腐食を抑制する芳香族トリアゾールの使用を開示している。腐食防止剤として、Ｚｎなどの犠牲酸素捕捉剤を使用することができる。腐食防止剤は、導電性組成物の全重量の１０重量％未満を構成することができる。腐食防止剤は、導電性組成物の全重量の２重量％〜８重量％の範囲に及ぶ量を構成することができる。異なる金属表面間の腐食は、組成物を構成する導電性充填剤の種類、量及び特性の選択によっても、最小化又は防止することができる。
【0225】
導電性充填剤は、２成分シーラント組成物の主剤成分又は促進剤成分に添加することができる。導電性主剤組成物は、主剤組成物の全重量に対して２重量％〜１０重量％の量の非導電性充填剤を含むことができ、又は３重量％〜７重量％の範囲に及ぶことができる。促進剤組成物は、促進剤組成物の全重量に対して、６重量％未満又は０．５重量％〜４重量％の量の非導電性充填剤を含むことができる。
【0226】
シーラント組成物は、約５０重量％〜約９０重量％のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、約６０重量％〜約９０重量％、約７０重量％〜約９０重量％又は約８０重量％〜約９０重量％のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを含み、ここでの重量％はシーラント組成物の全乾燥固形分重量に対してである。
【0227】
シーラント組成物は、可塑剤、顔料、界面活性剤、接着促進剤、チキソトロープ剤、難燃剤、マスキング剤、促進剤（例えば、１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＡＢＣＯ（登録商標）などのアミン類）及び上述のいずれかの組合せも含み得る。添加剤は、使用する場合、組成物中に例えば約０重量％〜約６０重量％の範囲に及ぶ量で存在し得る。添加剤は、約２５重量％〜６０重量％の範囲に及ぶ量で組成物中に存在し得る。
【0228】
本開示によって提供される未硬化シーラントは、別個に調製及び貯蔵し、使用時に組み合わせて混合することができる、主剤成分及び促進剤成分を含む２成分系として提供することができる。
【0229】
主剤成分又は主剤組成物は、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、触媒及び非クロマート腐食防止剤の第１の部分を含むことができる。促進剤成分又は促進剤組成物は、ポリエポキシド硬化剤及び非クロマート腐食防止剤の第２の部分を含むことができる。第１及び第２の部分は、非クロマート腐食防止剤の異なる成分を含むことができる。
【0230】
主剤成分及び促進剤成分は、組み合わせられるときに相溶性となるように配合することができ、その結果、主剤成分及び促進剤成分の構成成分が混ざり合い、均質に分散して基材に塗布するためのシーラント組成物が提供される。主剤成分と促進剤成分との相溶性に影響を及ぼす要因としては、例えば粘度、ｐＨ、密度及び温度が挙げられる。
【0231】
本開示によって提供される硬化性組成物は、シーラントとして、特に低温柔軟性及び耐燃料性が望ましい特性であるシーラントとして、有利に使用することができる。例えば、硬化性組成物は、航空及び航空宇宙用シーラントとして使用することができる。シーラントとは、硬化時に湿分及び温度のような大気条件に耐える能力を有し、水、水蒸気、燃料、溶媒並びに／又は液体及び気体などの物質の透過を少なくとも部分的に遮断する、硬化性組成物を示す。
【0232】
本開示によって提供される未硬化シーラント組成物は、特定の航空宇宙用シーラント用途に好適であるとして配合することができる。シーラント組成物は、例えばクラスＡ、クラスＢ又はクラスＣの耐燃料性航空宇宙用シーラントとして配合することができる。
【0233】
クラスＡシーラントは、２７５°Ｆ（１３５°Ｆ）への間欠的逸脱（ｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔ ｅｘｃｕｒｓｉｏｎｓ）を含む−６５°Ｆ（−５４℃）〜２５０°Ｆ（１２１℃）の使用温度での使用のために配合することができる。クラスＡシーラントは、ブラッシングによって塗布されるものとされ、例えば燃料タンク内のブラシ封止ファスナー及び他の航空機機体シーリング用途に使用することができる。クラスＡシーラントは、１ポアズ〜５００ポアズの初期粘度を有することができる。
【0234】
クラスＢシーラントは、−６５°Ｆ〜２５０°Ｆ（−５４℃〜１２１℃）の使用温度での使用のために配合することができ、フィレットシーリング及び他の航空機機体シーリング用途向けである。クラスＢシーラントは、４，５００ポアズから２０，０００ポアズの初期粘度を有することができる。クラスＢのシーラントは、押出、注入ガン又はスパチュラで塗布することができる。
【0235】
クラスＣシーラントは、−６５°Ｆ〜２５０°Ｆ（−５４℃〜１２１℃）の使用温度での使用のために配合することができ、燃料タンクのブラシ及びフェイシーリング並びに他の航空機機体シーリング用途向けである。クラスＣシーラントは、５００ポアズ〜４，５００ポアズの初期粘度を有することができる。クラスＣシーラントは、ブラシ、ローラー、スパチュラ、又は押出によって塗布することができる。
【0236】
本開示によって提供される組成物は、本開示によって提供されるヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル及び／又はヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル含有プレポリマーも含み得る。ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルは、硬化剤として又は共反応物として機能し得る。ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル硬化剤又は共反応物は、本開示によって提供される２官能性ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル、本開示によって提供される多官能性ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル又はその組合せを含むことができる。
【0237】
例えば、チオール−エン反応において、アルケニル成分の一部又は全部は、本開示によって提供されるヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルを含むことができる。
【0238】
本開示によって提供されるヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルは、アルケニル基と反応性である基及び末端官能基を有するジチオール又は他の好適な化合物の化学量論過剰量と反応して、末端修飾ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルを提供し得る。
【0239】
例えば、式（２）のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルを式（６）のジチオールと反応させて、式（１０ｂ）のチオール末端ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルを提供することができる：ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ４−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２ （２）
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ （６）
ＨＳ−Ｒ１−Ｓ−（ＣＨ２）２−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ４−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−ＳＨ
（１０ｂ）。
【0240】
末端修飾ビス（アルケニル）エーテルは、末端修飾ポリチオエーテルプレポリマーを含む組成物に添加することができ、この場合、末端修飾ビス（アルケニル）エーテルと末端修飾ポリチオエーテルプレポリマーが同じ末端官能基を有する。
【0241】
本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマーを含む組成物は、航空宇宙用途に有用なコーティング及びシーラントとして使用することができる。
【0242】
本開示によって提供される組成物は、例えばシーラント、コーティング、封入剤及びポッティング組成物（ｐｏｔｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）で使用され得る。シーラントは、湿分及び温度などの動作条件に耐える能力を有し、水、燃料並びに他の液体及び気体などの物質の透過を少なくとも部分的に遮断するフィルムを製造することができる組成物を含む。コーティング組成物は、例えば外観、接着性、濡れ性、耐食性、耐摩耗性（ｗｅａｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、耐燃料性及び／又は耐摩耗性（ａｂｒａｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）などの基材の特性を改善するために、基材の表面に適用される被覆物を含む。ポッティング組成物は、衝撃及び振動に対する耐性を与え、水分及び腐食剤を排除する、電子アセンブリに有用な材料を含む。特に、本開示によって提供されるシーラント組成物は、航空宇宙用シーラントとして有用であり、例えば、燃料タンク用のライニングに使用することができる。
【0243】
シーラントなどの組成物は、一方の成分が１種以上のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを含み、第２の成分が１種以上のポリエポキシドを含む、２成分組成物などの、複数成分組成物として提供され得る。添加剤及び／又は他の材料は、所望により又は必要に応じて、いずれかの成分に添加することができる。２つの成分は、使用する前に組み合わされ混合され得る。混合したシーラント組成物の作用時間は、少なくとも１２時間、少なくとも２４時間、少なくとも４８時間、又は４８時間超であることができ、この場合、作用時間とは、混合した組成物がなお展性（ｍａｌｌｅａｂｌｅ）である、例えば混合後に表面へ塗布するために粘度が十分に低い期間を示す。
【0244】
組成物がもはや作用可能でなくなった後、組成物は約２５℃以上の温度で約２４時間〜約７２時間以内に硬化して非粘着性硬化物となる。本開示によって提供される湿分硬化性組成物を使用して利用可能なシールを形成する時間は、当業者が認識できるような、並びに適用可能な標準及び仕様の要件によって定義されるような、いくつかの要因によって変わる場合がある。一般に、本開示によって提供される硬化性組成物は、表面への塗布後約３日〜約７日以内に接着強度を発現することができる。一般に、本開示によって提供される硬化組成物の完全な接着強度及び他の特性は、硬化性組成物の混合及び表面への塗布後７日以内に完全に発現することができる。
【0245】
本開示によって提供される組成物は、約１２時間を超える作用時間を有することができ、約１５０時間〜約２５０時間で２５ＡのショアＡ硬度まで硬化することができる。
【0246】
本開示によって提供されるシーラントを含む組成物は、様々な基材のいずれにも塗布され得る。組成物が塗布され得る基材の例としては、いずれも陽極酸化、プライマー処理、有機コーティング又はクロマートコーティングされ得るチタン、ステンレス鋼、合金鋼、アルミニウム及びアルミニウム合金などの金属、エポキシ、ウレタン、黒鉛、ガラス繊維複合材、ケブラー（登録商標）、アクリル類並びにポリカーボネート類が挙げられる。本開示によって提供される組成物は、アルミニウム及びアルミニウム合金などの基材に塗布され得る。
【0247】
本開示によって提供されるシーラント組成物は、クラスＡ、クラスＢ、又はクラスＣシーラントとして配合され得る。クラスＡシーラントは、１ポアズ〜５００ポアズの粘度を有するブラシ塗布可能なシーラントを示し、ブラシ塗布向けに設計されている。クラスＢシーラントは、４，５００ポアズ〜２０，０００ポアズの粘度を有する押出可能なシーラントを示し、空気圧ガンを用いる押出による塗布向けに設計されている。クラスＢのシーラントは、低スランプ／スラグが必要な垂直面又はエッジにフィレット及びシーリングを形成するために使用できる。クラスＣシーラントは、５００ポアズ〜４５００ポアズの粘度を有し、ローラー又は櫛歯スプレッダによる塗布向けに設計されている。クラスＣシーラントは、フェイ表面シーリングに使用できる。粘度は、ＳＡＥ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐが発行したＳＡＥ Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ＡＳ５１２７／１ＣのＳｅｃｔｉｏｎ ５．３に従って測定することができる。
【0248】
本開示によって提供される組成物は、当業者に既知の任意の好適なコーティング方法によって、基材の表面上又は下地層上に直接塗布され得る。
【0249】
さらに、本開示によって提供される組成物を利用して開口部（ａｐｅｒｔｕｒｅ：隙間）を封止する方法が提供される。これらの方法は、例えば、本開示の硬化性組成物を提供すること、硬化性組成物を部品の少なくとも１つの表面に塗布すること、塗布した組成物を硬化させて封止部品を与えることを含む。
【0250】
本開示によって提供される組成物は、周囲条件下で硬化され得て、この場合、周囲条件は、２０℃〜２５℃の温度及び大気湿度を示す。組成物は、０℃〜１００℃の温度及び０％相対湿度〜１００％の相対湿度を含む条件下で硬化され得る。組成物は、より高い温度、例えば少なくとも３０℃、少なくとも４０℃又は少なくとも５０℃にて硬化され得る。組成物は室温、例えば２５℃で硬化され得る。組成物は、紫外線などの化学線への暴露時に硬化され得る。また認識されるように、本方法は、航空機及び航空宇宙機を含む航空宇宙機の開口部を封止するために使用され得る。
【0251】
本開示の硬化性組成物を使用して利用可能なシールを形成する時間は、当業者が認識できるような、並びに適用可能な標準及び仕様の要件によって定義されるような、いくつかの要因によって変わる場合がある。一般に、本開示の硬化性組成物は、混合及び表面への塗布後約３日〜約７日以内に接着強度を発現する。一般に、本開示の硬化組成物の完全な接着強度及び他の特性は、硬化性組成物の混合及び表面への塗布後７日以内に完全に発現する。
【0252】
本開示によって提供されるヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル含有プレポリマー及びポリエポキシド硬化剤を含有する組成物は、例えば０．５時間〜３時間、１時間〜２．５時間又は１時間〜２時間で硬化することができ、ここでの硬化時間とは、プレポリマー及び硬化剤の混合後から組成物が３０のショアＡ硬度を示す時間までの時間を示す。ショアＡ硬度４０を示す硬化時間は、例えば１時間〜４時間、１．５時間〜３．５時間又は２時間〜３時間の範囲に及ぶことができる。ショアＡ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って、Ａ型デュロメータを使用して測定することができる。
【0253】
硬化シーラントなどの、本開示によって提供される硬化組成物は、航空宇宙用シーラント用途での使用に許容される特性を示す。一般に、航空及び航空宇宙用途に使用されるシーラントは、以下の特性：ＪＲＦタイプＩに７日間浸漬した後及びＡＭＳ ３２６５Ｂ試験仕様書に従って３％ＮａＣｌの溶液に浸漬した後、乾燥条件下で求めた、航空宇宙材料仕様書（Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ（ＡＭＳ））３２６５Ｂ基材上での、２０ポンド／リニアインチ（ｐｌｉ）を超える剥離強度、３００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）〜４００ｐｓｉの引張強度、５０ポンド／リニアインチ（ｐｌｉ）を超える引裂強度、２５０％〜３００％の伸び及び４０デュロメータＡを超える硬度を示す。航空及び航空宇宙用途に適したこれら及び他の硬化シーラント特性は、その全体が参照により組み入れられている、ＡＭＳ ３２６５Ｂに開示されている。航空及び航空機用途に使用される本開示の組成物は、硬化時に、ジェット基準流体（Ｊｅｔ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｆｌｕｉｄ）（ＪＲＦ）タイプ１に、６０℃（１４０°Ｆ）及び周囲圧にて１週間浸漬した後、２５％以下の体積膨張パーセントを示すことも望ましい。他の特性、範囲及び／又は閾値は、他のシーラント用途に適切であり得る。
【0254】
本開示によって提供される硬化組成物は、耐燃料性であることができる。「耐燃料性」という用語は、組成物が、基材への塗布及び硬化時に、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ））又はＡＭＳ ３２６９（航空宇宙材料仕様書（Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ））に記載された方法に類似した方法に従って、ＪＲＦタイプＩに、１４０°Ｆ（６０℃）及び周囲圧にて１週間浸漬した後、４０％以下、場合により２５％以下、場合により２０％以下及び他の場合では１０％以下の体積膨潤パーセントを示す、シーラントなどの硬化生成物を提供できることを意味する。耐燃料性の測定に用いられる、ＪＲＦタイプＩは、以下の組成：トルエン：２８±１体積％、シクロヘキサン（工業グレード）：３４±１体積％、イソオクタン：３８±１体積％及び第３級ジブチルジスルフィド：１±０．００５体積％を有する（ＳＡＥ（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）から入手可能な、ＡＭＳ ２６２９、１９８９年７月１日発行、§３．１．１など参照）。
【0255】
本開示によって提供される組成物は、ＡＭＳ ３２７９、§３．３．１７．１，ｔｅｓｔ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ＡＳ５１２７／１，§７．７に記載の手順に従って測定した場合に、少なくとも２００％の引張伸び及び少なくとも２００ｐｓｉの引張強度を示す、シーラントなどの硬化生成物を与える。一般に、クラスＡシーラントでは、引張及び伸びの要件はない。クラスＢのシーラントについては、一般要件として、引張強度は２００ｐｓｉ以上であり、伸びは２００％以上である。許容される伸び及び引張強度は、用途によって異なる場合がある。
【0256】
組成物は、ＳＡＥ ＡＳ５１２７／１ ｐａｒａｇｒａｐｈ ７．８に記載された手順に従って測定した場合に、２００ｐｓｉを超える、例えば少なくとも２２０ｐｓｉ、少なくとも２５０ｐｓｉ、場合により少なくとも４００ｐｓｉのラップ剪断強度を示す、シーラントなどの硬化生成物を与える。
【0257】
本開示によって提供される組成物から調製した硬化シーラントは、ＡＭＳ ３２７７に記載されているような航空宇宙用シーラントの要件を満たすか又は超えている。
【0258】
本開示によって提供される組成物で封止された、航空宇宙機の開口部、表面、フィレット、接合部及びフェイ表面を含む、開口部、表面、接合部、フィレット、フェイ表面も開示される。
【0259】
本開示によって提供される導電性シーラント組成物は、５００°Ｆでの２４時間の暴露後に室温で測定した、以下の特性：１オーム／スクエア未満の表面抵抗率、２００ｐｓｉを超える引張強度、１００％を超える伸び及び１００％の凝集破壊（ＭＩＬ−Ｃ−２７７２５に従って測定）を示すことができる。
【0260】
ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル含有ポリチオエーテルプレポリマーを含む硬化組成物は、ペンダントヒドロキシル基を有さないジビニルエーテルを使用して調製したポリチオエーテルプレポリマーを含む硬化組成物と比較して、引張強度の改善を示すことができる。向上した引張強度は、ポリマーネットワーク内のヒドロキシル基の水素結合の結果であると考えられる。
【0261】
ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル含有ポリチオエーテルプレポリマーを含む組成物は、粘度の低下を示すことができる。低い粘度は、充填剤を含む組成物にとって特に重要である。例えば電気伝導性を付与するため、又は軽量（低比重）充填剤を使用してシーラント若しくはコーティングの重量を低減するために、ポリマー組成物に充填剤を添加することが望ましい。例えば、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）などのポリマー性軽量充填剤を含む組成物の粘度。粘度が高いと、組成物の塗布が困難になる。組成物の作用性能を維持するために、組成物に含めることができる軽量充填剤の上限は１重量％とすることができ、この場合、重量％は、組成物の全重量を基準とする。本発明のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル含有ポリチオエーテルプレポリマーを使用して、３重量％までのシリカなどの軽量充填剤の含有量を使用することができ、組成物が少なくとも２、３時間にわたって作用可能なままである十分に低い粘度を維持することができる。
【0262】
ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル含有ポリチオエーテルプレポリマー及びヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルは、硬化性シーラント組成物に使用する場合、添加した充填剤の相溶性を改善することができる。ペンダントヒドロキシル基は、シーラントの成分と充填剤の表面との濡れ性を改善することができ、充填剤に対する成分の接着性及び硬化性シーラント組成物中の充填剤の分散性を改善することもできる。硬化ポリマーにおいて、これらの属性は、引張強度、伸び、接着強度の向上、及び航空宇宙用シーラントの場合、耐燃料性の向上に反映することができる。充填剤の相溶性は、硬化性シーラント組成物に湿潤剤又は分散剤を添加することによって改善することができるが、これらの添加剤は硬化シーラントの特性、特に航空用流体及び／又は高められた温度への暴露後に硬化シーラントの特性を低下させる場合がある。
【0263】
ペンダントヒドロキシル基が存在することによって、ペンダントヒドロキシル基を有さないプレポリマーを使用する同様の組成物と比較して、シーラント組成物のより高速の硬化につながる場合もある。ペンダントヒドロキシル基は、隣接するプレポリマー鎖間の水素結合を増大させ、これにより迅速なゲル化及びその後の硬化につながると考えられている。例えば、２成分組成物の諸成分を最初に組み合わせた後、１０時間以内、１４時間以内又は１８時間以内に硬化性シーラントが硬化することが望ましい場合がある。
【実施例】
【0264】
本開示によって提供される実施形態は、あるヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル、プレポリマー主鎖中にヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルを包含するポリチオエーテルプレポリマー、及びヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル含有ポリチオエーテルプレポリマーを含む組成物の合成、特性及び使用について記載する、以下の例を参照することによりさらに説明される。当業者には、本開示の範囲から逸脱することなく、材料及び方法の両方に対する多くの修正が実施され得ることが明らかとなる。
【0265】
例１ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルの合成
水酸化ナトリウム（１０８．０６ｇ、２．７０ｍｏｌ）を、脱イオン水（３６０ｍＬ）を含有するフラスコに添加した。この溶液中に１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（２２４．３６ｇ、１．２３ｍｏｌ）を加え、生じた混合物を６０℃にて１〜２時間撹拌した。アリルグリシジルエーテル（２８０．３３ｇ、２．４６ｍｏｌ）を添加した。混合物を２〜３時間撹拌した。室温に冷却後、混合物を分液漏斗に注入した。上層を回収し、酢酸エチルで希釈した。溶液を無水硫酸ナトリウムで脱水し、次いで減圧下で濃縮して、４，１１，１４，２１−テトラオキサ−８，１７−ジチアテトラコサ−１，２３−ジエン−６，１９−ジオール５００ｇを淡黄色油として得た。
【0266】
例２ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルポリチオエーテルプレポリマーの合成
１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（１６７．４７ｇ、１．８３ｍｏｌ）及びトリアリルシアヌラート（ＴＡＣ）（４．７５ｇ、０．０５７ｍｏｌ）をフラスコ内に加え、６０℃まで加熱した。例１のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル（５２．１３ｇ、０．２５ｍｏｌ、５０重量％対ＤＥＧ−ＤＶＥ）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（１０４．２５ｇ、１．３２ｍｏｌ）及びＶａｚｏ（登録商標）−６７（０．１６ｇ）をフラスコに滴加した。触媒の添加後、温度を７０℃まで上昇させ、メルカプタン等価物の増加が停止して、ビニルピーク又はアリルピーク（ビニル：約１６１８ｃｍ−１、１６３８ｃｍ−１、アリル：約１６４４ｃｍ−１）がフーリエ変換赤外スペクトルで認められなくなるまで、混合物を数時間撹拌した。次いで混合物を９５℃で２時間撹拌し、次いで８５℃〜９０℃の温度にて、１０トール未満の圧力で排気した。得られたポリチオエーテルプレポリマー３００ｇは、１５１１のメルカプタン当量を有していた。
【0267】
メルカプタン当量は、以下の方法に従ってヨウ素滴定を使用して測定した。メルカプタン含有物質を２００ｍＬの容器に投入する。メルカプタン末端モノマーは０．０５ｇを使用する。メルカプタン末端プレポリマーは０．３ｇ〜０．４ｇを使用する。メルカプタン末端ではない化合物は５ｇを使用する。メチルエチルケトンとトルエンの１：１混合物１００ｍＬを各容器に添加する。メルカプタン化合物が完全に溶解するまで、混合物を撹拌棒で撹拌する。滴定直前に、ピリジン１ｍＬを添加する。濃度が１０００分の１部まで分かっている０．１Ｎヨウ素水溶液を、第１の黄色が現れ、３０秒間持続するまで、ゆっくり添加する。終点に到達するまでのヨウ素溶液の体積を記録する。以下の式：ＳＨ ｅｑ＝｛（試料のグラムでの重量）×１０００｝／｛終点までのヨウ素のｍＬ）×（ヨウ素溶液の規定度）｝に従って、メルカプタン当量を計算する。次いで、ヨウ素滴定を使用する末端基分析によって求めた数平均分子量を、メルカプタン含有化合物又は化合物の組合せの理論的官能価に基づいて計算する。
【0268】
例３硬化中のシーラントの硬度
例２のポリチオエーテルプレポリマー（７０．５９ｇ、０．０４７ｍｏｌ）を促進剤組成物Ｓ−５３０４（１９．００ｇ、０．０４９ｍｏｌ）（表１参照）と、ミキサ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒ、２３００ｒｐｍ、３０秒）を使用して混合した。ＤＡＢＣＯ ３３−ＬＶ（０．７１ｇ、米国ペンシルバニア州、アレンタウンのＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）を混合物に加えて、ミキサで十分に混合した。混合物を温度及び湿度が制御されたチャンバ（２５℃、５０ＲＨ％）内の硬化パンに注入した。硬化中の硬度上昇は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従ってＡ型デュロメータを用いて監視した。混合後の時間の関数としての、シーラントのショアＡ硬度を図１に示す。
【表1】
【0269】
上記成分を完全に混合させ、混合物を室温に２４時間維持した後、例２のプレポリマーと混合した。
【0270】
比較例４硬化中の比較シーラントの硬度
チオール末端ポリチオエーテルポリマーＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ−３．１Ｅ（３９．４６ｇ、０．０２５ｍｏｌ、ＥＷ＝１６０５；ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から入手可能）を促進剤組成物Ｓ−５３０４（１０．００ｇ、０．０２６ｍｏｌ）（表１を参照のこと）と、ミキサ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ Ｈｉｇｈ Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒ、２３００ｒｐｍ、３０秒間）を用いて混合した。ＤＡＢＣＯ ３３−ＬＶ（登録商標）（０．７１ｇ、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）を混合物に加えて混合した。混合物を温度及び湿度が制御されたチャンバ（２５℃、５０ＲＨ％）内の硬化パンに注入した。硬化中の硬度の上昇は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従ってＡ型デュロメータを用いて監視した。混合後の時間の関数としての、シーラントのショアＡ硬度を図１に示す。
【0271】
例５硬化中のシーラントの弾性率
例３及び比較例４のシーラントを、レオメータ（ＴＡ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ Ｈｙｂｒｉｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）の別個のプレートに載置した。複素弾性率を５時間にわたって記録した。混合後の時間の関数としての、シーラントの複素弾性率を図２に示す。
【0272】
例６硬化シーラントの引張及び伸び
例３及び比較例４の組成物を別個の厚み１／８インチの型に注入し、室温にて２日間放置した。次いで、部分硬化シーラントを、温度１４０°Ｆ（６０℃）のオーブンに１日入れて完全に硬化させた。試験片は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に規定されるようにダイＣを使用して切断した。引張強度及び伸び％の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って標準条件下で行った。例３の硬化組成物は、２２４±６ｐｓｉの引張強度及び２５６±１１％の伸びを示した。比較例４の組成物は、２１９±１４ｐｓｉの引張強度及び２４９±１８％の伸びを示した。
【0273】
例７硬化シーラントの燃料膨潤
アミン触媒の存在下でエポキシ硬化剤Ｓ−５３０４によって硬化したヒドロキシル含有ポリチオエーテルプレポリマーを含む硬化シーラントの耐燃料性を求めた。ＤＥＧ−ＤＶＥ及び種々のヒドロキシル含有ジビニルエーテルを異なる重量比で使用して、ヒドロキシル含有ポリチオエーテルプレポリマーを例２に従って調製した。例えば、表２の組成Ａで使用したヒドロキシル含有ポリチオエーテルプレポリマーでは、ヒドロキシル含有ジビニルエーテルの重量は、ＤＥＧ−ＤＶＥの重量の２０％であった。例６の硬化シーラントから切断した試験片を空気中及び水中で秤量して（空気中：Ｗ１、水中：Ｗ２）、乾燥させた。試験片を密閉容器内で１４０°Ｆ（６０℃）にて７日間、最小量９００ｍＬのＡＭＳ２３６２９タイプＩジェット基準流体に浸漬した。暴露期間の終わりに、密閉容器を室温まで冷却した。試験片を流体から取り出し、メタノール（ＭｅＯＨ）に浸漬し、空気中及び水中で再度秤量した（空気中：Ｗ３、水中：Ｗ４）。次いで、試験片を１２０°Ｆ（４９℃）にて２４時間乾燥させた。ＡＳ５１２７に従って、試験片をデシケータ内で標準条件まで冷却し、次いで再度秤量した（Ｗ５）。
【0274】
体積膨潤パーセントは、式：膨潤パーセント＝（（Ｗ２＋Ｗ３）−（Ｗ１＋Ｗ４））／（Ｗ１−Ｗ２）×１００
を使用して計算した。
重量損失パーセントは、式：
重量損失パーセント＝（Ｗ１−Ｗ５）／Ｗ１×１００
を使用して計算した。
結果を表１に示す。
【表2】
【0275】
本発明の諸態様は、以下の通り提供される。
【0276】
態様１．式（２）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ４−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２ （２）
（式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、及び
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の範囲に及ぶ整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、並びに
ｒは、２〜６の整数である）
のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル。
【0277】
態様２．各ｎが１であり、及び
Ｒ４がＣ２−６ ｎ−アルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ− を含み、式中、
各Ｘが、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐが２であり、
ｑが、１〜５の整数であり、並びに
ｒが、２である、
態様１に記載のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル。
【0278】
態様３．ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルであって、
（ａ）式（６）のジチオールを含むポリチオール：
ＨＳ−Ｒ４−ＳＨ （６）
（式中、
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、及び
ｒは、２〜６の整数である）；並びに
（ｂ）式（８）の構造を有する化合物：
【化4】
（式中、各ｎは独立して、１〜４の整数である）
を含む反応物の反応生成物を含む、ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル。
【0279】
態様４．前記式（６）のジチオールが式（６ａ）、式（６ｂ）、式（６ｃ）、式（６ｄ）のジチオール：
ＨＳ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＳＨ （６ａ）
ＨＳ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−ＳＨ （６ｂ）
ＨＳ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＳＨ （６ｃ）
ＨＳ−（ＣＨ２）２−ＳＨ （６ｄ）
又は上述のいずれかの組合せを含む、態様３に記載のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル。
【0280】
態様５．各ｎが１であり、及び
Ｒ４がＣ２−６ ｎ−アルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各Ｘが、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐが、２であり、
ｑが、１〜５の整数であり、並びに
ｒが、２である、
態様３又は４に記載のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル。
【0281】
態様６．ポリチオエーテルプレポリマーであって、式（１）の部分：
−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ−（１）
（式中、
ｓは、１〜６０の整数であり、
各Ａは独立して、式（２ａ）の部分又は式（３ａ）の部分を含み：
−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｓ−Ｒ４−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ− （２ａ）
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２− （３ａ）
式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、
各Ｒ１は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−を含み、式中、各Ｒは、水素及びメチルから独立して選択され、式中、
各Ｘは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、及び
ｒは、２〜１０の整数であり、
ｍは、０〜５０であり、及び
各Ｒ２は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各ｐは独立して、２〜６の範囲に及ぶ整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、及び
ｒは、２〜１０の整数であり、
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜６の整数であり、並びに
少なくとも１つのＡは、式（２ａ）の部分を含む）
を含む、ポリチオエーテルプレポリマー。
【0282】
態様７．４０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の前記Ａ部分が式（２ａ）の部分を含む、態様６に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
【0283】
態様８．前記ポリチオエーテルプレポリマーが、
式（１ａ）の２官能性ポリチオエーテルプレポリマー、式（１ｂ）の多官能性ポリチオエーテルプレポリマー若しくはその組合せ：
Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ−Ｒ６ （１ａ）
｛Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （１ｂ）
（式中、
各Ｒ６は、水素であるか、又はチオール、ヒドロキシル、イソシアナート、アルケニル、エポキシ、ポリアルコキシシリル及びマイケル受容体から選択される末端基を含む部分を含み、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを構成し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、及び
各Ｖは、末端チオール基と反応性である末端基を含む部分であり、及び
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオール基との反応から誘導される）、又は
式（１ｃ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、式（１ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー若しくはその組合せ：
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−ＳＨ （１ｃ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （１ｄ）
（式中、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを構成し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、及び
各Ｖは、末端チオール基と反応性である末端基を含む部分であり、及び
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオール基との反応から誘導される）
を含む、態様６又は７のいずれかに記載のポリチオエーテルプレポリマー。
【0284】
態様９．ポリチオエーテルプレポリマーであって、（ａ）式（５）のジチオールを含むポリチオール：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ （５）
（式中、
Ｒ１は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒを含み、式中、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒは、水素及びメチルから独立して選択され、並びに
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ５−から独立して選択され、式中、Ｒ５は、水素及びメチルから選択される）；
（ｂ）式（２）のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ４−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２ （２）
（式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、及び
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜６の整数である）；並びに
（ｃ）式（３）のジビニルエーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
（式中、
ｍは、０〜５０であり、及び
各Ｒ２は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中
各ｐは独立して、２〜６の範囲に及ぶ整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、及び
ｒは、２〜１０の整数である）
を含む反応物の反応生成物を含む、ポリチオエーテルプレポリマー。
【0285】
態様１０．前記ポリチオールが式（７）のポリチオール：
Ｂ（−Ｖ）ｚ （７）
（式中、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを構成し、
ｚは、３〜６の整数であり、及び
各−Ｖは独立して、末端チオール基又は末端アルケニル基を含む部分である）
をさらに含む、態様９に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
【0286】
態様１１．態様１〜５のいずれかに記載のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルを含む、組成物。
【0287】
態様１２．チオール末端硫黄含有プレポリマーをさらに含む、態様１１に記載の組成物。
【0288】
態様１３．態様６〜１０のいずれかに記載のポリチオエーテルプレポリマーを含む、組成物。
【0289】
態様１４．態様１１〜１３に記載のいずれかの組成物で封止された、部品。
【0290】
態様１５．部品を封止する方法であって、態様１１〜１３のいずれかに記載の組成物を部品に塗布すること、及び前記の塗布された組成物を硬化させて前記部品を封止することを含む、方法。
【0291】
最後に、本明細書に開示した実施形態群を実施する代替の方法があることに留意すべきである。従って、これらの実施形態群は例示的であり、限定的ではないと考えるべきである。さらに、本願の特許請求の範囲は、本明細書に与えられた詳細事項に限定されるものではなく、その範囲全体及びその等価物に権利が与えられる。【手続補正書】
【提出日】2021年2月25日
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリチオエーテルプレポリマーであって、式（１）の部分：
−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ− （１）
（式中、
ｓは、１〜６０の整数であり、
各Ａは独立して、式（２ａ）の部分および式（３ａ）の部分から選択され：
−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ４−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ− （２ａ）
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２− （３ａ）
式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、
各Ｒ１は独立して、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−から選択され、式中、各Ｒは、水素及びメチルから独立して選択され、式中、
各Ｘは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、及び
ｒは、２〜１０の整数であり、
ｍは、０〜５０であり、及び
各Ｒ２は独立して、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から選択され、式中、
各ｐは独立して、２〜６の範囲に及ぶ整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、及び
ｒは、２〜１０の整数であり、
Ｒ４は独立して、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から選択され、式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜６の整数であり、並びに
少なくとも１つのＡは、式（２ａ）の部分である）
を含み、
２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の前記Ａ部分が式（２ａ）の部分である、ポリチオエーテルプレポリマー。
−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ− （１）
（式中、
ｓは、１〜６０の整数であり、
各Ａは独立して、式（２ａ）の部分および式（３ａ）の部分から選択され：
−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ４−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ− （２ａ）
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２− （３ａ）
式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、
各Ｒ１は独立して、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−から選択され、式中、各Ｒは、水素及びメチルから独立して選択され、式中、
各Ｘは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、及び
ｒは、２〜１０の整数であり、
ｍは、０〜５０であり、及び
各Ｒ２は独立して、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から選択され、式中、
各ｐは独立して、２〜６の範囲に及ぶ整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、及び
ｒは、２〜１０の整数であり、
Ｒ４は独立して、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から選択され、式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜６の整数であり、並びに
少なくとも１つのＡは、式（２ａ）の部分である）
を含み、
２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の前記Ａ部分が式（２ａ）の部分である、ポリチオエーテルプレポリマー。
【請求項2】
４０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の前記Ａ部分が式（２ａ）の部分である、請求項１に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
【請求項3】
前記ポリチオエーテルプレポリマーが、式（１ａ）の二官能性ポリチオエーテルプレポリマー、式（１ｂ）の多官能性ポリチオエーテルプレポリマー又はその組合せ：
Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ−Ｒ６ （１ａ）
｛Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （１ｂ）
（式中、
各Ｒ６は独立して、水素、ならびにチオール、ヒドロキシル、イソシアナート、アルケニル、エポキシ、ポリアルコキシシリル及びマイケル受容体から選択される末端基を含む部分から選択され、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアであり、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｖは、末端チオール基と反応性である末端基を含む部分であり、及び
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオール基との反応から誘導される）
を含む、請求項１に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ−Ｒ６ （１ａ）
｛Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （１ｂ）
（式中、
各Ｒ６は独立して、水素、ならびにチオール、ヒドロキシル、イソシアナート、アルケニル、エポキシ、ポリアルコキシシリル及びマイケル受容体から選択される末端基を含む部分から選択され、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアであり、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｖは、末端チオール基と反応性である末端基を含む部分であり、及び
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオール基との反応から誘導される）
を含む、請求項１に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
【請求項4】
前記ポリチオエーテルプレポリマーが、式（１ｃ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、式（１ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー又はその組合せ：
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−ＳＨ （１ｃ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （１ｄ）
（式中、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアであり、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｖは、末端チオール基と反応性である末端基を含む部分であり、及び
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオール基との反応から誘導される）
を含む、請求項１に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−ＳＨ （１ｃ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （１ｄ）
（式中、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアであり、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｖは、末端チオール基と反応性である末端基を含む部分であり、及び
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオール基との反応から誘導される）
を含む、請求項１に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
【請求項5】
ポリチオエーテルプレポリマーであって、
（ａ）式（５）のジチオールを含むポリチオール：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ （５）
（式中、
Ｒ１は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−から選択され、式中、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒは、水素及びメチルから独立して選択され、並びに
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ５−から独立して選択され、式中、Ｒ５は、水素及びメチルから選択される）；
（ｂ）式（２）のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ４−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２ （２）
（式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、及び
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から選択され、式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜６の整数である）；並びに
（ｃ）式（３）のジビニルエーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
（式中、
ｍは、０〜５０であり、及び
各Ｒ２は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から選択され、式中、
各ｐは独立して、２〜６の範囲に及ぶ整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、及び
ｒは、２〜１０の整数である）
を含む反応物の反応生成物を含み、
反応物のアルケニル成分の２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％が式（２）のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルである、ポリチオエーテルプレポリマー。
（ａ）式（５）のジチオールを含むポリチオール：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ （５）
（式中、
Ｒ１は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−から選択され、式中、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒは、水素及びメチルから独立して選択され、並びに
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ５−から独立して選択され、式中、Ｒ５は、水素及びメチルから選択される）；
（ｂ）式（２）のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ４−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２ （２）
（式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、及び
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から選択され、式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜６の整数である）；並びに
（ｃ）式（３）のジビニルエーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
（式中、
ｍは、０〜５０であり、及び
各Ｒ２は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から選択され、式中、
各ｐは独立して、２〜６の範囲に及ぶ整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、及び
ｒは、２〜１０の整数である）
を含む反応物の反応生成物を含み、
反応物のアルケニル成分の２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％が式（２）のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルである、ポリチオエーテルプレポリマー。
【請求項6】
前記ポリチオールが、式（７）のポリチオール：
Ｂ（−Ｖ）ｚ （７）
（式中、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアであり、
ｚは、３〜６の整数であり、及び
各−Ｖは独立して、末端チオール基又は末端アルケニル基を含む部分である）
をさらに含む、請求項５に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
Ｂ（−Ｖ）ｚ （７）
（式中、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアであり、
ｚは、３〜６の整数であり、及び
各−Ｖは独立して、末端チオール基又は末端アルケニル基を含む部分である）
をさらに含む、請求項５に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
【請求項7】
請求項１に記載のポリチオエーテルプレポリマーを含む、組成物。
【請求項8】
請求項７に記載の組成物で封止された、部品。
【請求項9】
部品を封止する方法であって、
部品に請求項７に記載の組成物を塗布すること、及び
前記塗布された組成物を硬化させて部品を封止することを含む、方法。
部品に請求項７に記載の組成物を塗布すること、及び
前記塗布された組成物を硬化させて部品を封止することを含む、方法。
【請求項10】
航空宇宙機の部品を含む、請求項８に記載の部品。
【請求項11】
前記部品が航空宇宙機の部品を含む、請求項９に記載の方法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0291】
最後に、本明細書に開示した実施形態群を実施する代替の方法があることに留意すべきである。従って、これらの実施形態群は例示的であり、限定的ではないと考えるべきである。さらに、本願の特許請求の範囲は、本明細書に与えられた詳細事項に限定されるものではなく、その範囲全体及びその等価物に権利が与えられる。本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおり要約される。
［態様１］
式（２）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ４−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２ （２）
（式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、及び
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の範囲に及ぶ整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、並びに
ｒは２〜６の整数である）
のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル。
［態様２］
各ｎが１であり、及び
Ｒ４がＣ２−６ ｎ−アルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各Ｘが、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐが２であり、
ｑが、１〜５の整数であり、及び
ｒが、２である、
上記態様１に記載のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル。
［態様３］
ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルであって、
（ａ）式（６）のジチオールを含むポリチオール：
ＨＳ−Ｒ４−ＳＨ （６）
（式中、
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜６の整数である）；並びに
（ｂ）式（８）の構造を有する化合物：
［化１］
（式中、各ｎは独立して、１〜４の整数である）
を含む反応物の反応生成物を含む、ヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル。
［態様４］
前記式（６）のジチオールが、式（６ａ）、式（６ｂ）、式（６ｃ）、式（６ｄ）のジチオール：
ＨＳ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＳＨ （６ａ）
ＨＳ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−ＳＨ （６ｂ）
ＨＳ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＳＨ （６ｃ）
ＨＳ−（ＣＨ２）２−ＳＨ （６ｄ）
又は上述のいずれかの組合せを含む、上記態様３に記載のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル。
［態様５］
各ｎが１であり、及び
Ｒ４がＣ２−６ ｎ−アルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各Ｘが、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐが２であり、
ｑが、１〜５の整数であり、及び
ｒが、２である、
上記態様３に記載のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル。
［態様６］
ポリチオエーテルプレポリマーであって、式（１）の部分：
−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ− （１）
（式中、
ｓは、１〜６０の整数であり、
各Ａは独立して、式（２ａ）の部分又は式（３ａ）の部分を含み：
−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｓ−Ｒ４−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ− （２ａ）
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２− （３ａ）
式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、
各Ｒ１は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−を含み、式中、各Ｒは、水素及びメチルから独立して選択され、式中、
各Ｘは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、及び
ｒは、２〜１０の整数であり、
ｍは、０〜５０であり、及び
各Ｒ２は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各ｐは独立して、２〜６の範囲に及ぶ整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、及び
ｒは、２〜１０の整数であり、
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜６の整数であり、並びに
少なくとも１つのＡは、式（２ａ）の部分を含む）
を含む、ポリチオエーテルプレポリマー。
［態様７］
４０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の前記Ａ部分が式（２ａ）の部分を含む、上記態様６に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
［態様８］
前記ポリチオエーテルプレポリマーが、式（１ａ）の二官能性ポリチオエーテルプレポリマー、式（１ｂ）の多官能性ポリチオエーテルプレポリマー又はその組合せ：
Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ−Ｒ６ （１ａ）
｛Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （１ｂ）
（式中、
各Ｒ６は、水素であるか、又はチオール、ヒドロキシル、イソシアナート、アルケニル、エポキシ、ポリアルコキシシリル及びマイケル受容体から選択される末端基を含む部分を含み、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを構成し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｖは、末端チオール基と反応性である末端基を含む部分であり、及び
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオール基との反応から誘導される）
を含む、上記態様６に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
［態様９］
前記ポリチオエーテルプレポリマーが、式（１ｃ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、式（１ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー又はその組合せ：
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−ＳＨ （１ｃ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （１ｄ）
（式中、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを構成し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｖは、末端チオール基と反応性である末端基を含む部分であり、及び
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオール基との反応から誘導される）
を含む、上記態様６に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
［態様１０］
ポリチオエーテルプレポリマーであって、
（ａ）式（５）のジチオールを含むポリチオール：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ （５）
（式中、
Ｒ１は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−を含み、式中、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒは、水素及びメチルから独立して選択され、並びに
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ５−から独立して選択され、式中、Ｒ５は、水素及びメチルから選択される）；
（ｂ）式（２）のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ４−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２ （２）
（式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、及び
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜６の整数である）；並びに
（ｃ）式（３）のジビニルエーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
（式中、
ｍは、０〜５０であり、及び
各Ｒ２は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各ｐは独立して、２〜６の範囲に及ぶ整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、及び
ｒは、２〜１０の整数である）
を含む反応物の反応生成物を含む、ポリチオエーテルプレポリマー。
［態様１１］
前記ポリチオールが、式（７）のポリチオール：
Ｂ（−Ｖ）ｚ （７）
（式中、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを構成し、
ｚは、３〜６の整数であり、及び
各−Ｖは独立して、末端チオール基又は末端アルケニル基を含む部分である）
をさらに含む、上記態様１０に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
［態様１２］
上記態様１に記載のヒドロキシル含有ビス（アルケニル）エーテルを含む、組成物。
［態様１３］
チオール末端硫黄含有プレポリマーをさらに含む、上記態様１２に記載の組成物。
［態様１４］
上記態様１２に記載の組成物で封止された、部品。
［態様１５］
部品を封止する方法であって、
上記態様１２に記載の組成物を部品に塗布すること、及び
前記塗布された組成物を硬化させて部品を封止することを含む、方法。
［態様１６］
上記態様６に記載のポリチオエーテルプレポリマーを含む、組成物。
［態様１７］
上記態様１６に記載の組成物で封止された、部品。
［態様１８］
部品を封止する方法であって、
部品に上記態様１６に記載の組成物を塗布すること、及び
前記塗布された組成物を硬化させて部品を封止することを含む、方法。
【外国語明細書】