特許 5649718 アルミン酸塩基蛍光材料及びその調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5649718

(24)【登録日】2014年11月21日

(45)【発行日】2015年1月7日

(54)【発明の名称】アルミン酸塩基蛍光材料及びその調製方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/80 20060101AFI20141211BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20141211BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/80CPM

   C09K11/08 BZNM

   C09K11/08 G

【請求項の数】9

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-506440(P2013-506440)

(86)(22)【出願日】2010年4月30日

(65)【公表番号】特表2013-527275(P2013-527275A)

(43)【公表日】2013年6月27日

(86)【国際出願番号】CN2010072358

(87)【国際公開番号】WO2011134165

(87)【国際公開日】20111103

【審査請求日】2013年1月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】511215230

【氏名又は名称】オーシャンズ キング ライティング サイエンスアンドテクノロジー カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100121728

【弁理士】

【氏名又は名称】井関 勝守

(74)【代理人】

【識別番号】100129997

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 米藏

(72)【発明者】

【氏名】チョウ ミンジェ

(72)【発明者】

【氏名】リウ ジュン

(72)【発明者】

【氏名】マ ウェンボ

【審査官】 井上 恵理

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１０１７０１１５３（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２００２−００８５９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２０９１２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１８１４１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／００−１１／８９

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミン酸塩基蛍光材料であって、コアと、前記コアを被覆するハウジングと、を含み、前記コアが金属ナノ粒子であり、前記ハウジングは化学式が（Ｃｅ_１−ｘＴｂ_ｘ）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９、ｘの取る値の範囲が０＜ｘ≦０．７、である蛍光粉であり、前記金属ナノ粒子がＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕのうちの少なくとも１種である、アルミン酸塩基蛍光材料。

【請求項2】

前記コアとハウジングとのモル比が０よりも大きく、１×１０^−２よりも小さく、前記ｘの取る値の範囲が０．２０≦ｘ≦０．４０である、ことを特徴とする請求項１に記載のアルミン酸塩基蛍光材料。

【請求項3】

アルミン酸塩基蛍光材料の調製方法であって、
金属ナノ粒子と相応する金属化合物であるクロロ金酸、硝酸銀、塩化白金酸、塩化パラジウム、及び硝酸銅のうちの少なくとも１種を溶解して、さらに助剤及び還元剤と順に混合して、金属ナノ粒子コロイド溶液を調製し得るステップと、
金属ナノ粒子コロイド溶液をポリビニルピロリドンに加えて撹拌処理を行って、金属ナノ粒子混合コロイド溶液を調製し得るステップと、
分子式（Ｃｅ_１−ｘＴｂ_ｘ）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９（ｘの取る値の範囲が０＜ｘ≦０．７）における相応の元素化学量論比に基づいてＡｌ塩と、Ｔｂ塩と、Ｃｅ塩と、Ｍｇ塩とを混合して、酸を加えて可溶性混合塩溶液を形成し、７０℃〜９０℃の下で金属ナノ粒子混合コロイド溶液を加えて金属混合液を得るステップと、
金属混合液にクエン酸一水和物を加え、さらに弱アルカリで混合液のｐＨを３〜５に調節した後、７０℃〜９０℃下で３時間〜６時間保温して、ウェットゲルを得、その後乾燥して乾燥ゲル前駆体を得るステップと、
前駆体をまず事前焼結し、さらに還元雰囲気において焼成し、冷却した後研磨して、前記アルミン酸塩基蛍光材料を得るステップと、を含む、アルミン酸塩基蛍光材料の調製方法。

【請求項4】

前記助剤がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、クエン酸ナトリウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、及びラウリルスルホン酸ナトリウムのうちの少なくとも１種であり、
前記還元剤がヒドラジン水和物、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、及び水素化ホウ素ナトリウムのうちの少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項３に記載のアルミン酸塩基蛍光材料の調製方法。

【請求項5】

前記還元剤と金属イオンとのモル比が１．２〜４．８：１である、ことを特徴とする請求項４に記載のアルミン酸塩基蛍光材料の調製方法。

【請求項6】

前記金属混合液の調製は、分子式（Ｃｅ_１−ｘＴｂ_ｘ）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９における相応の元素化学量論比に基づいてＡｌ塩と、Ｔｂ塩と、Ｃｅ塩と、Ｍｇ塩とを混合し、７０℃〜９０℃の下で金属ナノ粒子混合コロイド溶液を遠心、洗濯、及び乾燥することによって粉末を得、その後前記粉末を金属ナノ粒子混合コロイド溶液に加えて調製し得ることである、ことを特徴とする請求項３に記載のアルミン酸塩基蛍光材料の調製方法。

【請求項7】

前記金属混合液の調製ステップにおけるＡｌ塩がＡＬ（ＮＯ_３）_３、及びＡｌＣｌ_３のうちの１種または２種であり、
前記Ｔｂ塩がＴｂ（ＮＯ_３）_３、及びＴｂＣｌ_３のうちの１種または２種であり、
前記Ｃｅ塩がＣｅ（ＮＯ_３）_３、及びＣｅＣｌ_３のうちの１種または２種であり、
前記Ｍｇ塩がＭｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣＯ_３、及びＭｇ（ＮＯ_３）_２のうちの１種または２種である、ことを特徴とする請求項３または６に記載のアルミン酸塩基蛍光材料の調製方法。

【請求項8】

前記前駆体の調製ステップにおけるクエン酸一水和物は、まずクエン酸一水和物のアルコール溶液に調製し、その使用量は、金属混合液における金属イオンとの総モル比が１〜３：１であり、
前記弱アルカリがアンモニア水であり、
前記乾燥が、まず５０℃〜８０℃下で事前乾燥を行い、さらに９０℃〜１５０℃の下で加熱乾燥を行うことである、ことを特徴とする請求項３に記載のアルミン酸塩基蛍光材料の調製方法。

【請求項9】

前記事前焼結が、６００℃〜９００℃の下で２時間〜６時間熱処理を行うことで、
前記焼成が、９００℃〜１４００℃の下で２時間〜５時間熱処理を行うことで、
前記還元雰囲気が、窒素ガスと水素ガスとの混合ガス、純水素ガス、及び一酸化炭素のうちのいずれか１種である、ことを特徴とする請求項３に記載のアルミン酸塩基蛍光材料の調製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は発光材料技術分野に関し、具体的にはアルミン酸塩基蛍光材料及びその調製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

研究により、蛍光粉の発光性能がその形態及び粒子径と大きな関係を持っており、球状、類球状及び３μｍ〜５μｍの顆粒均一度の蛍光粉は発光強度が高いだけでなく、応用も便利であることが明らかになった。しかし、蛍光粉の発光性能はその調製方法とも密な関係を持っており、そのうち、高温固相法の調製プロセスが簡単で、工業化の生産に有利であるが、該方法の局限性によって、発光中心が基剤において均一に分散しないため、その発光効率に影響を与え、調製された発光粉の顆粒サイズが比較的大きく、ボールミルを行わなければならないが、ボールミル過程には不純物が混入しやすくて且つ格子欠陥を起こしやすいため、ボールミルによる粉末の物理的及び化学的な変化は蛍光粉の明度の低下に至り、その応用に対して不利である。そのため、如何にしてその調製方法を改善することによって蛍光粉の発光明度を向上させるかということは、これまでから、材料化学及び材料物理学の分野における発光材料の研究の重要な内容である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

これに鑑みて、粒度分布が均一で、構造が安定で、発光効率が高いアルミン酸塩基蛍光材料を提供する。

【0004】

また、プロセスが簡単で、設備に対する要求が低く、汚染がなく、反応が制御しやすく、工業化の量産に適応するアルミン酸塩基蛍光材料の調製方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

前記技術的課題を解決する本発明により採用される技術的手段は、
アルミン酸塩基蛍光材料であって、コアと、前記コアを被覆するハウジングと、を含み、前記コアが金属ナノ粒子であり、前記ハウジングは化学式が（Ｃｅ_１−ｘＴｂ_ｘ）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９、ｘの取る値の範囲が０＜ｘ≦０．７、である蛍光粉である。

【0006】

また、アルミン酸塩基蛍光材料の調製方法であって、
金属ナノ粒子と相応する金属化合物を溶解して、さらに助剤及び還元剤と順に混合して、金属ナノ粒子コロイド溶液を調製し得るステップと、
金属ナノ粒子コロイド溶液をポリビニルピロリドンに加えて撹拌処理を行って、金属ナノ粒子混合コロイド溶液を調製し得るステップと、
分子式（Ｃｅ_１−ｘＴｂ_ｘ）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９（ｘの取る値の範囲が０＜ｘ≦０．７）における相応の元素化学量論比に基づいてＡｌ塩と、Ｔｂ塩と、Ｃｅ塩と、Ｍｇ塩とを混合して、酸を加えて可溶性混合塩溶液を形成し、７０℃〜９０℃の下で金属ナノ粒子混合コロイド溶液を加えて金属混合液を得るステップと、
金属混合液にクエン酸一水和物を加え、さらに弱アルカリで混合液のｐＨを３〜５に調節した後、７０℃〜９０℃の下で３時間〜６時間保温して、ウェットゲルを得、その後乾燥して乾燥ゲル前駆体を得るステップと、
前駆体をまず事前焼結し、さらに還元雰囲気において焼成し、冷却した後で研磨して、前記アルミン酸塩基蛍光材料を得るステップと、を含む。

【発明の効果】

【0007】

前記アルミン酸塩基蛍光材料及びその調製方法において、該アルミン酸塩基蛍光材料は金属ナノ粒子をコア、（Ｃｅ_１−ｘＴｂ_ｘ）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９をハウジングとして構成された１つの球状または類球状の微小顆粒の蛍光材料を採用しており、該蛍光材料は粒度分布が均一で、構造が安定で、発光効率が高く、該アルミン酸塩基蛍光材料は湿式化学法を採用して調製され、合成反応の温度を下げただけでなく、該アルミン酸塩基蛍光材料のミクロ構造及びマイクロ性質を改善し、得られたアルミン酸塩基蛍光材料の粒度分布が均一で、材料の発光性能を有効に向上できるだけでなく、金属ナノ粒子の粒子径及び蛍光粉の厚さを制御することによってアルミン酸塩基蛍光材料の顆粒のサイズを円滑に調整でき、且つその他の不純物を導入せず、得られた製品の品質が高く、また、該アルミン酸塩基蛍光材料の調製方法は温度制御及び割合に基づいて各反応物を添加することのみで生成物を得ることができるため、該調製方法はプロセスが簡単で、設備に対する要求が低く、汚染がなく、制御しやすく、工業化の量産には適応する。

【図面の簡単な説明】

【0008】

以下図面及び実施例に合わせて本発明に対してさらに説明する。図中、

【図1】本発明実施例２により調製されたアルミン酸塩基蛍光材料の、加速電圧が１．５ＫＶである時の陰極線の励起下における発光スペクトル対比図であり、そのうち、曲線１が、アルミン酸塩基蛍光材料の発射スペクトルであり、曲線２が、金属ナノ粒子Ａｇが加えられなかった（Ｃｅ_０．６７Ｔｂ_０．３３）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９蛍光粉の発射スペクトルである。

【図2】本発明実施例２により調製されたアルミン酸塩基蛍光材料の、２８５ｎｍ励起光の励起下における発光スペクトル対比図であり、そのうち、曲線１が、アルミン酸塩基蛍光材料の発光スペクトルであり、曲線２が、金属ナノ粒子Ａｇが加えられなかった（Ｃｅ_０．６７Ｔｂ_０．３３）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９蛍光粉の発射スペクトルである。

【図3】本発明実施例２により調製されたアルミン酸塩基蛍光材料の、５４３ｎｍモニタリング下の励起スペクトル対比図であり、そのうち、曲線１がアルミン酸塩基蛍光材料の励起スペクトルであり、曲線２が金属ナノ粒子Ａｇが加えられなかった（Ｃｅ_０．６７Ｔｂ_０．３３）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９蛍光粉の励起スペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の目的、技術的解決手段及び利点をより明晰にするため、以下は図面及び実施例に合わせて、本発明に対して詳細に説明する。理解すべきことは、ここで説明する具体的な実施例は本発明に対して解釈することに用いられるのみであり、本発明を制限することではない。

【0010】

本発明の実施例により提供されるアルミン酸塩基蛍光材料であって、コアと、前記コアを被覆するハウジングと、を含み、前記コアが金属ナノ粒子であり、前記ハウジングは化学式が（Ｃｅ_１−ｘＴｂ_ｘ）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９、ｘの取る値の範囲が０＜ｘ≦０．７、である蛍光粉である。

【0011】

前記アルミン酸塩基蛍光材料の構造式が（Ｃｅ_１−ｘＴｂ_ｘ）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９＠ｙＭに表示されることができ、＠はＭをコア、（Ｃｅ_１−ｘＴｂ_ｘ）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９をハウジングにし、（Ｃｅ_１−ｘＴｂ_ｘ）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９でＭを包み込んだものを表示する。式中、ｘの取る値の範囲が０＜ｘ≦０.７、好ましくはｘの取る値の範囲が０．２０≦ｘ≦０．４０であり、ｙがＭと（Ｃｅ_１−ｘＴｂ_ｘ）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９とのモル比であり、ｙの取る値の範囲が０＜ｙ≦１×１０^−２、好ましくはｙの取る値の範囲が１×１０^−４≦ｙ≦５×１０^−３で、Ｍが金属ナノ粒子であり、好ましくはＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕのうちの少なくとも１種の金属ナノ粒子である。 該アルミン酸塩基蛍光材料は、金属ナノ粒子をコアとし、（Ｃｅ_１−ｘＴｂ_ｘ）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９をハウジングとして構成される１つの球状または類球状の微小顆粒の蛍光材料を採用し、該蛍光材料は粒度分布が均一で、構造が安定で、且つ金属表面に発生されるプラズモン共鳴によって蛍光を増強し、それによって、該蛍光材料の発光効率及び発光強度を大幅に向上させた。例えば、本発明の実施例により調製されたアルミン酸塩基蛍光材料のフォトルミネセンス（ＰＬ）の発光強度が４０％にも向上し、本発明の実施例により調製されたアルミン酸塩基蛍光材料の陰極線ルミネセンス（ＣＬ）の発光強度が１７％にも向上する。

【0012】

さらに、本発明の実施例は前記アルミン酸塩基蛍光材料の調製方法を提供し、
金属ナノ粒子と相応する金属化合物を溶解して、さらに助剤及び還元剤と順に混合して、金属ナノ粒子コロイド溶液を調製し得るステップと、
金属ナノ粒子コロイド溶液をポリビニルピロリドン表面処理剤に加えて撹拌処理を行って、金属ナノ粒子混合コロイド溶液を調製し得るステップと、
分子式（Ｃｅ_１−ｘＴｂ_ｘ）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９における相応の元素化学量論比に基づいてＡｌ塩と、Ｔｂ塩と、Ｃｅ塩と、Ｍｇ塩とを混合して、酸を加えて可溶性混合塩溶液を形成し、７０℃〜９０℃の下で金属ナノ粒子混合コロイド溶液を加えて金属混合液を得るステップと、
金属混合液にクエン酸一水和物を加え、さらに弱アルカリで混合液のｐＨを３〜５に調節した後、７０℃〜９０℃下で３時間〜６時間保温して、ウェットゲルを得、その後乾燥して乾燥ゲル前駆体を得るステップと、
前駆体をまず事前焼結を行い、さらに還元雰囲気において焼成し、冷却した後研磨して、前記アルミン酸塩基蛍光材料を得るステップと、を含む。

【0013】

好ましくは、前記金属ナノ粒子コロイド溶液の調製方法は、金属ナノ粒子と相応する金属塩をエタノール溶剤または水に溶解して完全に溶解させ、その後磁力撹拌下で、助剤を加え、その後還元剤を加え、全体の体系を１０ ｍｉｎ〜４５ｍｉｎ反応させた後１×１０^−４３ｍｏｌ/Ｌ〜４×１０^−３ｍｏｌ/Ｌの金属ナノ顆粒コロイド溶液を得る。該ステップにおける金属ナノ粒子の金属は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄまたはＣｕが好ましく、該金属塩は、クロロ金酸、硝酸銀、塩化白金酸、塩化パラジウム、または硝酸銅金属塩が好ましく、助剤は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、クエン酸ナトリウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、及びラウリルスルホン酸ナトリウムのうちの少なくとも１種であることが好ましく、その添加量は、金属ナノ顆粒コロイド溶液における金属ナノ粒子の最終濃度が１×１０^−４ｍｏｌ/Ｌ〜４×１０^−３ｍｏｌ/Ｌであることを保証しなければならず、該助剤が分散の役割を果たし、金属ナノ粒子と相応する金属塩溶液を均一の分散液に形成させ、最終の金属ナノ粒子コロイド溶液に凝集を発生することを防止し、前記還元剤は、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸、クェン酸ナトリウム、及び水素化ホウ素ナトリウムのうちの少なくとも１種であることが好ましく、その添加量は、金属イオンとのモル比が１．２：１〜４．８：１であることが好ましく、アルコール溶剤は、エタノール、及びエチレングリコールのうちの１種または２種が好ましい。

【0014】

前記金属ナノ粒子混合コロイド溶液の調製方法は、好ましくは、金属ナノ粒子コロイド溶液をポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）表面処理剤溶液に加え、撹拌処理して金属ナノ粒子１×１０^−４ｍｏｌ/Ｌ〜４×１０^−３ｍｏｌ/Ｌを含有する金属ナノ粒子混合コロイド溶液を得る。ＰＶＰを添加することの目的は金属ナノ粒子に対して表面処理を行うことにあり、処理時間は６時間〜２４時間が好ましい。該金属ナノ粒子に対して表面処理を行った後、さらに得られた金属ナノ粒子混合コロイド溶液に対して遠心、洗濯、及び乾燥を行って金属ナノ粒子粉末を得ることができる。表面処理剤の添加量は、金属ナノ粒子混合コロイド溶液における金属ナノ粒子の最終濃度が１×１０^−４〜４×１０^−３ｍｏｌ/Ｌであることを保証しなければならず、表面処理剤を添加することの目的は、金属ナノ粒子の吸着及び沈積性を改善することにあり、撹拌反応の目的は、金属ナノ粒子の表面粗さを増加し、金属ナノ粒子の付着及び沈積に有利であることにある。

【0015】

前記金属混合液の調製方法は、好ましくは、分子式（Ｃｅ_１−ｘＴｂ_ｘ）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９における相応の元素化学量論比に基づいてＡｌ塩と、Ｔｂ塩と、Ｃｅ塩と、Ｍｇ塩とを磁力撹拌下で混合し、酸を加えて可溶性混合塩溶液を形成し、７０℃〜９０℃の下で金属ナノ粒子混合コロイド溶液または／及び金属ナノ粒子粉末に加え、十分に均一に撹拌した後金属混合液を得る。該ステップにおけるＡｌ塩はＡｌ（ＮＯ_３）_３、及びＡｌ Ｃｌ_３のうちの１種または２種が好ましく、Ｔｂ塩はＴｂ（ＮＯ_３）_３、ＴｂＣｌ_３のうちの１種または２種が好ましく、Ｃｅ塩はＣｅ（ＮＯ_３）_３、及びＣｅＣｌ_３のうちの１種または２種が好ましく、Ｍｇ塩はＭｇ（ＮＯ_３）_３、及びＭｇＣｌ_３のうちの１種または２種が好ましく、該ステップにおける温度は水浴で加熱制御を行うことが好ましく、各塩の相互混合、溶解する過程において酸を加えることの目的は金属塩の溶解を加速することにあり、該酸は本技術分野に常用されている酸であり、好ましくは稀ＨＮＯ_３を添加して溶解共力し、その添加量は金属塩が完全に溶解するまでの量に準ずる。

【0016】

前記前駆体の調製方法は、好ましくは、まず金属混合液における金属イオンの総モルの１倍〜３倍であるクエン酸一水和物を量ってアルコール溶液に溶解して、０．８７ｍｏｌ/Ｌ〜２．６ｍｏｌ/Ｌの濃度のクエン酸一水和物・アルコール溶液に調製し、さらにそれを前記金属混合液に滴下し、その後弱アルカリで該混合液のｐＨを３〜５に調製した後、７０℃〜９０℃の下で水浴で３時間〜６時間撹拌保温してウェットゲルを得、その後乾燥して乾燥ゲル前駆体を得る。該ステップにおけるクエン酸一水和物は金属混合液に直接加えることもできるが、本ステップの反応速度のため、クエン酸一水和物を金属混合液に迅速且つ均一に分散させるように、好ましくはクエン酸一水和物をアルコール溶液に調製する。前記アルコールはエタノールが好ましいが、エタノールに限定されず、メタノール、エチレングリコールなどのその他の常用のアルコール溶剤を使用してもよい。前記弱アルカリはアンモニア水が好ましいが、アンモニア水に限定されず、本ステップにおける体系のｐＨを３〜５に調節した後、アンモニアの揮発を防止するように、さらに反応体系を密封することが必要である。前記乾燥では、まずは５０℃〜８０℃の下で送風乾燥箱で事前乾燥を行い、さらに９０〜１５０℃の下で加熱乾燥することが好ましく、事前乾燥は自然に乾かす、日に当てて干すなどのその他の方法を採用してもよい。本ステップにおけるクエン酸一水和物が錯体化の役割を果たし、弱アルカリの選択にアンモニア水が好ましいことの理由はその他の不純物の混入を防止することにある。 前記事前焼結は、好ましくは、前駆体を高温炉に置いて６００℃〜９００℃の下で２時間〜６時間熱処理を行い、事前焼結した後の前駆体はまず研磨を行って、その後それを高温炉または管状炉に置いて焼成を行うことができ、そうすると前駆体における有機物の十分な除去に有利であり、焼成は、好ましくは、事前焼結処理した後の前駆体を箱式高温炉または管状炉に置き、還元雰囲気及び９００℃〜１４００℃の下で２時間〜５時間熱処理を行い、該還元雰囲気は、窒素ガスと水素ガスとの混合ガス、純水素ガス、及び一酸化炭素のうちのいずれか１種であることが好ましく、還元雰囲気は窒素ガスと水素ガスとの混合ガスが好適に選択された場合、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスの体積比は、９５：５または９０：１０が好ましい。

【0017】

該アルミン酸塩基蛍光材料は湿式化学法を採用して調製され、合成反応の温度を下げただけでなく、該アルミン酸塩基蛍光材料のミクロ構造及びマイクロ性質を改善し、得られたアルミン酸塩基蛍光材料の粒度分布が均一で、材料の発光性能を有効に向上できるだけでなく、金属ナノ粒子の粒子径及び（Ｃｅ_１−ｘＴｂ_ｘ）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９蛍光粉の厚さを制御することによってアルミン酸塩基蛍光材料の顆粒のサイズを円滑に調整でき、且つその他の不純物を導入せず、得られた製品の品質が高く、また、該アルミン酸塩基蛍光材料の調製方法は温度制御及び割合に基づいて各反応物を添加することのみで生成物を得ることができるため、該調製方法はプロセスが簡単で、設備に対する要求が低く、汚染がなく、制御しやすく、工業化の量産には適応する。

【0018】

以下、複数の実施例を通じて例を挙げてアルミン酸塩基蛍光材料の異なる組成及びその調製方法、並びにその性能などを説明する。

【0019】

実施例１
ゾルゲル被覆法によって構造式が（Ｃｅ_０．３Ｔｂ_０．７）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９＠Ａｕであるアルミン酸塩基蛍光材料を調製する
１６．４ｍｇクロロ金酸を量って７．５ｍｌエタノールに溶解し、完全に溶解した後、撹拌下で、５６ｍｇクエン酸ナトリウム及び２４ｍｇ臭化セチルトリメチルアンモニウムを加えて、溶液Ａを得、７．６ｍｇ水素化ホウ素ナトリウムを量って１０ｍｌエタノールに溶解して、０．０２ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム・アルコール溶液１０ｍｌを得、磁力撹拌下で、溶液Ａに２．５ｍｌ水素化ホウ素ナトリウム・アルコール溶液を加え、３０分間続けて反応させて、Ａｕ含有量が４×１０^−３ｍｏｌ/ＬであるＡｕナノ粒子コロイド溶液を得、その後０．２ｇＰＶＰを量って５ｍｌ脱イオン水に溶解し、その後０．５ｍｌの濃度が４×１０^−３ｍｏｌ/ＬであるＡｕナノ粒子コロイド溶液を加え、２４時間撹拌して、Ａｕナノ粒子混合コロイド溶液Ｂを得、使用待ちとする。

【0020】

１．０ｍｏｌ/ＬのＡｌ(ＮＯ_３)_３２２ｍｌ、０．２ ｍｏｌ/ＬのＴｂ(ＮＯ_３)_３７ｍｌ、及び０．５ｍｏｌ/ＬのＣｅ(ＮＯ_３)_３１．２ｍｌ溶液を取ってコニカルフラスコに加え、且つ０．１６４６ｇ ＭｇＣＯ_３を加え、さらに２ｍｌ、体積比１：１に基づく水とＨＮＯ_３との希釈液を加えて溶解共力し、磁力撹拌下で、水浴加熱を行い、水浴温度を７０℃に制御し、その後前記Ａｕナノ粒子混合コロイド溶液Ｂを加え、十分に均一に撹拌して金属混合液Ｃを得、１０．９２７３ｇクエン酸一水和物（その使用量は、金属混合液Ｃにおける総金属イオンモルの２倍である）を取って３０ｍｌエタノールに溶かして溶液に調製し、該溶液を前記金属混合液Ｃに滴下し、さらにアンモニア水を加えてｐＨを約３に調節し、密封を行い、その後７０℃水浴に入れて３時間撹拌保温した後、６０℃の送風乾燥箱に入れて一夜乾燥し、その後１００℃で完全に乾燥させて前駆体を得、前駆体を高温炉に入れて、６００℃で６時間事前焼結し、室温まで冷却し、研磨した後それをさらに管式炉に入れて、１４００℃の下で、還元雰囲気（体積比Ｎ_２/Ｈ_２＝９０：１０）において２時間焼成した後、自然冷却し、取り出して研磨した後所望の発光材料（Ｃｅ_０．３Ｔｂ_０．７）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９＠Ａｕを得る。 実施例２
ゾルゲル被覆法によって構造式が（Ｃｅ_０．６７Ｔｂ_０．３３）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９＠Ａｇであるアルミン酸塩基蛍光材料を調製する
３．４ｍｇ硝酸銀及び３５．２８ｍｇクエン酸ナトリウムを量って１８．４ｍｌ脱イオン水に溶解し、１．５分間撹拌して溶液Ａを得、その後、３．８ｍｇ水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍｌエタノールに溶解して得た０．０１ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム・アルコール溶液１．６ｍｌを溶液Ａに滴下し、２分間続けて撹拌して反応させて、１×１０^−３ｍｏｌ/ＬのＡｇナノ粒子コロイド溶液を得、０．１ｇＰＶＰを量って７ｍｌ脱イオン水に加えて溶解し、その後３ｍｌの濃度が１×１０^−３ｍｏｌ/ＬであるＡｇナノ粒子コロイド溶液を加え、１２時間撹拌して、Ａｇナノ粒子混合コロイド溶液Ｂを得、使用待ちとする。

【0021】

１．０ｍｏｌ/ＬのＡｌ(ＮＯ_３)_３２２ｍｌ、０．２ ｍｏｌ/ＬのＴｂ(ＮＯ_３)_３３．３ｍｌ、及び０．５ｍｏｌ/ＬのＣｅ(ＮＯ_３)_３２．７ｍｌ溶液を取ってコニカルフラスコに加え、且つ０．１１６７ｇ Ｍｇ(ＯＨ)_２を加え、さらに１ｍｌ、体積比１：１に基づく水とＨＮＯ_３との希釈液を加えて溶解共力し、磁力撹拌下で、水浴加熱を行い、水浴温度を８０℃に制御し、その後前記Ａｇナノ粒子混合コロイド溶液Ｂを加え、十分に均一に撹拌して金属混合液Ｃを得、１０．９２７３ｇクエン酸一水和物（その使用量は、金属混合液Ｃにおける総金属イオンモルの２倍である）を取って３０ｍｌエタノールに溶かして溶液に調製し、該溶液を前記金属混合液Ｃに滴下し、さらにアンモニア水を加えてｐＨを約４に調節し、密封を行い、その後８０℃水浴に入れて６時間撹拌保温した後、６０℃の送風乾燥箱に入れて一夜乾燥し、その後１００℃で完全に乾燥させて前駆体を得、前駆体を高温炉に入れて、９００℃で６時間事前焼結し、室温まで冷却し、研磨した後それをさらに管式炉に入れて、１３００℃の下で、還元雰囲気（体積比Ｎ_２/Ｈ_２＝９５：５）において２時間焼成した後、自然冷却し、取り出して研磨した後所望の発光材料（Ｃｅ_０．６７Ｔｂ_０．３３）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９＠Ａｇを得る。同時に、同様な条件を使用して、金属顆粒が被覆されていなかった蛍光粉（Ｃｅ_０．６７Ｔｂ_０．３３）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９を調製し得る。

【0022】

図１は本実施例により調製された（Ｃｅ_０．６７Ｔｂ_０．３３）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９＠Ａｇと（Ｃｅ_０．６７Ｔｂ_０．３３）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９＠との蛍光粉の陰極線発射スペクトル対比図であり、図から分かれるように、５４３ｎｍにおける発射ピックは、金属ナノ粒子が被覆された後の蛍光粉の発光強度が、被覆されなかったサンプルと比べ、１７％も向上した。

【0023】

図２及び図３はそれぞれ本実施例により調製された（Ｃｅ_０．６７Ｔｂ_０．３３）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９＠Ａｇと（Ｃｅ_０．６７Ｔｂ_０．３３）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９＠との蛍光粉の発射スペクトル及び励起スペクトルの対比図であり、図２から分かるように、５４３ｎｍにおける発射ピックは、金属ナノ粒子が被覆された後の蛍光粉の発光強度が、被覆されなかったサンプルと比べ、４０％も向上した。

【0024】

実施例３
ゾルゲル被覆法によって構造式が（Ｃｅ_０．６７Ｔｂ_０．３３）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９＠Ｐｔであるアルミン酸塩基蛍光材料を調製する
５．２ｍｇ塩化白金酸を量って１７ｍｌエタノールに加え、完全に溶解した後撹拌下で８ｍｇクエン酸ナトリウム及び１．２ｍｇラウリルスルホン酸ナトリウムを加えて溶液Ａを得、その後、０．４ｍｇ水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍｌエタノールに溶解して得た１×１０^−３ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム・アルコール溶液０．４ｍｌを溶液Ａに滴下し、５分間反応させて、さらに１×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度のヒドラジン水和物溶液２．６ｍｌを加え、４０分間反応させて、Ｐｔ含有量が５×１０^−４ｍｏｌ/ＬであるＰｔナノ粒子コロイド溶液を得、０．１５ｇＰＶＰを量って６ｍｌ脱イオン水に溶解し、その後２ｍｌの５×１０^−４ｍｏｌ/Ｌ濃度のＰｔナノ粒子コロイド溶液を加え、１８時間撹拌して、遠心、洗濯、ろ過、乾燥してＰｔナノ粉末を得、使用待ちとする。

【0025】

１．０ｍｏｌ/ＬのＡｌ(ＮＯ_３)_３２２ｍｌ、０．２ ｍｏｌ/ＬのＴｂ(ＮＯ_３)_３３．３ｍｌ、及び０．５ｍｏｌ/ＬのＣｅ(ＮＯ_３)_３２．７ｍｌ溶液を取ってコニカルフラスコに加え、且つ０．１１６７ｇ Ｍｇ(ＯＨ)_２を加え、さらに１ｍｌ、体積比１：１に基づく水とＨＮＯ_３との希釈液を加えて溶解共力し、磁力撹拌下で、水浴加熱を行い、水浴温度を９０℃に制御し、その後前記金属ナノ粉末を加え、十分に均一に撹拌して金属混合液Ｂを得、５．４６３７ｇクエン酸一水和物（その使用量は、金属混合液Ｂにおける総金属イオンモルの１倍である）を取って３０ｍｌエタノールに溶かして溶液に調製し、該溶液を前記金属混合液Ｂに滴下し、さらにアンモニア水を加えてｐＨを約５に調節し、密封を行い、その後９０℃水浴に入れて５時間撹拌保温した後、８０℃の送風乾燥箱に入れて一夜乾燥し、その後１５０℃で完全に乾燥させて前駆体を得、前駆体を高温炉に入れて、８００℃で２時間事前焼結し、室温まで冷却し、研磨した後それをさらに管式炉に入れて、９００℃の下で、還元雰囲気（体積比Ｎ_２/Ｈ_２＝９０：１０）において５時間焼成した後、自然冷却し、取り出して研磨した後所望の発光材料（Ｃｅ_０．６７Ｔｂ_０．３３）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９＠Ｐｔを得る。

【0026】

実施例４
ゾルゲル被覆法によって構造式が（Ｃｅ_０．６Ｔｂ_０．４０）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９＠Ｐｄであるアルミン酸塩基蛍光材料を調製する
０.４３ｍｇ塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）を量って１５ｍｌ脱イオン水に溶解し、完全に溶解した後撹拌下で１．１ｇクエン酸ナトリウム及び０．４ｇラウリル硫酸ナトリウムを加えて、溶液Ａを得、０．０３８ｇ水素化ホウ素ナトリウムを量って１０ｍｌエタノールに溶解して得た０．１ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム・アルコール溶液５ｍｌをＡ溶液に徐々に滴下し、２０分間反応させて、Ｐｄ含有量が５×１０^−３ｍｏｌ/ＬであるＰｄナノ粒子コロイド溶液を得、０．３ｇＰＶＰを量って脱イオン水に加えて溶解し、その後４ｍｌの５×１０^−３ｍｏｌ/Ｌ濃度のＰｄのナノ粒子コロイド溶液を加え、１６時間撹拌して、Ｐｄナノ粒子混合コロイド溶液Ｂを得、使用待ちとする。

【0027】

１．０ｍｏｌ/ＬのＡｌ(ＮＯ_３)_３２２ｍｌ、０．２ ｍｏｌ/ＬのＴｂ(ＮＯ_３)_３４．０ｍｌ、及び０．５ｍｏｌ/ＬのＣｅ(ＮＯ_３)_３２．７ｍｌ溶液を取ってコニカルフラスコに加え、且つ０．１１６７ｇ Ｍｇ(ＯＨ)_２を加え、さらに１ｍｌ、体積比１：１に基づく水とＨＮＯ_３との希釈液を加えて溶解共力し、磁力撹拌下で、水浴加熱を行い、水浴温度を８０℃に制御し、その後前記Ｐｄナノ粒子混合コロイド溶液Ｂを加え、十分に均一に撹拌して金属混合液Ｃを得、１６．３９１１ｇクエン酸一水和物（その使用量は、金属混合液Ｃにおける総金属イオンモルの３倍である）を取って３０ｍｌエタノールに溶かして溶液に調製し、該溶液を前記金属混合液Ｃに滴下し、さらにアンモニア水を加えてｐＨを約５に調節し、密封を行い、その後８５℃水浴に入れて５時間保温した後、８０℃の送風乾燥箱に入れて一夜乾燥し、その後１００℃で完全に乾燥させて前駆体を得、前駆体を高温炉に入れて、８００℃で２時間事前焼結し、室温まで冷却し、研磨した後それをさらに管式炉に入れて、９００℃の下で、還元雰囲気（体積比Ｎ_２/Ｈ_２＝９０：１０）において５時間焼成した後、自然冷却し、取り出して研磨した後所望の発光材料（Ｃｅ_０．６Ｔｂ_０．４０）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９＠Ｐｄを得る。

【0028】

実施例５
ゾルゲル被覆法によって構造式が（Ｃｅ_０．８０Ｔｂ_０．２０）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９＠Ｃｕであるアルミン酸塩基蛍光材料を調製する
２．３ｍｇ硝酸銅を量って１６ｍｌエタノールに溶解し、完全に溶解した後、撹拌下で１２ＰＶＰを加えて溶液Ａを得、その後、０．４ｍｇ水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍｌエタノールに溶解して得た１×１０^−３ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム・アルコール溶液４ｍｌを溶液Ａに徐々に滴下し、２分間続けて撹拌して反応させて、４×１０^−４ｍｏｌ/ＬのＣｕナノ粒子コロイド溶液を得、０．０５ｇＰＶＰを量って５ｍｌ脱イオン水に加えて溶解し、その後０．５ｍｌの濃度が４×１０^−４ｍｏｌ/ＬであるＣｕナノ粒子コロイド溶液を加え、２４時間撹拌して、Ｃｕナノ粒子混合コロイド溶液Ｂを得、使用待ちとする。

【0029】

１．０ｍｏｌ/ＬのＡｌ(ＮＯ_３)_３２２ｍｌ、０．２ ｍｏｌ/ＬのＴｂ(ＮＯ_３)_３２．０ｍｌ、及び０．５ｍｏｌ/ＬのＣｅ(ＮＯ_３)_３３．２ｍｌ溶液を取ってコニカルフラスコに加え、且つ０．１１６７ｇ Ｍｇ(ＯＨ)_２を加え、磁力撹拌下で、水浴加熱を行い、水浴温度を８０℃に制御し、その後前記Ｃｕナノ粒子混合コロイド溶液Ｂを加え、十分に均一に撹拌して金属混合液Ｃを得、１０．９２７３ｇクエン酸一水和物（その使用量は、金属混合液Ｃにおける総金属イオン物質の量の２倍である）を取って３０ｍｌエタノールに溶かして溶液に調製し、該溶液を前記金属混合液Ｃに滴下し、さらに１ｍｏｌ/Ｌ炭酸ナトリウム溶液を加えてｐＨを約４に調節し、密封を行い、その後８０℃水浴に入れて６時間保温し、自然乾かした後、さらに１００℃で完全に乾燥させて前駆体を得、前駆体を高温炉に入れて、９００℃で６時間事前焼結し、室温まで冷却し、研磨した後それをさらに管式炉に入れて、１２００℃下で、還元雰囲気（ＣＯ）において２時間焼成した後、自然冷却し、取り出して研磨した後所望の発光材料（Ｃｅ_０．８０Ｔｂ_０．２０）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９＠Ｃｕを得る。

【0030】

実施例６
ゾルゲル被覆法によって構造式が（Ｃｅ_０．６７Ｔｂ_０．３３）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９＠Ａｇであるアルミン酸塩基蛍光材料を調製する
それぞれ０．０４２９ｇＡｇＮＯ_３、０．０７３３ｇクエン酸ナトリウム、０．０５ｇＰＶＰを量って、それぞれ０．０２５ｍｏｌ/Ｌ濃度のＡｇＮＯ_３水溶液１０ｍｌ、０．０２５ｍｏｌ/Ｌ濃度のクエン酸ナトリウム水溶液１０ｍｌ、及び５ｍｇ/ｍＬ濃度のＰＶＰ水溶液１０ｍｌを得、その後２ｍｌのＡｇＮＯ_３水溶液を取って３０ｍｌの脱イオン水に加え、同時に４ｍｌのＰＶＰを加えて撹拌を行って、溶液Ａを得、１００℃に加熱し、その後溶液Ａにクエン酸ナトリウム水溶液４ｍｌを滴下し、１５分間反応させて、１×１０^−３ｍｏｌ/ＬのＡｇナノ粒子コロイド溶液を得、０．０５ｇＰＶＰを量って４ｍｌの脱イオン水に溶解し、その後１０ｍｌ濃度が１×１０^−３ｍｏｌ/ＬであるＡｇ金属ナノ粒子コロイド溶液を加え、２４時間撹拌して、Ａｇナノ粒子混合コロイド溶液Ｂを得、使用待ちとする。

【0031】

１．０ｍｏｌ/ＬのＡｌ(ＮＯ_３)_３２２ｍｌ、０．２ ｍｏｌ/ＬのＴｂ(ＮＯ_３)_３３．３ｍｌ、及び０．５ｍｏｌ/ＬのＣｅ(ＮＯ_３)_３２．７ｍｌ溶液を取ってコニカルフラスコに加え、且つ０．１１６７ｇ Ｍｇ(ＯＨ)_２を加え、さらに、１ｍｌ、体積比１：１に基づく水とＨＮＯ_３との希釈液を加えて溶解共力し、磁力撹拌下で、水浴加熱を行い、水浴温度を８０℃に制御し、その後前記Ａｇナノ粒子混合コロイド溶液Ｂを加え、十分に均一に撹拌して金属混合液Ｃを得、１０．９２７３ｇクエン酸一水和物（その使用量は、金属混合液Ｃにおける総金属イオン物質の量の２倍である）を取って３０ｍｌエタノールに溶かして溶液に調製し、該溶液を前記金属混合液Ｃに滴下し、さらにアンモニア水を加えてｐＨを約４に調節し、密封を行い、その後８０℃水浴に入れて６時間保温した後、６０℃の送風乾燥箱に入れて一夜乾燥し、その後１００℃で完全に乾燥させて前駆体を得、前駆体を高温炉に入れて、９００℃で６時間事前焼結し、室温まで冷却し、研磨した後それをさらに管式炉に入れて、１３００℃下で、還元雰囲気（Ｈ_２）において３時間焼成した後、自然冷却し、取り出して研磨した後所望の発光材料（Ｃｅ_０．６７Ｔｂ_０．３３）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９＠Ａｇを得る。

【0032】

実施例７
ゾルゲル被覆法によって構造式が（Ｃｅ_０．６７Ｔｂ_０．３３）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９＠Ｐｔ／Ａｕであるアルミン酸塩基蛍光材料を調製する
６．２ｍｇクロロ金酸（ＡｕＣｌ_３・ＨＣｌ・４Ｈ_２Ｏ）及び７．８ｍｇ塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）を量って２８ｍｌ脱イオン水に溶解し、完全に溶解した後、２２ｍｇクエン酸ナトリウム及び２０ｍｇＰＶＰを量って、且つ磁力撹拌の環境下で前記混合溶液に溶解して、溶液Ａを得、新たに調製された水素化ホウ素ナトリウム５．７ｍｇを量って１０ｍｌ脱イオン水に溶解し、１０ｍｌ、１．５×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を得、磁力撹拌の環境下で、溶液Ａに２ｍｌ、１．５×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を一回性に加え、その後２０分間続けて反応させて、３０ｍｌ、総金属濃度が１×１０^−３ｍｏｌ/ＬであるＰｔ／Ａｕナノ粒子コロイド溶液を得、５ｍｌ得られたＰｔ／Ａｕナノ粒子コロイド溶液を量って、Ｐｔ／Ａｕナノ粒子コロイド溶液に２０ｍｇＰＶＰを加え、且つ６時間磁力撹拌して、表面処理された後のＰｔ／Ａｕナノ粒子混合コロイド溶液Ｂを得る。

【0033】

１．０ｍｏｌ/ＬのＡｌＣｌ_３２２ｍｌ、０．２ ｍｏｌ/ＬのＴｂＣｌ_３３．３ｍｌ、及び０．５ｍｏｌ/ＬのＣｅＣｌ_３２．７ｍｌ溶液を取ってコニカルフラスコに加え、且つ０．２９６８ｇ Ｍｇ(ＮＯ_３) _２を加え、磁力撹拌下で、水浴加熱を行い、水浴温度を８０℃に制御し、その後前記Ｐｔ／Ａｕナノ粒子混合コロイド溶液Ｂを加え、十分に均一に撹拌して金属混合液Ｃを得、１０．９２７３ｇクエン酸一水和物（その使用量は、金属混合液Ｃにおける総金属イオン物質の量の２倍である）を取って３０ｍｌエタノールに溶かして溶液に調製し、該溶液を前記金属混合液Ｃに滴下し、さらにアンモニア水を加えてｐＨを約４に調節し、密封を行い、その後８０℃水浴に入れて６時間保温した後、６０℃の送風乾燥箱に入れて一夜乾燥し、その後１２０℃で完全に乾燥させて前駆体を得、前駆体を高温炉に入れて、９００℃で６時間事前焼結し、室温まで冷却し、研磨した後それをさらに管式炉に入れて、１３００℃の下で、還元雰囲気（Ｈ_２）において３時間焼成した後、自然冷却し、取り出して研磨した後所望の発光材料（Ｃｅ_０．６７Ｔｂ_０．３３）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９＠Ｐｔ／Ａｕを得る。

【0034】

以上に説明した実施例は本発明の好適な実施例にすぎず、本発明を制限するものではない。本発明の主旨及び原則内に行われたいずれの修正、等価の変更及び改良等は、すべて本発明の保護範囲内に含まれるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】