特開 2021-91789 ブロックイソシアネート解離触媒、熱硬化性組成物、接着剤、塗工剤、物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-91789(P2021-91789A)

(43)【公開日】2021年6月17日

(54)【発明の名称】ブロックイソシアネート解離触媒、熱硬化性組成物、接着剤、塗工剤、物品

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/16 20060101AFI20210521BHJP

   C08G 18/80 20060101ALI20210521BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20210521BHJP

   C09J 175/04 20060101ALI20210521BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20210521BHJP

   D06N 3/14 20060101ALI20210521BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/16

   C08G18/80

   C08G18/10

   C09J175/04

   C09D175/04

   D06N3/14

【審査請求】有

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2019-222877(P2019-222877)

(22)【出願日】2019年12月10日

(71)【出願人】

【識別番号】000002820

【氏名又は名称】大日精化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100207756

【弁理士】

【氏名又は名称】田口 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100129746

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 滋郎

(74)【代理人】

【識別番号】100135758

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 高志

(72)【発明者】

【氏名】谷川 昌志

(72)【発明者】

【氏名】野口 久

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 一弥

【テーマコード（参考）】

4F055

4J034

4J038

4J040

【Ｆターム（参考）】

4F055AA01

4F055BA12

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4F055EA04

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4J034CC62

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4J038NA26

4J038PA19

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4J040JB02

4J040KA14

(57)【要約】

【課題】硬化性組成物におけるブロックイソシアネートのブロック解離温度が低下させることが可能で、保存安定性および作業性に優れた硬化性組成物が得られるブロックイソシアネート解離触媒、及びこれを用いた熱硬化性組成物等を提供する。
【解決手段】酸解離定数（ｐＫａ）が４．５以下である有機酸を含むブロックイソシアネート解離触媒、及び該ブロックイソシアネート解離触媒、ブロックイソシアネート、及び活性水素基を２以上有する化合物を含む熱硬化性組成物等である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸解離定数（ｐＫａ）が４．５以下である有機酸を含むブロックイソシアネート解離触媒。

【請求項2】

前記有機酸が、スルホン酸及びカルボン酸から選ばれる１種以上である請求項１に記載のブロックイソシアネート解離触媒。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のブロックイソシアネート解離触媒、ブロックイソシアネート、及び活性水素基を２以上有する化合物を含む熱硬化性組成物。

【請求項4】

前記ブロックイソシアネートが、ポリウレタンプレポリマーの末端イソシアネートをブロック剤でブロックしたものである請求項３に記載の熱硬化性組成物。

【請求項5】

２５℃での粘度２０〜７００ｄＰａである請求項３又は４に記載の熱硬化性組成物。

【請求項6】

前記ブロックイソシアネートの解離触媒の配合量が、前記ブロックイソシアネート及び前記活性水素基を２以上有する化合物の合計１００質量部に対して、０．００２〜４質量部である請求項３〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。

【請求項7】

前記活性水素基を２以上有する化合物が、ポリアミン及び／又はポリオールである請求項３〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。

【請求項8】

無溶剤である請求項３〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。

【請求項9】

請求項３〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を含む接着剤。

【請求項10】

請求項３〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を含む塗工剤。

【請求項11】

請求項３〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物の熱硬化物を含む物品。

【請求項12】

合成皮革である請求項１１に記載の物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ブロックイソシアネート解離触媒、熱硬化性組成物、接着剤、塗工剤、物品に関する。

【背景技術】

【0002】

硬化性ポリウレタンは、その密着性、柔軟性、耐薬品性、耐熱性が良好なことから接着剤、塗料、バインダー、合成擬革などに広く利用されている。これらに用いられるポリウレタン樹脂および架橋剤は、多くは溶剤に溶解したものであるが、環境対応の面から無溶剤型が望まれている。

【0003】

無溶剤型硬化性ポリウレタンに関しては、２液型、湿気硬化型、および末端ブロック型といったものが知られている。しかし、２液型は、ＮＣＯ型低分子とＯＨ型低分子との混合（ＰＵＣ ｏｒ ＣＰＵ）で、反応が早く、ポットライフが短い、専用の設備が必要といったことがある。また、湿気硬化型（末端ＮＣＯ）は、水分と反応して完結するもので、保存安定性に難があり、粘度が高く、専用の設備が必要といったことがある。さらに、末端ブロック型は、保存安定性が良好で、１液化も可能であり、使用時に配合の手間がなく、通常の整備で使用可能であるが、ブロック剤の解離が遅く従来の乾燥ラインでは不十分でより高温にする必要がある。

【0004】

このため、末端ブロック型では、ブロックイソシアネートの硬化を促進して低温硬化を可能とする試みがなされている。例えば、ブロック剤を一般的なＭＥＫＯ（メチルエチルケトオキシム）でなく、低温解離可能といわれるマロン酸ジエチルやピラゾール等のブロック剤とする提案がされている。しかしこの場合、十分な性能が出ていなかったり、また作業環境性、保存安定性などに問題があったりする。
そこで、ブロック剤解離効果を高くすることを目的として、α，β−不飽和カルボン酸亜鉛を含むブロックイソシアネート解離触媒が提案されているものの（例えば、特許文献１参照）、効果は十分とは言えない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１２−１５２７２５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

以上から、本発明は、熱硬化性組成物におけるブロックイソシアネートのブロック解離温度が低下させることが可能で、保存安定性および作業性に優れた熱硬化性組成物が得られるブロックイソシアネート解離触媒、及びこれを用いた熱硬化性組成物等を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは鋭意検討の結果、ブロックイソシアネートの解離触媒としてｐＫａが４．５以下の有機酸により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は下記のとおりである。

【0008】

［１］ 酸解離定数（ｐＫａ）が４．５以下である有機酸を含むブロックイソシアネート解離触媒。
［２］ 前記有機酸が、スルホン酸及びカルボン酸から選ばれる１種以上である［１］に記載のブロックイソシアネート解離触媒。
［３］ ［１］又は［２］に記載のブロックイソシアネート解離触媒、ブロックイソシアネート、及び活性水素基を２以上有する化合物を含む熱硬化性組成物。
［４］ 前記ブロックイソシアネートが、ポリウレタンプレポリマーの末端イソシアネートをブロック剤でブロックしたものである［３］に記載の熱硬化性組成物。
［５］ ２５℃での粘度２０〜７００ｄＰａである［３］又は［４］に記載の熱硬化性組成物。
［６］ 前記ブロックイソシアネートの解離触媒の配合量が、前記ブロックイソシアネート及び前記活性水素基を２以上有する化合物の合計１００質量部に対して、０．００２〜４質量部である［３］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
［７］ 前記活性水素基を２以上有する化合物が、ポリアミン及び／又はポリオールである［３］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
［８］ 無溶剤である［３］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
［９］ ［３］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性組成物を含む接着剤。
［１０］ ［３］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性組成物を含む塗工剤。
［１１］ ［３］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性組成物の熱硬化物を含む物品。
［１２］ 合成皮革である［１１］に記載の物品。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、熱硬化性組成物におけるブロックイソシアネートのブロック解離温度が低下させることが可能で、保存安定性および作業性に優れた熱硬化性組成物が得られるブロックイソシアネート解離触媒、及びこれを用いた熱硬化性組成物等を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお本明細書において、「ポリウレタン」とは、ポリウレタン及びポリウレタン−ウレアの総称である。

【0011】

［ブロックイソシアネート解離触媒］
本実施形態に係るブロックイソシアネート解離触媒は、酸解離定数（ｐＫａ）が４．５以下である有機酸を含む。当該有機酸は、その強い酸性度（プロトン供与性）により、ブレンステッド酸としてブロックイソシアネートのブロック部に作用して、比較的低温の解離温度でより迅速にブロック剤解離効果を発揮する。
ｐＫａが４．５を超えると、上記のようなブロック剤解離効果が得られにくくなる。ｐＫａは４．０以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましい。また、樹脂の安定性（分解防止）の観点から、ｐＫａは−１０以上であることが好ましく、−５．０以上であることがより好ましい。

【0012】

酸解離定数（ｐＫａ）が４．５以下である有機酸としては、樹脂への相溶性の観点から、スルホン酸及びカルボン酸から選ばれる１種以上であることが好ましい。また、実使用上の観点から、オキシカルボン酸であることが好ましい。
スルホン酸としては、パラトルエンスルホン酸（ｐＫａ：−２．８）、ベンゼンスルホン酸（ｐＫａ：−６．５）、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐＫａ：−１３）等が挙げられる。

【0013】

カルボン酸としては、コハク酸（ｐＫａ＝４．０）、グルタル酸（ｐＫａ＝４．１）、及びアジピン酸（ｐＫａ＝４．３）、アスパラギン酸（ｐＫａ＝１．９）、ギ酸（ｐＫａ＝３．６）、クエン酸（ｐＫａ＝２．９）、ｏ−クロロ安息香酸（ｐＫａ＝２．９）、クロロ酢酸（ｐＫａ＝２．７）、ジクロロ酢酸（ｐＫａ＝１．３）、トリクロロ酢酸（ｐＫａ＝０．６６）、リンゴ酸（ｐＫａ＝３．５）、酒石酸（ｐＫａ＝２．９）、クエン酸（ｐＫａ＝３．１）、マレイン酸（ｐＫａ＝１．９）、フマル酸（ｐＫａ＝３．０）、ニコチン酸（ｐＫａ＝２．１）、乳酸（ｐＫａ＝３．７）、シュウ酸（ｐＫａ＝１．０）、ピコリン酸（ｐＫａ＝１．０）、フルオロ酢酸（ｐＫａ＝２．６）、ジフルオロ酢酸（ｐＫａ＝１．１）、トリフルオロ酢酸（ｐＫａ＝０．３０）、フタル酸（ｐＫａ＝２．８）、イソフタル酸（ｐＫａ＝３．５）、テレフタル酸（ｐＫａ＝３．５）、及びマロン酸（ｐＫａ＝２．７）等及びこれら２以上の混合物が挙げられ、リンゴ酸及び酒石酸といったオキシカルボン酸や、クエン酸、マレイン酸、フマル酸が好ましい。

【0014】

ここで、酸解離定数ｐＫａとは、酸解離定数Ｋａの逆数の対数値であり、本発明では、化学便覧基礎編改定５版に記載の第１段階解離を酸解離定数ｐＫａとする。酸性度に関していえば、ｐＫａが小さいものほど、一般的に酸強度が強い。有機酸の中には２個以上のｐＫａ値を示す化合物があるが、本発明においては、その場合の化合物のｐＫａ値は、最も低い値を採用する。

【0015】

本実施形態のブロックイソシアネート解離触媒の沸点は、低い解離温度で安定してブロック剤を解離させることを考慮して、１００℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましい。なお、沸点は、化学便覧基礎編改定５版に記載の値とする。

【0016】

本実施形態のブロックイソシアネート解離触媒は、ブロックイソシアネートのブロック剤解離温度が、好ましくは１３０〜１７０℃、より好ましくは１３０〜１５０℃の範囲で使用することが好ましい。特に、１５０℃以下℃であることで、より迅速にブロック剤解離効果を発揮することができる。

【0017】

なお、本実施形態のブロックイソシアネート解離触媒において、ポットライフの調整等の観点から、酸解離定数（ｐＫａ）が４．５以下である有機酸を２種以上使用してよく、酸解離定数（ｐＫａ）が４．５以下である有機酸の効果を阻害しない範囲で、他の有機酸や他のブロックイソシアネート解離触媒を併用してもよい。ただし、本実施形態に係る解離触媒の効果をより有効に発揮させるためには、酸解離定数（ｐＫａ）が４．５以下である有機酸で構成することが好ましい。

【0018】

［熱硬化性組成物］
本実施形態に係る熱硬化性組成物は、ブロックイソシアネート解離触媒、ブロックイソシアネート、及び活性水素基を２以上有する化合物を含む。

【0019】

＜ブロックイソシアネート解離触媒＞
ブロックイソシアネート解離触媒としては、既述の本実施形態に係るブロックイソシアネート解離触媒と同様である。

【0020】

＜ブロックイソシアネート＞
ブロックイソシアネートは、ポリウレタンプレポリマーの末端イソシアネートをブロック剤でブロックしたものであることが好ましい。

【0021】

上記ポリウレタンプレポリマーは、例えば、ポリオールとポリイソシアネートと、必要により短鎖ジオールや短鎖ジアミンなどの鎖伸長剤とを、イソシアネート基と活性水素含有基（水酸基など）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２〜２．５となる配合で、ワンショット法、または多段法により、２０〜１５０℃（好ましくは６０〜１１０℃）で、生成物が理論ＮＣＯ％となるまで反応させることで製造することができる。

【0022】

（ポリオール）
ポリオールとしては、数平均分子量が７００〜６０００であることが好ましく、１０００〜４０００であることがより好ましく、例えば、以下のものが挙げられる。

【0023】

（１）ポリカーボネートジオール
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネート）ジオール、及びこれらのランダム／ブロック共重合体などが挙げられる。

【0024】

（２）ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）および複素環式エーテル（テトラヒドロフランなど）のいずれかを重合または共重合して得られるものが挙げられる。具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール（ブロックまたはランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリヘキサメチレングリコールなどが挙げられる。

【0025】

（３）ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールとしては、脂肪族系ジカルボン酸類（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸およびアゼライン酸など）、及び芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸およびテレフタル酸など）の少なくともいずれかと、低分子量グリコール類（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど）と、を縮重合したものが挙げられる。
具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオールおよびポリブチレンイソフタレートジオールなどが挙げられる。

【0026】

（４）ポリラクトンポリオール
ポリラクトンポリオールとしては、ポリカプロラクトンジオール及びポリ−３−メチルバレロラクトンジオールなどが挙げられる。
（５）ポリオレフィンポリオール
ポリオレフィンポリオールとしては、ポリブタジエングリコールおよびポリイソプレングリコール、または、その水素化物などが挙げられる。
（６）ポリメタクリレートジオール
ポリメタクリレートジオールとしては、α，ω−ポリメチルメタクリレートジオールおよびα，ω−ポリブチルメタクリレートジオールなどが挙げられる。
（７）ポリシロキサンポリオール
ポリシロキサンポリオールとしてジメチルポリシロキサンが好ましい。滑性を付与することができるため、特に塗工剤として使用する場合に有用である。

【0027】

これらのポリオールは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができるが、長期耐久性の観点からポリカーボネートジオールを含むことが好ましい。
なお、数平均分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により求めることができる。

【0028】

（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネートおよび４，４’−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＭＤＩおよび水素添加ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0029】

（鎖伸長剤）
（１）短鎖ジオール
短鎖ジオールとしては、数平均分子量が５００未満の化合物であり、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコールおよびネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンおよび２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式系グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、キシリレングリコールなどの芳香族グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、ビスフェノールＡ、チオビスフェノールおよびスルホンビスフェノールなどのビスフェノール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、およびＣ１〜Ｃ１８のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミン類などの化合物が挙げられる。また、カルボキシル基、スルホ基、燐酸基、アミノ基などのイオン性基を含むジオールを使用することができる。

【0030】

（２）短鎖ジアミン
短鎖ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびオクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン化合物、フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン化合物、シクロペンタンジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサンおよびイソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン化合物、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジン類などが挙げられる。

【0031】

ブロックイソシアネートは、上記のようなポリウレタンプレポリマーの末端イソシアネートがブロック剤でブロックされたものであり、このブロック剤としては、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム；アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫＯ）、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫＯ）、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム；脂肪族アミン（ジメチルアミン、ジイソピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソブチルアミン等のアミン；メチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等）、芳香族アミン、アニリン、ジフェニルアミン等の脂環式アミン；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール；フェノール、およびクレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、ジイソプロピルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール類；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン；これら２種以上の混合物；等が挙げられる。なかでも、実使用上の観点から、オキシムが好ましい。

【0032】

ポリウレタンプレポリマーの末端イソシアネートとブロック剤とのブロック化反応においては、末端イソシアネート基のすべてをブロック化することもできるし、目的に応じて、イソシアネート基の一部を残すこともできる。全てのイソシアネート基をブロック化する場合、（末端イソシアネートのモル数）／（ブロック剤のモル数）は、０．８〜１．０であることが好ましい。

【0033】

ブロック化反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことができるが、好ましくは０〜１００℃である。１５０℃以下であれば副反応を防止することができ、−２０℃以上であれば反応速度が小さすぎることがなくなる。

【0034】

ブロック化反応は、有機溶剤などを用いることができるが、環境上の観点から、有機溶剤を用いない（無溶剤）ことが好ましい。また、ブロック化反応においては、反応触媒を使用することができる。具体的な反応触媒としては、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、金属アルコラート、及び３級アミン等が挙げられる。

【0035】

当該ブロックイソシアネートは、ポリウレタンプレポリマー化反応の任意の段階でブロック剤（Ｆ）を添加して反応させることによって得ることかできるが、好ましくは、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを作製した後、ブロック剤（Ｆ）を添加して、遊離のイソシアネート基とブロック剤（Ｆ）を反応させることにより、製造することが好ましい。

【0036】

＜活性水素基を２以上有する化合物＞
活性水素基を２以上有する化合物としては、ポリアミン及び／又はポリオールであることが好ましい。熱硬化性組成物中に活性水素基を２以上有する化合物を含有することで、短時間で速やかに硬化反応を完了させることができる。

【0037】

ポリオールとしては、ブロックイソシアネートを作製した際のポリオールに加え、水酸基を１分子中に３以上有するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、末端水酸基のポリウレタンプレポリマーなどを使用することができる。
ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’-ジアミノジシクロヘキシルメタンなどの脂環族ポリアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’-ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン、ポリエーテルアミン、ダイマーアミン、トリマーアミン、シリコーンアミン、ポリアミドアミンなどのその他のポリアミンを使用することができ、反応性、作業性から脂環族ポリアミンが好ましい。

【0038】

熱硬化性組成物は、上記のブロックイソシアネート解離触媒、ブロックイソシアネート、及び活性水素基を２以上有する化合物を混合することで作製することができる。作製する際には、有機溶剤などを用いることができるが、環境上の観点から、有機溶剤を用いないことが好ましい。すなわち、熱硬化性組成物は無溶剤（無溶剤型熱硬化性組成物）であることが好ましい。

【0039】

熱硬化性組成物における、ブロックイソシアネート解離触媒の配合量は、ブロックイソシアネート及び活性水素基を２以上有する化合物の合計１００質量部に対して、０．００２〜４質量部であることが好ましく、０．００５〜３．５質量部であることがより好ましい。配合量が０．００２〜４質量部であることで解離温度を下げるだけでなく、保存安定性も両立できる。

【0040】

熱硬化性組成物の粘度（２５℃）は塗工性の観点から、２５℃で２０〜７００ｄＰａであることが好ましく、２０〜５００ｄＰａであることがより好ましい。溶融粘度は実施例に記載の方法により測定することができる。

【0041】

本実施形態に係る熱硬化性組成物においては、例えば、その硬化物の風合いを向上させる等のために、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ｐ，ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）といった発泡剤を含有させてもよい。また、硬化物に難燃性を付与するために、リン酸エステル及び縮合リン酸エステル、リン元素含有（メタ）アクリレートのような有機リン系難燃剤や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト類及びベーマイト等といった無機系難燃剤を含有させてもよい。
さらに、必要に応じて、熱可塑性ポリマー、粘着付与樹脂、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、充填剤等を適量配合してもよい。

【0042】

本実施形態に係る熱硬化性組成物は、好ましくは１３０〜１７０℃、より好ましくは１３０〜１５０℃の範囲で硬化して硬化物とすることが好ましい。当該熱硬化性組成物は、後述の接着剤をはじめ、塗料や表皮材といった用途に使用することができる。

【0043】

［接着剤］
本実施形態に係る接着剤は、本実施形態の熱硬化性組成物を含む。当該接着剤は、有機酸を含むため、粘度低下を防止したり、アミンの加水分解に起因する経時での接着力低下を防いだりすることができる。

【0044】

本実施形態の接着剤においては、必要に応じて、熱可塑性ポリマー、粘着付与樹脂、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、充填剤等を適量配合してもよい。また、本実施形態の接着剤は合成擬革用、すなわち、合成擬革用接着剤であることが好ましい。

【0045】

本実施形態に係る接着剤は、被接着物に塗布後、好ましくは１３０〜１７０℃、より好ましくは１３０〜１５０℃の範囲で硬化して使用することが好ましい。

【0046】

［塗工剤］
本発明に係る塗工剤は、本実施形態の熱硬化性組成物を含む。塗工剤としては、自動車用塗工剤、自動車部品用塗工剤、自動車補修用塗工剤、耐チッピング塗工剤、電着塗工剤、建築資材用塗工剤、プラスチック用塗工剤等が挙げられ、用途に応じて種々の公知の添加剤を含有させることができる。

【0047】

［物品］
本発明に係る物品は、本実施形態の熱硬化性組成物の熱硬化物を含む。当該物品としては、合成皮革であることが好ましい。

【0048】

上記合成皮革は、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、合成皮革となる表皮層上に、本実施形態に係る熱硬化性組成物若しくは接着剤を塗工し、さらに基布を貼り合わせ、熱処理をして作製することができる。

【実施例】

【0049】

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下にある「部」は質量部、「％」は質量％を示す。

【0050】

＜イソシアネートブロックウレタンＡの合成＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹込み管およびマンホールを備えた反応容器を用意し、反応容器の内部を窒素で置換しながら、ＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００、三菱ケミカル製）５００．０部を仕込んだ。加熱撹拌を開始し、５０℃でＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）１７４．０部を仕込んだ。８０℃に昇温して反応させ、ＮＣＯ％（ＪＩＳ Ｋ１６０３−１に準拠）が理論値の６．２％になったところでメチルエチルケトオキシム（ＭＥＫＯ）９５．７部を添加して赤外吸収スペクトル分析で測定される２２７０ｃｍ^−１の吸収が消失するまで反応を行い、末端イソシアネート基がＭＥＫＯでブロックされたウレタン樹脂Ｂ−ＮＣＯウレタンＡを得た。

【0051】

＜イソシアネートブロックウレタンＢの合成＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹込み管およびマンホールを備えた反応容器を用意し、反応容器の内部を窒素で置換しながら、ＵＨ−１００（ポリカーボネートジオール、数平均分子量１０００、宇部興産製）８０．０部、ＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００、三菱ケミカル製）４００．０部を仕込んだ。加熱撹拌を開始し、５０℃でＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）１６７．０部を仕込んだ。８０℃に昇温して反応させ、ＮＣＯ％が理論値の６．２％になったところでメチルエチルケトオキシム（ＭＥＫＯ）９１．８部を添加して赤外吸収スペクトル分析で測定される２２７０ｃｍ^−１の吸収が消失するまで反応を行い、末端イソシアネート基がＭＥＫＯでブロックされたウレタン樹脂Ｂ−ＮＣＯウレタンＢを得た。

【0052】

＜熱硬化性組成物＞
表１の配合に従って各材料（硬化剤、触媒）を混合して実施例１〜１０及び比較例１〜４の各熱硬化性組成物を調製した。なお、表中の各材料の割合の単位は質量部である。

【0053】

［評価］
＜粘度＞
各例で得られた熱硬化性組成物について、作製直後の２５℃における粘度を、Ｂ型粘度計により測定した。結果を表１に示す。

【0054】

＜破断強度＞
各例の熱硬化性組成物を、厚み５０μｍとなるように離型紙上に塗布し、１３０℃、１５０℃、１７０℃でそれぞれ２分ずつ加熱して各温度における硬化フィルムを作製した（なお、比較例５の１５０℃加熱の時間は１０分）。得られた硬化フィルムを離型紙からはがし、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して試験片を作製した。引張試験装置（型名「オートグラフ ＡＧＳ−１００Ａ」、島津製作所社製）を使用し、２５℃の温度条件下、上記で作製した試験片を、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで破断強度を測定した。結果を表１に示す。

【0055】

＜ポットライフ＞
各例で得られた熱硬化性組成物について、４０℃で２時間保管した後に、塗工液を２５℃に戻して再度粘度を測定した。
（加熱後粘度―加熱前粘度）／加熱前粘度×１００（％）の式により、ポットライフを評価した。結果を表１に示す。

【0056】

＜合成皮革＞
離型紙上にレザミンＮＥ−８８７５−３０Ｍ（大日精化工業（株））を膜厚５０μｍになるように塗工し、１２０℃で５分間乾燥させ、表皮層を得た。その上に、各例の熱硬化性組成物を膜厚２００μｍになるよう塗工した。さらにその上に試験用ポリエステルメッシュ素材の基布を貼り合わせ、続いて、１５０℃で３分間熱処理をし、表皮層の離型紙をはがして合成擬革とした。得られた合成皮革の表皮層と基布との剥離強度（接着強度）を表皮にセロハンテープを貼り付け、幅２ｃｍに切り出したのち、セロハンテープ付きの表皮と基布を引張試験装置（型名「オートグラフ ＡＧＳ−１００Ａ」、島津製作所社製）を使用し、２５℃の温度条件下、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎでＴ剥離強度を測定することにより評価した。結果を表１に示す。なお、比較例４は１７０℃で３分間熱処理した際の剥離強度（接着強度）とした。

【0057】

【表1】

【0058】

・レザミンＰＦＡ−１０１（アミン硬化剤、大日精化工業製）
・レザミンＰＦＡ−１０２（アミン硬化剤、大日精化工業製）
・ＰＰＧ１０００：ポリプロピレングリコール、数平均分子量１０００、ＡＤＥＫＡ製

【手続補正書】

【提出日】2020年12月17日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸解離定数（ｐＫａ）が４．５以下である有機酸を含むブロックイソシアネート解離触媒。

【請求項2】

前記有機酸が、スルホン酸及びカルボン酸から選ばれる１種以上である請求項１に記載のブロックイソシアネート解離触媒。

【請求項3】

酸解離定数（ｐＫａ）が２．１〜４．５である有機酸（ただし、ｐＫａ＝４．２の場合を除く）を含むブロックイソシアネート解離触媒、ブロックイソシアネート、及び活性水素基を２以上有する化合物を含む熱硬化性組成物。

【請求項4】

前記ブロックイソシアネートが、ポリウレタンプレポリマーの末端イソシアネートをブロック剤でブロックしたものである請求項３に記載の熱硬化性組成物。

【請求項5】

２５℃での粘度２０〜７００ｄＰａである請求項３又は４に記載の熱硬化性組成物。

【請求項6】

前記ブロックイソシアネートの解離触媒の配合量が、前記ブロックイソシアネート及び前記活性水素基を２以上有する化合物の合計１００質量部に対して、０．００２〜４質量部である請求項３〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。

【請求項7】

前記活性水素基を２以上有する化合物が、ポリアミン及び／又はポリオールである請求項３〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。

【請求項8】

無溶剤である請求項３〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。

【請求項9】

請求項３〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を含む接着剤。

【請求項10】

請求項３〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を含む塗工剤。

【請求項11】

請求項３〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物の熱硬化物を含む物品。

【請求項12】

合成皮革である請求項１１に記載の物品。

【手続補正書】

【提出日】2021年3月19日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸解離定数（ｐＫａ）が４．５以下である有機酸を含むブロックイソシアネート解離触媒。

【請求項2】

前記有機酸が、スルホン酸及びカルボン酸から選ばれる１種以上である請求項１に記載のブロックイソシアネート解離触媒。

【請求項3】

酸解離定数（ｐＫａ）が２．１〜４．５である有機酸（ただし、ｐＫａ＝４．２の場合を除く）を含むブロックイソシアネート解離触媒、ブロック多価イソシアネート、及び活性水素基を２以上有する化合物を含む熱硬化性組成物。

【請求項4】

前記ブロック多価イソシアネートが、ポリウレタンプレポリマーの末端イソシアネートをブロック剤でブロックしたものである請求項３に記載の熱硬化性組成物。

【請求項5】

２５℃での粘度２０〜７００ｄＰａである請求項３又は４に記載の熱硬化性組成物。

【請求項6】

前記ブロックイソシアネート解離触媒の配合量が、前記ブロック多価イソシアネート及び前記活性水素基を２以上有する化合物の合計１００質量部に対して、０．００２〜４質量部である請求項３〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。

【請求項7】

前記活性水素基を２以上有する化合物が、ポリアミン及び／又はポリオールである請求項３〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。

【請求項8】

無溶剤である請求項３〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。

【請求項9】

請求項３〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を含む接着剤。

【請求項10】

請求項３〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を含む塗工剤。

【請求項11】

請求項３〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物の熱硬化物を含む物品。

【請求項12】

合成皮革である請求項１１に記載の物品。