特許 5647979 つや消し金属層の堆積のための電解質および方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5647979

(24)【登録日】2014年11月14日

(45)【発行日】2015年1月7日

(54)【発明の名称】つや消し金属層の堆積のための電解質および方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 3/12 20060101AFI20141211BHJP

   C25D 3/56 20060101ALI20141211BHJP

   C25D 3/02 20060101ALI20141211BHJP

   C25D 7/00 20060101ALI20141211BHJP

【ＦＩ】

   C25D3/12

   C25D3/56 C

   C25D3/02

   C25D7/00 P

【請求項の数】26

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2011-517566(P2011-517566)

(86)(22)【出願日】2009年7月8日

(65)【公表番号】特表2011-527730(P2011-527730A)

(43)【公表日】2011年11月4日

(86)【国際出願番号】US2009049932

(87)【国際公開番号】WO2010006045

(87)【国際公開日】20100114

【審査請求日】2012年7月4日

(31)【優先権主張番号】08012262.5

(32)【優先日】2008年7月8日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】501407311

【氏名又は名称】エンソン インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100062225

【弁理士】

【氏名又は名称】秋元 輝雄

(74)【代理人】

【識別番号】100101421

【弁理士】

【氏名又は名称】越智 俊郎

(72)【発明者】

【氏名】ケーニヒスホーフェン，アンドレアス

(72)【発明者】

【氏名】エルビック，ダニーカ

(72)【発明者】

【氏名】スターク，ヘルムート

【審査官】 向井 佑

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００７／０７６８９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０７−１９７２８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０２０４９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１２０４２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０２６８９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ ３／００〜 ３／６６

Ｃ２５Ｄ ５／００〜 ５／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板表面に金属あるいは合金のつや消し層の堆積のための電解質組成物であって次ぎを含む：
次ぎの金属の何れか、あるいは次ぎの１またはそれ以上の金属の合金を堆積するためのＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｂｉ、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる堆積金属イオンで；前記堆積金属の濃度は１０ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌであり；
ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、あるいはホウ素からなる群の元素の少なくとも１つのハロゲン化物、硫酸塩、あるいはスルホン酸塩；
ここで少なくとも１つのハロゲン化物、硫酸塩、あるいはスルホン酸塩の何れかのナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、および／あるいはホウ素が堆積金属イオンの濃度の１０質量％と１００質量％の間の範囲内の濃度である；および
非置換ポリアルキレンオキシド、置換ポリアルキレンオキシド、置換あるいは非置換ポリアルキレンオキシドの誘導体、フッ素化湿潤剤、パーフッ素化湿潤剤、第４級アミン、あるいはポリアルキレンオキシドで置換された第４級アミンからなる群から選ばれる１つあるいはそれ以上の分散形成剤。

【請求項2】

基板表面に金属あるいは合金のつや消し層の堆積のための電解質組成物であって次ぎを含む：
次ぎの金属の何れか、あるいは次ぎの１またはそれ以上の金属の合金を堆積するためのＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｂｉ、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる堆積金属イオンで；前記堆積金属の濃度は１０ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌであり；
ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、あるいはホウ素からなる群の元素の少なくとも１つのハロゲン化物、硫酸塩、あるいはスルホン酸塩；
ここで少なくとも１つのハロゲン化物、硫酸塩、あるいはスルホン酸塩のナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、および／あるいはホウ素が堆積金属イオンの濃度の１０質量％と１００質量％の間の範囲内の濃度である；および
非置換ポリアルキレンオキシド、置換ポリアルキレンオキシド、置換あるいは非置換ポリアルキレンオキシドの誘導体、フッ素化湿潤剤、パーフッ素化湿潤剤、第４級アミン、あるいはポリアルキレンオキシドで置換された第４級アミンからなる群から選ばれる１つあるいはそれ以上の分散形成剤；さらに、
アルキル硫酸、スルホコハク酸、およびベタインからなる群から選ばれる少なくとも１つの界面活性湿潤剤を０．１〜１０モル／Ｌの範囲の濃度である。

【請求項3】

堆積金属イオンがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇ、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる請求項２の電解質組成物。

【請求項4】

堆積金属イオンがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇ、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる請求項１または２の電解質組成物。

【請求項5】

ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、あるいはホウ素からなる群の元素の少なくとも１つのハロゲン化物、硫酸塩あるいはスルホン酸塩が、メタンスルホン酸ナトリウムおよびその水和物、メタンスルホン酸カリウムおよびその水和物、メタンスルホン酸マグネシウムおよびその水和物、硫酸アルミニウムおよびその水和物、あるいは４フッ素化ホウ素からなる群から選ばれる１つあるいはそれ以上である請求項１または２に従う電解質組成物。

【請求項6】

ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、あるいはホウ素からなる群の元素の少なくとも１つのハロゲン化物、硫酸塩あるいはスルホン酸塩が、硫酸アルミニウムおよびその水和物、硫酸ナトリウムおよびその水和物、および硫酸マグネシウムおよびその水和物、およびこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選ばれる１つあるいはそれ以上である請求項１または２に従う電解質組成物。

【請求項7】

前記ハロゲン化物、硫酸塩、またはスルホン酸塩が、硫酸ナトリウム、および／または硫酸マグネシウムからなる請求項１または２の電解質組成物。

【請求項8】

前記少なくとも１つのハロゲン化物、硫酸塩、あるいはスルホン酸塩のナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、および／またはホウ素の濃度が、堆積金属イオンの濃度に対して２０質量％〜６０質量％の範囲内の濃度である、請求項１また２の電解質組成物。

【請求項9】

前記少なくとも１つのハロゲン化物、硫酸塩、あるいはスルホン酸塩のナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、および／またはホウ素が、堆積金属イオンの質量を１とした場合のナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、および／またはホウ素の質量が、少なくとも０．２になるように存在する、請求項１また２の電解質組成物。

【請求項10】

前記少なくとも１つのハロゲン化物、硫酸塩、あるいはスルホン酸塩のナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、および／またはホウ素が、堆積金属イオンの質量を１とした場合のナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、および／またはホウ素の質量比が、少なくとも０．４になるように存在する、請求項１また２の電解質組成物。

【請求項11】

前記少なくとも１つのハロゲン化物、硫酸塩、あるいはスルホン酸塩のナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、および／またはホウ素が、堆積金属イオンの質量を１とした場合のナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、および／またはホウ素の質量比が、少なくとも０．６になるように存在する、請求項１また２の電解質組成物。

【請求項12】

前記少なくとも１つのハロゲン化物、硫酸塩、あるいはスルホン酸塩のナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、および／またはホウ素が、堆積金属イオンの質量を１とした場合のナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、および／またはホウ素の質量比が、少なくとも０．８になるように存在する、請求項１また２の電解質組成物。

【請求項13】

前記堆積金属イオンがニッケルイオンを含み、少なくとも１つのハロゲン化物、硫酸塩、あるいはスルホン酸塩のナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウムおよび／またはホウ素は、ニッケルイオンの質量を１とした場合のナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウムおよび／またはホウ素の質量比が少なくとも０．４であるような濃度で存在する請求項１から請求項１２のいずれか１項に従う電解質組成物。

【請求項14】

前記堆積金属イオンがコバルトイオンおよびスズイオンを含み、少なくとも１つのハロゲン化物、硫酸塩、あるいはスルホン酸塩のナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウムおよび／またはホウ素は、コバルトイオンおよびスズイオンの合計の質量を１とした場合のナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウムおよび／またはホウ素の質量比が少なくとも０．４であるような濃度で存在する請求項１〜１２のいずれか１項に従う電解質組成物。

【請求項15】

アルキル硫酸塩、スルホコハク酸、およびベタインからなる群からから選ばれる界面活性湿潤剤をさらに含む請求項１に従う電解質組成物。

【請求項16】

前記界面活性湿潤剤の濃度が、０．０１モル／Ｌ〜１０モル／Ｌである、請求項１５の電解質組成物。

【請求項17】

前記界面活性湿潤剤の濃度が、０．１モル／Ｌ〜１０モル／Ｌである、請求項１５の電解質組成物。

【請求項18】

前記少なくとも１つのハロゲン化物、硫酸塩、あるいはスルホン酸塩のナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、あるいはホウ素イオンの堆積金属イオンに対する濃度が、少なくとも１０ｇ／Ｌ；
前記分散形成剤が、非置換ポリアルキレンオキシド、置換ポリアルキレンオキシド、置換あるいは非置換ポリアルキレンオキシドの誘導体、フッ素化湿潤剤、パーフッ素化湿潤剤、第４級アミン、あるいはポリアルキレンオキシドで置換された第４級アミンからなる群から選ばれ、その濃度が０．１ｍｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ；
前期界面活性湿潤剤の濃度が、０．０１モル／Ｌ〜１００モル／Ｌである請求項２〜１５の何れかの電解質組成物。

【請求項19】

前記少なくとも１つのハロゲン化物、硫酸塩、あるいはスルホン酸塩のナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、あるいはホウ素イオンの堆積金属イオンに対する濃度が、少なくとも１０ｇ／Ｌ；
前記分散形成剤が、第四級アミンまたはポリアルキレンオキサイドで置換された四級アミンで、その濃度が、０．１ｍｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌ；および
前記界面活性湿潤剤の濃度が、０．０１モル／Ｌ〜１００モル／Ｌである、請求項２または１５による電解質組成物。

【請求項20】

基板の表面につや消し層を堆積するための方法であって、前記方法が以下のステップを含む：
以下からなる電解質めっき組成物に基板の表面を曝露するステップ；
次ぎの金属あるいは合金を堆積するためのＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｂｉ、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる堆積金属イオン；
ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、あるいはホウ素からなる群の元素の少なくとも１つのハロゲン化物、硫酸塩、あるいはスルホン酸塩；
ここで、前記少なくとも１つのハロゲン化物、硫酸塩、あるいはスルホン酸塩のナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、および／またはホウ素は、堆積金属イオン中に、１０質量％〜１００質量％の範囲内で存在し；および
非置換ポリアルキレンオキシド、置換ポリアルキレンオキシド、置換あるいは非置換ポリアルキレンオキシドの誘導体、フッ素化湿潤剤、パーフッ素化湿潤剤、第４級アミン、あるいはポリアルキレンオキシドで置換された第４級アミンからなる群から選ばれる１つあるいはそれ以上の分散形成剤；および
基板および陽極間に電流を流し、基板の表面につや消し層を堆積するステップ。

【請求項21】

前記電解質組成物が、請求項１〜１９の何れかである請求項２０に従う方法。

【請求項22】

前記つや消し層がニッケル層である請求項２０に従う方法であって、前記方法が以下のステップを含む：
基板の表面を少なくとも１０ｇ／Ｌのニッケルイオンおよびナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、ホウ素、あるいはこれらの組み合わせからなる群から選ばれる補助金属イオンを含む電解質ニッケルめっき組成物に曝露するステップ；
ここでニッケル金属イオンの質量を１とした場合の補助金属イオンの質量比が少なくとも０．８である；および
基板および陽極間に電流を流し、基板の表面につや消しニッケル層を堆積するステップ。

【請求項23】

ニッケルイオンの質量を１とした場合の補助金属イオンの前記質量比が少なくとも１である請求項２２の方法。

【請求項24】

前記つや消し層がコバルト−スズ合金層である請求項２０に従う方法であって、方法が以下のステップからなる：
基板の表面を少なくとも１０ｇ／Ｌのコバルトイオン、少なくとも約１０ｇ／Ｌのスズイオンおよびナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、ホウ素、あるいはこれらの組み合わせからなる群から選ばれる補助金属イオンを含む電解質コバルト−スズ合金めっき組成物に曝露するステップ；
ここでコバルト金属イオンおよびスズ金属イオンの合計に対する前記補助金属イオンの質量比が少なくとも０．２：１である；および
基板および陽極間に電流を流し、基板の表面につや消しコバルト−スズ合金層を堆積するステップ。

【請求項25】

前記コバルト金属イオンおよびスズ金属イオンの合計に対する補助金属イオンの質量比が、少なくとも０．４：１である、請求項２４の方法。

【請求項26】

前記コバルト金属イオンおよびスズ金属イオンの合計に対する補助金属イオンの質量比が、少なくとも０．６：１である、請求項２４の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は基板表面につや消し金属層の堆積のための電解質および方法に関する。特に、本発明は低濃度の堆積金属を有する電解質そしてこのような電解質を使用することによってつや消し金属層を堆積するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

通常、基板表面に金属層を堆積するとき平坦でそして光沢のある金属層を得ることが意図することである。堆積される金属層は性質が後の提案に対して基板表面を最適にできる機能的性質を有するかあるいは装飾的効果が取得されるべきである。基板の意図される使用に従って、時には、基板表面に光沢のないつや消しあるいはいわゆる真珠光沢金属層を有することが望まれる。一面では、この意図は堆積物の光学的外観に基づかれ得て、他面では、つや消しあるいはいわゆる真珠光沢堆積物は例えばまぶしく光らないような特別の技術的性質を有し、その性質は技術的あるいは装飾的使用に望ましい。このようなつや消しあるいは真珠光沢金属層に対する応用分野は、例えば、宝石工業、家具類工業、自動車工業、同様に光学あるいは精密機械工業である。特にこれらの分野ではまぶしく光らない層が望まれる。宝石工業の分野では非アレルギー性あるいはアレルギー性金属のつや消しあるいは真珠光沢金属層の堆積が望まれる。同じことが台所機械類および台所用具類の分野のつや消しあるいは真珠光沢金属層に対しても真実である。

【0003】

光学あるいは精密機械工業の分野において、つや消しあるいは真珠光沢金属層の堆積は異なる金属で生じる異なる特徴により関心があり、かくして基板表面は後の技術的使用に適合され得る。この関係で、例えば、基板表面の延性、硬度、腐食耐性、あるいは同程度の機械的性質が最適化される。

【0004】

国際特許申請ＷＯ２００７／０７６８９８はつや消し金属層の堆積のための電解質はもちろんのこと方法を開示しており、特につや消し金属層は金属バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、レニウム、白金、金、タリウム、ビスマス、あるいはこれらの合金である。基板表面へのこれらの金属の堆積に対して、ＷＯ２００７／０７６８９８に従って、これが参照として組み入れられ、乳濁および／あるいは分散が乳濁剤および／あるいは分散剤、あるいは湿潤剤の添加によって電解質に形成される。

【0005】

先行技術として知られる方法と同様に電解質の欠点は時には基板表面に平坦な堆積物を与えることがときには困難であることである。かくして、先行技術として知られる方法と同様に電解質を最適化することが本発明の目的である。

【発明の概要】

【0006】

短的には、それ故、１つの観点で本発明は基板表面に金属あるいは合金のつや消し層の堆積のための電解質組成物を目指され、組成物は次ぎの金属あるいは合金を堆積するためのＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｂｉ、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる堆積金属イオン；ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、あるいはホウ素からなる群の元素の少なくとも１つのハロゲン化物、硫酸塩、あるいはスルホン酸塩；および非置換ポリアルキレンオキシド、置換ポリアルキレンオキシド、置換あるいは非置換ポリアルキレンオキシドの誘導体、フッ素化湿潤剤、パーフッ素化湿潤剤、第４級アミン、あるいはポリアルキレンオキシドで置換される第４級アミンからなる群から選ばれる１つあるいはそれ以上の分散形成剤を含む。

【0007】

他の観点で、本発明は基板表面に金属あるいは合金のつや消し層の堆積のため電解質組成物を目指され、組成物は次ぎの金属あるいは合金を堆積するためのＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｂｉ、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる堆積金属イオン；ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、あるいはホウ素からなる群の元素の少なくとも１つのハロゲン化物、硫酸塩、あるいはスルホン酸塩；非置換ポリアルキレンオキシド、置換ポリアルキレンオキシド、置換あるいは非置換ポリアルキレンオキシドの誘導体、フッ素化湿潤剤、パーフッ素化湿潤剤、第４級アミン、あるいはポリアルキレンオキシドで置換される第４級アミンからなる群から選ばれる１つあるいはそれ以上の分散形成剤；アルキル硫酸塩、スルホコハク酸、およびベタインを含む群から選ばれる表面活性湿潤剤を含む。

【0008】

本発明は基板の表面につや消し層を堆積するための方法をまた目指され、方法は上の記載に従う電解質めっき組成物に基板の表面を曝露し；基板の表面につや消し金属を堆積するために基板および陽極の間に電流を流すことからなる。

【0009】

本発明の他の観点は基板の表面につや消しニッケル層を堆積するためのさらなる特定の方法をまた目指され、方法は基板の表面を少なくとも約１０ｇ／Ｌニッケルイオンおよびナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、ホウ素、あるいはこれらの組み合わせからなる群から選ばれる補助金属イオンを含む電解質ニッケルめっき組成物に曝露し、ここでニッケル金属イオンに対する補助金属イオンの質量比が少なくとも約０．８：１であり；そして基板の表面につや消しニッケル金属を堆積するために基板および陽極の間に電流を流すことを含む。

【0010】

他の実施態様において本発明は基板の表面につや消しニッケル層を堆積するための方法を目指され、方法は基板の表面を少なくとも約４０ｇ／Ｌニッケルイオンおよびナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、ホウ素、あるいはこれらの組み合わせからなる群から選ばれる補助金属イオンを含む電解質ニッケルめっき組成物に曝露し、ここでニッケル金属イオンに対する補助金属イオンの質量比が少なくとも約０．２：１であり；そして基板の表面につや消しニッケル金属を堆積するために基板および陽極の間に電流を流すことを含む。

【0011】

本発明は基板の表面につや消しコバルト−スズ合金層を堆積するための方法をさらに目指され、方法は基板の表面を少なくとも約１０ｇ／Ｌコバルトイオン、少なくとも約１０ｇ／Ｌのスズイオン、およびナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、ホウ素、あるいはこれらの組み合わせからなる群から選ばれる補助金属イオンを含む電解質コバルト−スズ合金めっき組成物に曝露し、ここでコバルト金属イオンおよびスズ金属イオンの合計に対する補助金属イオンの質量比が少なくとも約０．２：１であり；基板の表面につや消しコバルト−スズ合金属を堆積するために基板および陽極の間に電流を流すことを含む。

【0012】

他の目的および特徴は以下に部分的に明らかでありそして部分的に指摘される。

【発明を実施するための形態】

【0013】

この出願は２００８年７月８日提出の欧州出願０８０１２２６２．５に優先権を請求し、この全開示が参照によって組み込まれる。

【0014】

本発明は基板表面にＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｂｉ、あるいはいずれかのこれらの金属の合金からなる群から選ばれる金属のつや消し金属層の堆積のための電解質を目指される。それ故、本発明の電解質はバナジウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン、銀イオン、インジウムイオン、スズイオン、アンチモンイオン、テルルイオン、レニウムイオン、白金イオン、金イオン、タリウムイオン、ビスマスイオン、あるいはこれらのイオンのいずれかの組み合わせからなる群から選ばれるめっき金属イオンの源を含む。

【0015】

ある実施態様において、めっき金属イオンの源はバナジウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン、銀イオン、インジウムイオン、スズイオン、アンチモンイオン、テルルイオン、レニウムイオン、白金イオン、金イオン、タリウムイオン、ビスマスイオン、あるいはこれらのイオンのいずれかの組み合わせからなる群から選ばれる。電解質はそれ故基板表面にＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｂｉ、あるいはいずれかのこれらの金属の合金からなる群から選ばれる金属のつや消し金属層を堆積するため適している。

【0016】

ある実施態様において、めっき金属イオンの源は鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、スズイオン、銀イオン、およびこれらのイオンのいずれかの組み合わせからなる群から選ばれる。電解質はそれ故基板表面にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇあるいはいずれかのこれらの金属の合金からなる群から選ばれる金属のつや消し金属層を堆積するため適している。確かな実施態様において、めっき金属イオンの源は鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、スズイオン、銀イオン、およびこれらのイオンのいずれかの組み合わせからなる群から選ばれる。電解質はそれ故基板表面にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇあるいはいずれかのこれらの金属の合金からなる群から選ばれる金属のつや消し金属層を堆積するため適している。

【0017】

前記の実施態様のいずれかにおいて、“合金”は３つの別個の実施態様を包含しており、すなわち１つあるいはそれ以上の他の記載の金属と合金化される１つの記載の金属；１つあるいはそれ以上の記載のない金属と合金化される１つの記載の金属；および１つあるいはそれ以上の他の記載の金属および１つあるいはそれ以上の記載のない金属と合金化される１つの記載の金属を包含する。従って、金属イオンに関して、ある実施態様において、組成物は単に１つあるいはそれ以上の記載のイオンを含み；そして他の実施態様において記載のないイオンとの組み合わせを任意に含む。すなわち、ある実施態様は記載されない他の金属イオンを特に除外し、そしてある実施態様は記載されない他の金属イオンを除外しない。

【0018】

本発明の電解質は電解質が従来のつや消し層めっき電解質と比較して比較的低濃度のめっき金属イオンを含むことに特徴づけられる。電解質に関して全てが同等であれば、低濃度めっき金属イオンを有することは低密度を有する電解質に結果としてなる。一般的に言えば、このような低密度組成物はつや消しあるいは真珠光沢金属層を信頼して堆積することが不可能になる傾向がある。むしろ、層は光沢があるあるいは半光沢になる傾向がある。本発明の電解質はそれ故ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、あるいはホウ素を含む群から選ばれる元素の少なくとも１つのハロゲン化物、硫酸塩あるいはスルホン酸塩をさらに含む。ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、あるいはホウ素のハロゲン化物、硫酸塩あるいはスルホン酸塩を添加することによって、電解質の密度は非常に高濃度のめっき金属イオンを含む従来の電解質の密度かあるいは密度に近く設定される。

【0019】

ある実施態様において、めっき金属イオンの代わりに部分的に採用され（従来のつや消し電解質と比較して）そして高めっき金属イオン濃度を含む従来の電解質の密度にあるいは密度近くに維持する添加剤はナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、あるいはホウ素の間から選ばれる。これらは、これらが採用されないよりも電解質内にこれらを組み込むことがより大きい密度の結果となる密度増大化合物としてここに参照される。ある実施態様において、硫酸ナトリウムおよびその水和物が望まれる。ある実施態様においては、硫酸マグネシウムおよびその水和物が望まれる。ある実施態様において、４フッ素化ホウ素が使用される。ある実施態様において、硫酸アルミニウムおよびその水和物そして４フッ素化ホウ素の組み合わせが使用される。

【0020】

望ましい実施態様において、本発明の電解質の密度増加化合物は硫酸ナトリウムおよびその水和物、硫酸マグネシウムおよびその水和物、硫酸アルミニウムおよびその水和物、あるいはこれらの３つの塩の組み合わせである。

【0021】

驚いたことに、重陽イオンの溶解性化合物、特にハアルカリ金属ロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、硫酸アルカリ金属あるいは硫酸アルカリ土類金属、あるいはアルカリ金属スルホン酸塩あるいはアルカリ土類金属スルホン酸塩、同様に硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、４フッ素化ホウ素、単独あるいは組み合わせの溶解性化合物の添加が、比較的低濃度めっき金属イオンを有する電解質からつや消しあるいは真珠光沢金属層のめっきを特に可能とすることによって、従来技術として知られている欠点に打ち勝つことができることが発見された。

【0022】

本発明に従って、電解質は前記塩の陽イオンが１０質量％から１００質量％の堆積される金属の濃度の範囲で本発明の電解質に存在するような濃度で本発明の電解質の密度を維持する塩を含む。望ましくは、塩は前記塩の陽イオンが堆積される金属の濃度の２０質量％と６０質量％の間の範囲で存在するような濃度で本発明の電解質に添加される。

【0023】

通常、補助金属イオンの塩の濃度は補助金属イオンがめっき金属イオンに対する補助金属イオンの質量比で少なくとも約０．２：１、少なくとも約０．４：１、少なくとも約０．６：１、あるいは少なくとも０．８：１でさえ存在することである。ある実施態様において、補助金属イオンはめっき金属イオンに対する補助金属イオンの質量比で約０．１０：１と１：１の間、望ましくは約０．２：１と０．６：１の間のような約０．１０：１と１．３：１の間で存在する。“補助金属”についていえば、それはナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、あるいはホウ素のようなイオンの型を意味され、イオンは微量、すなわち１原子％未満、０．５原子％未満、望ましくは０．１原子％未満よりもいかにも多くても還元されずあるいは実質的に金属に還元されず、そしてかくして基板のつや消しあるいは真珠光沢金属層中に取り込まれない。補助金属イオンは高濃度のめっき金属イオンを通常含む従来の電解質に比較される溶液の密度を実質的に維持するために本発明の電解質に組み込まれ、めっき金属イオンの比較的低濃度を有するつや消しあるいは真珠光沢層の堆積を可能にする。

【0024】

例えば、ワット（Ｗａｔｔｓ）型浴のような電解質ニッケルめっき浴で、ニッケルイオンに対する補助金属イオンの質量比は少なくとも約０．４：１，少なくとも約０．６：１のような少なくとも約０．２：１，あるいは約０．９：１、約１：１，約１．１：１、約１．２：１のような少なくとも０．８：１でさえ、あるいは約１．３：１でさえある。この観点から、ニッケルイオンに対する補助金属イオンの質量比は約０．６：１から約１．２：１の間のような約０．２：１の範囲である。電解質ニッケルめっき浴にナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、あるいはホウ素のような補助金属イオンを組み込むことによって、ニッケルイオン濃度は従来の電解質つや消しニッケルめっき浴に比較して低い。

【0025】

一般的な提案として、ある望ましい実施態様において、通常ニッケル濃度は少なくとも約１０ｇ／Ｌ、少なくとも約１５ｇ／Ｌ、少なくとも約２０ｇ／Ｌ、少なくとも約３０ｇ／Ｌ、少なくとも約４０ｇ／Ｌ、あるいは少なくとも約４５ｇ／Ｌでさえである。ニッケル濃度は通常約８０ｇ／Ｌ、約７０ｇ／Ｌ未満、あるいは６０ｇ／Ｌ未満である。ある実施態様において、ニッケルイオン濃度は約１０ｇ／Ｌと約８０ｇ／Ｌの間、約１０ｇ／Ｌと約７０ｇ／Ｌの間、約１０ｇ／Ｌと約６０ｇ／Ｌの間、あるいは約１５ｇ／Ｌと約５０ｇ／Ｌの間である。通常、補助金属イオン濃度は少なくとも約１０ｇ／Ｌ、少なくとも約１５ｇ／Ｌ、少なくとも約２０ｇ／Ｌ、あるいは少なくとも約２５ｇ／Ｌでさえである。ある実施態様において、ニッケルイオン濃度は少なくとも約１０ｇ／Ｌでそしてニッケルイオンに対する補助金属イオンの質量比は少なくとも約０．８：１、少なくとも約１：１、あるいは少なくとも約１．２：１である。ある実施態様において、ニッケルイオン濃度は少なくとも約４０ｇ／Ｌでそしてニッケルイオンに対する補助金属イオンの質量比は少なくとも約０．２：１、少なくとも約０．４：１、あるいは少なくとも約０．６：１である。上記範囲のニッケルイオン濃度および上記質量比を生じるに十分な補助金属イオンを有するこのようなニッケル電解質めっき組成物がつや消しおよび真珠光沢ニッケル層を堆積するために示されてきている。

【0026】

他の実施態様において、電解質コバルト−スズ合金めっき浴は少なくとも約０．４：１、少なくとも約０．６：１のような少なくとも約０．２：１、あるいは約０．９：１、約１：１、約１：１．１、約１．２：１のような約０．８：１でさえ、あるいは約１．３：１でさえの全めっきイオン（すなわち、コバルトおよびスズイオンンの合計）に対する補助金属イオンの質量比を含む。この観点で、ニッケルイオンおよびスズイオンの合計に対する補助金属イオンの質量比は約０．２：１から約０．８：１の間のような約０．２：１の範囲である。

【0027】

電解質コバルト−スズ合金めっき浴にナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、あるいはホウ素およびもっと望ましくはアルミニウム、ナトリウム、あるいは２つの組み合わせのような補助金属イオンを組み込むことによって、コバルトイオンおよびスズイオン濃度は従来の電解質コバルト−スズ合金めっき浴に比較して低い。コバルト濃度は通常少なくとも約１０ｇ／Ｌ、約１５ｇ／Ｌ、あるいは約２０ｇ／Ｌでさえであり、そしてコバルト濃度は通常約８０ｇ／Ｌ、約７５ｇ／Ｌ未満、あるいは６０ｇ／Ｌ未満である。コバルトイオン濃度は約２０ｇ／Ｌと約７０ｇ／Ｌの間、あるいは約３０ｇ／Ｌと約６０ｇ／Ｌの間である。スズ濃度は通常少なくとも約１０ｇ／Ｌ、約１５ｇ／Ｌ、あるいは約２０ｇ／Ｌでさえであり、そしてスズ濃度は通常約６０ｇ／Ｌ、約５０ｇ／Ｌ未満、あるいは４０ｇ／Ｌ未満である。スズイオン濃度は約１０ｇ／Ｌと約４０ｇ／Ｌの間、あるいは約１５ｇ／Ｌと約３０ｇ／Ｌの間である。上記範囲のコバルトイオンおよびスズイオン濃度および上記質量比を生じるに十分な補助金属イオンを有するこのような電解質コバルト−スズ合金めっき組成物がつや消しおよび真珠光沢ニッケル層を堆積するために示されてきている。

【0028】

Ｎｉ、Ｃｏ、および／あるいはＳｎの前記濃度はめっき金属としてＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｂｉ、およびこれら合金の間から他の金属を採用する本発明のめっき組成物に同様に適用する。

【0029】

電解質の密度を増大することによって、曇り点は過剰になり、曇り点の効果は通常のめっき電解質によって避けられることであるが、しかし堆積金属層の希望されるつや消し効果にここで至る。いかなる堆積できる金属陽イオンも含まない記載の不活性化合物（すなわち、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、および／あるいはＢ化合物、あるいはいわゆる密度を増大する化合物）の添加は、つや消し金属層が電解質の非常に低濃度のめっき金属でさえ堆積されるように密度を増大する。望ましくは、密度はつや消しあるいは真珠光沢層を堆積するための従来の溶液と同様である。それ故、本発明の電解質密度は、本発明の電解質が非常に低濃度のめっき金属イオンを有しているとしても、望ましくは従来の高めっきイオン濃度電解質の密度の約８５％と約１１５％の間である。すなわち、不活性金属塩は希望する密度が高濃度めっき金属なしにさえ達成されるように、密度に寄与する。望ましくは、密度はこのような従来の電解質の約９５％と約１０５％の間である。より高密度は通常曇り点を低下するために寄与する。本発明の電解質は曇り点を過剰とし、これは最終のめっきされる層の乳化あるいは分散そしてかくしてつや消しあるいは真珠光沢出現を達成するために有利である。

【0030】

他の方法で記載すると、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、あるいはＢの不活性金属塩の包含は電解質組成物の操作温度以下で全体に曇り点を有する組成物を生じる。このように、操作温度で、曇り点は過剰とされ、これは本発明に一致して最終のめっきされる層の乳化あるいは分散そしてかくしてつや消しあるいは真珠光沢出現を達成するために有利である。

【0031】

本発明の電解質はさらに置換あるいは非置換ポリアルキレンオキシド、置換あるいは非置換ポリアルキレンオキシドの誘導体、フッ素化あるいはパーフッ素化湿潤剤、あるいはポリアルキレンオキシドで置換される第４級アンモニウム化合物の間から選ばれる分散および乳化を形成する物質を含む。これらの物質は電解質の乳化および／あるいは分散を形成するために適している。

【0032】

本発明の電解質で使用に適した分散あるいは乳濁を形成する物質は置換あるいは非置換ポリアルキレンオキシド、置換あるいは非置換ポリアルキレンオキシドの誘導体を含む。有用なポリアルキレンオキシド型表面活性剤は５，０００から１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有するポリエチレングリコールを含む。市販で利用できるポリエチレングリコールはＢＡＳＦからＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）で販売されている。追加的に、ポリアルキレンオキシド型表面活性剤は５００から２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有するポリプロピレングリコールを含む。市販で利用できるポリプロピレングリコールはＢＡＳＦからＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）で販売されている。ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコール共重合体は有用でＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） ＲＥおよびＲＰＥとしてＢＡＳＦからまた利用できる。これらは典型的には１，０００から５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。置換あるいは非置換ポリアルキレンオキシドおよびこれらの誘導体は０．１ｍｇ／Lから１０ｇ／Ｌの濃度範囲で電解質に添加される。

【0033】

分散あるいは乳濁を形成する物質は第４級アミンおよびポリアルキレンオキシドで置換される第４級アミンをまた含む。ポリアルキレンオキシドで置換される第４級アミンはＥｔｈｑｕａｄ（登録商標）型として販売されるものを含み、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手できる。ＨｙａｍｉｎｅおよびＢａｒｑｕａｔ（登録商標）として販売される第４級アミン表面活性剤はまた有用である。Ｂａｒｑｕａｔ（登録商標）第４級アミンはＢａｒｑｕａｔ（登録商標） ＭＢ−５０およびＢａｒｑｕａｔ（登録商標） ＭＢ−８０を含み、Ｌｏｎｚａ Ｃｈｅｍｉｃａｌから利用できる。第４級アミンおよびポリアルキレンオキシドで置換される第４級アミンあるいは分散および乳濁を形成する物質が０．１ｍｇ／Ｌから１ｇ／Ｌ、望ましくは１ｍｇ／Ｌと１００ｍｇ／Ｌの濃度で本発明の電解質に添加される。

【0034】

分散あるいは乳化を形成する添加剤はＥｎｔｈｏｎｅ Ｉｎｃ．から利用できるＰＥＡＲＬＢＲＩＴＥ（登録商標）のような添加剤の市販で利用可能な包装として電解質中に組み込まれる。ＰＥＡＲＬＢＲＩＴＥ（登録商標）包装は従来技術として知られる担体添加剤および均一性強化添加剤と同様の分散あるいは乳化を形成する添加剤を含む。担体添加剤は２ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌ、約１５ｇ／Ｌのような約１ｇ／Ｌから約１５ｇ／Ｌで電解質に提供される。このような１つの添加剤はサッカリンナトリウムである。堆積の均一性を強化するための添加剤は典型的に同様範囲中に種々の金属の標準還元電位を偏移するために添加される錯体剤である。錯体剤は典型的に７０から１４０ｇ／Ｌのような５０から２００ｇ／Ｌの濃度範囲で電解質に添加される。錯体剤はグルコン酸塩、シアン酸塩、クエン酸および従来技術として知られる他のものを含む。

【0035】

驚いたことに、本発明の電解質に表面活性湿潤剤の添加は可能であることが発見された。表面活性湿潤剤の添加はさらに金属層の平坦な堆積を支援する。従来技術として知られる電解質に表面活性湿潤剤の添加は、これらの表面活性湿潤剤の添加が電解質の乳化および／あるいは分散の形成に影響し、それによって電解質のつや消しあるいは真珠光沢効果に影響するので、可能でなかった。もしも表面活性湿潤剤が従来技術として知られる電解質に添加されたならば、堆積金属層はまぶしく光らないかわりに光沢があるように変わった。

【0036】

本発明の電解質に表面活性湿潤剤の添加は電解質のつや消し効果に影響することなく可能である。

【0037】

本発明の電解質に添加され得る表面活性湿潤剤はアルキル硫酸塩、スルホコハク酸、およびベタインからなる群の湿潤剤である。アルキル硫酸塩は、典型的にナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、およびそれに加えてアンモニウムイオンで均衡荷電されるデシル硫酸塩、ドデシル硫酸塩、テトラデシル硫酸塩、ヘキサデシル硫酸塩、およびオクタデシル硫酸塩のような通常８から約２０の炭素原子、典型的に１２から１４の炭素を有する炭化水素鎖を有するものを含む。電解質として有用なスルホコハク酸はＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから利用できる型である。スルホコハク酸はエステルを形成しそして／あるいはナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、およびそれに加えてアンモニウムイオンで均衡荷電される８から２０の、典型的に８から１２の炭素原子を有する脂肪ヒドロカルビル鎖を有する。

【0038】

表面活性湿潤剤は０．０１ｍｏｌ／ｍＬと１００ｍｏｌ／Ｌの間、望ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌと１０ｍｏｌ／Ｌの間の濃度で本発明の電解質に含まれる。

【0039】

方法に関して、本発明の目的は基板表面につや消し金属層を電解質堆積に対する方法よって解決され、つや消し金属層が陰極接触基板表面および陽極間に電流を流すことによって乳濁および／あるいは分散を形成する電解質から堆積され、この方法は電解質に含まれる堆積される金属の１０から５０質量％がナトリウム、カリウム、マグネシウム、あるいはホウ素からなる群の元素の少なくとも密度を増大するハロゲン化物、硫酸塩、あるいはスルホン酸塩によって置換されることを特徴とされる。電流密度は０．１から１００Ａ／ｄｍ^２の範囲である。電流密度は実験条件、例えば、めっき金属イオンに依存する。めっきは電力供給に陰極として働く基板の表面を接続し、電力供給に陽極、適切には不溶解陽極を接続し、そして陰極（基板）および陽極間に電流を通すことによって起きる。ある実施態様において、本発明の電解質は約２と約７Ａ／ｄｍ^２の間の電流密度でつや消しニッケル層を堆積するため有用である。通常、堆積はめっき金属層が約２μｍと約２０μｍの間の厚さを通常有するまで進めるが、しかしより薄くそしてより厚いめっき金属層は本発明の範囲内である。

【0040】

密度増大化合物によって電解質の堆積される金属のいくらかの濃度を置換し、それによって堆積される金属の濃度を減らしそして電解質の密度を増大することが本発明のアイデアである。

【0041】

そうすることによって、一面で、電解質の堆積される金属のより少ない量により、より少ない堆積金属が電解質を形式化するために使用されなければならないので経済的利益が得られる。他面で、アルカリ金属化合物および／あるいはアルカリ土類金属化合物の添加により電解質の密度は増大され、電解質は基板表面に金属のもっと平坦な堆積を導く。さらに、電解質の増大される密度により、表面活性湿潤剤の添加が意図しない方法で堆積金属層のつや消し出現を影響することなく可能であることが発見された。

【0042】

添付された請求項により規定される本発明の範囲から逸脱しない範囲において、修飾や変化が可能であることは明らかである。

【実施例】

【0043】

制約のない次ぎの実施例がさらに本発明を説明するために準備される。

【0044】

（実施例１）
本発明のワット型電解質が次を含み準備された：
１９０ｇ／Ｌ 硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）
４０ｇ／Ｌ ホウ酸
３０ｇ／Ｌ 塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）
５ｇ／Ｌ サッカリンナトリウム および
３００ｇ／Ｌ 硫酸マグネシウム７水和物（ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）
３ｍｇ／Ｌ ＰＥＧ１００００

【0045】

本発明の上記電解質は約１．３２２ｇ／ｃｍ^３の密度を有した。本発明のニッケルイオン濃度は約４９．８３ｇ／Ｌであった。マグネシウムイオン濃度は約２９．５９ｇ／Ｌであった。従って、ニッケルイオンに対するマグネシウムイオンの質量比は約０．６：１であった。

【0046】

つや消しニッケル層はこの電解質から１０分間、５２℃でそして５Ａ／ｄｍ^２の電流密度で堆積された。電解質のｐＨ値は約４．２であった。めっきされる基板は２ｍ／分の速度で電解質を通って動かされた。堆積されたつや消しニッケル層の構造は１０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する３ｍｇ／Ｌのポリエチレングリコールを含む比較電解質から堆積されたつや消しニッケル層の構造と同一であった。比較電解質は次ぎを含んでいた：
４４０ｇ／Ｌ 硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）
４０ｇ／Ｌ ホウ酸
３０ｇ／Ｌ 塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）
５ｇ／Ｌ サッカリンナトリウム および
３ｍｇ／Ｌ ＰＥＧ１００００

【0047】

比較電解質は約１．３２２ｇ／ｃｍ^３の密度を有した。比較電解質のニッケルイオン電解質の濃度は約１０５．６５ｇ／Ｌであった。

【0048】

（実施例２）
本発明のワット型電解質が次を含み準備された：
１９０ｇ／Ｌ 硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）
４０ｇ／Ｌ ホウ酸
３０ｇ／Ｌ 塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）
５ｇ／Ｌ サッカリンナトリウム および
３００ｇ／Ｌ 硫酸マグネシウム７水和物（ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）
６ｍｇ／Ｌ ＢＡＲＱＵＡＴ（登録商標） ＭＢ−８０

【0049】

本発明の上記電解質は約１．３２２ｇ／ｃｍ^３の密度を有した。本発明のニッケルイオン濃度は約４９．８３ｇ／Ｌであった。マグネシウムイオン濃度は約２９．５９ｇ／Ｌであった。従って、本発明の電解質のニッケルイオンに対するマグネシウムイオンの質量比は約０．６：１であった。

【0050】

つや消しニッケル層は上記の電解質から１０分間、５２℃でそして５Ａ／ｄｍ^２の電流密度で堆積された。電解質のｐＨ値は約４．２であった。めっきされる基板は２ｍ／分の速度で電解質を通って動かされた。堆積されたつや消しニッケル層の構造は６ｍｇ／ＬのＢＡＲＱＵＡＴ（登録商標） ＭＢ−８０を含む比較電解質から堆積されたつや消しニッケル層の構造と同一であった。比較電解質は次ぎを含んでいた：
４４０ｇ／Ｌ 硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）
４０ｇ／Ｌ ホウ酸
３０ｇ／Ｌ 塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）
５ｇ／Ｌ サッカリンナトリウム および
６ｍｇ／Ｌ ＢＡＲＱＵＡＴ（登録商標） ＭＢ−８０

【0051】

比較電解質は約１．３２２ｇ／ｃｍ^３の密度、そして約１０５．６５ｇ／Ｌのニッケルイオン濃度を有した。

【0052】

（実施例３）
スズ−コバルト合金を堆積するための本発明の電解質が次を含み準備された：
１２０ｇ／Ｌ グルコン酸ナトリウム
５０ｇ／Ｌ 硫酸コバルト（ＩＩ）７水和物（ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）
２５ｇ／Ｌ 硫酸スズ（ＩＩ）（ＳｎＳＯ_４）
２６０ｇ／Ｌ 硫酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ_２ＳＯ_４・１０Ｈ_２Ｏ） および
１ｍｇ／Ｌ ＰＥＧ ３５０００

【0053】

本発明の上記電解質は約１．２８８ｇ／ｃｍ^３の密度を有した。本発明の上記電解質で、コバルトイオン濃度は約１０．４８ｇ／Ｌで、そしてスズイオン濃度は約１３．８２ｇ／Ｌであった。ナトリウムイオン濃度は約１８．５５ｇ／Ｌであった。従って、めっき金属イオン（コバルトイオンおよびスズイオンの合計）に対するナトリウムイオンの質量比は約０．７６：１であった。

【0054】

大変綺麗なつや消しスズ−コバルト層は上記電解質から５分間、４５℃でそして０．５Ａ／ｄｍ^２の電流密度で堆積された。電解質のｐＨ値は約８．４でそしてめっきされる基板は２ｍ／分の速度で電解質を通って動かされた。上記電解質から堆積された大変綺麗なつや消し層は次ぎを含んでいる比較電解質から堆積された層と同一であった：
１２０ｇ／Ｌ グルコン酸ナトリウム
１００ｇ／Ｌ 硫酸コバルト（ＩＩ）７水和物（ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）
５０ｇ／Ｌ 硫酸スズ（ＩＩ）（ＳｎＳＯ_４）
１ｍｇ／Ｌ ＰＥＧ ３５０００

【0055】

比較電解質は約１．２２５ｇ／ｃｍ^３の密度を有した。比較電解質で、コバルトイオン濃度は約２０．９６ｇ／Ｌ、そしてスズイオン濃度は約２７．６４ｇ／Ｌであった。

【0056】

上記実施例１、２、および３は従来技術として知られている電解質組成物にアルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物の本発明の添加はめっきの結果に影響することなく電解質の低めっき金属濃度の使用を可能とすることを明らかに示している。これは大きい経済的利益を与える大変低濃度のめっき金属を有するめっき電解質を可能にする。

【0057】

（実施例４）
ニッケル層を堆積するための本発明の電解質が次を含み準備された：
２２５ｇ／Ｌ 硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）
５０ｇ／Ｌ 塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）
４０ｇ／Ｌ ホウ酸
２２５ｇ／Ｌ 硫酸マグネシウム７水和物（ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）
２．６ｇ／Ｌ ナトリウム安息香酸スルホンイミド
１．５ｍｇ／Ｌ ポリエチレングリコール−メチルエーテル および
１．８ｍｇ／Ｌ ナトリウム−２−プロペン−硫酸塩

【0058】

本発明の上記電解質は約１．３０３ｇ／ｃｍ^３の密度を有した。本発明のニッケルイオン濃度は約５０．２１ｇ／Ｌであった。マグネシウムイオン濃度は約２２．１９ｇ／Ｌであった。従って、本発明の電解質のニッケルイオンに対するマグネシウムイオンの質量比は約０．４：１であった。

【0059】

つや消しニッケル層は上記電解質から１０分間、５Ａ／ｄｍ^２の電流密度でそして５５℃で基板表面に堆積され、その層は、４５０ｇ／Ｌ硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）からなりそして硫酸マグネシウム７水和物（ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を含まない比較電解質から同じ条件で堆積された層と同じ性質を有していた。

【0060】

（実施例５）
スズ−コバルト合金を堆積するための本発明の電解質が次を含み準備された：
１２０ｇ／Ｌ グルコン酸ナトリウム
５０ｇ／Ｌ 硫酸コバルト（ＩＩ）７水和物（ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）
２５ｇ／Ｌ 硫酸スズ（ＩＩ）（ＳｎＳＯ_４）
１２０ｇ／Ｌ 硫酸アルミニウム１８水和物（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１８Ｈ_２Ｏ） および
１ｍｇ／Ｌ ＰＥＧ ３５０００

【0061】

本発明の上記電解質は約１．２３５ｇ／ｃｍ^３の密度を有した。本発明の上記電解質でコバルトイオン濃度は約１０．４８ｇ／Ｌで、そしてスズイオン濃度は約１３．８２ｇ／Ｌであった。アルミニウムイオン濃度は約４．８６ｇ／Ｌであった。めっき金属イオン（コバルトイオンおよびスズイオンの合計）に対するアルミニウムイオンの質量比は約０．２：１であった。

【0062】

大変綺麗なつや消しスズ−コバルト層は上記電解質から５分間、４５℃でそして０．５Ａ／ｄｍ^２の電流密度で堆積された。電解質のｐＨ値は約８．４でそしてめっきされる基板は２ｍ／分の速度で電解質を通って動かされた。上記電解質から堆積された大変綺麗な層は次ぎを含んでいる比較電解質から堆積された層と同一であった：
１２０ｇ／Ｌ グルコン酸ナトリウム
１００ｇ／Ｌ 硫酸コバルト（ＩＩ）７水和物（ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）
５０ｇ／Ｌ 硫酸スズ（ＩＩ）（ＳｎＳＯ_４）
１ｍｇ／Ｌ ＰＥＧ ３５０００

【0063】

比較電解質は約１．２２５ｇ／ｃｍ^３の密度を有した。比較電解質で、コバルトイオン濃度は約２０．９６ｇ／Ｌ、そしてスズイオン濃度は約２７．６４ｇ／Ｌであった。

【0064】

上記実施態様は従来技術として知られている電解質組成物に密度増大化合物の本発明の添加がめっきの結果に影響することなく電解質のめっき金属濃度の削減を可能とすることを明らかに示している。これは大きい経済的利益を与える大変低濃度のめっき金属を有するめっき電解質を可能にする。

【0065】

本発明の要素あるいはその望ましい実施態様を紹介するとき、冠詞（「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、および「前記」）は、１つあるいはそれ以上の要素が存在することを意味する。例えば、「ａ」（１つの）層と称する前述の説明および以下の請求項は、１つあるいはそれ以上のそのような層があることを意味している。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、および「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語は、包括的であることを意図し、リストにあげられた要素以外の追加の要素が存在することを意味している。

【0066】

上記の観点から、本発明のいくつかの目的が達成されそして他の優位な結果が取得されたことが分かるであろう。

【0067】

種々の変更が本発明の範囲から逸脱することなく上記の組成物および工程になされ得るけれども、上述の説明に含まれる全ての事項は例示的でそして制限のある認識でないことが意図される。