特許 5649068 リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5649068

(24)【登録日】2014年11月21日

(45)【発行日】2015年1月7日

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/32 20060101AFI20141211BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20141211BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20141211BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/32

   H01M4/58

   H01M4/36 A

【請求項の数】4

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2011-170029(P2011-170029)

(22)【出願日】2011年8月3日

(65)【公開番号】特開2013-32252(P2013-32252A)

(43)【公開日】2013年2月14日

【審査請求日】2014年7月3日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】305027401

【氏名又は名称】公立大学法人首都大学東京

(74)【代理人】

【識別番号】110000084

【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100077562

【弁理士】

【氏名又は名称】高野 登志雄

(74)【代理人】

【識別番号】100096736

【弁理士】

【氏名又は名称】中嶋 俊夫

(74)【代理人】

【識別番号】100117156

【弁理士】

【氏名又は名称】村田 正樹

(74)【代理人】

【識別番号】100111028

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 博人

(72)【発明者】

【氏名】山下 弘樹

(72)【発明者】

【氏名】石原 四穂

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 務

(72)【発明者】

【氏名】金村 聖志

【審査官】 小野 久子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−０１５１１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０８９９３１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／２０−３９／５４

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／５８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

次式（１）
Ｌｉ₂ＭＳｉＯ_4-xＦ_2x・・・（１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる１種又は２種以上を示し、ｘは０＜ｘ≦１を満たす数を示す）
で表されるフッ素含有オリビン型シリケート化合物。

【請求項2】

請求項１記載のフッ素含有オリビン型シリケート化合物を含有するリチウムイオン電池用正極活物質。

【請求項3】

請求項１記載のフッ素含有オリビン型シリケート化合物及び導電性材料を含有するリチウムイオン電池用正極活物質。

【請求項4】

請求項２又は３記載の正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フッ素含有オリビン型シリケート化合物、リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池は、非水電解質電池の１種であり、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。リチウムイオン電池は、正極材料としてリチウム金属酸化物を用い、負極材料としてグラファイトなどの炭素材を用いるものが主流となっている。

【0003】

この正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄）等が知られている。このうち、ＬｉＦｅＰＯ₄やＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄等は、オリビン構造を有し、高容量のリチウムイオン電池用正極材料として有用である。

【0004】

リチウムイオン電池の放電容量は、正極材料の種類によって大きく変化するので、種々のオリビン型化合物が報告され（特許文献１及び２）、さらに前記オリビン型ケイ酸鉄リチウムにＭｎなどをドープすることにより放電容量の向上が検討されている（非特許文献１〜３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００１−２６６８８２号公報

【特許文献2】特開２００８−１８６８０７号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９，１２，Ａ５４２−Ａ５４４（２００６）

【非特許文献2】ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ ２００９年６月、第６巻、第１号、ｐ２１−２６

【非特許文献3】Ｒ．Ｄｏｍｉｎｉｋｏ ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １８４（２００８），ｐ４６２−４６８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、これらのリチウム金属酸化物を用いたリチウムイオン電池の放電容量は、未だ十分満足できるものではなく、さらに大きな放電容量を示す正極活物質の開発が望まれている。
従って、本発明の課題は、さらに大きな放電容量を示す正極活物質及びこれを含むリチウムイオン電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

そこで本発明者は、ケイ酸鉄リチウム又はケイ酸マンガンリチウムに種々の遷移金属を導入したシリケート化合物を合成し、これを用いたリチウムイオン電池の放電容量を検討してきたところ、水熱反応により、均質なケイ酸鉄リチウム、ケイ酸マンガンリチウム等のシリケート化合物にフッ素をドープしたオリビン型シリケート化合物が得られ、これを用いたリチウムイオン電池が大きな放電容量を示すことを見出し、本発明を完成した。

【0009】

すなわち、本発明は、次の［１］〜［６］に係るものである。

【0010】

［１］次式（１）
Ｌｉ₂ＭＳｉＯ_4-xＦ_2x・・・（１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる１種又は２種以上を示し、ｘは０＜ｘ≦８を満たす数を示す）
で表されるフッ素含有オリビン型シリケート化合物。
［２］上記［１］記載のフッ素含有オリビン型シリケート化合物を含有するリチウムイオン電池用正極活物質。
［３］上記［１］記載のフッ素含有オリビン型シリケート化合物及び導電性材料を含有するリチウムイオン用正極活物質。
［４］上記［２］又は［３］記載の正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池。
［５］リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液と、鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物及びニッケル化合物から選ばれる１種以上と、フッ素化合物とを混合し、得られた混合物を水熱反応させることを特徴とする上記［１］記載のフッ素含有オリビン型シリケート化合物の製造法。
［６］リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液と、鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物及びニッケル化合物から選ばれる１種以上と、フッ素化合物とを混合し、得られた混合物を水熱反応させ、水熱反応時又は水熱反応後のいずれかの工程で導電性材料を添加し、次いで焼成することを特徴とする、上記［２］記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造法。

【発明の効果】

【0011】

本発明のフッ素含有オリビン型シリケート化合物を正極材料として用いたリチウムイオン電池は、優れた放電容量を有し、リチウムイオン電池用正極材料として有用である。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施例１の凍結乾燥粉末のＸ線回折図を示す。

【図2】実施例２の凍結乾燥粉末のＸ線回折図を示す。

【図3】実施例３の凍結乾燥粉末のＸ線回折図を示す。

【図4】実施例４の凍結乾燥粉末のＸ線回折図を示す。

【図5】実施例５の凍結乾燥粉末のＸ線回折図を示す。

【図6】比較例１の凍結乾燥粉末のＸ線回折図を示す。

【図7】比較例２の凍結乾燥粉末のＸ線回折図を示す。

【図8】比較例３の凍結乾燥粉末のＸ線回折図を示す。

【図9】比較例４の凍結乾燥粉末のＸ線回折図を示す。

【図10】比較例５の凍結乾燥粉末のＸ線回折図を示す。

【図11】実施例１の焼成物のＳＥＭ像を示す。

【図12】実施例３の焼成物のＳＥＭ像を示す。

【図13】実施例４の焼成物のＳＥＭ像を示す。

【図14】比較例１の焼成物のＳＥＭ像を示す。

【図15】比較例３の焼成物のＳＥＭ像を示す。

【図16】比較例４の焼成物のＳＥＭ像を示す。

【図17】実施例１の正極材料を用いたリチウムイオン電池の充放電曲線を示す。

【図18】実施例２の正極材料を用いたリチウムイオン電池の充放電曲線を示す。

【図19】実施例３の正極材料を用いたリチウムイオン電池の充放電曲線を示す。

【図20】実施例４の正極材料を用いたリチウムイオン電池の充放電曲線を示す。

【図21】実施例５の正極材料を用いたリチウムイオン電池の充放電曲線を示す。

【図22】比較例１の正極材料を用いたリチウムイオン電池の充放電曲線を示す。

【図23】比較例２の正極材料を用いたリチウムイオン電池の充放電曲線を示す。

【図24】比較例３の正極材料を用いたリチウムイオン電池の充放電曲線を示す。

【図25】比較例４の正極材料を用いたリチウムイオン電池の充放電曲線を示す。

【図26】比較例５の正極材料を用いたリチウムイオン電池の充放電曲線を示す。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明のフッ素含有オリビン型シリケート化合物は、次式（１）
Ｌｉ₂ＭＳｉＯ_4-xＦ_2x・・・（１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる１種又は２種以上を示し、ｘは０＜ｘ≦８を満たす数を示す）
で表される。

【0014】

式（１）中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる１種でもよく、２種以上の組み合わせでもよい。このうち、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｏから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。２種以上の組み合わせとしては、Ｆｅ_yＭｎ_z、Ｆｅ_yＣｏ_z、Ｍｎ_yＣｏ_z、Ｆｅ_aＭｎ_bＣｏ_cが挙げられる。ここでｙ及びｚは、ｙ＋ｚ＝１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１を満たす数である。ａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１を満たす数である。ｙ及びｚはそれぞれ、０．１〜０．９が好ましく、さらに０．２〜０．８がより好ましい。またａ、ｂ及びｃはそれぞれ０．１〜０．７が好ましく、さらに０．３〜０．６がより好ましい。

【0015】

ｘは０＜ｘ≦８を満たす数であるが、０．００１〜６が好ましく、０．０１〜４がより好ましく、０．０１〜１がさらに好ましい。

【0016】

式（１）のフッ素含有オリビン型シリケート化合物の態様としては、例えば次の化合物が挙げられる。
Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ_4-xＦ_2x・・・・・・・・・（１ａ）
Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ_4-xＦ_2x・・・・・・・・・（１ｂ）
Ｌｉ₂ＣｏＳｉＯ_4-xＦ_2x・・・・・・・・・（１ｃ）
Ｌｉ₂ＮｉＳｉＯ_4-xＦ_2x・・・・・・・・・（１ｄ）
Ｌｉ₂Ｆｅ_yＭｎ_zＳｉＯ_4-xＦ_x・・・・・・（１ｅ）
Ｌｉ₂Ｆｅ_yＣｏ_zＳｉＯ_4-xＦ_x・・・・・・（１ｆ）
Ｌｉ₂Ｍｎ_yＣｏ_zＳｉＯ_4-xＦ_x・・・・・・（１ｇ）
Ｌｉ₂Ｆｅ_aＭｎ_bＣｏ_cＳｉＯ_4-xＦ_x・・・ （１ｈ）
（ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ及びｃは、前記と同じ）

【0017】

また、リチウムイオン電池用正極活物質は、上記式（１）のフッ素含有オリビン型シリケート化合物を含有すればよいが、さらにカーボン等の導電性材料を含有するのが好ましい。ここで正極活物質中の式（１）のシリケート化合物の含有量は３〜１５質量％が好ましく、導電性材料の含有量は５〜１０質量％が好ましい。

【0018】

本発明のフッ素含有オリビン型シリケート化合物（１）は、水熱合成法により製造するのが好ましく、リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液と、鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物及びニッケル化合物から選ばれる１種以上と、フッ素化合物とを混合し、得られた混合物を水熱反応させることにより製造するのがより好ましい。当該水熱合成反応によれば、微細かつ均一で高純度のフッ素含有オリビン型シリケート化合物（１）が得られる。

【0019】

本発明方法においては、副反応を抑制する点から、鉄化合物、マンガン化合物等とは別に、リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液を調製しておくのが好ましい。リチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられるが、水酸化リチウム、炭酸リチウムが特に好ましい。

【0020】

ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ₄ＳｉＯ₄（例えばＮａ₄ＳｉＯ₄・Ｈ₂Ｏ）が好ましい。このうちＮａ₄ＳｉＯ₄を用いた場合、水分散液が塩基性になるので、より好ましい。

【0021】

さらに、この分散液には副反応を防止する点から、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）、アンモニア水、亜硫酸ナトリウム等が使用できる。水分散液中の酸化防止剤の含有量は、多量に添加するとオリビン型シリケート化合物の生成を抑制してしまうため、鉄、マンガン、コバルト及びニッケルに対して等モル量以下が好ましく、鉄、マンガン、コバルト及びニッケルに対してモル比で０．５以下がさらに好ましい。

【0022】

水分散液のｐＨは、塩基性であればよいが、１２．０〜１３．５であるのが副反応（Ｆｅ₃Ｏ₄の生成）の防止、ケイ酸化合物の溶解性及び反応の進行の点で特に好ましい。該水分散液のｐＨの調整は、塩基、例えば、水酸化ナトリウムを添加することにより行ってもよいが、ケイ酸化合物としてＮａ₄ＳｉＯ₄を用いるのが特に好ましい。

【0023】

該水分散液中のリチウム化合物の濃度は、０．３０〜３．００ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに１．００〜１．５０ｍｏｌ／ｌが好ましい。また、ケイ酸化合物の濃度は、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌが好ましい。該水分散液の調製にあたって、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤の添加順序は特に限定されず、これら成分を水に添加してもよい。

【0024】

鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物及びニッケル化合物としては、２価の鉄化合物、２価のマンガン化合物、２価のコバルト化合物、２価のニッケル化合物であればよく、例えばハロゲン化鉄、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化ニッケル等のハロゲン化物、硫酸鉄、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硫酸ニッケル等の硫酸塩、シュウ酸鉄、酢酸鉄、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸ニッケル等の有機酸塩が挙げられる。これらの遷移金属化合物の添加量は、反応混合液中０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましい。

【0025】

フッ素化合物としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のアルカリフッ化物、フッ化アンモニウム、フッ化水素等が用いられる。フッ素化合物の添加量は、反応混合液中、０．０１５〜０．１５ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましく、さらに０．０５〜０．０７５ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましい。

【0026】

また、反応混合液中のＳｉ及びＬｉの含有量は、Ｍに対して２モル以上が好ましい。

【0027】

本発明においては、次に前記水分散液と前記遷移金属化合物（鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物）とフッ素化合物とを混合し、水熱反応に付す。水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましく、さらに１４０〜１６０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａとなり、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．４ＭＰａとなる。水熱反応時間は１〜２４時間が好ましく、さらに３〜１２時間が好ましい。

【0028】

当該水熱反応により、式（１）のフッ素含有オリビン型シリケート化合物が高収率で得られる。また、得られた式（１）のフッ素含有オリビン型シリケート化合物の平均粒径は１０〜１００ｎｍとなり、その結晶度も高い。

【0029】

得られた式（１）のフッ素含有オリビン型シリケート化合物は、ろ過後、乾燥することにより単離できる。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。

【0030】

得られた式（１）のフッ素含有オリビン型シリケート化合物は、そのままリチウムイオン電池用正極活物質とすることもできるが、前記のように式（１）のシリケート化合物に導電性化合物を含有させてリチウムイオン電池用正極活物質とするのが好ましい。式（１）のシリケート化合物と導電性材料を含有する正極活物質を得るには、水熱反応時又は水熱反応後のいずれかの工程で導電性材料を添加し、次いで焼成することにより、式（１）のシリケート化合物に導電性材料を担持させるのが好ましい。用いられる導電性材料としてはカーボンが好ましく、当該炭素源としては、グルコース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等が挙げられる。水熱反応後の導電性材料担持は、例えば前記の炭素源及び水を添加し、次いで焼成すればよい。焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００〜８００℃で１０分〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間行うのが好ましい。かかる処理により式（１）のフッ素含有オリビン型シリケート化合物表面にカーボン等の導電性材料が担持された正極活物質とすることができる。炭素源の使用量は、式（１）のフッ素含有オリビン型シリケート化合物１００質量部に対し、炭素源に含まれる炭素として３〜１５質量部が好ましく、炭素源に含まれる炭素として５〜１０質量部がさらに好ましい。

【0031】

得られた正極活物質は、放電容量の点で優れており、リチウムイオン電池の正極材料として有用である。本発明の正極活物質を適用できるリチウムイオン電池としては、リチウムイオン二次電池であればよく、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

【0032】

ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。

【0033】

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウム二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

【0034】

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

【0035】

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

【実施例】

【0036】

次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。

【0037】

実施例１（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.5Ｍｎ_0.5ＳｉＯ_3.975Ｆ_0.05の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ１３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＮＨ₄Ｆ０．０９ｇ（０．００２５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ³を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ６．９５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ ６．０３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ³を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。

【0038】

実施例２（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＳｉＯ_3.975Ｆ_0.05の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ１３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＮＨ₄Ｆ０．０９ｇ（０．００２５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ³を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ２．７８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ ９．６４ｇ（０．０４ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ³を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。

【0039】

実施例３（Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ_3.975Ｆ_0.05の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ１３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＮＨ₄Ｆ０．０９ｇ（０．００２５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ³を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ １３．９０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ³を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。

【0040】

実施例４（Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ_3.95Ｆ_0.1の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ１３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＮＨ₄Ｆ０．０９ｇ（０．００２５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ³を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ １２．０５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ³を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。

【0041】

実施例５（Ｌｉ₂ＣｏＳｉＯ_3.975Ｆ_0.05の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ１３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＮＨ₄Ｆ０．０９ｇ（０．００２５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ³を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ １４．０６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ³を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。

【0042】

比較例１（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.5Ｍｎ_0.5ＳｉＯ₄の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ１３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ³を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ６．９５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ ６．０３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ³を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。

【0043】

比較例２（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＳｉＯ₄の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ１３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ³を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ２．７８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ ９．６４ｇ（０．０４ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ³を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。

【0044】

比較例３（Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ１３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ³を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ １３．９０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ³を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。

【0045】

比較例４（Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ１３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ³を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ １２．０５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ³を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。

【0046】

比較例５（Ｌｉ₂ＣｏＳｉＯ₄の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ１３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ³を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ １４．０６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ³を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。

【0047】

試験例１
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた凍結乾燥粉末のＸ線回折を行った。得られたＸ線回折図を図１〜図１０に示す。図１〜図１０から明らかなように、実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた粉末はオリビン型シリケート化合物の単一相であり、高純度であることが判明した。

【0048】

試験例２
実施例１、３、４及び比較例１、３、４で得られた焼成物のＳＥＭ像を図１１〜図１６に示す。実施例の焼成物は粒子径が小さく、均一であることがわかる。

【0049】

試験例３
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた焼成物を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた焼成物、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電を４サイクル行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（３３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。
実施例１〜５及び比較例１〜５の正極材で構築した電池の充放電曲線を図１７〜図２６に示す。
図１７〜図２６より、本発明の正極材料を用いたリチウムイオン電池は、比較例のそれに比べて優れた電池特性を有することがわかる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】