特許 5647922 酸化亜鉛系基板の処理方法及び成長層付き基板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5647922

(24)【登録日】2014年11月14日

(45)【発行日】2015年1月7日

(54)【発明の名称】酸化亜鉛系基板の処理方法及び成長層付き基板

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/308 20060101AFI20141211BHJP

   H01L 21/306 20060101ALI20141211BHJP

   C30B 29/16 20060101ALI20141211BHJP

   C30B 33/10 20060101ALI20141211BHJP

   H01L 21/363 20060101ALN20141211BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/308 C

   H01L21/306 Q

   H01L21/308 G

   C30B29/16

   C30B33/10

   !H01L21/363

【請求項の数】9

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2011-57916(P2011-57916)

(22)【出願日】2011年3月16日

(65)【公開番号】特開2012-195421(P2012-195421A)

(43)【公開日】2012年10月11日

【審査請求日】2014年2月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002303

【氏名又は名称】スタンレー電気株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001025

【氏名又は名称】特許業務法人レクスト国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】加藤 裕幸

【審査官】 内田 正和

(56)【参考文献】

【文献】 特開平7-302775（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開2007-1787（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開2010-27670（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開2009-62226（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０８

Ｃ３０Ｂ ２９／１６

Ｃ３０Ｂ ３３／１０

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６

Ｈ０１Ｌ ２１／３６３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＺｎＯ系化合物単結晶からなる基板の処理方法であって、
ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸）キレート化合物とＥＤＡ（エチレンジアミン）との混合溶液を用い前記基板表面の加工変質層をエッチングして除去する第１のエッチング工程と、
前記エッチングの後、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）によりエッチングを行う第２のエッチング工程と、を有することを特徴とする処理方法。

【請求項2】

前記加工変質層をエッチングするエッチャントはＥＤＴＡ・２Ｎａ（エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム）及びＥＤＡ（エチレンジアミン）の混合溶液であり、そのｐＨ値は、９≦ｐＨ ≦１１であることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。

【請求項3】

前記バッファードフッ酸はフッ化水素アンモニウムとフッ化アンモニウムの混合溶液でそのｐＨ値は４≦ｐＨ ≦７であることを特徴とする請求項１又は２に記載の処理方法。

【請求項4】

前記基板の処理表面が＋ｃ面であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の処理方法。

【請求項5】

前記第２のエッチング工程後の前記基板の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ：Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）によって分析を行なった場合に、Ｓｉ（シリコン）が検出されないことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の処理方法。

【請求項6】

前記加工変質層のエッチング後に、前記基板の表面にフッ酸（ＨＦ）エッチングによってエッチピットを出現させた場合に、前記エッチピットの密度が１×１０⁴ｃｍ^-2以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の処理方法。

【請求項7】

前記加工変質層は、コロイダルシリカを含む研磨剤を用いた化学機械研磨（ＣＭＰ）によって形成されたことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の処理方法。

【請求項8】

請求項１ないし７のいずれか１項に記載の前記処理方法によって処理した前記基板上にＭｇ_xＺｎ_1-xＯ（０≦ｘ≦０．６）からなるエピタキシャル層を形成した成長層付き基板であって、
ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）により分析した場合に、前記エピタキシャル層と前記基板との界面にＳｉ（シリコン）のパイルアップが検出されないことを特徴とする成長層付き基板。

【請求項9】

前記エピタキシャル層は、ｎ型Ｍｇ_xＺｎ_1-xＯ（０≦ｘ≦０．６）半導体層、ＺｎＯ系化合物半導体活性層、ｐ型Ｍｇ_xＺｎ_1-xＯ（０≦ｘ≦０．６）半導体層を含み、前記エピタキシャル層と前記基板との界面のＳｉ濃度が１×１０¹⁷ ｃｍ^-3以下であることを特徴とする請求項８に記載の成長層付き基板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系基板の処理方法に関し、特に、結晶成長前に行われる基板処理方法及び成長層付き基板に関する。

【背景技術】

【0002】

酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、半導体発光素子に極めて適した物性を有し、青ないし紫外領域の光素子用の材料として期待されている。より詳細には、ＺｎＯは、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップを有する直接遷移型の半導体であることから、単結晶薄膜を利用した発光及び受光素子など、光半導体材料として注目されている。また、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶと他の半導体（例えば、ＺｎＳｅ：１８ｍｅＶ，ＧａＮ：２４ｍｅＶ）に比べて大きく、室温で励起子発光過程を利用した高効率な紫外発光素子として期待されている。また屈折率が２．０と他の短波長半導体材料（ＺｎＳｅ：２．６，ＧａＮ：２．６）に比べて小さく光取り出し効率も高いことからも高効率な短波長（紫外〜青色）発光ダイオード（ＬＥＤ）、また蛍光体と組み合わせることにより高効率・高演色な白色LED材料としても期待されている。さらに、光半導体素子に限らず、表面弾性波(ＳＡＷ)デバイス、圧電素子等の電子デバイスにも広く応用が可能である。さらに、原材料が安価であるとともに、環境や人体に無害であるという特徴を有している。

【0003】

これらのデバイスを実現するためには、単結晶基板上に導電型及び組成(バンドギャップ)を制御した単結晶薄膜を積層する必要がある。その際の基板及び基板表面処理は、単結晶薄膜エピタキシャル層の特性やデバイス特性に大きく影響を及ぼすこととなる。従来はサファイア基板などが用いられてきたが、近年、水熱合成法によるＺｎＯバルク単結晶の成長が可能となり、高品質なＺｎＯ基板が入手可能となってきている。しかしながらその表面処理方法については、未だ確立されていないのが現状である。

【0004】

例えば、特許文献１には、ＺｎＯ単結晶のｃ軸に垂直な面を素子形成面とするように所定の厚さでＺｎＯ単結晶を切断し、素子形成面を研磨する粗研磨する工程と、粗研磨の後に素子形成面に熱を加える熱処理工程と、その後に素子形成面をケミカル・メカニカル・ポリッシング法（ＣＭＰ）によって研磨する細研磨工程を行い、ＺｎＯ基板表面にステップ・テラス構造を形成する方法が記載されている。また、このような表面処理されたＺｎＯ基板が、市販されており、入手することが可能である。

【0005】

特許文献２には、水熱合成法で形成されたＺｎＯ基板から、熱処理により不純物であるＬｉ（リチウム）を除去する工程と、Ｌｉが除去された基板の表層部を、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウムとエチレンジアミンの混合液（ｐＨ＝７〜１１）を用いて、平坦化することが記載されている。

【0006】

また、特許文献３には、Ｍｇ_xＺｎ_1-xＯ基板(０≦ｘ＜1)の結晶成長を行なう側の表面を、ｐＨ３以下の酸性ウェットエッチング（酸性エッチング液としてはＨＣｌ，ＨＦ，ＨＮＯ₃など、特に塩酸が望ましい）を行なうことにより、表面におけるＯＨ基の存在を略０となるように形成することが記載されている。

【0007】

また、特許文献４には、水熱合成法によるＺｎＯバルク単結晶成長に用いる種結晶表面の加工変質層を、化学エッチングにより除去することが好ましく、エッチング液として酸（ＨＣｌ，ＨＮＯ₃，Ｈ₂ＳＯ₄，Ｈ₂ＰＯ₄）、アルカリ（ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ）及びこれらの混酸、混アルカリ溶液を用いることが記載されている。またこれらの化学エッチングによりエッチピットを出現させ、エッチピット密度が１´１０⁴個/ｃｍ²以下の種結晶を選別することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００７−１０３４２７号公報

【特許文献2】特開２００７−１７８７号公報

【特許文献3】特開２００９−２９６８８号公報

【特許文献4】特開２０１０−５３０１７号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、ＺｎＯ単結晶基板が近年の基板製造技術の進歩により半導体素子製造用基板として高い品質に達していると考えられる。しかしながら、本願の発明者は後述する比較実験結果から、このような高品質のＺｎＯ基板を用いた場合であっても、結晶成長を行う際の従来の基板前処理において、以下のような問題点を有しているという知見を得、かかる特有の問題を解決せんとしてなされたものである。

【0010】

すなわち、特許文献１に記載されたような表面処理をしたＺｎＯ基板を用いた場合、研磨剤として用いたコロイダルシリカが基板表面に残余する。また熱処理プロセスを経て、亜鉛シリケートがＺｎＯ基板内部の表面近くに形成されている可能性もある。また、エピタキシャル成長時に、シリカ（ＳｉＯ₂）がＺｎＯと反応してシリケートが形成されるため、このような基板上にエピタキシャル成長を行なうと、エピ／基板界面から多数の転位が発生してしまう。また加工変質層が基板表面に存在しているため、エピ層へも欠陥伝播が起こり、高品質なエピタキシャル層を得ることができない。

【0011】

また、特許文献２に記載されたようなエッチング処理をＺｎＯ基板に施すことにより、表面にステップ＆テラス構造を有する平坦な表面が、エッチピットが形成されることなく得られ、加工変質層の除去は可能である。しかしながら、基板表面から剥離してエッチング液中に分散したシリカ微粒子等が基板表面に再付着してしまい、シリカを完全に除去できない。その結果、エピ/基板界面にＳｉ系化合物結晶が形成され、結晶性の悪化が生じる。

【0012】

また、特許文献３、４に記載されたような酸又はアルカリのエッチングによっては、エッチピットが形成される。さらに上述と同様に、エッチング液中に分散したシリカ微粒子等の基板表面への再付着が起こるため、シリカを除去しきれない。その結果、エピ／基板界面にＳｉ系化合物結晶が存在し、結晶性の悪化が生じてしまう。

【0013】

本発明の目的は、エッチピットが形成されることなく、原子レベルで平坦な表面を有し、シリカやシリケート等の表面付着のない基板処理方法を提供することにある。かかる基板処理により、表面平坦性に優れ、成長層及び基板界面での結晶欠陥や不純物のパイルアップのない高品質なエピタキシャル成長を実現し、また、当該高品質なエピタキシャル成長層付きの基板を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明は、ＺｎＯ系化合物単結晶からなる基板の処理方法であって、
ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸）キレート化合物とＥＤＡ（エチレンジアミン）との混合溶液を用い基板表面の加工変質層をエッチングして除去する第１のエッチング工程と、
上記エッチングの後、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）によりエッチングを行う第２のエッチング工程と、を有している。

【0015】

また、本発明は、上記処理方法によって処理した基板上にＭｇ_xＺｎ_1-xＯ（０≦ｘ≦０．６）からなるエピタキシャル層を形成した成長層付き基板であって、
ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）により分析した場合に、上記エピタキシャル層及び基板の界面にＳｉ（シリコン）のパイルアップが検出されないことを特徴としている。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】フッ酸（ＨＦ）エッチング後の基板表面の微分干渉顕微鏡写真を示す図である。

【図2】エッチング後の基板表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す図である。

【図3】ＨＦエッチングによって形成されたエッチピットのサイズ及び深さのエッチング時間依存性を示す図である。

【図4】ＥＤＴＡとＥＤＡ（無水）の混合比に対するEDTA：EDA混合溶液のｐＨ値を示す図である。

【図5】EDTA：EDA混合溶液のｐＨ値に対するＺｎＯ基板のエッチング速度を示す図である。

【図6】EDTA：EDA＝10：1の混合溶液で６時間エッチングした後のＺｎＯ基板表面の微分干渉顕微鏡像を示す図である。

【図7】EDTA：EDA＝10：1の混合溶液で６時間エッチングした後のＺｎＯ基板表面のＡＦＭ像を示す図である。

【図8】EDTA：EDA＝10：1の混合溶液で６時間エッチングした後、50％のＨＦで２０分エッチングしてエッチピットを形成させたＺｎＯ基板の微分干渉顕微鏡写真を示す図である。

【図9】EDTA：EDA＝10：1の混合溶液を用いてエッチングを行った場合のエッチング時間と、その後のＨＦエッチングで形成されたピット密度との関係を示す図である。

【図10】基板上にエピタキシャル成長を行った成長層を示す断面図である。

【図11】実施例１，比較例１，２についてのＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析結果を示す図である。

【図12】実施例１，比較例１，２についてのＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析結果を示す図である。

【図13】実施例１のＺｎＯ基板処理のフローチャートを示す図である。

【図14】（ａ）、（ｂ）は、それぞれ実施例２及び比較例４のＺｎＯ基板のサーマルクリーニング後のＲＨＥＥＤパターンを示す図である。

【図15A-D】図１５Ａ−図１５Ｄを示し、比較例４、５のホモエピタキシャルサンプルの２θ／ωスキャンによるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。

【図15E-H】図１５Ｅ−図１５Ｈを示し、比較例６、実施例２のホモエピタキシャルサンプルの２θ／ωスキャンによるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。

【図16】実施例２及び比較例４〜６によるホモエピタキシャル成長層の格子ミスマッチ量とＸＲＣ半値幅の関係を示す図である。

【図17】（ａ）は実施例２の成長サンプルのＡＦＭ観察像及び断面ＴＥＭ像を示し、（ｂ）は比較例４の成長サンプルのＡＦＭ観察像及び断面ＴＥＭ像を示す。

【図18】（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ実施例２及び比較例４，５，６のホモエピタキシャル成長サンプルのＳＩＭＳデプスプロファイルを示す。

【図19】本発明の基板処理を行ったＺｎＯ基板を用いた成長層付き基板の一例を模式的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下においては、本発明のＺｎＯ系基板の成長前処理方法について図面を参照して詳細に説明する。また、本実施形態に係る基板処理方法の特徴、構成及び効果を説明するための比較例及び予備実験についても詳述する。また、当該処理方法による処理を行った基板を用いて成長した結晶層の特性を説明するための比較例についても詳述する。

【0018】

なお、本発明の具体的な実施例として、ＺｎＯ（０００１）基板を用いた表面処理方法を例にとり、以下に説明する。詳細には、水熱合成法により得られたＺｎＯバルクのシード結晶から-ｃ領域に成長した、ｎ型導電性を持つＺｎ面（＋ｃ）ＺｎＯ（０００１）基板を用いた 。

【0019】

＜実験１＞
市販の（ＣＭＰ研磨された）ＺｎＯ基板を、５０％フッ酸（ＨＦ）溶液で１０分エッチングしてエッチピットを形成して観察を行なった。図１にエッチング後の基板表面の微分干渉顕微鏡写真を示す。また、図２に、エッチング後の基板表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscopy）観察の結果を示す。

【0020】

図１及び２に示すように、微分干渉顕微鏡及びＡＦＭによる観察の結果、フッ酸（ＨＦ）エッチングによって出現するエッチピットには２種類あることがわかった。すなわち、六角錐状あるいは円錐状の錐状の深いピット(Deep pit)と、底が平坦な錐台状又は切頭錐状の浅いピット(Shallow pit)である。図３は、ＨＦエッチングによって形成されたエッチピットのサイズ及び深さのエッチング時間依存性を示す。深いピットは、ＨＦエッチング時間に従って、サイズ及び深さ共に増加する。一方、浅いピットは、サイズは大きくなるが、深さはほとんど変わらないことがわかった。このことから、深いピットは、結晶中の転位線に沿ってエッチングが進行した結果できたものと考えられる。一方、浅いピットは、加工変質層もしくは残留シリカに起因しているものと考えられる。より詳細には、バルクから基板への加工工程（切断、整形、ラッピング、ポリッシング、ＣＭＰ、熱処理、ＣＭＰ）において、表面に加工変質層が形成される。この加工変質層には、結晶構造の乱れ、欠陥などが生じ、歪や応力が残留する。加工変質層中の欠陥（転位）に沿ってエッチングが進むが、その欠陥（転位）がなくなると、深さ方向へのエッチングが止まり、横方向へのエッチングが進むため、底の平坦な浅いエッチピットが形成される。あるいはシリカあるいはシリカとの反応生成物がＺｎＯ基板表面に刺さっている場合や表面近傍に内包している場合も、その周りには歪・応力が発生し、またシリカの場合はＨＦによって溶解するので、同様にピットが形成されるものと考えられる。このような加工変質層の存在は、エピタキシャル層の特性やデバイス特性に悪影響を与えるので、除去されなければならない。

【0021】

＜実験２＞
エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）溶液（濃度：0.2mol/l）と無水エチレンジアミン（ＥＤＡ）を1000：1〜1：1の混合比で混合し、ｐＨ値の測定及びＺｎＯ基板のＺｎ面（＋ｃ面）のエッチング速度を求めた結果をそれぞれ図４、５に示す。なお、以下において、ＥＤＴＡ・２Ｎａを単にＥＤＴＡと称し、ＥＤＴＡとＥＤＡの混合溶液を、”EDTA：EDA混合溶液”と称する。

【0022】

濃度が0.2mol/lのＥＤＴＡ溶液は、ｐＨ＝4.6の酸性溶液で、アルカリ性のエチレンジアミンを加えることより、ｐＨを酸性からアルカリ性まで調整することが可能である。EDTA：EDA混合溶液のｐＨをアルカリ性とすることにより、ＺｎＯ基板のエッチング速度を大きく増加させることが可能である。例えば、EDTA：EDA＝10：1（すなわち、EDA／EDTA＝0.1）の溶液の場合は、ｐＨ＝10.6であった。このときのＺｎＯのエッチング速度は、700nm/hであった。またEDTA：EDA＝100：1（EDA／EDTA＝0.01）の溶液の場合は、ｐＨ＝8.5でエッチング速度は50nm/h、EDTA：EDA＝5：1（EDA／EDTA＝0.2）の溶液の場合は、ｐＨ＝10.9でエッチング速度は970nm/hであった。ＥＤＡの割合が増えるに従いアルカリ性となり、エッチング速度を増加させることができるが、エッチング速度及び表面平坦性の観点から、ｐＨ＝９〜１１が望ましい。

【0023】

また図６に、EDTA：EDA＝10：1の混合溶液で６時間エッチングした後のＺｎＯ基板表面の微分干渉顕微鏡の観察結果を示す。この図から明らかなように、EDTA：EDA混合溶液を用いたエッチングによるエッチピットの形成は観測されず、平坦な表面が保持されている。

【0024】

さらに、図７のＡＦＭ像に示されるように、高さ0.52nmのステップ及び幅50nm程度のテラス構造が明瞭に観察され、原子レベルで非常に平坦なことがわかる。このときの表面粗さRMS（二乗平均平方根粗さ：Root-Mean-Square Roughness）は0.2nmであった。このように、ＥＤＴＡとＥＤＡの混合溶液をエッチング液に用いることにより、エッチピットを形成させることなく、表面が非常に平坦で均一なエッチングを行うことができる。

【0025】

＜実験３＞
次に市販のＺｎＯ基板を、ＥＤＴＡ溶液（濃度：0.2mol/l）とＥＤＡ（無水）をEDTA：EDA＝10：1の体積比で混合した溶液でエッチングした後、50％ＨＦによるエッチングを行ってエッチピットを形成させて観察を行なった。

【0026】

図８は、EDTA：EDA＝10：1の混合溶液で６時間エッチングした後、50％のＨＦで２０分エッチングしてエッチピットを形成させたＺｎＯ基板の微分干渉顕微鏡写真を示す。EDTA：EDA混合溶液でエッチング処理を施したＺｎＯ基板表面からは、深いピットは観察されるものの、浅いピットは全く観測されなかった。

【0027】

図９は、EDTA：EDA＝10：1の混合溶液を用いてエッチングを行った場合のエッチング時間と、その後のＨＦエッチングで形成されたピット密度との関係を示す。EDTA：EDA＝10：1混合溶液によるＺｎＯのエッチング速度は、700nm/hであった。EDTA：EDA混合溶液によるエッチングを行わなかったＺｎＯ基板では、ピット密度が1.2〜3.1×10⁶ cm^-2の浅いピットと3.5〜5.5×10⁴ cm^-2の深いピットが観察された。浅いピットは、EDTA：EDA混合溶液のエッチングにより大きく減少し、２時間のエッチング（エッチング量：約1.4mm）で8.3×10³ 〜 2.0×10⁵ cm^-2、３時間のエッチング（エッチング量：約2.1mm）で1.3×10³ cm^-2以下であった。また、４時間を超えたエッチング（エッチング量：約2.8mm）を行ったＺｎＯ基板からは、浅いピットは観察されなかった。このことから、加工変質層は約２mm程度存在しているものと思われる。一方深いピットは、４時間まではほぼ一定で、６時間以上のエッチング（約4.2mmのエッチング）を行なうことにより、1.0×10⁴ cm^-2以下となった。深いピットの中にも、一部加工プロセスにより、導入された欠陥（転位）が含まれている可能性が示唆された。従って、加工変質層を除去するためには、少なくとも２mm以上のエッチングが必要で、４mm以上エッチングすることが望ましいことがわかった。

【実施例1】

【0028】

本実施例においては、ＺｎＯ（０００１）基板を、ＥＤＴＡ溶液と無水エチレンジアミンを１０：１の体積比で混合した溶液でエッチングした後、バッファードフッ酸（ｐＨ＝５）でエッチング処理を行った。より具体的な処理の手順は以下の通りであった。
(i) ＣＭＰ研磨された表面を有するＺｎＯ（０００１）基板を準備する。
(ii) ＺｎＯ（０００１）基板の結晶成長を行なわない面（-ｃ面：Ｏ面）がエッチングされないように耐薬品性の保護テープを裏面に貼ることにより保護した。
(iii) ０．２mol／lのＥＤＴＡ溶液とＥＤＡ（無水）を１０：１の体積比で混合した溶液で、６時間のエッチングを行った。
(iv) 純水置換を実施した後、フッ化水素アンモニウムとフッ化アンモニウムと水をそれぞれ15％、28％、57％の割合で混合した溶液（バッファードフッ酸：ｐＨ＝５／ダイキン工業（株）製ＢＨＦ１１０）で、基板表面を５分間エッチングした。
(v) その後、純水置換を実施した後、アセトン及びイソプロピルアルコールによる超音波洗浄を実施した。
(vi) その後、基板表面の乾燥を行った。

【0029】

ここでバッファードフッ酸のｐＨを、より酸性側（たとえばｐＨ＜４）にすると、エッチピットが発生するので、ｐＨ値としては４以上が良く、ｐＨ＝５〜７がより好ましい。またシリカ以外の微粒子の再付着を抑えるため、界面活性剤を微量（例えば、0.1％以下）加えても良い。

【0030】

［比較例１〜３（基板処理）］
本発明による基板処理の評価のため、比較例１〜３として以下の方法で基板の処理を行った。各比較例の具体的な処理の手順について以下に詳述する。

【0031】

＜比較例１＞
比較例１における処理の手順は以下の通りであった。
(i) ＣＭＰ研磨された表面を有するＺｎＯ（０００１）基板を準備した。
(ii) アセトン及びイソプロピルアルコールによる超音波洗浄を実施した。
(iii) その後、基板表面の乾燥を行った。

【0032】

＜比較例２＞
比較例２においては、ＺｎＯ基板をＥＤＴＡ溶液とＥＤＡの混合溶液でエッチングを行った。より詳細な処理の手順は以下の通りであった。
(i) ＣＭＰ研磨された表面を有するＺｎＯ（０００１）基板を準備した。
(ii) ＺｎＯ（０００１）基板の結晶成長を行なわない面（-ｃ面：Ｏ面）がエッチングされないように耐薬品性の保護テープを裏面に貼ることにより保護した。
(iii) ０．２mol／lのＥＤＴＡ溶液とＥＤＡ（無水）を１０：１の体積比で混合した溶液で、６時間のエッチングを行った。
(iv) その後、純水置換を実施した後、アセトン及びイソプロピルアルコールによる超音波洗浄を実施した。
(v) その後、基板表面の乾燥を行った。

【0033】

＜比較例３＞
比較例３においては、ＺｎＯ基板をＥＤＴＡ溶液とＥＤＡの混合溶液でエッチングを行った後、塩酸（ＨＣｌ）溶液（ｐＨ＝２）によるエッチングを行った。より詳細な処理の手順は以下の通りであった。
(i) ＣＭＰ研磨された表面を有するＺｎＯ（０００１）基板を準備した。
(ii) ＺｎＯ（０００１）基板の結晶成長を行なわない面（-ｃ面：Ｏ面）がエッチングされないように耐薬品性の保護テープを裏面に貼ることにより保護した。
(iii) ０．２mol／lのＥＤＴＡ溶液とＥＤＡ（無水）を１０：１の体積比で混合した溶液で、６時間のエッチングを行った。
(iv) 純水置換を実施した後、ＨＣｌ溶液（ｐＨ＝２）で１０分間のエッチングを行った。
(v) その後、純水置換を実施した後、アセトン及びイソプロピルアルコールによる超音波洗浄を実施した。
(vi) その後、基板表面の乾燥を行った。

【実施例2】

【0034】

次に、本発明の実施例１による処理を行った基板を用いたエピタキシャル成長の具体的な実施例として、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）による結晶成長を例にして、以下に説明する。

【0035】

まず結晶成長に用いたＭＢＥ装置の概要について説明する。用いたＭＢＥ装置は、真空チャンバに、亜鉛（Ｚｎ）ソースガン、マグネシウム（Ｍｇ）ソースガン、酸素（Ｏ）ソースガンを備える。Ｚｎソースガン及びＭｇソースガンは、それぞれ固体Ｚｎ（純度：７Ｎ）ソース、固体Ｍｇ（純度：６Ｎ）ソースを、ＰＢＮ（Pyrolitic Boron Nitride）製るつぼに入れ、加熱することにより、分子線として基板に供給する。Ｏソースガンは、Ｏ₂（純度：６Ｎ）ガスをマスフローコントローラを介して無電極放電管に導入し、高周波(13.56 MHz)によりプラズマ化し、Ｏラジカルとして基板に供給する。放電管材料としては、高純度石英を使用した。また真空チャンバ内には、基板加熱ヒータを含み、基板を保持する基板ホルダが配置されている。また、水晶振動子を用いた膜厚モニタが備えられ、膜厚モニタで測定される付着速度からＺｎビーム等の固体ソースから照射されるフラックス強度が求められる。反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ：Reflection High-Energy Electron Diffraction）用のガン、ＲＨＥＥＤ像を映すスクリーン及び固体撮像装置とモニタとを含むＲＨＥＥＤ像の表示装置も備える。

【0036】

実施例１で準備したＺｎＯ基板上に、ホモエピタキシャル成長を行った。図１０はエピタキシャル成長を行った成長層を示す断面図である。具体的には、実施例１の処理を行ったＺｎ面ＺｎＯ（０００１）基板１０を、基板ホルダを介して基板加熱ヒータにセットした。超高真空中でＺｎＯ基板１０を９００℃に加熱することにより、基板表面のクリーニング（サーマルクリーニング）を３０分間行なった。続いて基板温度を３００℃まで下げて、ＺｎＯ基板１０上に成長温度３００℃（Ｚｎビーム：0.1nm/s、Ｏ₂流量2sccm／RFパワー300W）でＺｎＯバッファ層１１Ａを３０nm成長し、その後９００℃で１０分間アニールを行い、結晶性及び表面平坦性の改善を行なった。その上に成長温度９００℃（Ｚｎビーム：0.3nm/s、Ｏ₂流量2sccm／RFパワー300W）でアンドープＺｎＯ層１１を約１０００nm成長した。

【0037】

［比較例４〜６（結晶成長）］
実施例１による処理を行ったＺｎＯ基板上にホモエピタキシャル成長を行った成長層との比較評価のため、比較例１〜３の方法により処理を行った基板上に結晶成長を行った。すなわち、比較例４、５、６においては、それぞれ比較例１、２、３の方法により処理を行ったＺｎＯ基板上にアンドープのＺｎＯ層をホモエピタキシャル成長した。用いた基板を除き、成長装置（ＭＢＥ装置）、成長手順、成長条件等の成長方法は、実施例４の場合と同じである。なお、以下においては、理解の容易さのため、実施例１，２及び比較例１〜６の処理基板又は成長層をＥＭＢ１，２，ＣＭＰ１〜６と略記して説明する場合がある。

【0038】

［分析及び評価］
１．処理基板評価（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ評価）
上記した実施例１、比較例１〜３の方法による表面処理を施したＺｎＯ基板の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法（ToF-SIMS：Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）により、最表面の分析を行なった。なお、ＴｏＦ−ＳＩＭＳは、試料に1×10¹² ions/cm²以下のパルス一次イオンビーム（Bi）を照射し、スパッタされた二次イオンが試料から検出器に到達するまでの時間を測定することによって質量分離する方法で、検出深さは表面の第１分子層程度であり、高い質量分解能（Ｍ/ΔＭ ＞ 7000）で測定が可能な、最表面の構造解析手法である。

【0039】

図１１、１２は、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析結果を示す。測定領域は500μm角である。図の横軸ｍ／ｚは、イオンの質量数（ｍ）を電荷（ｚ）で割った値で、縦軸はイオンの数（cps：counts per second）である。図１１（ａ）〜（ｄ）、図１２（ａ）〜（ｂ）はそれぞれＳｉ,ＳｉＯ₂, ＳｉＨＯ₃, Ｓｉ₂Ｏ₅Ｈ, ＳｉＺｎＯ₄, ＳｉＺｎＯ₄Ｈに着目した分子量のところを見た結果である。ここでＳｉは正イオンを、ＳｉＯ₂, ＳｉＨＯ₃, Ｓｉ₂Ｏ₅Ｈ, ＳｉＺｎＯ₄, ＳｉＺｎＯ₄Ｈは負イオンを分析した結果である。図中、実施例１を実線で、比較例１、２をそれぞれ一点鎖線、破線で示している。

【0040】

図１１（ａ）において、ｍ／ｚ＝27.98にＳｉのピークが観測される。またＳｉの右側に現れるピークは、それぞれＣＯ、ＣＨ₂Ｎ、Ｃ₂Ｈ₄である。図１１（ｂ）において、ｍ／ｚ＝59.97にＳｉＯ₂のピークが観測される。またＳｉＯ₂の右側に現れるピークは、それぞれＣＯ₃、Ｃ₅である。図１１（ｃ）において、ｍ／ｚ＝76.97にＳｉＨＯ₃のピークが観測される。またＳｉＨＯ₃の右側に現れるピークはＣ₆Ｈ₅である。図１１（ｄ）において、ｍ／ｚ＝136.94にＳｉ₂Ｏ₅Ｈのピークが観測される。図１２（ａ）において、ｍ／ｚ＝155.89にＳｉＺｎＯ₄のピークが観測される。図１２（ｂ）において、ｍ／ｚ＝156.89にＳｉＺｎＯ₄Ｈのピークが観測される。

【0041】

これらのＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析結果から、比較例１（市販のＺｎＯ基板のアセトン及びイソプロピルアルコールによる超音波洗浄）の処理による基板（ＣＭＰ１）では、上記いずれのピークも観測されており、ＺｎＯ基板表面に研磨剤であるコロイダルシリカ由来と考えられシリカやＺｎＯと反応した亜鉛シリケートが存在していることがわかる。

【0042】

比較例２（ＥＤＴＡ：ＥＤＡ＝１０：１の混合溶液で６時間エッチング）の処理による基板（ＣＭＰ２）では、上記ピークの大幅な減少が観測された。しかしながら表面から４μｍものＺｎＯをエッチングしているにも関わらず、Ｓｉに関与したピークはなくなっていない。従って、これらシリカは、表面に付着していたシリカがエッチングにより一旦表面から剥離し、エッチング液中に分散した後、表面に再付着したためと考えられる。また使用した基板中にはＳｉが元々存在しており、あるいはＣＭＰ後の熱処理などの加工プロセス中に形成されたシリカも含まれるものと考えられる。

【0043】

実施例１（ＥＤＴＡ及びＥＤＡの混合溶液でエッチング後、ＢＨＦでのエッチング）の処理による基板（ＥＭＢ１）では、これらＳｉに関与したピークは、ほぼ０（ゼロ）となっていることがわかる。

【0044】

液体中に分散している微粒子のゼータ電位の絶対値が増加すれば、粒子間の反発力が強くなり粒子の安定性は高くなる。逆にゼータ電位がゼロに近くなると、粒子は凝集しやすくなる。またＺｎＯ基板に対して、ゼータ電位の電荷の符号が同じであれば、基板への再付着は起こりにくく、逆に電荷がことなっていれば、基板表面に付着しやすく、除去しにくいことが推察される。ここでＥＤＴＡ：ＥＤＡ＝１０：１の混合溶液のｐＨは１０．９のアルカリ性である。この領域におけるＳｉＯ₂及びＺｎＯのゼータ電位はいずれも−４０ｍｅＶ以上で、電荷はマイナス（−）となり同符合であることから、シリカ微粒子はＺｎＯと反発しあい、再付着しにくいはずである。しかしながら実際のエッチング液中では、さらに複雑に、いろいろな微粒子等などの相互作用によって、一部再付着が生じているものと考えられる。

【0045】

またバッファードフッ酸のｐＨは５の酸性であるが、この領域においてもＳｉＯ₂及びＺｎＯのゼータ電位はマイナス（−）となり同符合であることから、シリカ微粒子はＺｎＯと反発しあい、再付着しにくいはずである。またそもそもＳｉＯ₂そのものが溶解するため、微粒子として存在できなくなるため、ＺｎＯ基板表面のＳｉがほぼ０（ゼロ）となるように、除去できたものと考えられる。

【0046】

図１３に本実施例のＺｎＯ基板処理のフローチャートを示す。上記した実験１〜３の結果、及び実施例１と比較例１〜３の処理による基板についての評価結果から、本実施例の基板処理について以下のことがわかった。すなわち、表面平坦化（ＣＭＰ研磨）を行った基板（図１３、ステップＳ１１）を、ＥＤＴＡ溶液とＥＤＡとの混合溶液によるエッチング処理（ステップＳ１２）により、加工変質層が除去され、かつエッチピット形成のないステップ＆テラス構造を有する非常に平坦な表面をもつ＋ｃ面ＺｎＯ表面が実現可能となった。また、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）によるエッチング処理（ステップＳ１３）により、エッチピット形成のないステップ＆テラス構造を有する平坦な表面を維持しつつ、表面Ｓｉ濃度を０（ゼロ）とすることが可能となった。なお、ＢＨＦによるエッチング後、純水・有機溶剤洗浄による基板の清浄化及び乾燥が行われる（ステップＳ１４）。

【0047】

なお、上記においてはＥＤＴＡ：ＥＤＡ混合溶液にＥＤＴＡ・２Ｎａを用いた場合を例に説明したが、他のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）又はそのナトリウム塩などのＥＤＴＡキレート化合物とＥＤＡとの混合溶液を用いることができる。より詳細には、ＥＤＴＡキレート化合物には、例えばＮａが付加しないＥＤＴＡ、Ｎａが１つついたＥＤＴＡ・１Ｎａ、２つついたＥＤＴＡ・２Ｎａ、同様にＥＤＴＡ・３Ｎａ、ＥＤＴＡ・４Ｎａなどがある。このうち、アルカリ性のＥＤＡと混合して用いるには酸性のＥＤＴＡ・１Ｎａ、ＥＤＴＡ・２Ｎａを用いることが好ましい。

【0048】

また、ＥＤＴＡ：ＥＤＡ混合溶液によるエッチング（ステップＳ１２）の前にＢＨＦによるエッチングを行い、表面付着シリカの除去・低減を行なっても良い。なお、この場合、界面活性剤入りのバッファードフッ酸を用いることによって、表面汚染物等による疎水性表面に対して、濡れ性が向上し、均一な薬液による化学反応が起きるため、表面平坦性の向上を図ることができる。また、ＥＤＴＡ：ＥＤＡエッチング後のバッファードフッ酸によるエッチング処理（ステップＳ１３）において、バッファードフッ酸に界面活性剤を加えることによって、シリカ以外の微粒子の再付着防止と表面平坦性維持をより一層図ることができる。このようにエッチング液及びｐＨの調整により、薬液中での基板・粒子のゼータ電位制御や、表面濡れ性の向上による搬送時の外気からの汚染防止により、基板表面への粒子付着を効果的に抑制することができる。

【0049】

なお、本発明の具体的な実施例として、ＺｎＯ（０００１）基板を用いた表面処理方法を例に説明したが、他のＺｎＯ系化合物の基板についても適用可能である。例えば、Ｍｇ_xＺｎ_1-xＯ（０≦ｘ≦０．６）基板についても、ＺｎＯ基板と同様に、ＥＤＴＡとＥＤＡとの混合溶液によるエッチングにより、加工変質層が除去され、非常に平坦な表面を実現できる。また、その後のバッファードフッ酸（ＢＨＦ）によるエッチングにより、平坦な表面を維持しつつ、表面Ｓｉ濃度を０（ゼロ）とすることが可能となる。２．成長層評価
２．１ ＲＨＥＥＤ
図１４（ａ）、（ｂ）にそれぞれ実施例２及び比較例４のＺｎＯ基板のサーマルクリーニング後のＲＨＥＥＤパターンを示す。実施例２のＺｎＯ基板は、（１×１）ストリークパターンを示し、そのロッド間隔はＺｎＯの原子間距離に対応しているのに対し、比較例４のＺｎＯ基板は、（１×３）の再構築ストリークパターンを示し、そのロッド間隔はＺｎＯより約６％短く（ＺｎＯの内側に現れ）、ＺｎＯより原子間隔の広い化合物が形成されることが示唆された。また比較例５及び６については、実施例２と同様に（１×１）ストリークパターンを示した。

【0050】

２．２ ＸＲＤ
図１５Ａ−１５Ｈにホモエピタキシャルサンプルの２θ／ωスキャンによるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。より詳細には、図１５Ａ、図１５Ｂは比較例４（ＣＭＰ４）の、図１５Ｃ、図１５Ｄは比較例５（ＣＭＰ５）の、図１５Ｅ、図１５Ｆは比較例６（ＣＭＰ６）の、図１５Ｇ、図１５Ｈは実施例２（ＥＭＢ２）の結果を示す。また、図１５Ａ、１５Ｃ、１５Ｅ、１５ＧはＺｎＯ(0002)回折面の、図１５Ｂ、１５Ｄ、１５Ｆ、１５ＨはＺｎＯ(0004)回折面の結果である。

【0051】

比較例４では、ホモエピタキシャル成長にも関わらず(0002)回折面における２θ／ωスキャンにおいて、エピ層のピークが基板より高角度側に現れ、ピーク分離が見られた（図１５Ａ）。これはエピ層のｃ軸長が基板より短くなっていることを示している。この時の格子ミスマッチ量は、-0.045％である。また回折面を(0004)面にすることで、同じ格子ミスマッチ量における角度差が大きくなるためピークの分解能を上げることができる。図１５Ｂに示すように、格子ミスマッチ量は、-0.043％と(0002)回折面の結果とほぼ同じ値を示した。

【0052】

比較例５では、(0002)回折面では明瞭なピーク分離は観測されなかった（図１５Ｃ）が、図１５Ｄに示すように、(0004)回折面ではピーク分離が観測され、格子ミスマッチ量が-0.023％と算出された。

【0053】

比較例６においても、比較例２と同様に(0002)回折面では明瞭なピーク分離は観測されなかった（図１５Ｅ）が、図１５Ｆに示すように、(0004)回折面ではピーク分離が観測され、格子ミスマッチ量が-0.023％と算出された。

【0054】

実施例２では、(0002)回折面及び(0004)回折面のいずれもピーク分離は観測されず、基板とエピ層に格子ミスマッチが存在しないことが示唆された。

【0055】

以下の表１にホモエピタキシャルサンプルのωスキャンによるＸ線回折ロッキングカーブ（ＸＲＣ）の半値幅（ＦＷＨＭ：full width at half maximum）の結果を示す。なお、(0002)回折面での半値幅はらせん転位に、(10-10)回折面での半値幅は刃状転位に関係しており、転位密度が増加すると半値幅も広がる。

【0056】

【表1】

【0057】

比較例４では、 (0002)回折面におけるωスキャンのＸＲＣ半値幅が62.3 arcsecと基板(25 arcsec)に比べ若干広がっており、(10-10)回折面におけるωスキャンのＸＲＣ半値幅が138 arcsecと基板(24 arcsec)に比べて非常にブロードとなることが観測された。エピ層中にらせん転位及び刃状転位の生成が示唆され、特に刃状転位の生成が多いものと思われる。比較例５では、(0002)回折面及び(10-10)回折面におけるωスキャンのＸＲＣ半値幅がそれぞれ39.4 arcsec、92.6 arcsecであった。比較例６においては、(0002)回折面及び(10-10)回折面におけるωスキャンのＸＲＣ半値幅が50.2 arcsec、181 arcsecであった。

【0058】

一方、実施例２では、(0002)回折面及び(10-10)回折面におけるωスキャンのＸＲＣ半値幅がそれぞれ24.8 arcsec、24.5 arcsecと、基板の半値幅とほぼ同じ値であり、ＺｎＯ基板の結晶性が維持されたホモエピタキシャル層が得られていることがわかった。

【0059】

図１６は、実施例２及び比較例４〜６によるホモエピタキシャル成長層の格子ミスマッチ量とＸＲＣ半値幅の関係をまとめたものを示す。比較例１の処理（すなわち、ＥＤＴＡ：ＥＤＡ混合溶液によるエッチングを行わなかった場合）によるＺｎＯ基板を用いた成長層（比較例４）では、格子ミスマッチ量が-0.045％ 〜 -0.167％を示した。また、比較例２の処理（すなわち、ＥＤＴＡ：ＥＤＡ混合溶液によるエッチングを行った場合）によるＺｎＯ基板を用いた成長層（比較例５）では、格子ミスマッチ量が-0.015％ 〜 -0.037％を示した。同様に、ＥＤＴＡ：ＥＤＡ混合溶液によるエッチングを行った比較例３の処理によるＺｎＯ基板を用いた成長層（比較例６）の場合も、比較例５と同様の結果を示した。実施例１の処理によるＺｎＯ基板を用いた成長層（実施例２）では格子ミスマッチがなく、格子ミスマッチ量が大きくなるに従い、ＸＲＣ半値幅、特に(10-10)回折面の半値幅が増大することがわかった。これは格子ミスマッチが起きることにより、エピ層に刃状転位が生成されたことを示している。

【0060】

図１７（ａ）は実施例２のホモエピタキシャル成長サンプルのＡＦＭ観察像及び断面ＴＥＭ像を示し、図１７（ｂ）は比較例４のホモエピタキシャル成長サンプルのＡＦＭ観察像（上段）及び断面ＴＥＭ像（下段）を示す。ＡＦＭ観察においては、両者とも表面にステップ＆テラス構造を有する原子レベルで平坦な良好なモフォロジを示している。ステップ高さは、両者ともＺｎＯのｃ軸長に当たる0.52 nmであった。また表面粗さＲＭＳ値は、それぞれ0.16 nm、0.29 nmであった。一方、断面ＴＥＭ観察によれば、比較例４ではエピ／基板界面が明確であり、界面に多数の欠陥が存在し、またエピ層中にも表面に向かって刃状転位と思われる貫通転位も多数観測される。しかしながら、実施例２では、エピ／基板界面にもエピ層中にも、ほとんど欠陥が観測されなかった。これらの結果は、図１５，表１で示したＸ線回折の結果と一致する。ここでＡＦＭ及びＴＥＭ分析で使用した試料のＸＲＤの結果は、比較例４では格子ミスマッチ量が-0.117%で、(0002)及び(10-10)ＸＲＣ半値幅はそれぞれ67.8 arcsec及び585 arcsecであった。一方、実施例２では、格子ミスマッチは無く、(0002)及び(10-10)ＸＲＣ半値幅は24.8 arcsec及び24.5 arcsecであった。

【0061】

このようにエピ／基板界面及びエピ層中に生成した転位は、ダングリングボンドの増加や不純物の偏析により、電気的特性（特に、ｐ型化）に悪影響を及ぼす。またデバイスを形成した際のリーク源となるなど、その特性を悪化させるため、できる限り減らす必要がある。

【0062】

ここで、そもそもホモエピタキシャル成長をしているにも関わらず、なぜ格子ミスマッチは生じるのかを考察してみる。それは以下のように考えられる。

【0063】

図１８（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ実施例２及び比較例４，５，６のホモエピタキシャル成長したサンプルのＳＩＭＳデプスプロファイル（深さプロファイル）を示す。前述のように、基板上にＺｎＯバッファ層（層厚：３０nm）成長した後、アンドープＺｎＯ層を約１０００nmの層厚で成長した。従って、ＳＩＭＳデプスプロファイルにおいて、深さが１μｍ程度までがエピ層に対応し、従って、その深さ位置にエピ層と基板との界面が存在する。なお、用いたｎ型ＺｎＯ基板中には、Ｌｉ（リチウム），Ｓｉ，Ａｌ（アルミニウム）などの不純物が元々含まれている。

【0064】

図１８（ｂ）に示すように、比較例４の成長層（ＣＭＰ４）では、エピ／基板界面に5.2×10²⁰ cm^-3ものＳｉのパイルアップが見られ、界面近傍のエピ層中に3×10¹⁸ cm^-3程度のＳｉが、またエピ層中にも1×10¹⁷ cm^-3程度のＳｉが混入しており、界面から拡散していることがわかる。またＡｌ，Ｌｉについても界面にパイルアップが見られ、ＡｌはＳｉと同様、エピ層中への拡散が見られた。界面での結晶性悪化により拡散が起こっていると考えられる。

【0065】

図１８（ｃ）に示すように、比較例５の成長層（ＣＭＰ５）では、エピ／基板界面に4.7×10¹⁹ cm^-3のＳｉのパイルアップが見られた。エピ層中のＳｉ濃度はバックグラウンドレベルであった。またＡｌ，Ｌｉについては界面でのパイルアップも、エピ層への拡散も見られなかった。

【0066】

図１８（ｄ）に示すように、比較例６の成長層（ＣＭＰ６）では、エピ／基板界面に4.3×10¹⁹ cm^-3のＳｉのパイルアップが見られた。エピ層中のＳｉ濃度はバックグラウンドレベルであった。またＡｌ，Ｌｉについては界面でのパイルアップも、エピ層への拡散も見られなかった。

【0067】

一方、図１８（ａ）に示すように、実施例２の成長層（ＥＭＢ２）では、エピ／基板界面にＳｉのパイルアップは全く観測されず、エピ層中においてもＳｉ濃度はバックグラウンドレベルであった。またＡｌ，Ｌｉについても、界面におけるパイルアップも、エピ層への拡散も見られなかった。

【0068】

このように、ＺｎＯ基板表面にシリカを残したままの状態で、エピタキシャル成長を行なうと、エピ／基板界面にＳｉが残留してしまう。もともとシリカ残渣はアモルファスであるが、ＺｎＯと下記のように反応し、ＺｎＳｉＯ₃あるいはＺｎ₂ＳｉＯ₄といった結晶を形成する。

【0069】

【数1】

成長前に実施するＺｎＯ基板のサーマルクリーニングにより、基板表面に付着している有機物（炭化水素、カルボン酸）、アミン類、水分、Ｚｎ（ＯＨ）₂など金属水酸化物などの揮発性物質は基板から分解脱離するが、基板表面にＳｉＯ₂などが残留していると、上記反応によりＺｎＳｉＯ₃やＺｎ₂ＳｉＯ₄のような亜鉛シリケートを基板表面に形成される。基板表面に残留しているシリカが多い場合（比較例４）は、原子間隔の広い亜鉛シリケートの表面被覆率が大きくなり、ＲＨＥＥＤパターンでロッド間隔が小さくなる。この際ＺｎＯ基板と表面に形成された亜鉛シリケートはエピタキシャル関係にある。一旦ＺｎＯより原子間隔の広い亜鉛シリケートが形成された表面にＺｎＯ膜をエピタキシャル成長させると、エピ層は横方向に引っ張られ、成長方向であるｃ軸方向が本来のＺｎＯの格子間隔より縮む。その結果が、図１５のＸ線回折の２θ−ωスキャンで見られたように、エピ層のＸ線回折ピークがＺｎＯ基板の高角側に現れ（ｃ軸長が、本来のＺｎＯより縮んだ）、格子ミスマッチが生じた。格子ミスマッチ量は、ＺｎＯ基板に残留していたシリカ残渣量に比例、言い換えればＺｎＯ基板表面に形成された亜鉛シリケートの被覆率に比例しているものと考えられる。格子ミスマッチ量が増加するに従い、刃状転位が生成され、図１６、表１に示したようにＸ線ロッキングカーブの半値幅が増加したと考えられる。実際、図１７の断面ＴＥＭ像により、界面及びエピ層中の転位が観察された。

【0070】

以上詳細に説明したように、本発明によれば、ＥＤＴＡ：ＥＤＡ混合溶液によるエッチングにより、エッチピットが形成されることなく、加工変質層の除去が可能であり、且つステップ＆テラス構造を有する原子レベルで平坦な表面が得られることがわかった。また、加工変質層を除去した後の、バッファードフッ酸によるエッチングにより、エッチピットが形成されることなく、表面平坦性を維持しながら、表面再付着シリカを溶解、除去できることがわかった。また、上記したようにエッチング液及びｐＨの選択により、薬液中での基板・粒子のゼータ電位制御や、表面濡れ性の向上による搬送時の外気からの汚染防止により、基板表面への粒子付着を効果的に抑制することができる。

【0071】

また、ＺｎＯ基板表面から、シリカ及びシリケートを除去することにより、エピ／基板界面での欠陥生成をなくし、高品質なエピタキシャル成長を行うことが可能となった。従って、エピ層への転位密度の低減により、デバイス特性の悪化を抑制することが可能となる。

【0072】

なお、上記においては、ＺｎＯ基板上にＺｎＯをホモエピタキシャル成長した場合について説明したが、Ｍｇ_xＺｎ_1-xＯ（０≦ｘ≦０．６）半導体層等のＺｎＯ系化合物半導体層を積層する場合にも適用できる。例えば、図１９に模式的に示すように、ＺｎＯ単結晶基板１０の＋ｃ面上にエピタキシャル層としてｎ型Ｍｇ_xＺｎ_1-xＯ（０≦ｘ≦０．６）半導体層１２、ＺｎＯ系化合物半導体活性層１３、ｐ型Ｍｇ_xＺｎ_1-xＯ（０≦ｘ≦０．６）半導体層１４からなる発光デバイス層を形成した成長層付き基板１５に適用することができる。また、当該成長層付き基板１５を用いて発光素子、例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）を形成することで、優れた特性の発光素子を実現できる。この場合においても、エピ／基板界面においてＳｉ、Ａｌ，Ｌｉのパイルアップがないこと、例えば、ＳＩＭＳで深さ方向分析を行った場合に、Ｓｉ濃度が１×１０¹⁷ ｃｍ^-3以下であることが好ましい。

【0073】

従って、半導体素子等への適用においても、本発明による処理を行った基板を用いることにより、不純物のパイルアップや結晶欠陥の無い、高品質なエピタキシャル成長を行うことが可能である。従って、優れた特性の半導体素子を提供することができる。

【符号の説明】

【0074】

１０ ＺｎＯ基板
１１ ＺｎＯ層
１２ ｎ型Ｍｇ_xＺｎ_1-xＯ半導体層
１３ 活性層
１４ ｐ型Ｍｇ_xＺｎ_1-xＯ半導体層
１５ 成長層付き基板

【図3】

【図4】

【図5】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図15A-D】

【図15E-H】

【図16】

【図18】

【図19】

【図1】

【図2】

【図6】

【図7】

【図8】

【図14】

【図17】