特許 5649533 基材への親水性ＤＬＣ膜の成膜方法と親水性ＤＬＣ成膜基材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5649533

(24)【登録日】2014年11月21日

(45)【発行日】2015年1月7日

(54)【発明の名称】基材への親水性ＤＬＣ膜の成膜方法と親水性ＤＬＣ成膜基材

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/27 20060101AFI20141211BHJP

   C23C 16/50 20060101ALI20141211BHJP

【ＦＩ】

   C23C16/27

   C23C16/50

【請求項の数】13

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2011-167719(P2011-167719)

(22)【出願日】2011年7月29日

(65)【公開番号】特開2013-28861(P2013-28861A)

(43)【公開日】2013年2月7日

【審査請求日】2012年5月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】391052622

【氏名又は名称】株式会社都ローラー工業

(74)【代理人】

【識別番号】100076369

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 正治

(74)【代理人】

【識別番号】100144749

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 正英

(72)【発明者】

【氏名】町田 成司

(72)【発明者】

【氏名】町田 成康

【審査官】 村岡 一磨

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１３７５４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８９６９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３２０５８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３２３９７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０２７２３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−３３７８７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２９１３４９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １６／００〜１６／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

真空チャンバー内に基材をセットし、前記チャンバー内を常温かつ真空状態にし、前記基材の周辺にプラズマを発生させて基材の表面をスパッタリングし、その後に基材に負の高電圧パルスを印加してＤＬＣの原料ガスを供給して、その原料ガスを真空チャンバー内で反応させて、前記基材にＤＬＣを注入しながら基材表面にＤＬＣ膜を形成し、ＤＬＣの原料ガスとＯ₂を前記真空チャンバー内に供給し、その原料ガスとＯ₂を真空チャンバー内で反応させて、前記基材に親水性ＤＬＣを注入しながら前記ＤＬＣ膜上に親水性ＤＬＣを堆積させることで親水性ＤＬＣ膜を形成することを特徴とする基材への親水性ＤＬＣ膜の成膜方法。

【請求項2】

請求項１記載の基材への親水性ＤＬＣ膜の成膜方法において、親水性ＤＬＣ膜の形成前にＯ₂を含むＳｉ系ガスを真空チャンバー内に供給し、そのＳｉ系ガスを真空チャンバー内で分解反応させて、前記基材にＯ₂含有層を形成することを特徴とする基材への親水性ＤＬＣ膜の成膜方法。

【請求項3】

請求項２記載の基材への親水性ＤＬＣ膜の成膜方法において、Ｓｉ系ガスとしてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用いることを特徴とする基材への親水性ＤＬＣ膜の成膜方法。

【請求項4】

請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の基材への親水性ＤＬＣ膜の成膜方法において、ＤＬＣ膜の形成前にＤＬＣ膜との付着性を高めるためのミキシング層を形成することを特徴とする基材への親水性ＤＬＣ膜の成膜方法。

【請求項5】

クリーニングされた基材の表面に、ＤＬＣの原料ガスを反応させて形成されたＤＬＣ膜が設けられ、当該ＤＬＣ膜上にＤＬＣの原料ガスとＯ₂を反応させて形成された親水性ＤＬＣ膜を備えたことを特徴とする親水性ＤＬＣ成膜基材。

【請求項6】

請求項５記載の親水性ＤＬＣ成膜基材において、基材と親水性ＤＬＣ膜との間に、Ｓｉ系ガスを反応させて形成されたＯ₂含有層を備えたことを特徴とする親水性ＤＬＣ成膜基材。

【請求項7】

請求項６記載の親水性ＤＬＣ成膜基材において、Ｏ₂含有層がヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を反応させて形成されたものであることを特徴とする記載の親水性ＤＬＣ成膜基材。

【請求項8】

請求項５乃至請求項７のいずれか１項記載の親水性ＤＬＣ成膜基材において、基材とＤＬＣ膜の間にＤＬＣ膜との付着性を高めるためのミキシング層が設けられたことを特徴とする親水性ＤＬＣ成膜基材。

【請求項9】

請求項５乃至請求項８のいずれか１項記載の親水性ＤＬＣ成膜基材において、基材がコーティングロール、ドクターロール、ドクターバーのいずれかであることを特徴とする親水性ＤＬＣ成膜基材。

【請求項10】

請求項５乃至請求項９のいずれか１項記載の親水性ＤＬＣ成膜基材において、基材が、ゴム、樹脂、ＳＵＳ、アルミニウムのロール若しくはバー、又は表面にＣｒメッキ又はＮｉメッキされた金属ロール若しくはバーのいずれかであることを特徴とする親水性ＤＬＣ成膜基材。

【請求項11】

請求項５乃至請求項１０のいずれか１項記載の親水性ＤＬＣ成膜基材において、基材がロールであり、その表面にＶ字溝又はＵ字溝が形成され、それら溝内にも親水性ＤＬＣ成膜が設けられたことを特徴とする親水性ＤＬＣ成膜基材。

【請求項12】

請求項５乃至請求項１１のいずれか１項記載の親水性ＤＬＣ成膜基材において、親水性ＤＬＣ成膜の接触角が５〜６０°であることを特徴とする親水性ＤＬＣ成膜基材。

【請求項13】

請求項５乃至請求項１２のいずれか１項記載の親水性ＤＬＣ成膜基材において、親水性ＤＬＣ成膜中に炭素、水素、酸素が含まれていることを特徴とする親水性ＤＬＣ成膜基材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願発明は、プリント基板へのレジストの塗布（コーティング）、グラビア印刷における印刷インクの塗布といった各種分野で使用されるコーティングロール、ドクターロール、ガイドロール、ドクターブレード等（以下これらをまとめて「基材」という。）に関し、基材表面へのアモルファス系炭素膜（ＤＬＣ膜：Diamond Like Carbon膜）、特に、親水性に富んだＤＬＣ膜（以下「親水性ＤＬＣ膜」という。）の成膜方法と、親水性ＤＬＣ膜を備えた基材に関するものである。

【背景技術】

【0002】

印刷用コーティングロールにはアルミロール、カーボンロール、樹脂ロール、ゴムロール、ＣＦＲＰロール（カーボン繊維強化プラスチックロール）、金属ロール、非鉄金属ロールといった各種材質製のロールがある。金属ロールの表面にはＣｒ（クローム）メッキやＮｉ（ニッケル）メッキを施したロールもある。印刷用コーティングではコーティング膜厚の制御のため、例えば図７に示すドクターロールやドクターバーが用いられている。

【0003】

近年、地球環境問題の観点から、印刷関連業界並びにプリント基板へのレジスト等のコーティング業界において使用される溶剤が制限され、有機溶剤系統から水溶性溶剤への転換が行われつつある。有機系溶剤を使用する場合は、作業開始前にロールに溶剤（塗料）を供給して、溶剤をロールに馴染ませるための馴染み運転をしている。馴染み運転には多くの塗料が必要であり、馴染むまでに時間がかかり、コストアップの一因となるため、馴染み運転に費やす塗料の使用量を低減する必要がある。また、実際のコーティング時も、塗料を均一厚に塗布するためには、ロールやドクターブレードが親水性に富む（親水性が高いこと）が要求される。

【0004】

コーティグロール、ドクターロール、ドクターバー、ドクターブレード等は接触部の摩擦が著しい。コーティングロール、ドクターロール、ドクターバー、ドクターブレードがゴム、樹脂、ＳＵＳ等の金属、Ｃｒメッキ等の場合、摩擦による摩耗が生ずる。また、Ｃｒメッキでは水溶性溶剤が撥水されて図６（ａ）のようにロール表面への乗りが悪く、コーティング不良の一因となる。また、ロール表面に溝が形成されている場合は、図６（ｂ）のように溝内に気泡が抱き込まれて空気だまりができ、空気だまり内の空気が気泡となって溶剤に混入し、その気泡がロール表面への塗布時又は塗布後に破裂して塗布ムラやピンホールの一因になるといった問題があった。

【0005】

前記馴染み運転時の溶剤使用料を低減し、馴染み時間を短縮し、水溶性溶剤の撥水性を低減し（親水性を高め）、摩耗しにくくするため、基材にＤＬＣ膜を設けることが考えられる。ＤＬＣは高硬度、低摩擦係数、耐磨耗性、電気絶縁性、耐薬品性などの物性を持っていることから、薄膜材料として各種分野で利用されており、前記したロール表面にも成膜されている。

【0006】

基材にＤＬＣ膜をコーティングする技術は各種開発されており、その一つとして本件出願人の先の特許出願（特許文献１）がある。特許文献１では、ロールへのＤＬＣ膜の成膜方法やＤＬＣ膜を備えたＤＬＣ成膜ロールを開示してある。この他にも、ＤＬＣ膜の成膜方法やＤＬＣ膜を成膜した部材として特許文献２〜８がある。

【0007】

特許文献１〜８のＤＬＣ膜を設けた基材は、耐摩耗性は向上するが、親水性が乏しい（撥水性がある）ため、塗りムラになったり、塗り厚が不均一になったりし易いという課題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０１０−１８９６９４号公報

【特許文献2】特開２００４−３２３９７３号公報

【特許文献3】特開平１１−１８１５７２号公報

【特許文献4】特開２００３−１４７５２７号公報

【特許文献5】特開平１０−２１９４５０号公報

【特許文献6】特開平１０−２９７６２号公報

【特許文献7】特開２０１０−１３７５４０号公報

【特許文献8】特開２０１０−１３７５４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本願発明の課題は、水溶性溶剤との親水性に富み、耐摩擦性に優れ、塗料が短時間でロール表面に馴染じみ易く、塗りムラができにくく、塗り厚を均一にし易い親水性ＤＬＣ膜の成膜方法と親水性ＤＬＣ膜を備えた基材を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本願発明の基材への親水性ＤＬＣ膜の成膜方法は、真空チャンバー内に基材をセットし、前記チャンバー内を常温かつ真空状態にし、基材の周辺にプラズマを発生させて基材の表面をスパッタリングし、その後に基材に負の高電圧パルスを印加してＤＬＣの原料ガスを供給して、その原料ガスを真空チャンバー内で反応させて、前記基材にＤＬＣを注入しながら基材表面にＤＬＣ膜を形成し、ＤＬＣの原料ガスとＯ₂を前記真空チャンバー内に供給し、その原料ガスとＯ₂を真空チャンバー内で反応させて、前記基材に親水性ＤＬＣを注入しながら前記ＤＬＣ膜上に親水性ＤＬＣを堆積させることで親水性ＤＬＣ膜を形成する方法である。

【0011】

前記基材は、硬質或いはフレキシブルな回路基板へのレジストのコーティング、印刷インクによる印刷等に使用されるコーティングロール、ドクターロール、ドクターバーとか、複写機用の感光ドラム等である。それらロールやドラムは表面に溝を備えたものであってもよい。

【0012】

本願発明は、前記親水性ＤＬＣ膜の成膜方法において、親水性ＤＬＣ膜の形成前に少なくともＯ₂を含むＳｉ系ガスを真空チャンバー内に供給して、当該Ｓｉ系ガスを真空チャンバー内で分解反応させて前記基材の表面にＯ₂含有層を形成し、当該Ｏ₂含有層に親水性ＤＬＣ膜を注入・堆積することもできる。この場合、Ｓｉ系ガスとしてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用いることができる。

【0013】

本願発明では、前記親水性ＤＬＣ膜の成膜方法において、親水性ＤＬＣ膜の形成前に基盤とＤＬＣ膜の付着性を高めるためのミキシング層を形成することもできる。

【0014】

本願発明の親水性ＤＬＣ成膜基材は、クリーニングされた基材の表面に、ＤＬＣの原料ガスを反応させて形成されたＤＬＣ膜が設けられ、当該ＤＬＣ膜上にＤＬＣの原料ガスとＯ₂を反応させて形成された親水性ＤＬＣ膜を備えたものである。

【0015】

前記親水性ＤＬＣ成膜基材は、基材と親水性ＤＬＣ膜との間に、少なくともＯ₂を含むＳｉ系ガスを分解反応させて生成されたＯ₂含有層を備えたものであってもよい。

【0016】

前記親水性ＤＬＣ成膜基材は、Ｏ₂含有層がヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を分解反応させて形成されたものであってもよい。

【0017】

前記親水性ＤＬＣ成膜基材は、基材とＤＬＣ膜との間に、基板とＤＬＣ膜の付着性を高めるためのミキシング層を設けることもできる。

【0018】

前記親水性ＤＬＣ成膜基材において、基材はコーティングロール、ドクターロール、ドクターバーのいずれかとすることもできる。

【0019】

前記親水性ＤＬＣ成膜基材は、基材を、ゴム、ＳＵＳ、アルミニウムのロール若しくはバー、又は表面にＣｒメッキやＮｉメッキされた金属製のロール若しくはバーのいずれかとすることもできる。

【0020】

前記親水性ＤＬＣ成膜基材は、基材が表面に溝が形成されたロールであり、それら溝内にも親水性ＤＬＣ成膜が設けられたものであってもよい。

【0021】

前記親水性ＤＬＣ成膜基材は、親水性ＤＬＣ膜の接触角を５〜６０°とすることができる。

【0022】

前記親水性ＤＬＣ成膜基材は、親水性ＤＬＣ成膜中に炭素、水素、酸素が含まれているものとすることができる。

【0023】

前記親水性ＤＬＣ成膜基材は、親水性ＤＬＣ成膜の膜厚を０．２〜５μｍとすることができる。

【0024】

前記親水性ＤＬＣ成膜基材は、親水性ＤＬＣ成膜の膜硬度８００〜２５００ＨＶとすることができる。

【発明の効果】

【0025】

本願発明の基材への親水性ＤＬＣ膜の成膜方法は次のような効果がある。
（１）真空チャンバー内にＤＬＣの原料ガスのみならず、Ｏ₂を注入して、ＤＬＣ膜を親水性にしてあるので、この方法で製作された基材を使用すれば、慣らし運転に費やす水溶性溶剤の使用量の低減及び空運転時間の短縮を図ることができ、コーティング作業や印刷作業の作業性の向上も期待できる。
（２）親水性ＤＬＣ膜の下にＯ₂含有層を設ければ、親水性ＤＬＣ膜の形成時のＯＨ基がＯ₂含有層と結合（食い込み）し易くなる。
（３）親水性ＤＬＣ膜の下にＯ₂を含有しないＤＬＣ層を設ければ、膜厚が増し、ＤＬＣ膜特有の硬度等を維持することができる。
（４）基材とＤＬＣ膜の間にミキシング層を設ければ基材とＤＬＣ膜の付着性が向上し、ＤＬＣ膜が剥離し難くなる。
（５）基材表面をイオンエッチング処理により洗浄してから、その表面に親水性ＤＬＣ膜を成膜するので、親水性ＤＬＣ膜が基材に結合し易い。
（６）真空チャンバー内を常温にして親水性ＤＬＣ膜を成膜できるので、真空チャンバー内を高温にする場合に比して基材が変形し難い。
（７）ドライプロセス処理であるため排液がなく、排液による公害発生の心配がなく、環境に優しい常温成膜処理が可能である。

【0026】

本願発明の親水性ＤＬＣ成膜基材は次のような効果がある。
（１）基材表面のＤＬＣ膜が親水性であるため、水溶性塗料が短時間で基材に馴染み、空運転時間を短縮でき、水溶性溶剤の使用料を低減し、コーティングや印刷の作業性が向上する。
（２）基材表面にＤＬＣ膜があるため、基材の耐摩耗性が向上し、機械部品の交換スパンが長くなり経済的である。また、交換頻度が少なくなるため、メンテナンスも容易になる。
（３）親水性ＤＬＣ膜がロールの溝内にも形成されるため、水溶性塗料が溝の内部まで入り易くなり、溝内に空気だまりが生じにくく、空気だまりに気泡が溜まりにくいので、ピンホールなどができにくい。
（４）親水性ＤＬＣ膜の下にＯ₂含有層がある場合、Ｏ₂含有層への親水性ＤＬＣ膜の結合（食い込み）が確実になり、更なる親水性の向上が期待できる。
（５）親水性ＤＬＣ膜の下にＯ₂を含有しないＤＬＣ層を設ければ、ＤＬＣ膜特有の硬度等を維持することができる。
（６）基材とＤＬＣ膜の間にミキシング層を設ければ基材とＤＬＣ膜の付着性が向上し、ＤＬＣ膜が剥離し難くなる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】本願発明の基材への親水性ＤＬＣ膜の成膜方法に用いる装置の一例を示す概略図。

【図2】本願発明の基材への親水性ＤＬＣ膜の成膜方法の流れを示すフローであって、（ａ）は基材が誘電材の場合のフロー、（ｂ）は基材が絶縁材の場合のフロー。

【図3】ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）の組成図。

【図4】本願発明の親水性ＤＬＣ成膜基材の一例を示すものであって、（ａ）はクリーニング処理された基材に親水性ＤＬＣ膜が設けられた場合の断面図、（ｂ）は基材と親水性ＤＬＣ膜の間にＯ₂含有層が設けられた場合の断面図、（ｃ）は基材とＯ₂含有層の間にＤＬＣ膜が二層設けられた場合の断面図、（ｄ）は基材とＤＬＣ膜の間にミキシング層が設けられた場合の断面図。

【図5】（ａ）は接触角の測定のための基材表面のテストピース設置に関する概念図、（ｂ）は接触角の測定方法の概念図。

【図6】従来のゴムロールやＳＵＳロール、Ｃｒメッキロールの状態を示すものであって、（ａ）はロールが溶剤を撥水した状態を示す概略図、（ｂ）はロール表面の溝に空気だまりが生じた場合の概略図。

【図7】コーティング装置の概念図。

【発明を実施するための形態】

【0028】

［親水性ＤＬＣ膜の成膜方法の概要］
本願発明の基材への親水性ＤＬＣ膜の成膜方法の一例を、図１を参照して説明する。図１は本願発明の親水性ＤＬＣ膜の成膜方法に用いる装置の一例である。真空チャンバー１内に基材２を設置し、そのチャンバー１内を常温かつ真空状態にし、ＲＦ高周波電源３からＲＦ電極４に高周波を供給して基材２の周辺にプラズマを発生させ、基材２に高電圧パルス電源５から基材２に負の高電圧パルスを印加することで基材表面をイオンエッチングによりクリーニングする。基材２が溝付きロールの場合は、前記クリーニング時にその溝内をもクリーニングする。ここで、常温状態とは１５℃以上１００℃以下であるが、より望ましくは２０℃以上５０℃以下である。

【0029】

前記クリーニング後に、高電圧パルス電源５から基材２に負の高電圧パルスを印加し、ＤＬＣの原料ガスとＯ₂を真空チャンバー１内に供給して、その原料ガスとＯ₂を真空チャンバー１内で反応させてイオン化させる。同時に高電圧パルス電源５から基材２に負のパルス電圧を印加することにより、前記イオンを基材２に引きつけて、基材２の表面に親水性ＤＬＣを注入し、親水性ＤＬＣを堆積させることで親水性ＤＬＣ膜を形成する。

【0030】

親水性ＤＬＣ膜１１の成膜前に、ＤＬＣ膜特有の硬度等を維持するためのＤＬＣ膜１３を成膜することもできる。この場合、基材２とＤＬＣ膜１３の付着性を高めるため、ＤＬＣ膜１３の成膜前にミキシング層１２を形成することもできる。基材２が絶縁材の場合、基材２の背面に電極を設ける。

【0031】

（親水性ＤＬＣ膜の成膜方法の実施形態１）
本願発明の親水性ＤＬＣ膜の成膜方法の一例について、図２（ａ）を参照して説明する。この成膜方法は基材がアルミロールといった導電材の場合の例である。
（１）基材のセット
真空チャンバー１内のＲＦ電極４内に基材２をセットする。基材２としては、アルミ、カーボン、樹脂、ゴム、金属、非鉄金属等の各種材質製ロール、バー、ドラム等を利用することができる。ステンレス（ＳＵＳ）その他の金属製のパイプの場合は、その表面にＣｒメッキやＮｉメッキが施されているものも適する。

【0032】

（２）基材表面のクリーニング
基材２の表面の洗浄及び付着力向上を目的として、基材２の表面をアルゴン、水素イオンによりエッチング処理してクリーニングする。

【0033】

前記基材表面のクリーニングは、例えば次の条件で行うことができる。
使用ガス：Ａｒ、Ｈ₂
負パルス電圧：−１〜−１５ｋＶ
ＲＦ出力：５０〜１５００Ｗ

【0034】

（３）基材表面へのミキシング層の形成
高電圧パルス電源５により基材２に負の高電圧パルスを印加し、電圧を制御して、ガス注入口６から原料ガス（例えば、Ｃ、Ｓｉ）を真空チャンバー１内に注入し、Ｃラジカルを生成して基材２の表面にミキシング層１２を形成してＤＬＣの付着力（密着性）を高める。なお、ここで原料ガスとしてＳｉイオンを注入すると、Ｓｉがプライマーの役割を担うことができる。また、原料ガスとして、Ｎ₂、Ａｒ、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₂、ＣＦ₄、Ｃ、Ｈ、Ｂ等の混合ガスを注入することもできる。

【0035】

前記ミキシング層１２の形成は、例えば次の条件で行うことができる。
使用ガス：ＨＭＤＳＯ（Ｓｉ系ガス）、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₂
負パルス電圧：−１〜−１５ｋＶ
ＲＦ出力：５０〜１５００Ｗ

【0036】

（４）酸素を含まないＤＬＣ膜の形成
真空チャンバー１内は常温状態にて、高電圧パルス電源５により前記高電圧パルスの周波数とは異なる周波数の高電圧パルスを基材２に印加し、真空チャンバー１内にガス注入口６からＤＬＣの原料ガス（前記混合ガス）を注入し、真空チャンバー１内でそれらガスを反応（Ｃ−Ｃの再結合）させながら、基材表面へのＤＬＣの注入及びＤＬＣの堆積によってＤＬＣ膜１３を常温成膜する。ＤＬＣ膜１３は２回以上に分けて形成することができる。また、この場合、原料ガスとしては前層と異なるものを用いることも出来る。例えば、最初のＤＬＣ膜１３ａはＣ₂Ｈ₂（アセチレン）とＣＨ₄（メタン）を用いて形成し、２回目のＤＬＣ膜１３ｂはＣ₂Ｈ₂とＣ₇Ｈ₈（トルエン）を用いて形成する。ＤＬＣ膜１３はいずれか一方だけ形成することもできる。夫々のＤＬＣ膜１３ａ、１３ｂの形成は例えば次の条件で行うことができる。

【0037】

（１回目のＤＬＣ膜１３ａの形成条件）
使用ガス：ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₂
負パルス電圧：−１〜−１５ｋＶ
ＲＦ出力：５０〜１５００Ｗ

【0038】

（２回目のＤＬＣ膜１３ｂの形成条件）
使用ガス：Ｃ₇Ｈ₈、Ｃ₂Ｈ₂
負パルス電圧：−１〜−１５ｋＶ
ＲＦ出力：５０〜１５００Ｗ

【0039】

酸素を含まないＤＬＣ膜１３を形成するのは、ＤＬＣ膜特有の高硬度を維持するための厚膜化を目的として中間層（緩衝層）を形成するためである。

【0040】

（５）Ｏ₂含有層の形成
高電圧パルス電源５により、前記高電圧パルスの周波数とは異なる周波数の高電圧パルスを印加し、真空チャンバー１内にガス注入口６からＳｉ系ガス（例えば、ＨＭＤＳＯ）又はＳｉ系ガス（例えば、ＨＭＤＳＯ）と炭素イオンを注入し、真空チャンバー１内でそれらガスを分解反応させながらＯ₂含有層１４を形成する。Ｏ₂含有層１４の形成は親水性ＤＬＣ膜１１の密着性を高めるためである。ＨＭＤＳＯの組成はＣ₆Ｈ₁₈ＯＳｉ₂であり（図３）、Ｓｉ、Ｃ、Ｈ₂のほかにＯ₂を含有しているため、Ｏ₂含有層１４はプライマーの役割を担うことができ、その後に行う親水性ＤＬＣ膜１１の形成時のＯＨ基の生成が容易になる。

【0041】

前記Ｏ₂含有層１４の形成処理は、例えば次の条件で行うことができる。
使用ガス：ＨＭＤＳＯ（Ｓｉ系ガス）、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₂
負パルス電圧：−１〜−１５ｋＶ
ＲＦ出力：５０〜１５００Ｗ

【0042】

（６）親水性ＤＬＣ膜の形成
常温の真空チャンバー１内に、主原料として炭化水素系ガスを供給すると共にＯ₂を供給して真空チャンバー１内でそれらガスを反応させながら、基材２の表面又は前記Ｏ₂含有層１４の上、又はＯ₂を含まないＤＬＣ膜１３の上に親水性ＤＬＣを注入し、堆積させて、基材２の表面に親水性ＤＬＣ膜１１を形成する。

【0043】

前記親水性ＤＬＣ膜１１の形成は、例えば次のような条件で行うことができる。
使用ガス：Ｃ₂Ｈ₂、Ｏ₂
負パルス電圧：−１〜−１５ｋＶ
ＲＦ出力：５０〜１５００Ｗ

【0044】

前記親水性ＤＬＣ膜１１の成膜では、炭化水素系ガスにＣ₂Ｈ₂を用いたが、ＣＨ₄を使用することもできる。Ｃ₂Ｈ₂を用いる理由としては、親水性ＤＬＣ成膜の意味の他に、プラズマを容易に発生させ、使用するＨＭＤＳＯやＣ₇Ｈ₈などの原料ガスの分解を促進させるためでもある。

【0045】

前記原料ガスとしてはＮ₂、Ａｒ、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₂、ＣＦ₄、Ｃ、Ｈ、Ｂ等の混合ガスを使用することができる。それらガスの混合比率を変えることでＤＬＣの物性を変えることができる。ＤＬＣの物性はＳＰ²／ＳＰ³比、水素含有量、密度、自由空間割合等の因子により左右され、真空チャンバーに注入するガスの種類のみならず、ガス圧、注入量、プラズマエネルギー、極性基、注入条件を変えることにより、親水性、接着性付与等を変えることもできる。例えば、前記原料ガスにホウ素を混合させると基材２の表面を導電性に富んだものとすることができる。

【0046】

（親水性ＤＬＣ膜の成膜方法の実施形態２）
本願発明の基材への親水性ＤＬＣ膜の成膜方法の他例について、図２（ｂ）を参照して説明する。この成膜方法は基材が絶縁材の場合の例である。

【0047】

（１）電極の形成
表面処理したい基材２の背面に電極を設ける。電極は貼り付け、印刷、吹付けなどの方法で行うことができる。

【0048】

（２）真空チャンバー内へのセット
電極を設けた基材２を真空チャンバー１内にセットする。基材２が金属製の場合は、基材２の表面に硬質クロームメッキ、カーボンメッキ等が表面処理されたものであっても、メッキされていないものであってもよい。

【0049】

（３）基材表面のクリーニング
図１のＲＦ電極４をアンテナにして真空チャンバー１内に、ＲＦ高周波電源３より高周波電圧を印加して、真空チャンバー１内のＲＦ電極４付近にプラズマを発生させて基材２に負の高電圧パルスを印加し、エッチング処理を行うことで基材２の表面をクリーニングする。

【0050】

前記基材表面のクリーニング処理は例えば次の条件で行うことができる。
使用ガス：Ａｒ、Ｈ₂
負パルス電圧：−１〜−１５ｋＶ
ＲＦ出力：５０〜１５００Ｗ

【0051】

（４）基材表面へのミキシング層の形成
高電圧パルス電源５により、ＲＦ電極４に負の高電圧パルスを印加する。これによりマイナスの電子はＲＦ電極４の周辺から追い出され、プラズマシースが基材２から数ｃｍのところにでき、シースとＲＦ電極４間に電圧がかかり、絶縁物である基材２もＲＦ電極４に近い電位になる。ガス注入口６からイオンガス（例えば、Ｃ、Ｓｉイオン）を真空チャンバー１内に注入し、Ｃラジカルを生成して基材２の表面にミキシング層１２を形成してＤＬＣ膜１３の付着力（密着性）を高める。なお、ここでイオンガスとしてＳｉイオンを注入すると、Ｓｉがプライマーの役割を担うことができる。また、イオンガスとして、ＤＬＣの原料ガス（Ｎ₂、Ａｒ、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₂、ＣＦ₄、Ｃ、Ｈ、Ｂ等の混合ガス）を注入することもできる。

【0052】

前記ミキシング層１２の形成は、例えば次の条件で行うことができる。
使用ガス：ＨＭＤＳＯ（Ｓｉ系ガス）、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₂
負パルス電圧：−１〜−１５ｋＶ
ＲＦ出力：５０〜１５００Ｗ

【0053】

（５）酸素を含まないＤＬＣ膜の形成
高電圧パルス電源５により、前記高電圧パルスの周波数とは異なる周波数の高電圧パルスを印加し、真空チャンバー１内にガス注入口６から原料ガス（例えば、Ｎ₂、Ａｒ、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₂、ＣＦ₄、Ｃ、Ｈ、Ｂ等の混合ガス）を注入し、それらガスを真空チャンバー１内で反応（Ｃ−Ｃの再結合）させながら、基材２へのＤＬＣ注入及び基材２の表面へのＤＬＣの堆積によってＤＬＣ膜１３を常温成膜する。このとき、プラズマシースと基材２間に存在するイオンが電極に引き寄せられるように加速して、高エネルギーで注入され、ＤＬＣ膜１３が低エネルギーで前記ミキシング層１２の上に常温成膜される。ＤＬＣ膜１３は前記実施形態１の場合と同様に２回に分けて形成することができ、例えば、最初のＤＬＣ膜１３ａはＣ₂Ｈ₂とＣＨ₄を用いて形成し、２回目のＤＬＣ膜１３ｂはＣ₂Ｈ₂とＣ₇Ｈ₈を用いて形成する。ＤＬＣ膜１３はいずれか一方だけ形成することもできる。ＤＬＣ膜１３の形成は、例えば次の条件で行うことができる。

【0054】

（１回目のＤＬＣ膜の形成）
使用ガス：ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₂
負パルス電圧：−１〜−１５ｋＶ
ＲＦ出力：５０〜１５００Ｗ

【0055】

（２回目のＤＬＣ膜の形成）
使用ガス：Ｃ₇Ｈ₈、Ｃ₂Ｈ₂
負パルス電圧：−１〜−１５ｋＶ
ＲＦ出力：５０〜１５００Ｗ

【0056】

（６）Ｏ₂含有層の形成
高電圧パルス電源５により、前記高電圧パルスの周波数とは異なる周波数の高電圧パルスを印加する。これによりマイナスの電子は電極周辺から追い出され、プラズマシースが基材２から数ｃｍのところにでき、シースとＲＦ電極４との間に電圧がかかり、絶縁材である基材２も電極に近い電位になる。この状態で、真空チャンバー１内に、そのガス注入口６からＳｉ系ガス（例えば、ＨＭＤＳＯ）又はＳｉ系ガス（例えば、ＨＭＤＳＯ）及び炭素イオンを注入し、真空チャンバー１内でそれらガスを分解反応させながらＯ₂含有層１４を形成する。Ｏ₂含有層１４の形成は親水性ＤＬＣ膜１１の密着性を高めるために行うものである。ＨＭＤＳＯの組成はＣ₆Ｈ₁₈ＯＳｉ₂であり（図３、）、Ｓｉ、Ｃ、Ｈ₂のほかにＯ₂を含有しているため、Ｓｉがプライマーの役割を担うことができき、その後に行う親水性ＤＬＣ膜１１の形成時のＯＨ基の生成が容易になる。イオンガスとしてＤＬＣの原料ガス（Ｎ₂、Ａｒ、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₂、ＣＦ₄、Ｃ、Ｈ、Ｂ等の混合ガス）を注入することもできる。

【0057】

前記Ｏ₂含有層１４の形成は、例えば次の条件で行うことができる。
使用ガス：ＨＭＤＳＯ（Ｓｉ系ガス）、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₂
負パルス電圧：−１〜−１５ｋＶ
ＲＦ出力：５０〜１５００Ｗ

【0058】

（７）親水性ＤＬＣ膜の形成
常温の真空チャンバー１内に、主原料として炭化水素系ガスを供給すると共にＯ₂を供給して真空チャンバー１内でそれらガスを反応させながら、基材２の表面又は前記Ｏ₂含有層１４の上、又はＯ₂を含まないＤＬＣ膜１３の上に親水性ＤＬＣを注入し、堆積させて、基材２の表面に親水性ＤＬＣ膜１１を形成する。

【0059】

前記親水性ＤＬＣ膜１１の形成は、例えば次のような条件で行うことができる。
使用ガス：Ｃ₂Ｈ2、Ｏ₂
負パルス電圧：−１〜−１５ｋＶ
ＲＦ出力：５０〜１５００Ｗ

【0060】

この実施形態においても、真空チャンバー１に注入するガスの種類のみならず、ガス圧、注入量、プラズマエネルギー、極性基、注入条件を変えることにより、親水性、接着性付与等を変えることができる。また、基材２の表面をクリーニングする工程と親水性ＤＬＣ膜１１の形成工程以外の工程は適宜省略することができる。また、これら工程の順序も適宜入れ替えることができる。

【0061】

（親水性ＤＬＣ成膜基材の実施形態）
本願発明の親水性ＤＬＣ成膜基材の実施形態について、図４を参照して説明する。図４（ａ）に示す親水性ＤＬＣ成膜基材は、クリーニングされた基材２の表面に、ＤＬＣの原料ガスとＯ₂を反応させて形成された親水性ＤＬＣ膜１１を備えたものである。図４（ｂ）に示す親水性ＤＬＣ成膜基材は、基材２と親水性ＤＬＣ膜１１の間にＯ₂含有層１４を設けたものである。図４（ｃ）に示す親水性ＤＬＣ成膜基材は基材２とＯ₂含有層１４の間にＤＬＣ膜１３を二層（１３ａ及び１３ｂ）設けたものである。このＤＬＣ膜１３はいずれか一方だけ設けることもできる。図４（ｃ）のようにＤＬＣ膜１３を設ける場合、基材２とＤＬＣ膜１３の間に、同（ｄ）に示すミキシング層１２を設けることによってＤＬＣ膜と基材２の付着性を高めることができる。

【0062】

この実施形態では、基材２がコーティングロールの場合を一例として説明しているが、基材２はドクターロールやドクターバーであってもよい。

【0063】

ＤＬＣの物性はＳＰ²／ＳＰ³比、水素含有量、密度、自由空間割合等の因子により左右され、ＤＬＣ膜の物性は真空チャンバーに注入するガスの種類のみならず、ガス圧、注入量、プラズマエネルギー、極性基、注入条件を変えることにより、摩擦係数、親水性、密着性等を変えることもできる。

【0064】

（親水性接触角の測定）
本件発明者は、親水性ＤＬＣ膜１１の形成に炭素イオンとＯ₂を用いた場合の親水性接触角について測定を行った。測定は、図５（ａ）に示すように、基材２（ロール）の表面にテストピース７（１０ｍｍ角のシリコンウェハ）を貼り付け、そのテストピース７上に、マイクロピペットで３μｌの純水を滴下し（図５（ｂ））、滴下した純水の直径（ｄ）及び高さ（ｈ）を測定して行った。

【0065】

親水性ＤＬＣ膜１１の形成に炭素イオンとＯ₂を用いた場合の接触角θの変化を表す測定結果を表１〜６に示す。この測定結果は、図５（ａ）の（ア）の部分（基材２の中心又は略中心であって、基材の端部から１２５０ｍｍの位置）に載せたテストピース７を用いた場合の測定結果である。表１〜６において、ｄは滴下した純水の直径、ｄ／２はその直径から求められる半径、ｈは滴下した純水の高さを意味し、接触角θは液滴法によるθ／２法により導出された数値である。この測定では、Ｃ₂Ｈ₂を一定量にし、Ｏ₂の量を変えることによって、Ｃ₂Ｈ₂とＯ₂との重量比率が異なる６パターンの数値を記録した。具体的には、Ｃ₂Ｈ₂とＯ₂の重量比率が、３０：０、３０：２０、３０：４０、３０：６０、３０：８０、３０：１００の供給比率の場合について数値を記録した。数値は前記パターン毎に１０回ずつ計測した。

【0066】

（表１） Ｃ₂Ｈ₂：Ｏ₂＝３０：０の場合の接触角

（表２） Ｃ₂Ｈ₂：Ｏ₂＝３０：２０の場合の接触角

（表３） Ｃ₂Ｈ₂：Ｏ₂＝３０：４０の場合の接触角

（表４） Ｃ₂Ｈ₂：Ｏ₂＝３０：６０の場合の接触角

（表５） Ｃ₂Ｈ₂：Ｏ₂＝３０：８０の場合の接触角

（表６） Ｃ₂Ｈ₂：Ｏ₂＝３０：１００の場合の接触角

【0067】

表１〜６に示すように、親水性ＤＬＣ膜１１の形成にＣ₂Ｈ₂のみならずＯ₂をも用いると、Ｃ₂Ｈ₂だけを用いた場合（表１）と比較して、その接触角θが小さくなり、親水性が向上していることが確認された。Ｏ₂を供給しない場合（表１）に比べて、Ｏ₂を供給した場合（表２〜６）の方が、接触角θが小さい（親水性が高い）ことが確認できる。

【0068】

（親水性分布の測定）
本件発明者は、前記親水性接触角の測定とは別に、親水性ＤＬＣ膜１１の形成に炭素イオンとＯ₂を用いた場合の親水性の分布についても測定を行った。この測定は、前記親水性接触角の測定と同様、図５（ａ）に示すように、基材２（ロール）の表面に間隔をあけて貼り付けた（ア）〜（オ）の夫々のテストピース７（１０ｍｍ角のシリコンウェハ）の上に、マイクロピペットで３μｌの純水を滴下し（図５（ｂ））、滴下した純水の直径（ｄ）及び高さ（ｈ）を測定して行った。成膜は、Ｃ₂Ｈ₂を毎分３０ｃｃ、Ｏ₂を毎分６０ｃｃずつ供給しながら３０分かけて行った。

【0069】

親水性ＤＬＣ膜の形成に炭素イオンとＯ₂を用いた場合の親水性分布を表す測定結果を表７に示す。表７において、ＴＰ位置はテストピース７の設置位置、接触角は液滴法によるθ／２法により導出された数値、平均接触角は各テストピース（ア）〜（オ）における接触角の平均値である。

【0070】

（表７） 親水性分布

【0071】

表７に示すように、テストピース７の設置箇所によって多少の誤差はあるものの、平均接触角は２３〜３０°の範囲内に収まっていることが確認できる。

【産業上の利用可能性】

【0072】

本願発明の基材への親水性ＤＬＣ膜の成膜方法はコーティング用ロール、ドクターバー、印刷用感光ドラムに限らず、機械部品や建築金具、その他の分野の各種部材への親水性ＤＬＣ膜の成膜に利用できる。

【符号の説明】

【0073】

１ 真空チャンバー
２ 基材
３ ＲＦ高周波電源
４ ＲＦ電極
５ 高電圧パルス電源
６ ガス注入口
７ テストピース
１１ 親水性ＤＬＣ膜
１２ ミキシング層
１３ ＤＬＣ膜
１３ａ 最初のＤＬＣ膜
１３ｂ ２回目のＤＬＣ膜
１４ Ｏ₂含有層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】