特開 2021-91926 非球状の銀被覆樹脂粒子及びその製造方法、非球状の銀被覆樹脂粒子を含む導電性ペースト並びに導電性フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-91926(P2021-91926A)

(43)【公開日】2021年6月17日

(54)【発明の名称】非球状の銀被覆樹脂粒子及びその製造方法、非球状の銀被覆樹脂粒子を含む導電性ペースト並びに導電性フィルム

(51)【国際特許分類】

   C23C 18/31 20060101AFI20210521BHJP

   C23C 18/28 20060101ALI20210521BHJP

   C23C 18/44 20060101ALI20210521BHJP

   H01B 5/00 20060101ALI20210521BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20210521BHJP

   H01B 5/16 20060101ALI20210521BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20210521BHJP

【ＦＩ】

   C23C18/31 A

   C23C18/28

   C23C18/44

   H01B5/00 C

   H01B5/00 H

   H01B1/22 A

   H01B5/16

   H01B13/00 501Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2019-221780(P2019-221780)

(22)【出願日】2019年12月9日

(71)【出願人】

【識別番号】597065282

【氏名又は名称】三菱マテリアル電子化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100085372

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 正義

(74)【代理人】

【識別番号】100129229

【弁理士】

【氏名又は名称】村澤 彰

(72)【発明者】

【氏名】影山 謙介

(72)【発明者】

【氏名】木之下 啓

【テーマコード（参考）】

4K022

5G301

5G307

【Ｆターム（参考）】

4K022AA13

4K022AA35

4K022CA05

4K022CA15

4K022CA18

4K022DA01

4K022DB06

4K022DB26

4K022DB28

5G301DA03

5G301DA42

5G301DA45

5G301DA57

5G301DD01

5G301DE01

5G307AA08

5G307HA01

5G307HB03

5G307HC01

5G307HC02

(57)【要約】

【課題】複数の非球状の銀被覆樹脂粒子を導電性フィラーとして用いるときに、銀被覆樹脂粒子同士の接触点が増えて導電性が高まり、かつ高密度に充填可能で熱伝導性を高められる。
【解決手段】中実の球状のコア樹脂粒子が分割平面部を有するように２分割されて形成された非球状のコア樹脂粒子と、前記非球状のコア樹脂粒子を被覆する銀被覆層とを備えた非球状の銀被覆樹脂粒子である。非球状の銀被覆樹脂粒子の分割平面部における最大の長径を最大長径Ｄ１とし、この分割平面部と直交し分割平面部から銀被覆樹脂粒子の外周面に至るまでの線分のうち最大の線分を最大短径Ｄ２とするとき、Ｄ１の平均値が０．５μｍ〜１５μｍであり、Ｄ１とＤ２のアスペクト比（Ｄ１／Ｄ２）の平均値が１．２〜２．２であり、銀被覆層の平均厚さｔが０．０５μｍ〜０．３μｍであることが好ましい。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

中実の球状のコア樹脂粒子が分割平面を有するように２分割されて形成された非球状のコア樹脂粒子と、前記非球状のコア樹脂粒子を被覆する銀被覆層とを備えた非球状の銀被覆樹脂粒子。

【請求項2】

前記非球状の銀被覆樹脂粒子の分割平面における最大の長径を最大長径Ｄ１とし、前記分割平面と直交し前記分割平面から前記銀被覆樹脂粒子の外周面に至るまでの線分のうち最大の線分を最大短径Ｄ２とするとき、前記最大長径Ｄ１の平均値が０．５μｍ〜１５μｍであり、前記最大長径Ｄ１と前記最大短径Ｄ２とのアスペクト比（Ｄ１／Ｄ２）の平均値が１．２〜２．２であり、前記銀被覆層の平均厚さｔが０．０５μｍ〜０．３μｍである請求項１記載の非球状の銀被覆樹脂粒子。

【請求項3】

導電性ペーストを１００質量％とするとき、請求項１又は２記載の非球状の銀被覆樹脂粒子７０質量％〜９０質量％を含み、残部がバインダ樹脂である導電性ペースト。

【請求項4】

導電性ペーストを１００質量％とするとき、請求項１又は２記載の非球状の銀被覆樹脂粒子５０質量％以上と、中実の球状のコア樹脂粒子と前記球状のコア樹脂粒子を被覆する銀被覆層とを備えた球状の銀被覆樹脂粒子５０質量％以下とを含み、残部がバインダ樹脂である導電性ペースト。

【請求項5】

請求項３記載の導電性ペーストをフィルム状に形成した導電性フィルム。

【請求項6】

請求項４記載の導電性ペーストをフィルム状に形成した導電性フィルム。

【請求項7】

球状のコア樹脂粒子を大気中、５℃／分以上の速度で昇温して３５０℃〜４５０℃の温度で９０分以上加熱保持する工程と、
前記加熱保持した球状のコア樹脂粒子を１００℃／分以上の速度で降温する工程と、
前記降温した球状のコア樹脂粒子を錫化合物の水溶液に混合して前記球状のコア樹脂粒子を２つ割りにして非球状のコア樹脂粒子にした状態で、前記非球状のコア樹脂粒子の表面に錫を吸着させる工程と、
前記錫を吸着した非球状のコア樹脂粒子に無電解銀めっきを行って前記非球状のコア樹脂粒子の表面に銀被覆層を形成する工程と
を含む非球状の銀被覆樹脂粒子を製造する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性材料に含まれる導電性フィラーとして好適な非球状の銀被覆樹脂粒子及びその製造方法に関する。本明細書で「非球状の銀被覆樹脂粒子」とは、中実の球状のコア樹脂粒子が分割平面を有するように２分割されて形成された非球状のコア樹脂粒子が銀被覆層で被覆された粒子をいう。

【背景技術】

【0002】

鉛はんだ又は非鉛はんだを代替する導電性材料として、樹脂粒子に銀を被覆した銀被覆樹脂粒子と樹脂とを混合した導電性ペースト、導電性スペーサ、導電性フィルム、ダイアタッチフィルム等の導電性接着剤が知られている。導電性接着剤は、太陽電池パネル、液晶ディスプレイ、タッチパネル等の電子機器、電子表示機器又は半導体素子等が備える電極又は電気配線等の電子部品を形成する材料に使用されている。

【0003】

従来、樹脂粒子に、錫で触媒化処理（前処理）を行い、次いで銀の無電解めっきを施してめっき被膜の密着性を高めた銀被覆樹脂粒子が開示されている（例えば、特許文献１（段落[００１０]、[００２０]）参照。）。しかし特許文献１に示される銀被覆樹脂粒子は、図８に示すように、その形状が球状であった。図７に示すように、この球状の銀被覆樹脂粒子１のみを用いて、これを導電性フィラーとして高密度で含む導電性ペースト４を導電性基材５上に塗布して電極６を形成しても、粒子同士の接触点が少ないため、電気的導通性が十分でないことがあった。このため、銀被覆樹脂粒子１を導電性フィラーとして使用したときに、導電性にばらつきが見られる問題があった。

【0004】

この真球状の銀被覆樹脂粒子の問題を解決するために、本出願人は、樹脂粒子が粗面化された表面を備え、銀被覆層のうち樹脂粒子の表面に接する銀被覆層を構成する銀粒子が樹脂粒子の粗面化された表面に入り込んで構成された銀被覆樹脂粒子を提案した（例えば、特許文献２（請求項１、段落[０００８]、図１（ａ）、図１（ｂ））参照。）。

【0005】

特許文献２には、「図１（ａ）は、本発明の銀被覆球状樹脂粒子１００を模式的に示した図である。本発明では、球状樹脂粒子の表面を粗面化して凹みを作り、銀を無電解めっきすることで、銀の無電解めっきの初期に結晶する小径の銀の粒子が凹みに入り込んで成長し１層目の銀の層１０２が形成される。この銀の層１０２の上面には、球状樹脂粒子の粗面化した表面の凹みより若干浅い凹みが形成される。続いてこの凹みに相応したサイズの銀の粒子が積層される。その後、無電解めっきを続けることで、凹みは平坦化され、凹みのサイズより大きな大径の銀の粒子が積層され、２層目の銀の層１０３が形成される。図１（ｂ）に示す従来の１層目の銀の層２０２は球状樹脂粒子２０１のなめらかな表面に形成されるのに対して、本発明の１層目の銀の層１０２は球状樹脂粒子１０１の粗面化された表面に形成される凹みに入り込むため、より密着性に優れ、更に大径の粒子からなる２層目の銀の層１０３によって隠蔽性が高まり、導電性が向上する。」旨が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２０１２／０２３５６６号公報

【特許文献2】特開２０１５−１９９９７０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献２に示される銀被覆層は、２層目の銀の層１０３が１層目の銀の層１０２を被覆する構成であるため、コア粒子である樹脂粒子の隠蔽性に優れる反面、銀めっき層である銀被覆層が平坦であるため、金属電極と接触するときに、銀被覆層の金属電極との接触が十分ではなく、金属電極に対して導電性を高めるのには、未だ改善する余地があった。

【0008】

本発明の目的は、複数の非球状の銀被覆樹脂粒子を導電性フィラーとして用いるときに、銀被覆樹脂粒子同士の接触点が増えて導電性が高まり、かつ高密度に充填可能で熱伝導性を高めることができる非球状の銀被覆樹脂粒子及びその製造方法を提供することにある。本発明の別の目的は、導電性と熱伝導性が高い導電性フィルムを形成できる導電性ペースト及び導電性フィルムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、中実の球状のコア樹脂粒子を無電解めっきする前に一定の条件で熱処理することで、樹脂粒子を結晶化した後、急冷することにより、球を２つ割りにした非球状の樹脂粒子が得られ、これをコア粒子として粒子表面に無電解めっきして、非球状のコア粒子表面に銀被覆層を形成して、非球状の銀被覆樹脂粒子にすれば、この銀被覆樹脂粒子を導電性フィラーとして用いたときに、銀被覆樹脂粒子同士の接触点が増えることを知見し、本発明に到達した。

【0010】

本発明の第１の観点は、中実の球状のコア樹脂粒子１１が分割平面１２ａを有するように２分割されて形成された非球状のコア樹脂粒子１２（図４参照。）と、前記非球状のコア樹脂粒子１２を被覆する銀被覆層１３とを備えたことを特徴とする非球状の銀被覆樹脂粒子１０である（図１参照。）。

【0011】

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、図１及び図２に示すように、非球状の銀被覆樹脂粒子１０の分割平面１０ａにおける最大の長径を最大長径Ｄ１とし、分割平面１０ａと直交し分割平面１０ａから銀被覆樹脂粒子１０の外周面１０ｂに至るまでの線分のうち最大の線分を最大短径Ｄ２とするとき、最大長径Ｄ１の平均値が０．５μｍ〜１５μｍであり、最大長径Ｄ１と最大短径Ｄ２とのアスペクト比（Ｄ１／Ｄ２）の平均値が１．２〜２．２であり、銀被覆層１３の平均厚さｔが０．０５μｍ〜０．３μｍである非球状の銀被覆樹脂粒子１０である。

【0012】

本発明の第３の観点は、導電性ペーストを１００質量％とするとき、第１又は第２の観点の非球状の銀被覆樹脂粒子７０質量％〜９０質量％を含み、残部がバインダ樹脂である導電性ペーストである。

【0013】

本発明の第４の観点は、導電性ペーストを１００質量％とするとき、第１又は第２の観点の非球状の銀被覆樹脂粒子５０質量％以上と、中実の球状のコア樹脂粒子と前記球状のコア樹脂粒子を被覆する銀被覆層とを備えた球状の銀被覆樹脂粒子５０質量％以下とを含み、残部がバインダ樹脂である導電性ペーストである。

【0014】

本発明の第５の観点は、第３の観点の導電性ペーストをフィルム状に形成した導電性フィルムである。

【0015】

本発明の第６の観点は、第４の観点の導電性ペーストをフィルム状に形成した導電性フィルムである。

【0016】

本発明の第７の観点は、球状のコア樹脂粒子を、図５に示すように、大気中、５℃／分以上の速度で昇温して３５０℃〜４５０℃の温度で９０分以上加熱保持する工程と、前記加熱保持した球状のコア樹脂粒子を１００℃／分以上の速度で降温する工程と、前記降温した球状のコア樹脂粒子を錫化合物の水溶液に混合して前記球状のコア樹脂粒子を２つ割りにして非球状のコア樹脂粒子にした状態で、前記非球状のコア樹脂粒子の表面に錫を吸着させる工程と、前記錫を吸着した非球状のコア樹脂粒子に無電解銀めっきを行って前記非球状のコア樹脂粒子の表面に銀被覆層を形成する工程とを含む非球状の銀被覆樹脂粒子を製造する方法である。

【発明の効果】

【0017】

図１に示すように、本発明の第１の観点の非球状の銀被覆樹脂粒子１０は、非球状のコア樹脂粒子１２とこの粒子を被覆する銀被覆層１３を有する。図６に示すように、銀被覆樹脂粒子１０を導電性フィラーとして含む導電性ペースト１４を導電性基材１５上に塗布して電極１６を形成した場合、非球状の銀被覆樹脂粒子は導電性ペースト中のバインダ内での分散性が良好であるため、粒子同士の接触点が増える。このため複数の非球状の銀被覆樹脂粒子で構成された集合体の導電性が高まり、かつ複数の非球状の銀被覆樹脂粒子を高密度に充填することができ、結果としてこの集合体の熱伝導性を高めることができる。

【0018】

本発明の第２の観点の非球状の銀被覆樹脂粒子１０は、非球状の銀被覆樹脂粒子１０の分割平面１０ａにおける最大の長径を最大長径Ｄ１とし、分割平面１０ａと直交し分割平面１０ａから銀被覆樹脂粒子１０の外周面１０ｂに至るまでの線分のうち最大の線分を最大短径Ｄ２とするとき、分割平面１０ａにおける最大長径Ｄ１が０．５μｍ〜１５μｍであり、最大長径Ｄ１と最大短径Ｄ２とのアスペクト比（Ｄ１／Ｄ２）の平均値が１．２〜２．２であるため、非球状の銀被覆樹脂粒子が凝集しにくく、銀被覆樹脂粒子同士の接触点が多くなり、十分な導電性及び熱伝導性を得ることが容易になる。また微細な電極パターンに適用することができる。また被覆層１３の平均厚さｔが０．０５μｍ〜０．３μｍであるので、非球状の銀被覆樹脂粒子が導電性及び熱伝導性を得るために多量の銀を要しない。

【0019】

本発明の第３及び第４の観点の導電性ペーストは、上記非球状の銀被覆樹脂粒子を導電性フィラーとして含有することにより、この導電性ペーストで第５及び第６の観点の導電性フィルムを形成すれば、従来の導電性フィラーに比べてフィラー同士の良好な導通が得られる。このため、この導電性フィルムを電極等の形成又は電子部品の実装等に使用すれば、大幅な低抵抗化を図ることができる。また、これらの導電性フィルムは熱伝導性材料としても利用できる。

【0020】

本発明の第７の観点の非球状の銀被覆樹脂粒子の製造方法では、図５に示すように、球状のコア樹脂粒子を所定の速度で昇温して所定の温度で所定の時間加熱保持した後、この球状のコア樹脂粒子を所定の速度で降温する。これにより球状のコア樹脂粒子の内部で均一な応力が発生して、球状のコア樹脂粒子は結晶歪みを内包した脆い組織になる。この状態で、銀被覆層を形成するために、錫化合物の水溶液に混合すると、前記応力に起因して亀裂が入り、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、球状のコア樹脂粒子１１が２つに割れて非球状のコア樹脂粒子１２、１２になる。図１に示すように、こうした非球状のコア樹脂粒子１２に銀被覆層１３を形成することにより、本発明の非球状の銀被覆樹脂粒子１０が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】図１は本発明の非球状の銀被覆樹脂粒子の断面模式図である。

【図2】図２は図１の非球状の銀被覆樹脂粒子の斜視図である。

【図3】実施例１の非球状の銀被覆樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（倍率：１万倍）で撮影した写真図である。

【図4】本発明の１つの球状のコア樹脂粒子が２つに割れて非球状のコア樹脂粒子になる状況を説明する図である。図４（ａ）は１つの球状のコア樹脂粒子が２つのほぼ同じサイズの非球状コア樹脂粒子に分割した例であり、図４（ｂ）は１つの球状のコア樹脂粒子が２つの全く異なるサイズの非球状コア樹脂粒子に分割した例であ

【図5】本発明の球状のコア樹脂粒子に結晶歪みを内包した脆い組織にするための温度プロファイルを示すグラフである。

【図6】本発明の非球状の銀被覆樹脂粒子を導電性フィラーとして含む導電性ペーストを導電性基材上に塗布して電極を形成した模式図である。

【図7】従来の球状の銀被覆樹脂粒子を導電性フィラーとして含む導電性ペーストを導電性基材上に塗布して電極を形成した模式図である。

【図8】比較例１の球状の銀被覆樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（倍率：３万倍）で撮影した写真図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。

【0023】

〔銀被覆樹脂粒子〕
まず、本実施形態の非球状の銀被覆樹脂粒子について説明する。図１及び図２に示すように、本実施形態の非球状の銀被覆樹脂粒子１０は、非球状のコア樹脂粒子１２と、この非球状のコア樹脂粒子１２を被覆する銀被覆層１３とから構成される。銀被覆層１３は、平均結晶子径が２００ｎｍ以下の微細銀粒子が多数積層されて非球状のコア樹脂粒子表面に形成されてなる。

【0024】

図４に示すように、非球状のコア樹脂粒子１２は、後述する方法で、１つの球状のコア樹脂粒子１１が２つに割れて形成される。球状のコア樹脂粒子１１は大部分が、図４（ａ）に示すように、分割が粒子のほぼ中心位置で行われ、２つのほぼ同じサイズの非球状コア樹脂粒子１２、１２に分割される。一方、球状のコア樹脂粒子１１の一部は、図４（ｂ）に示すように、分割が粒子の中心から全く外れた位置で行われ、２つの全く異なるサイズの非球状コア樹脂粒子１２、１２に分割される。図４（ａ）に示される非球状コア樹脂粒子１２、１２にも、図４（ｂ）に示される非球状コア樹脂粒子１２、１２にも、それぞれ分割平面１２ａ、１２ａが形成される。

【0025】

図４（ａ）に示されるように、球状のコア樹脂粒子１１がそのほぼ中心位置で分割された場合で、分割平面１２ａにおける最大長径をｄ１ａとするときには、分割平面１２ａと直交し分割平面１２ａから非球状のコア樹脂粒子１２の外周面１２ｂに至るまでの線分のうち最大の線分である最大短径に関しては、２つに分割された非球状のコア樹脂粒子１２、１２で、それぞれｄ２ａであり、ほぼ同一である。

【0026】

一方、図４（ｂ）に示されるように、球状のコア樹脂粒子１１がその中心から全く外れた位置で分割された場合で、分割平面１２ａにおける最大長径をｄ１ｂとするときには、分割平面１２ａと直交し分割平面１２ａから非球状のコア樹脂粒子１２の外周面１２ｂに至るまでの線分のうち最大の線分である最大短径に関しては、大きい非球状のコア樹脂粒子ではｄ２ｃであり、小さい非球状のコア樹脂粒子ではｄ２ｄであり、ｄ２ｃ＞ｄ２ｄの関係式が成立する。

【0027】

また図４（ａ）及び図４（ｂ）から明らかなように、最大長径ｄ１ａとｄ１ｂとは、ｄ１ａ＞ｄ１ｂの関係が成立する。こうしたことから、本実施形態の非球状のコア樹脂粒子１２を銀被覆層１３で被覆した非球状の銀被覆樹脂粒子１０においては、最大長径Ｄ１と最大短径Ｄ２とのアスペクト比（Ｄ１／Ｄ２）の平均値が１．２〜２．２の範囲に特定される。

【0028】

球状のコア樹脂粒子１１は、その長径と短径の比（長径／短径のアスペクト比）は１．０〜１．１であり、真球に限らず、真球に近い楕円球であってもよい。また粒子表面に粗面化の凹みより生じたな若干の凹凸があってもかまわない。ただし粒子表面に鋭利な突起がある場合には、めっきした場合にめっき被膜の密着性の低下、樹脂であるバインダと混合した場合にバインダ内での分散性の低下によって、非球状の銀被覆樹脂粒子を等方性導電ペースト、異方性導電ペーストとして用いるときの導電性付与、絶縁性の再現を損ねる原因となるため好ましくない。

【0029】

図２に示すように、非球状の銀被覆樹脂粒子１０の分割平面１０ａにおける最大長径Ｄ１の平均値は０．５μｍ〜１５μｍであることが好ましく、この最大長径Ｄ１と最大短径Ｄ２とのアスペクト比（Ｄ１／Ｄ２）の平均値は１．２〜２．２であることが好ましい。図２に示すように最大短径Ｄ２は、分割平面１０ａと直交し分割平面１０ａから銀被覆樹脂粒子１０の外周面１０ｂに至るまでの線分のうち最大の線分である。最大長径Ｄ１の平均値は０．８μｍ〜１２μｍが更に好ましく、アスペクト比（Ｄ１／Ｄ２）の平均値は１．３〜２．０が更に好ましい。最大長径Ｄ１の平均値が０．５μｍ未満では、非球状の銀被覆樹脂粒子が凝集し易くなる。１５μｍを超えると非球状の銀被覆樹脂粒子同士の接触点が少なくなり、十分な導電性及び熱伝導性が得られないおそれがある。これらの数値範囲の非球状の銀被覆樹脂粒子は、微細な電極パターンに適用することができる。上記アスペクト比（Ｄ１／Ｄ２）の平均値は、１０個の粒子について走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製 型式名：ＳＵ−１５００）により撮影したときの粒子画像中の１０個の粒子について、一粒子の最大長径Ｄ１と最大短径Ｄ２の比（Ｄ１／Ｄ２）を計測し、これらを平均した値である。

【0030】

図１に示すように、銀被覆層１３の平均厚さｔは０．０５μｍ〜０．３μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜０．２５μｍであることが更に好ましい。銀被覆層１３の平均厚さｔが０．０５μｍ未満では、微細銀粒子に被覆されない箇所が出現することにより、非球状の銀被覆樹脂粒子１０の粉体体積抵抗率が高くなり、非球状の銀被覆樹脂粒子１０の導電性が低くなるとともに熱伝導性も低下し易くなる。また平均厚さｔが０．３μｍを超えると、導電性及び熱伝導性を得るために多量の銀を要するとともに、銀被覆層１３が剥離し易くなり、結果として導通不良及び熱伝導性不良になり易い。

【0031】

銀被覆層１３の平均厚さｔは、以下のようにして求める。まずカーボン製試料台に振りかけた非球状の銀被覆樹脂粒子１０を、ＦＩＢ（集束イオンビーム装置）を用いて約１００ｎｍの厚みまで断面露出加工した試料を作製する。次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて断面露出した試料中の銀／樹脂粒子界面における断面形状を、１０個の非球状の銀被覆樹脂粒子１０について、非球状のコア樹脂粒子１２の表面５０００ｎｍ平方の範囲で、銀被覆層１３の全体を重複なく観察できるように、複数に分けて観察し、銀被覆層１３の厚さを測定し、１０個の平均値を銀被覆層１３の平均厚さｔとする。この非球状の銀被覆樹脂粒子１０の粉体体積抵抗率は１×１０^-2Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、３×１０^-3Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。粉体体積抵抗率が１×１０^-2Ω・ｃｍよりも高いと材料の電圧降下による損失が大きくなるため導電性材料としては不適となるおそれがある。粉体体積抵抗率は、試料粉末である非球状の銀被覆樹脂粒子１０を圧力容器に入れて９．８ＭＰａで圧縮した圧粉体の抵抗値を抵抗率計で測定する。

【0032】

非球状の銀被覆樹脂粒子に対する銀の被覆量（含有量）は、非球状のコア樹脂粒子の平均粒径に依存するとともに、必要とされる導電性と熱伝導性の程度により決まり、非球状の銀被覆樹脂粒子１００質量部に対して、４０質量部〜９０質量部であることが好ましい。非球状の銀被覆樹脂粒子１００質量部に対して、銀の含有量が４０質量部未満では導電性粒子として非球状の銀被覆樹脂粒子が分散したときに、銀同士の接触点が取り難く十分な導電性及び熱伝導性を付与することが困難になるおそれがある。一方、銀の含有量が９０質量部を超えると比重が大きくなりコストも高くなるとともに導電性及び熱伝導性が飽和し易くなる。この銀の含有量は４５質量部〜８５質量部がより好ましく、５０質量部〜８０質量部が更に好ましい。

【0033】

また非球状のコア樹脂粒子１２としては、例えば、シリコーン樹脂粒子、アラミド樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、ポリスルホン樹脂粒子、ポリエーテル樹脂粒子、ポリイミド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子、フェノール樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、アクリル−スチレン共重合体粒子、ポリウレタン粒子、ゴム粒子、スチレン樹脂粒子、コアシェル構造を有する樹脂粒子を用いることができる。シリコーン樹脂粒子の例としては、ポリシルセスキオキサン（ＰＳＱ）樹脂粒子、ポリメチルシルセスキオサキサン（ＰＭＳＱ）樹脂粒子が挙げられる。アラミド樹脂粒子の例としては、ポリメタフェニレンイソフタラミド（ＭＰＩＡ）樹脂粒子、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）樹脂粒子が挙げられる。フッ素系粒子の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂粒子、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド（ＴＨＶ）樹脂粒子、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系樹脂粒子、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）系樹脂粒子、クロロトリフルオロエチレン−エチレン（ＥＣＴＦＥ）系樹脂粒子、テトラフルオロエチレン−エチレン（ＥＴＦＥ）系樹脂粒子、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）系樹脂粒子、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）系樹脂粒子等が挙げられる。ポリスルホン樹脂粒子の例としては、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテル−スルホン（ＰＥＳ）樹脂等が挙げられる。ポリエーテル樹脂粒子の例としては、ポリエーテル・エーテル・ケトン（ＰＥＥＫ）樹脂粒子、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂粒子等が挙げられる。フェノール樹脂粒子の例としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、またはそれらの一部を変性したフェノール樹脂等が挙げられる。ポリウレタン粒子としては、ポリエステル系ポリウレタン粒子、ポリオール系ポリウレタン粒子等が挙げられる。ゴム粒子の例としては、シリコーンゴム粒子、フッ素ゴム粒子等が挙げられる。コアシェル構造を有する樹脂粒子の例としては、アクリル樹脂コア−シリコーン樹脂シェルの樹脂粒子が挙げられる。アクリル樹脂コア−シリコーン樹脂シェルの樹脂粒子は、アクリル樹脂粒子にシリコーン樹脂膜を被覆することにより作製される。

【0034】

〔非球状の銀被覆樹脂粒子の製造方法〕
（非球状のコア樹脂粒子の作製方法）
本実施形態の非球状の銀被覆樹脂粒子の製造方法は、図４に示すように、先ず１つの球状のコア樹脂粒子１１を２つ割りにして非球状のコア樹脂粒子１２、１２を作製する。具体的には、球状のコア樹脂粒子１１を、図５に示すように、大気中、５℃／分以上、好ましくは５℃／分〜２０℃／分の速度で室温から昇温して３５０℃〜４５０℃の温度で９０分以上、好ましくは９０分〜１５０分間加熱保持した後、加熱保持した球状のコア樹脂粒子１１を１００℃以上、好ましくは１００℃／分〜２００℃／分の速度で室温まで降温する。続いて降温した球状のコア樹脂粒子１１を錫化合物の水溶液に混合する。これにより、球状のコア樹脂粒子１１を２つ割りにして非球状のコア樹脂粒子１２、１２を作製する。球状のコア樹脂粒子１１の加熱装置としては、例えば環状炉（株式会社アサヒ理化製作所製、型式ＡＲＦ−ＫＣ）が用いられ、加熱保持後の降温は加熱装置から球状のコア樹脂粒子１１を取り出して、冷却することにより行われる。

【0035】

球状のコア樹脂粒子１１の昇温速度を５℃／分以上にするのは、５℃／分未満では昇温に時間がかかり過ぎて生産性が悪いためである。昇温速度は２０℃／分であることが好ましい。球状のコア樹脂粒子１１の加熱保持温度を３５０℃〜４５０℃にし、加熱保持時間を９０分以上にするのは、コア樹脂粒子１１を結晶化させるためである。加熱保持温度は３７０℃〜４５０℃であることが好ましく、加熱保持時間は１２０分以上であることが好ましい。加熱保持した後、球状のコア樹脂粒子１１を１００℃／分以上の速度で降温するのは、球状を維持した状態で、樹脂内部で均一な応力を発生させて、結晶歪みが粒子内部に生じた脆い組織の球状のコア樹脂粒子１１にするためである。降温速度は１５０℃／分以上であることが好ましい。

【0036】

結晶歪みが粒子内部に生じた脆い組織になった球状のコア樹脂粒子１１を錫化合物の水溶液に添加して混合するのは、前記応力に起因した亀裂を発生させて、図４に示すように、１つの球状のコア樹脂粒子１１を２つに割って非球状のコア樹脂粒子１２、１２にするためと、非球状のコア樹脂粒子１２の表面に錫を吸着させるためである。具体的には、結晶歪みが粒子内部に生じた脆い組織になった球状のコア樹脂粒子１１を錫化合物の水溶液に添加して撹拌することにより分散させると、球状のコア樹脂粒子１１の内部のある１点を起点として、均一に応力が解放されることにより２つに割れして非球状のコア樹脂粒子１２、１２が形成される。応力が解放されることにより、２つ割れ以上の３つ割れ、４つ割れ等は生じない。

【0037】

（非球状のコア樹脂粒子に銀被覆する前の処理方法）
非球状のコア樹脂粒子１２が形成された直後から、非球状のコア樹脂粒子１２の表面には錫が吸着される。球状のコア樹脂粒子１１を錫化合物の水溶液に添加して撹拌する時間は、以下の錫化合物の水溶液の温度及び錫化合物の含有量によって適宜決定されるが、好ましくは、０．５時間〜２４時間である。錫化合物の水溶液の温度は１０℃〜４５℃の範囲で、この温度は低い方が好ましく、１０℃〜２０℃の範囲で行うと、錫が酸化されることなく、均一に吸着され易い。錫化合物の水溶液の温度が１０℃未満では、錫の吸着が均一にならない不具合があり、４５℃を超えると、錫化合物が酸化するため水溶液が不安定となりコア樹脂粒子に錫化合物が十分に付着しないおそれがある。この錫の吸着処理を１０℃〜４５℃の水溶液で実施することによって、銀を還元剤だけで無電解めっきする方法では密着性の悪かったアクリル系樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂等の樹脂の微粒子に対しても、次に説明する無電解めっき処理に初期に十分に吸着した錫と銀が置換されるため、置換した銀が密着して樹脂の表面に密着することができる。表面に錫が吸着した非球状のコア樹脂粒子１２は錫化合物の水溶液から濾別して水洗される。

【0038】

（非球状のコア樹脂粒子表面への銀被覆層の形成方法）
次に、錫が吸着した非球状のコア樹脂粒子１２表面に、銀塩、銀錯体化剤、ｐＨ調整剤及び還元剤を含む無電解めっき液を用いて、銀被覆層を形成する。

【0039】

この銀塩としては、硝酸銀、又は銀を硝酸に溶解したもの等を用いることができる。銀錯体化剤はめっき液中で完全に溶解していることが好ましい。銀錯体化剤としては、アンモニア、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ニトロ三酢酸、トリエチレンテトラアンミン六酢酸、チオ硫酸ナトリウム、コハク酸塩、コハク酸イミド、クエン酸塩等の塩類を用いることができる。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができる。還元剤としては、ホルマリン、ブドウ糖、ロッシェル塩（酒石酸ナトリウムカリウム）、ヒドラジン及びその誘導体、ヒドロキノン、Ｌ−アスコルビン酸又はギ酸等を用いることができる。特に、ホルムアルデヒドの水溶液であるホルマリンが好ましく、少なくともホルムアルデヒドを含む２種類以上の還元剤の混合物がより好ましく、更には、ホルムアルデヒドとブドウ糖を含む還元剤の混合物が最も好ましい。

【0040】

錫を吸着させるために使用する錫化合物としては、塩化第一錫、フッ化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等が挙げられる。塩化第一錫を用いる場合、錫化合物の水溶液中の塩化第一錫の含有量は３０ｇ／ｄｍ³〜１００ｇ／ｄｍ³が好ましい。塩化第一錫の含有量が３０ｇ／ｄｍ³以上であれば樹脂粒子の表面に均一な錫の被覆が形成できる。また塩化第一錫の含有量が１００ｇ／ｄｍ³以下であると塩化第一錫中の不可避不純物の量を抑制しやすい。なお、塩化第一錫は飽和になるまで錫化合物の水溶液に含有することができる。

【0041】

錫化合物の水溶液は塩化第一錫１ｇに対して塩酸０．５ｃｍ³〜２ｃｍ³含有することが好ましい。塩酸は濃度３５質量％の塩酸として添加する。塩酸の量が０．５ｃｍ３以上であると塩化第一錫溶解性が向上するとともに錫の加水分解を抑制することができる。塩酸の量が２ｃｍ３以下であると錫化合物の水溶液のｐＨが低くなりすぎないので錫をコア樹脂粒子に効率良く吸着させることができる。

【0042】

非球状のコア樹脂粒子１２を錫の水溶液に混合すると、非球状のコア樹脂粒子１２の表面に錫の２価のイオンが吸着する。錫の２価のイオンが４価のイオンとなって溶解し２価の電子を放出する。そして、銀のイオンが電子を受け取り金属として非球状のコア樹脂粒子１２の錫が吸着していた部分に析出する。その後、すべての錫の２価のイオンが４価のイオンとなって水溶液中に溶解すると、錫と銀の置換反応は終了し、還元剤によって触媒が酸化され電子が放出し溶液中の銀イオンがその電子を受け取り銀が析出する。上記の置換反応と還元反応によって、非球状のコア樹脂粒子１２表面に銀被覆層１３が形成される。吸着した錫の層は無電解めっきをする初期の段階では錫と銀の置換反応が起き、置換反応終了後には、還元剤による無電解めっき反応により銀が被覆されるため、ほとんど全ての錫は銀と置換され非球状の銀被覆樹脂粒子１０には残らない。

【0043】

錫の吸着処理に続いて、銀の無電解めっき処理をする。この無電解めっき処理は、めっき液の温度を１５℃以上３０℃以下、好ましくは１５℃以上２５℃以下で行う。１５℃未満では、ベース層の結晶子が粗大になり、３０℃を超えると、急激なめっき皮膜の成長により、銀被覆層１３が非球状のコア樹脂粒子１２から剥離する。この無電解めっき法として以下の４つの方法のいずれかの方法を適用できる。
（１）銀錯体化剤、還元剤及びｐＨ調整剤を含む水溶液中に錫の吸着処理後のコア樹脂粒子を浸漬し銀塩水溶液を滴下する方法。
（２）銀塩、銀錯体化剤を含む水溶液中に錫の吸着処理後のコア樹脂粒子を浸漬し還元剤及びｐＨ調整剤を含む水溶液を滴下する方法。
（３）銀塩、銀錯体化剤、還元剤及びｐＨ調整剤を含む水溶液中に錫の吸着処理後のコア樹脂粒子が分散された樹脂スラリーを滴下する方法。
（４）錫の吸着処理後のコア樹脂粒子が分散された樹脂スラリーに対して、銀塩及び銀錯体化剤を含む水溶液と、還元剤及びｐＨ調整剤を含む水溶液とを同時に滴下する方法。

【0044】

［用途］
本実施形態の非球状の銀被覆樹脂粒子１０は、導電性フィラーとして優れており、特に、導電性接着剤、導電性フィルム（シート）、導電性ゴム（エラストマー）、導電性粘着剤、放熱シートや放熱グリス等のＴＩＭ（Thermal Interface Material）材料、又は導電性スペーサなどの導電性材料の導電性フィラーとして最適に適用できる。

【0045】

（導電性接着剤）
導電性接着剤は、等方性の導電性接着剤（ＩＣＡ：Isotropic Conductive Adhesive）と異方性の導電性接着剤（ＡＣＡ：Anisotropic Conductive Adhesive）に区分される。また、バインダの形態によってペースト状、フィルム状、インク状の形態を有する。等方性の導電性接着剤は、バインダ硬化時にバインダが収縮することで、縦方向、横方向、斜方向ともにフィラーが互いに接触し、これにより接続したい導電物とフィラーが接触して導電性が得られる。等方性の導電性接着剤にてシートを形成することも可能である。異方性の導電性接着剤は、バインダ中にフィラーが分散していて接続したい導電物同士の間に異方性の導電性接着剤を挟み込む。これを縦方向に加圧することで、接続したい導電物の間のフィラーと接続したい導電物が縦方向に接触し導電性が得られる。一方、加圧されていない部分は絶縁物であるバインダを介してフィラー同士が横方向に配置され、互いに接触しないので導電性は得られない。

【0046】

導電性接着剤としては、例えば、異方性又は等方性の導電性ペースト、異方性又は等方性の導電性インキなどが挙げられる。導電性接着剤は、非球状の銀被覆樹脂粒子と絶縁性のバインダ樹脂とを遊星混合機や三本ロールミルのような混練機を用いて均一に混合して調製される。導電性接着剤では、絶縁性のバインダ樹脂中に非球状の銀被覆樹脂粒子が均一に分散する。非球状の銀被覆樹脂粒子の含有量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜決定される。

【0047】

導電性ペーストは、導電性ペーストを１００質量％とするとき、図６に示すように、上述した非球状の銀被覆樹脂粒子１０のみを導電性フィラ−としてもよいし、特許文献１に示されるような球状の銀被覆樹脂粒子と混合して、導電性フィラーとしてもよい。具体的には、導電性フィラーとして非球状の銀被覆樹脂粒子のみを使用する場合、導電性ペーストを１００質量％とするとき、上述した非球状の銀被覆樹脂粒子を７０質量％〜９０質量％含み、残部がバインダ樹脂であることが好ましい。また導電性フィラーとして非球状の銀被覆樹脂粒子と球状の銀被覆樹脂粒子とを併用する場合には、導電性ペーストは、導電性ペーストを１００質量％とするとき、上述した非球状の銀被覆樹脂粒子５０質量％以上と、中実の球状のコア樹脂粒子とこの球状のコア樹脂粒子を被覆する銀被覆層とを備えた球状の銀被覆樹脂粒子５０質量％以下とを含み、残部がバインダ樹脂であることが好ましい。

【0048】

非球状の銀被覆樹脂粒子のみを使用する場合、導電性ペースト中、非球状の銀被覆樹脂粒子が下限値の７０質量％未満では、粒子同士の接触点が少なくなり、導電性及び熱伝導性に劣り易くなって、本発明による効果に乏しく、上限値の９０質量％を超えると、粘度不良を生じ易い。非球状の銀被覆樹脂粒子の割合は７０質量％〜８０質量％であることが更に好ましい。一方、非球状の銀被覆樹脂粒子と球状の銀被覆樹脂粒子とを併用する場合、非球状の銀被覆樹脂粒子が下限値の５０質量％未満又は球状の銀被覆樹脂粒子が上限値の５０質量％を超えると、粒子同士の接触点が少なくなり、導電性及び熱伝導性に劣り易くなって、本発明による効果に乏しい。非球状の銀被覆樹脂粒子の割合は７０質量％以上、球状の銀被覆樹脂粒子の割合は２０質量％以下であることが更に好ましい。

【0049】

導電性接着剤における絶縁性のバインダ樹脂としては、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂や、硬化性樹脂組成物などの熱や光によって硬化する組成物などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂組成物としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂又はそれらの混合物を主成分として含む樹脂組成物が挙げられる。

【0050】

（導電性フィルム（シート））
導電性フィルムとしては、フィルム状に成形された異方性又は等方性の導電性フィルムがある。導電性フィルムは、先ず非球状の銀被覆樹脂粒子が絶縁性のバインダ樹脂中に分散された樹脂組成物、即ち導電性ペーストを作製し、次いでこの樹脂組成物（導電性ペースト）をＰＥＴ等の支持フィルムの表面に塗布することにより作製される。この樹脂組成物は非球状の銀被覆樹脂粒子と絶縁性のバインダ樹脂とを遊星混合機や三本ロールミルのような混練機を用いて均一に混合して調製される。導電性フィルムでは、支持体フィルム上で絶縁性のバインダ樹脂中に非球状の銀被覆樹脂粒子が均一に分散する。導電性フィルムにおける絶縁性のバインダ樹脂としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などの樹脂又はそれらの混合物を主成分として含む樹脂組成物が挙げられる。導電性フィルムにおける樹脂組成物中の非球状の銀被覆樹脂粒子の含有量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜決定されるが、バインダ樹脂１００質量部に対して０．５〜９０質量部の範囲内が好ましい。

【0051】

（導電性ゴム（エラストマー））
導電性ゴムとしては、シート状や直方体状に成形された導電性ゴムがあり、放熱シートや導電コネクタとして使用できる。導電性ゴムは、まずバインダゴムと、加硫剤と、非球状の銀被覆樹脂粒子とを二軸ロール等を用いて混練し、次いで加熱プレス機や乾燥機を用いて加熱や加圧を実施することにより加硫および成型することで作製される。導電性ゴムにおけるバインダゴムとしては、ニトリルゴム、アクリルゴム、スチレンブタジエンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。導電性ゴムにおける組成物中の非球状の銀被覆樹脂粒子の含有量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜決定されるが、バインダゴム１００質量部に対して０．５質量部〜９０質量部の範囲内が好ましい。

【0052】

（導電性粘着剤）
導電性粘着剤としては、シート状や直方体状に成形された導電性粘着剤又は導電性ゲルがあり、電気接触点材料、放熱シート及び電極として使用できる。導電性粘着剤は、先ず非球状の銀被覆樹脂粒子が絶縁性のバインダとなる粘着剤中に分散された粘着性組成物を作製し、次いでこの粘着性組成物をＰＥＴ等の支持フィルムの表面に塗布することにより作製される。導電性粘着剤におけるバインダ粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが挙げられる。導電性粘着剤における組成物中の非球状の銀被覆樹脂粒子の含有量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜決定されるが、粘着剤１００質量部に対して０．５質量部〜９０質量部の範囲内が好ましい。

【0053】

（放熱グリス）
放熱グリスとしては、不揮発性の基油、非球状の銀被覆樹脂粒子を混合したものがあり、放熱材料として用いることができる。放熱グリスは基油と非球状の銀被覆樹脂粒子を遊星混合機や三本ロールミルのような混練機を用いて均一に混合して調製される。放熱グリスに用いられる基油としては、シリコーンオイル系基油、鉱油系基油、合成炭化水素系基油、エステル系基油、エーテル系基油及びグリコール系基油又はそれらの組合せなどを挙げることができる。放熱グリスにおける組成物中の非球状の銀被覆樹脂粒子の含有量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜決定されるが、基油１００質量部に対して０．５質量部〜９０質量部の範囲内が好ましい。

【0054】

（導電性スペーサ）
導電性スペーサは、液晶表示装置において、液晶物質を挟む上下２枚の基板の配線部分を電気的に上下に接続し、かつ基板の間隙を所定の寸法に保持して使用される。導電性スペーサは、先ず非球状の銀被覆樹脂粒子を熱硬化性樹脂や紫外光硬化型接着剤などの絶縁性のバインダ樹脂に添加した後、非球状の銀被覆樹脂粒子とバインダ樹脂とを遊星混合機や三本ロールミルのような混練機を用いて均一に混合して樹脂組成物を調製し、次いで上下２枚の基板の配線部分のいずれか一方又は双方に上記樹脂組成物を塗布して２枚の基板を貼り合わせることにより作製される。非球状の銀被覆樹脂粒子の含有量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜決定されるが、バインダ樹脂１００質量部に対して２質量部〜１０質量部の範囲内が好ましい。

【実施例】

【0055】

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

【0056】

＜実施例１＞
先ず、平均粒径が５．０μｍである球状のシリコーン樹脂からなるコア樹脂粒子５０ｇを準備した。このコア樹脂粒子を大気中、１０℃／分の速度で室温から４００℃まで昇温し、４００℃で２時間加熱保持した。加熱保持した後、送風機による自然冷却にて、１５０℃／分の速度で室温まで降温した。
錫吸着処理用として、塩化第一錫１５ｇ、塩酸１５ｃｍ³を容量１ｄｍ³のメスフラスコを用いて水で１ｄｍ³に稀釈（メスアップ）した水溶液を１０℃に保存した。塩酸は濃度３５質量％の塩酸を用いた。この錫化合物の水溶液に、上記降温した球状のコア樹脂粒子４１ｇを添加し、１５℃の温度で１時間撹拌した。この撹拌により、球状のコア樹脂粒子が２つに割れてほぼ同一形状の２つの非球状のコア樹脂粒子になるとともに、非球状のコア樹脂粒子の表面に錫が吸着した。その後、これらの非球状のコア樹脂粒子を濾別して水洗した。２つに割れて得られた非球状のコア樹脂粒子１２は、分割平面１２ａにおける最大長径ｄ１ａが５．０μｍであって、分割平面１２ａと直交し分割平面１２ａから非球状のコア樹脂粒子１２の外周面１２ｂに至るまでの線分のうち最大の線分である最大短径ｄ２ａが２．８μｍであって、アスペクト比（ｄ１ａ／ｄ２ａ）が約１．８であった（図４（ａ）参照。）。

【0057】

無電解めっき処理用として、２ｄｍ³の水に、２２８ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（銀錯体化剤）、５３ｇの水酸化ナトリウム（ｐＨ調整剤）、１０５ｃｍ³のホルマリン（還元剤、３５質量％ホルムアルデヒド水溶液）を溶解し、銀錯体化剤及び還元剤を含む無電解めっき液を作製した。また、３５ｇの硝酸銀（銀塩）、５３ｃｍ³の２５質量％アンモニア水、１７５ｃｍ³の水を混合し硝酸銀を含む水溶液を作製した。

【0058】

次いで、銀錯体化剤及び還元剤を含む液温が２０℃の無電解めっき液中に、表面に錫が吸着した非球状のコア樹脂粒子を浸漬させ、このめっき液を撹拌しながら硝酸銀を含む水溶液を滴下した。これにより非球状のコア樹脂粒子に銀を被覆した非球状の銀被覆樹脂粒子を得た。この非球状の銀被覆樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、 型式名：ＳＵ−１５００）により１万倍で撮影した写真図を図３に示す。

【0059】

実施例１の非球状のコア樹脂粒子の種類と形状、非球状の銀被覆樹脂粒子の銀被覆層の平均厚さｔ、分割平面における最大長径Ｄ１、最大長径Ｄ１と最大短径Ｄ２とのアスペクト比（Ｄ１／Ｄ２）の平均値とともに、球状のコア樹脂粒子を２つ割りにする条件を以下の表１に示す。なお、非球状の銀被覆樹脂粒子の銀被覆層の平均厚さｔ、最大長径Ｄ１、アスペクト比（Ｄ１／Ｄ２）は上述した方法で測定した。

【0060】

【表1】

【0061】

＜実施例２〜１２及び比較例３〜５＞
実施例１と同じ錫吸着処理用水溶液、無電解めっき液及び硝酸銀水溶液を用いて、実施例１と同様にして実施例２〜１２及び比較例３〜５の非球状の銀被覆樹脂粒子を作製した。このときの非球状のコア樹脂粒子の種類と形状、非球状の銀被覆樹脂粒子の銀被覆層の厚さｔ、分割平面における最大長径Ｄ１、最大長径Ｄ１と最大短径Ｄ２とのアスペクト比（Ｄ１／Ｄ２）の平均値及び球状のコア樹脂粒子を２つ割りにする条件を、上記表１に示すように、実施例１と同じにするか、又は変更して、実施例２〜１２及び比較例３〜５とした。

【0062】

＜比較例１及び比較例２＞
実施例１の球状のコア樹脂粒子を２つ割りにしないものを比較例１とし、実施例２の球状のコア樹脂粒子を２つ割りにしないものを比較例２とした。即ち、非球状になる前の実施例１及び実施例２の球状のコア樹脂粒子を比較例１及び比較例２とした。

【0063】

＜試験例１＞
試験例１では、導電性フィラーとしての実施例１の非球状の銀被覆樹脂粒子８０質量％と、バインダ樹脂としての多官能型エポキシ樹脂（ADEKA社製、アデカレジンEP-3950S）２０質量％とを混合して、導電性ペーストを調製した。この導電性ペーストの組成を以下の表２に示す。

【0064】

【表2】

【0065】

＜試験例２〜試験例１２＞
実施例２〜実施例１２の各非球状の銀被覆樹脂粒子の含有量を、上記表２に示すように、試験例１の含有量と同じにするか、又は変更して、試験例２〜試験例１２の導電性ペーストを調製した。

【0066】

＜比較試験例１〜比較試験例７＞
上記表２に示すように、比較例１又は比較例２の球状の銀被覆樹脂粒子を単独で用いるか、実施例１の非球状の銀被覆樹脂粒子を単独で用いるか、或いは実施例１又は実施例２の非球状の銀被覆樹脂粒子と比較例１又は比較例２の球状の銀被覆樹脂粒子とを併用し、各粒子の含有量を変更して、比較試験例１〜比較試験例７の導電性ペーストを調製した。

【0067】

＜試験例１３〜試験例１５＞
実施例１又は実施例２の非球状の銀被覆樹脂粒子及び比較例１又は比較例２の球状の銀被覆樹脂粒子のそれぞれの含有量を、上記表２に示すように、設定して、試験例１３〜試験例１５の導電性ペーストを調製した。

【0068】

＜比較試験及び評価＞
試験例１〜１５及び比較試験例１〜７で得られた２２種類の導電性ペーストについて、体積抵抗値と熱伝導率を以下の方法で測定した。これらの結果を上記表２に示す。

【0069】

(i) 体積抵抗率
上記調製した導電性ペーストをスクリーン印刷法により１００×１００ｍｍ角のガラス基板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗布膜を形成した。この塗布膜を、大気雰囲気中、１２０℃で乾燥して試験用サンプルを作製した。これらの試験用サンプルについて、四端子四探針方式の表面固有抵抗表面抵抗計（三菱化学社製、ローレスタ）を用いて体積抵抗値（×１０^-4Ω・ｃｍ）を求めた。

【0070】

(ii) 熱伝導率
上記調製した導電性ペーストを用いて、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの成形体を作り、これを２００℃で２０分間硬化させて試験用サンプルを作製した。得られたサンプルをレーザーフラッシュ法（株式会社ＵＬＶＡＣ製、ＴＣ−７０００）により熱拡散率を測定し、比熱と密度から熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を求めた。

【0071】

表２から明らかなように、比較試験例１及び２の導電性ペーストでは、銀被覆樹脂粒子として球状の粒子のみを用いたため、体積抵抗率が８．９×１０^-4Ω・ｃｍ〜９．２×１０^-4Ω・ｃｍであって導電性が高くなく、熱伝導率が４Ｗ／ｍ・Ｋ〜６Ｗ／ｍ・Ｋであって熱伝導性も高くなかった。

【0072】

また比較試験例３の導電性ペーストでは、非球状の銀被覆樹脂粒子の含有量が５５質量％と少な過ぎ、かつエポキシ樹脂が４５質量％と多過ぎたため、体積抵抗率が８．７×１０^-4Ω・ｃｍであって導電性が高くなく、熱伝導率が４Ｗ／ｍ・Ｋであって熱伝導性も高くなかった。

【0073】

また比較試験例４の導電性ペーストでは、非球状の銀被覆樹脂粒子の含有量が９５質量％と多過ぎ、かつエポキシ樹脂が５質量％と少な過ぎたため、体積抵抗率が７．９×１０^-4Ω・ｃｍであって導電性が高くなく、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋであって熱伝導性も高くなかった。

【0074】

また比較試験例５〜７の導電性ペーストでは、非球状の銀被覆樹脂粒子の含有量が３５質量％と少な過ぎ、かつ球状の銀被覆樹脂粒子が５５質量％と多過ぎたため、体積抵抗率が８．１×１０^-4Ω・ｃｍ〜８．５×１０^-4Ω・ｃｍであって導電性が高くなく、熱伝導率が４Ｗ／ｍ・Ｋ〜６Ｗ／ｍ・Ｋであって熱伝導性も高くなかった。

【0075】

これに対して、試験例５の導電性ペーストでは、非球状の銀被覆樹脂粒子のアスペクト比（Ｄ１／Ｄ２）の平均値が１．１であったが、体積抵抗率が３．２×１０^-4Ω・ｃｍであって導電性が低くなく、熱伝導率が１１Ｗ／ｍ・Ｋであって熱伝導性は高かった。

【0076】

また試験例６の導電性ペーストでは、非球状の銀被覆樹脂粒子の最大長径Ｄ１が０．４であったが、体積抵抗率が５．１×１０^-4Ω・ｃｍであって導電性が低くなく、熱伝導率が８Ｗ／ｍ・Ｋであって熱伝導性も低くなかった。

【0077】

また試験例７の導電性ペーストでは、非球状の銀被覆樹脂粒子の最大長径Ｄ１が１２．０であったが、体積抵抗率が５．７×１０^-4Ω・ｃｍであって導電性が低くなく、熱伝導率が８Ｗ／ｍ・Ｋであって熱伝導性も低くなかった。

【0078】

また試験例８の導電性ペーストでは、非球状の銀被覆樹脂粒子の銀被覆層の平均厚さが０．０４μｍであったが、体積抵抗率が６．９×１０^-4Ω・ｃｍであって導電性が低くなく、熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋであって熱伝導性も低くなかった。

【0079】

また試験例９の導電性ペーストでは、非球状の銀被覆樹脂粒子の銀被覆層の平均厚さが０．３２μｍであったが、体積抵抗率が５．４×１０^-4Ω・ｃｍであって導電性が低くなく、熱伝導率が９Ｗ／ｍ・Ｋであって熱伝導性も低くなかった。

【0080】

また試験例１〜４及び試験例１０〜１２の導電性ペーストでは、本発明の第２の観点の要件を充足した非球状の銀被覆樹脂粒子を用いているため、体積抵抗率が０．５×１０^-4Ω・ｃｍ〜２．２×１０^-4Ω・ｃｍであって導電性が高く、熱伝導率が１１Ｗ／ｍ・Ｋ〜１３Ｗ／ｍ・Ｋであって熱伝導性も高かった。

【0081】

更に試験例１３〜１５の導電性ペーストでは、本発明の第４の観点の要件を充足した非球状の銀被覆樹脂粒子と球状の銀被覆樹脂粒子との配合割合であるため、体積抵抗率が１．１×１０^-4Ω・ｃｍ〜１．４×１０^-4Ω・ｃｍであって導電性が高く、熱伝導率が１１Ｗ／ｍ・Ｋ〜１３Ｗ／ｍ・Ｋであって熱伝導性も高かった。

【産業上の利用可能性】

【0082】

本発明の非球状の銀被覆樹脂粒子は、太陽電池パネル、液晶ディスプレイ、タッチパネル等の電子機器、電子表示機器又は半導体素子等が備える電極又は電気配線等の電子部品を形成する導電性材料である導電性接着剤の導電性フィラーとして利用することができる。

【符号の説明】

【0083】

１０ 非球状の銀被覆樹脂粒子
１０ａ 分割平面
１０ｂ 外周面
１１ 球状のコア樹脂粒子
１２ 非球状のコア樹脂粒子
１２ａ 分割平面
１２ｂ 外周面
１３ 銀被覆層
Ｄ１ 最大長径
Ｄ２ 最大短径

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】