特許 5649719 希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料及びその調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5649719

(24)【登録日】2014年11月21日

(45)【発行日】2015年1月7日

(54)【発明の名称】希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料及びその調製方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/80 20060101AFI20141211BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20141211BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/80CPP

   C09K11/08 BZNM

   C09K11/08 G

【請求項の数】9

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-506442(P2013-506442)

(86)(22)【出願日】2010年4月30日

(65)【公表番号】特表2013-527276(P2013-527276A)

(43)【公表日】2013年6月27日

(86)【国際出願番号】CN2010072379

(87)【国際公開番号】WO2011134170

(87)【国際公開日】20111103

【審査請求日】2013年1月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】511215230

【氏名又は名称】オーシャンズ キング ライティング サイエンスアンドテクノロジー カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100121728

【弁理士】

【氏名又は名称】井関 勝守

(74)【代理人】

【識別番号】100129997

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 米藏

(72)【発明者】

【氏名】チョウ ミンジェ

(72)【発明者】

【氏名】リウ ジュン

(72)【発明者】

【氏名】マ ウェンボ

【審査官】 井上 恵理

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１０１０７４３７４（ＣＮ，Ａ）

【文献】 Solid State Sciences，２００９年，11，96-101

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／００−１１／８９

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料であって、コアと、前記コアを被覆するハウジングと、を含み、前記コアが金属ナノ粒子であり、前記ハウジングは化学式が（Ｙ_１−ｘＣｅ_ｘ）_３（Ａｌ_１−ｙＧａ_ｙ）_５Ｏ_１２、ｘの取る値の範囲が０＜ｘ≦０.５、ｙの取る値の範囲が０≦ｙ≦１．０であり、前記金属ナノ粒子がＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、及びＰｄのうちの少なくとも１種である、蛍光粉である、希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料。

【請求項2】

前記コアとハウジングとのモル比が０よりも大きく、１×１０^−２よりも小さく、前記ｘの取る値の範囲が０．０２≦ｘ≦０．２５、前記ｙの取る値の範囲が０．２≦ｙ≦０．８または／及び１×１０^−４≦ｙ≦１×１０^−３である、ことを特徴とする請求項１に記載の希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料。

【請求項3】

前記ハウジングが層状の形で前記コアの表面に被覆され、前記希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料が球状または類球状の顆粒構造である、ことを特徴とする請求項１に記載の希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料。

【請求項4】

希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料の調製方法であって、
金属ナノ粒子と相応する金属化合物である硝酸銀、クロロ金酸、塩化白金酸、及び塩化パラジウムのうちの少なくとも１種を溶解して、さらに助剤及び還元剤と順に混合して、金属ナノ粒子コロイド溶液を調製し得、金属ナノ粒子コロイド溶液をポリビニルピロリドンに加えて撹拌処理を行い、金属ナノ粒子混合コロイド溶液を調製し得るステップと、
分子式（Ｙ_１−ｘＣｅ_ｘ）_３（Ａｌ_１−ｙＧａ_ｙ）_５Ｏ_１２（ｘの取る値の範囲が０＜ｘ≦０．５、ｙの取る値の範囲が０≦ｙ≦１．０）における相応の元素化学量論比に基づいてＹ塩と、Ｃｅ塩と、Ａｌ塩と、Ｇａ塩とを混合して、７０℃〜９０℃の下で前記金属ナノ粒子混合コロイド溶液に加え、金属混合液を得るステップと、
前記金属混合液にクエン酸一水和物を加え、さらに弱アルカリで混合液のｐＨを３〜５まで調節した後７０℃〜９０℃で３時間〜６時間保温し、その後乾燥して前駆体を得るステップと、
前記前駆体をまず事前焼結し、さらに還元雰囲気において焼成し、冷却した後研磨して、前記希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料を得るステップと、
を含む、希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料の調製方法。

【請求項5】

前記助剤がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、クエン酸ナトリウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、及びラウリルスルホン酸ナトリウムのうちの少なくとも１種であり、
前記還元剤がヒドラジン水和物、アスコルビン酸、及び水素化ホウ素ナトリウムのうちの少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項４に記載の希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料の調製方法。

【請求項6】

前記金属ナノ粒子と相応する金属イオンと還元剤との使用量のモル比が１：１．２〜４．８である、ことを特徴とする請求項４または５に記載の希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料の調製方法。

【請求項7】

前記金属混合液の調製ステップにおけるＹ塩がＹ(ＮＯ_３)_３、及びＹＣｌ_３のうちの少なくとも１種であり、
前記Ｃｅ塩がＣｅ(ＮＯ_３)_３、及びＣｅＣｌ_３のうちの少なくとも１種であり、
前記Ａｌ塩がＡｌ(ＮＯ_３)_３、及びＡｌＣｌ_３のうちの少なくとも１種であり、
前記Ｇａ塩がＧａ(ＮＯ_３)_３、及びＧａＣｌ_３のうちの少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項４に記載の希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料の調製方法。

【請求項8】

前記前駆体の調製ステップにおいて、まずクエン酸一水和物をクエン酸一水和物のアルコール溶液に調製し、その使用量は金属混合液における金属イオンとの総モル比が１〜３：１であり、
前記弱アルカリがアンモニア水であり、
前記乾燥がまず６０℃〜９０℃の下で事前乾燥を行い、さらに９０℃〜１５０℃の下で加熱乾燥する、ことを特徴とする請求項４に記載の希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料の調製方法。

【請求項9】

前記事前焼結が、８００℃〜１２００℃の下で３時間〜８時間熱処理を行うことであり、
前記焼成が、９００℃〜１４５０℃の下で２時間〜５時間熱処理を行うことであり、
前記還元雰囲気が、窒素ガスと水素ガスとの混合ガス、純水素ガス、及び一酸化炭素のうちのいずれか１種である、ことを特徴とする請求項４に記載の希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料の調製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は発光材料技術分野に関し、具体的には希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料及びその調製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

研究により、蛍光粉の発光性能がその形態及び粒子径と大きな関係を持っており、球状、類球状及び３μｍ〜５μｍの顆粒均一度の蛍光粉は発光強度が高いだけでなく、応用も便利であることが明らかになった。しかし、蛍光粉の発光性能はその調製方法とも密な関係を持っており、そのうち、高温固相法の調製プロセスが簡単で、工業化の生産に有利であるが、該方法の局限性によって、発光中心が基剤において均一に分散しないため、その発光効率に影響を与え、調製された発光粉の顆粒サイズが比較的大きく、ボールミルを行わなければならない。しかし、ボールミル過程には不純物が混入しやすくて且つ格子欠陥を起こしやすいため、ボールミルによる粉末の物理的及び化学的な変化は蛍光粉の明度の低下に至り、その応用に対して不利である。そのため、如何にしてその調製方法を改善することによって蛍光粉の発光明度を向上させることは、これまでから、材料化学及び材料物理学の分野における発光材料の研究の重要な内容である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

これに鑑みて、粒度分布が均一で、構造が安定で、発光効率が高く、発光強度が高い希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料を提供する。

【0004】

また、プロセスが簡単で、設備に対する要求が低く、汚染がなく、反応及び材料形態並びに粒度サイズが制御しやすく、工業化の量産に適応する希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料の調製方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

前記技術的課題を解決する本発明により採用される技術的手段は、
希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料であって、コアと、前記コアを被覆するハウジングと、を含み、前記コアが金属ナノ粒子であり、前記ハウジングは化学式が（Ｙ_１−ｘＣｅ_ｘ）_３（Ａｌ_１−ｙＧａ_ｙ）_５Ｏ_１２、ｘの取る値の範囲が０＜ｘ≦０.５、ｙの取る値の範囲が０≦ｙ≦１．０、である蛍光粉である。

【0006】

また、希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料の調製方法であって、
金属ナノ粒子と相応する金属化合物を溶解して、さらに助剤及び還元剤と順に混合して、金属ナノ粒子コロイド溶液を調製し得、金属ナノ粒子コロイド溶液をポリビニルピロリドン表面処理剤に加えて撹拌処理を行い、金属ナノ粒子混合コロイド溶液を調製し得るステップと、
分子式（Ｙ_１−ｘＣｅ_ｘ）_３（Ａｌ_１−ｙＧａ_ｙ）_５Ｏ_１２（ｘの取る値の範囲が０＜ｘ≦０．５、ｙの取る値の範囲が０≦ｙ≦１．０）における相応の元素化学量論比に基づいてＹ塩と、Ｃｅ塩と、Ａｌ塩と、Ｇａ塩とを混合して、７０℃〜９０℃下で金属ナノ粒子混合コロイド溶液に加え、金属混合液を得るステップと、
金属混合液にクエン酸一水和物を加え、さらに弱アルカリで混合液のｐＨを３〜５まで調節した後７０℃〜９０℃で３時間〜６時間保温し、その後乾燥して前駆体を得るステップと、
前駆体をまず事前焼結し、さらに還元雰囲気において焼成し、冷却した後研磨して、前記希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料を得るステップと、を含む。

【発明の効果】

【0007】

前記希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料及びその調製方法において、該希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料は金属ナノ粒子をコア、（Ｙ_１−ｘＣｅ_ｘ）_３（Ａｌ_１−ｙＧａ_ｙ）_５Ｏ_１２をハウジングとして構成された１つの球状または類球状の微小顆粒の蛍光材料を採用している。該蛍光材料はＣｅを発光中心とし、その励起帯がブルーレイＬＥＤチップと適応することができ、発光強度が高く、且つ該蛍光材料は粒度分布が均一で、構造が安定で、発光効率が高い。金属ナノ粒子を被覆することによって、発光材料の発光強度を向上させるだけでなく、且つその発射メインピックの位置を変更し、比較的よい応用見込み及び調節色温度とスペクトルを持たせる。該希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料は湿式化学法を採用して調製され、合成反応の温度を下げただけでなく、該希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料のミクロ構造及びマイクロ性質を改善する。得られた希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料の粒度分布が均一で、材料の発光性能を有効に向上できるだけでなく、金属ナノ粒子の粒子径及び蛍光粉の厚さを制御することによって希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料の顆粒のサイズを円滑に調整でき、且つその他の不純物を導入せず、得られた製品の品質が高い。また、該希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料の調製方法は温度制御及び割合に基づいて各の反応物を添加することだけすれば生成物を得ることができるため、該調製方法はプロセスが簡単で、設備に対する要求が低く、汚染がなく、制御しやすく、工業化の量産には適応する。

【図面の簡単な説明】

【0008】

以下図面及び実施例に合わせて本発明に対してさらに説明する。図中、

【図1】本発明実施例２により調製された希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料の発射スペクトル対比図（励起光波長：４７３ｎｍ）であり、そのうち、曲線１が（Ｙ_０．９８Ｃｅ_０．０２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２＠Ａｇ発光材料の発射スペクトルであり、曲線２が（Ｙ_０．９８Ｃｅ_０．０２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２発光材料の発射スペクトルである。

【図2】本発明実施例２により調製された希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料の励起スペクトル対比図であり、そのうち、曲線１が（Ｙ_０．９８Ｃｅ_０．０２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２＠Ａｇ発光材料の励起スペクトルであり（モニタリング波長：５４２ｎｍ）、曲線２が（Ｙ_０．９８Ｃｅ_０．０２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２発光材料の励起スペクトルである（モニタリング波長：５５２ｎｍ）。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の目的、技術的解決手段及び利点をより明晰にするため、以下は図面及び実施例に合わせて、本発明に対して詳細に説明する。理解すべきことは、ここで説明する具体的な実施例は本発明に対して解釈することに用いられるのみであり、本発明を制限することではない。

【0010】

本発明の実施例により提供される希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料であって、コアと、前記コアを被覆するハウジングと、を含み、前記コアが金属ナノ粒子であり、前記ハウジングは化学式が（Ｙ_１−ｘＣｅ_ｘ）_３（Ａｌ_１−ｙＧａ_ｙ）_５Ｏ_１２、ｘの取る値の範囲が０＜ｘ≦０.５、ｙの取る値の範囲が０≦ｙ≦１．０、である蛍光粉である。

【0011】

前記希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料の構造式が（Ｙ_１−ｘＣｅ_ｘ）_３（Ａｌ_１−ｙＧａ_ｙ）_５Ｏ_１２＠ｚＭに表示されることができ、＠はＭをコア、（Ｙ_１−ｘＣｅ_ｘ）_３（Ａｌ_１−ｙＧａ_ｙ）_５Ｏ_１２をハウジングにし、（Ｙ_１−ｘＣｅ_ｘ）_３（Ａｌ_１−ｙＧａ_ｙ）_５Ｏ_１２でＭを包み込んだものを表示する。式中、ｘの取る値の範囲が０＜ｘ≦０.５、好ましくはｘの取る値の範囲が０．０２≦ｘ≦０．２５であり、ｙの取る値の範囲が０≦ｙ≦１．０、好ましくはｙの取る値の範囲が０．２≦ｙ≦０．８または／及び１×１０^−４≦ｙ≦１×１０^−３であり、ｚがＭと（Ｙ_１−ｘＣｅ_ｘ）_３（Ａｌ_１−ｙＧａ_ｙ）_５Ｏ_１２とのモル比であり、ｚの取る値の範囲が０＜ｚ≦１×１０^−２であり、Ｍが金属ナノ粒子であり、好ましくはＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄのうちの少なくとも１種の金属ナノ粒子である。

【0012】

前記ハウジングが層状の形で前記コアの表面に被覆され、前記希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料が球状または類球状の顆粒構造である。

【0013】

該希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料は、金属ナノ粒子をコアとし、（Ｙ_１−ｘＣｅ_ｘ）_３（Ａｌ_１−ｙＧａ_ｙ）_５Ｏ_１２をハウジングとして構成される１つの球状または類球状の微小顆粒の蛍光材料を採用し、該蛍光材料はＣｅを発光中心とし、その励起帯が４００ｎｍ〜５２０ｎｍであり、ブルーレイＬＥＤチップと適応し、その発光帯が４７５ｎｍ〜６７５ｎｍであり、発光強度が高く、その発光強度が商用粉末ＹＡＧ : Ｃｅよりも高いことができる。

【0014】

該希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料は、金属ナノ粒子を被覆することによって、発光材料の発光強度を向上できるだけでなく、その発光メインピックの位置も変更し、それに比較的よい応用見込みを備えさせる。また、該蛍光材料の粒度分布を均一し、構造を安定し、且つ金属表面に発生されるプラズモン共鳴によって蛍光を増強し、それによって、該蛍光材料の発光効率及び発光強度を大幅に向上させた。

【0015】

さらに、本発明の実施例は前記希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料の調製方法を提供し、
金属ナノ粒子と相応する金属化合物を溶解して、さらに助剤及び還元剤と順に混合して、金属ナノ粒子コロイド溶液を調製し得るステップと、
金属ナノ粒子コロイド溶液をポリビニルピロリドン表面処理剤に加えて撹拌処理を行い、金属ナノ粒子混合コロイド溶液を調製し得るステップと、
分子式（Ｙ_１−ｘＣｅ_ｘ）_３（Ａｌ_１−ｙＧａ_ｙ）_５Ｏ_１２（ｘの取る値の範囲が０＜ｘ≦０．５、ｙの取る値の範囲が０≦ｙ≦１．０）における相応の元素化学量論比に基づいてＹ塩と、Ｃｅ塩と、Ａｌ塩と、Ｇａ塩とを混合して、７０〜９０℃下で前記金属ナノ粒子混合コロイド溶液に加え、金属混合液を得るステップと、
前記金属混合液にクエン酸一水和物を加え、さらに弱アルカリで混合液のｐＨを３〜５まで調節した後７０℃〜９０℃で３時間〜６時間保温し、その後乾燥して前駆体を得るステップと、
前記前駆体をまず事前焼結し、さらに還元雰囲気において焼成し、冷却した後研磨して、前記希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料を得るステップと、を含む。

【0016】

好ましくは、前記金属ナノ粒子コロイド溶液の調製方法は、
１）金属ナノ粒子と相応する金属化合物を量り、溶剤に溶解して、金属塩溶液を調製し得、前記金属化合物は、硝酸銀、クロロ金酸、塩化白金酸、塩化パラジウムのうちの少なくとも１種であることが好ましく、前記溶剤は、水及び／またはエタノールが好ましい。

【0017】

２）磁力撹拌の状態下で、１種または１種以上の助剤を前記１）溶液に溶解し、且つ助剤の、最終に得られた金属ナノ顆粒コロイド溶液における含有量を１．５×１０^−４ｇ/ｍＬ〜２．１×１０^−３ｇ/ｍＬにし、好ましくは、前記助剤がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、クエン酸ナトリウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムのうちの少なくとも１種であり、該助剤が分散の役割を果たし、１）溶液を均一の分散液に形成させ、最終の金属ナノ粒子コロイド溶液に凝集を発生することを防止する。

【0018】

３）還元剤物質を量って溶剤に溶解し、濃度範囲が１×１０^−３ｍｏｌ/Ｌ〜１×１０^−２ｍｏｌ/Ｌである還元剤溶液に調製し、好ましくは、前記還元剤がヒドラジン水和物、アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウムのうちの少なくとも１種で、前記溶剤は、水及び／またはエタノールが好ましい。

【0019】

４）磁力撹拌の環境下で、還元剤と金属ナノ粒子と相応する金属イオンとのモル比が１．２〜４．８：１であることに基づいて、前記２）に得られた溶液に、前記３）に得られた還元液を加え、全体の体系が１０分間〜４５分間反応した後、金属ナノ粒子コロイド溶液を得る。

【0020】

前記金属ナノ粒子混合コロイド溶液の調製方法は、好ましくは、金属ナノ粒子コロイド溶液をポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、但しＰＶＰを表面処理剤とすることに限定されない溶液に加えて、金属ナノ粒子に対して表面処理を行い、撹拌処理して金属ナノ粒子を含有する金属ナノ粒子混合コロイド溶液を得る。添加されたＰＶＰの添加量は、金属ナノ粒子混合コロイド溶液における含有量が０．００１ｇ/ｍＬ〜０．０１ｇ/ｍＬであることが好ましく、その役割が金属ナノ粒子に対して表面処理を行い、金属イオンの吸着及び沈積に有利である。処理時間は８時間〜２４時間が好ましく、表面処理剤を添加することの目的は、金属ナノ粒子の吸着及び沈積性を改善することにあり、撹拌反応の目的は、金属ナノ粒子の表面粗さを増加し、金属ナノ粒子の付着及び沈積に有利であることにある。

【0021】

前記金属混合液の調製方法は、好ましくは、分子式（Ｙ_１−ｘＣｅ_ｘ）_３（Ａｌ_１−ｙＧａ_ｙ）_５Ｏ_１２における相応の元素化学量論比に基づいてＹ塩と、Ｃｅ塩と、Ａｌ塩と、Ｇａ塩とを磁力撹拌下で均一に混合して、７０℃〜９０℃の下で金属ナノ粒子混合コロイド溶液に加え、十分に均一に撹拌した後金属混合液を得る。該ステップにおけるＹ塩はＹ（ＮＯ_３）_３、Ｙ Ｃｌ_３のうちの１種または２種が好ましく、Ｃｅ塩はＣｅ（ＮＯ_３）_３、ＣｅＣｌ_３のうちの１種または２種が好ましく、Ａｌ塩はＡｌ（ＮＯ_３）_３、ＡｌＣｌ_３のうちの１種または２種が好ましく、Ｇａ塩はＧａ（ＮＯ_３）_３、ＧａＣｌ_３のうちの１種または２種が好ましく、該ステップにおける温度は水浴で加熱制御を行うことが好ましい。

【0022】

前記前駆体の調製方法は、好ましくは、まず金属混合液における金属イオンの総モルの１倍〜３倍であるクエン酸一水和物を量ってアルコール溶液に溶解して、１．１ｍｏｌ/Ｌ〜３．３ｍｏｌ/Ｌの濃度のクエン酸一水和物・アルコール溶液に調製し、さらにそれを前記金属混合液に滴下し、その後弱アルカリで該混合液のｐＨを３〜５に調製した後、７０℃〜９０℃の下で水浴で３時間〜６時間撹拌保温し、その後乾燥して前駆体を得る。該ステップにおけるクエン酸一水和物は金属混合液に直接加えることもできるが、本ステップの反応速度のため、クエン酸一水和物を金属混合液に迅速且つ均一に分散させるように、好ましくはクエン酸一水和物をアルコール溶液に調製する。前記アルコールはエタノールが好ましいが、エタノールに限定されず、メタノールなどの常用のアルコール溶剤を使用してもよい。前記弱アルカリはアンモニア水が好ましく、アンモニア水が選択された場合、混合液のｐＨを３〜５に調節した後、アンモニアの揮発を防止するように、さらに反応体系を密封することが必要である。前記乾燥は６０℃〜９０℃の下で送風乾燥箱で事前乾燥を行い、さらに９０℃〜１５０℃下で加熱乾燥することが好ましく、事前乾燥は自然乾かす、日に当てて干すなどのその他の方法を採用してもよい。本ステップにおけるクエン酸一水和物が錯体化の役割を果たし、弱アルカリの選択にアンモニア水が好ましいことの理由はその他の不純物の混入を防止することにある。

【0023】

前記事前焼結は、好ましくは、前駆体を高温炉に置いて８００℃〜１２００℃の下で３時間〜８時間熱処理を行い、事前焼結した後の前駆体はまず研磨を行ってその後それを高温炉または管状炉に置いて焼成を行うことができ、そうすると前駆体における有機物の十分な除去に有利であり、焼成は、好ましくは、事前焼結処理した後の前駆体を箱式高温炉または管状炉に置き、且つ還元雰囲気及び９００℃〜１４５０℃の下で２時間〜５時間熱処理を行い、該還元雰囲気は、窒素ガスと水素ガスとの混合ガス、純水素ガス、及び一酸化炭素のうちのいずれか１種であることが好ましく、還元雰囲気は窒素ガスと水素ガスとの混合ガスが好適に選択された場合、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスの体積比は、９５：５または９０：１０が好ましい。

【0024】

該希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料は湿式化学法を採用して調製され、合成反応の温度を下げただけでなく、該希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料のミクロ構造及びマイクロ性質を改善し、得られた希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料の粒度分布が均一で、材料の発光性能を有効に向上できるだけでなく、金属ナノ粒子の粒子径及び（Ｙ_１−ｘＣｅ_ｘ）_３（Ａｌ_１−ｙＧａ_ｙ）_５Ｏ_１２の厚さを制御することによって希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料の顆粒のサイズを円滑に調整でき、且つその他の不純物を導入せず、得られた製品の品質が高く、また、該希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料の調製方法は温度制御及び適当な割合に基づいて各の反応物を添加することだけすれば生成物を得ることができるため、該調製方法はプロセスが簡単で、設備に対する要求が低く、汚染がなく、制御しやすく、工業化の量産には適応する。

【0025】

以下、複数の実施例を通じて例を挙げて希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料の異なる組成及びその調製方法、並びにその性能などを説明する。

【0026】

実施例１
ゾルゲル被覆法によって構造式が（Ｙ_０．５Ｃｅ_０．５）_３（Ａｌ_０．５Ｇａ_０．５）_５Ｏ_１２＠Ａｕである希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料を調製する
Ａｕナノ顆粒コロイド溶液の調製：２０．６ｍｇクロロ金酸（ＡｕＣｌ_３・ＨＣｌ・４Ｈ_２Ｏ）を量って１６．８ｍｌ脱イオン水に溶解し、クロロ金酸が完全に溶解した後クロロ金酸水溶液を得、１４ｍｇクエン酸ナトリウム及び６ｍｇ臭化セチルトリメチルアンモニウムを量って、磁力撹拌の環境下で前記クロロ金酸水溶液に溶解して、溶液Ａを得、１．９ｍｇ水素化ホウ素ナトリウム及び１７．６ｍｇアスコルビン酸を量ってそれぞれ１０ｍｌ脱イオン水に溶解して、５×１０^−３ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍｌ及び１×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度のアスコルビン酸水溶液１０ｍｌを得、磁力撹拌の環境下で、まず溶液Ａに０．０８ｍｌ水素化ホウ素ナトリウム水溶液を加え、５分間撹拌反応した後さらに溶液Ａに１×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度のアスコルビン酸水溶液３．１２ｍｌを加え、その後３０分間続けて反応させて、２０ｍｌ、Ａｕ濃度が５×１０^−３ｍｏｌ/ＬであるＡｕナノ粒子コロイド溶液を得、８ｍｌ濃度が５×１０^−３ｍｏｌ/ＬであるＡｕナノ顆粒コロイド溶液を量ってビーカーに入れて、且つ１０ｍｇＰＶＰを加え、８時間磁力撹拌して、表面処理された後のＡｕナノ粒子混合コロイド溶液Ｂを得る。

【0027】

（Ｙ_０．５Ｃｅ_０．５）_３（Ａｌ_０．５Ｇａ_０．５）_５Ｏ_１２＠Ａｕの調製： １．０ ｍｏｌ/Ｌ濃度のＡｌ(ＮＯ_３)_３１０ｍｌ、１ ｍｏｌ/Ｌ濃度のＹ(ＮＯ_３)_３６．０ｍｌ、１ ｍｏｌ/Ｌ濃度のＧａ(ＮＯ_３)_３１０ｍｌ及び１ｍｏｌ/Ｌ濃度のＣｅ(ＮＯ_３)_３６．０ｍｌ 溶液を取ってコニカルフラスコに加え、磁力撹拌下で、水浴加熱を行い、水浴温度を７０℃に制御し、その後前記Ａｕナノ粒子混合コロイド溶液Ｂを加え、十分に均一に撹拌して金属混合液Ｃを得、６．７２４５ｇクエン酸一水和物（その使用量は、金属混合液Ｃにおける総金属イオン物質の量の１倍である）を取って３０ｍｌエタノールに溶かして溶液に調製し、該溶液を前記金属混合液Ｃに滴下し、さらにアンモニア水を加えてｐＨを約３に調節し、その後９０℃水浴に入れて３時間撹拌保温した後、６０℃の送風乾燥箱に入れて１２時間乾燥し、その後１５０℃で完全に乾燥させて前駆体を得、前駆体を高温炉に入れて、８００℃で８時間事前焼結し、室温まで冷却し、研磨した後それをさらに管式炉に入れて、１２００℃下で、還元雰囲気（体積比Ｎ_２/Ｈ_２＝９０：１０）において３時間焼成した後、自然冷却し、取り出して研磨した後所望の発光材料（Ｙ_０．５Ｃｅ_０．５）_３（Ａｌ_０．５Ｇａ_０．５）_５Ｏ_１２＠Ａｕを得る。

【0028】

実施例２
ゾルゲル被覆法によって構造式が（Ｙ_0.９８Ｃｅ_0．０２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２＠Ａｇである希土−アルミン酸塩基蛍光材料を調製する
Ａｇナノ顆粒コロイド溶液の調製：３.４０ｍｇ硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）を量って１８．４ｍｌ脱イオン水に溶解し、硝酸銀が完全に溶解した後硝酸銀水溶液を得、４２ｍｇクエン酸ナトリウムを量って、磁力撹拌の環境下で前記硝酸銀水溶液に溶解して、溶液Ａを得、５．７ｍｇ水素化ホウ素ナトリウムを量って１０ｍｌ脱イオン水に溶解して、１．５×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍｌを得、磁力撹拌の環境下で、溶液Ａに１．５×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１．６ｍｌを一回性に加え、その後１０ｍｉｎ継続に反応させて、２０ｍｌ、Ａｇ含有量が１×１０^−３ｍｏｌ/ＬであるＡｇナノ粒子コロイド溶液を得、２ｍｌ濃度が１×１０^−３ｍｏｌ/ＬであるＡｇナノ顆粒コロイド溶液を量ってビーカーに入れて、さらに２ｍｇＰＶＰを加え、且つ１２時間磁力撹拌して、表面処理された後のＡｇナノ粒子混合コロイド溶液Ｂを得る。

【0029】

（Ｙ_０．９８Ｃｅ_０．０２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２＠Ａｇの調製： １．０ ｍｏｌ/Ｌ濃度のＡｌ(ＮＯ_３)_３２０ｍｌ、１ ｍｏｌ/Ｌ濃度のＹ(ＮＯ_３)_３１１．８ｍｌ及び０．２ｍｏｌ/Ｌ濃度のＣｅ(ＮＯ_３)_３１．２ｍｌ溶液を取ってコニカルフラスコに加え、磁力撹拌下で、水浴加熱を行い、水浴温度を８０℃に制御し、さらに前記Ａｇナノ粒子混合コロイド溶液Ｂを加え、十分に均一に撹拌して金属混合液Ｃを得、１３．４４９０ｇクエン酸一水和物（その使用量は、金属混合液Ｃにおける総金属イオン物質の量の２倍である）を取って３０ｍｌエタノールに溶かして溶液に調製し、該溶液を前記金属混合液Ｃに滴下し、さらにアンモニア水を加えてｐＨを約４に調節し、その後８０℃水浴に入れて６時間撹拌保温した後、６０℃の送風乾燥箱に入れて１０時間乾燥し、その後１００℃で完全に乾燥させて前駆体を得、前駆体を高温炉に入れて、１２００℃で６時間事前焼結し、室温まで冷却し、研磨した後それをさらに管式炉に入れて、１３００℃下で、還元雰囲気（体積比Ｎ_２/Ｈ_２＝９５：５）において３時間焼成した後、自然冷却し、取り出して研磨した後所望の発光材料（Ｙ_０．９８Ｃｅ_０．０２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２＠Ａｇを得る。また、同様な条件で、金属顆粒が被覆されなかった発光材料（Ｙ_０．９８Ｃｅ_０．０２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２を調製し得る。
図１は本発明の実施例２により調製された発光材料の発光スペクトル対比図（励起光波長が４７３ｎｍである）であり、曲線１が（Ｙ_０．９８Ｃｅ_０．０２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２＠Ａｇ発光材料の発射スペクトル、曲線２が（Ｙ_０．９８Ｃｅ_０．０２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２発光材料の発射スペクトルである。金属ナノ粒子が被覆された後の発光材料の発光強度が、被覆されなかったサンプルと比べ、４０％も向上した。
図２は本発明の実施例２により調製された発光材料の励起スペクトル対比図であり、曲線１が（Ｙ_０．９８Ｃｅ_０．０２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２＠Ａｇ発光材料の励起スペクトル（モニタリング波長：５４２ｎｍ）、曲線２が（Ｙ_０．９８Ｃｅ_０．０２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２発光材料の励起スペクトルである（モニタリング波長：５５２ｎｍ）。

【0030】

実施例３
ゾルゲル被覆法によって構造式が（Ｙ_０．９５Ｃｅ_０．０５）_３Ｇａ_５Ｏ_１２＠Ｐｔである希土−没食子酸塩基蛍光材料を調製する
Ｐｔナノ顆粒コロイド溶液の調製：５．１８ｍｇ塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）を量って１７ｍｌ脱イオン水に溶解し、塩化白金酸が完全に溶解した後塩化白金酸水溶液を得、８．０ｍｇクエン酸ナトリウム及び１２．０ｍｇラウリルスルホン酸ナトリウムを量って、磁力撹拌の環境下で前記塩化白金酸水溶液に溶解して、溶液Ａを得、０．３８ｍｇ水素化ホウ素ナトリウムを量って１０ｍｌ脱イオン水に溶解して、１×１０^−３ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍｌを得、また同時に、１×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度のヒドラジン水和物溶液１０ｍｌを調製し、磁力撹拌の環境下で、まず得られた溶液Ａに０．４ｍｌ水素化ホウ素ナトリウム水溶液を加え、５ｍｉｎ撹拌反応した後さらに得られた溶液Ａに１×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度のヒドラジン水和物溶液２．６ｍｌを滴下し、その後４０ｍｉｎ続けて反応させて、２０ｍｌ、Ｐｔ含有量が５×１０^−４ｍｏｌ/ＬであるＰｔナノ粒子コロイド溶液を得、１６ｍｌ濃度が５×１０^−４ｍｏｌ/ＬであるＰｔナノ粒子コロイド溶液を量ってビーカーに入れて、且つ１６．０ｍｇＰＶＰを加え、１２時間磁力撹拌して、表面処理された後のＰｔナノ粒子混合コロイド溶液Ｂを得る。

【0031】

（Ｙ_０．９５Ｃｅ_０．０５）_３Ｇａ_５Ｏ_１２＠Ｐｔの調製： １．０ ｍｏｌ/Ｌ濃度のＧａ(ＮＯ_３)_３２０ｍｌ、１．０ ｍｏｌ/Ｌ濃度のＹ(ＮＯ_３)_３１１．４ｍｌ及び１ｍｏｌ/Ｌ濃度のＣｅ(ＮＯ_３)_３０．６ｍｌ溶液を取ってコニカルフラスコに加え、磁力撹拌下で、水浴加熱を行い、水浴温度を９０℃に制御し、さらに前記Ｐｔナノ粒子混合コロイド溶液Ｂを加え、十分に均一に撹拌して金属混合液Ｃを得、１３．４４９０ｇクエン酸一水和物（その使用量は、金属混合液Ｃにおける総金属イオン物質の量の２倍である）を取って３０ｍｌエタノールに溶かして溶液に調製し、該溶液を前記金属混合液Ｃに滴下し、さらにアンモニア水を加えてｐＨを約５に調節し、その後９０℃水浴に入れて３時間撹拌保温した後、９０℃の送風乾燥箱に入れて１５時間乾燥し、その後１２０℃で完全に乾燥させて前駆体を得、前駆体を高温炉に入れて、１０００℃で３時間事前焼結し、室温まで冷却し、研磨した後それをさらに管式炉に入れて、１４５０℃の下で、還元雰囲気（体積比Ｎ_２/Ｈ_２＝９０：１０）において２時間焼成した後、自然冷却し、取り出して研磨した後所望の発光材料（Ｙ_０．９５Ｃｅ_０．０５）_３Ｇａ_５Ｏ_１２＠Ｐｔを得る。

【0032】

実施例４
ゾルゲル被覆法によって構造式が（Ｙ_０．7５Ｃｅ_０．2５）_３(Ａｌ_０．８Ｇａ_０．２)_５Ｏ_１２＠Ｐｄである希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料を調製する
Ｐｄナノ顆粒コロイド溶液の調製：０.４３ｍｇ塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）を量って８.５ｍｌ脱イオン水に溶解し、塩化パラジウムが完全に溶解した後塩化パラジウム水溶液を得、１１．０ｍｇクエン酸ナトリウム及び４．０ｍｇラウリル硫酸ナトリウムを量って、磁力撹拌の環境下で前記塩化パラジウム水溶液に溶解して、溶液Ａを得、３.８ｍｇ水素化ホウ素ナトリウムを量って１０ｍｌ脱イオン水に溶解して、１×１０⁻²ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム還元液を得、磁力撹拌の環境下で、溶液Ａに１×１０⁻²ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．４８ｍｌを迅速に加え、その後２０ｍｉｎ継続に反応させて、１０ｍｌ、Ｐｄ含有量が１×１０^−４ｍｏｌ/ＬであるＰｄナノ粒子コロイド溶液を得、４ｍｌ濃度が１×１０^−４ｍｏｌ/ＬであるＰｄナノ粒子コロイド溶液を量ってビーカーに入れて、且つ５ｍｇＰＶＰを加え、８時間磁力撹拌して、表面処理された後のＰｄナノ粒子混合コロイド溶液Ｂを得る。

【0033】

（Ｙ_０．7５Ｃｅ_０．2５）_３(Ａｌ_０．８Ｇａ_０．２)_５Ｏ_１２＠ Ｐｄの調製：１．０ ｍｏｌ/Ｌ濃度のＡｌ(ＮＯ_３)_３１６ｍｌ、１ｍｏｌ/Ｌ濃度のＧａ(ＮＯ_３)_３４．０ｍｌ、１ｍｏｌ/Ｌ濃度のＹ(ＮＯ_３)_３９．０ｍｌ及び１ ｍｏｌ/Ｌ濃度のＣｅ(ＮＯ_３)_３３．０ｍｌ溶液を取ってコニカルフラスコに加え、磁力撹拌下で、水浴加熱を行い、水浴温度を８０℃に制御し、さらに前記Ｐｄナノ粒子混合コロイド溶液Ｂを加え、十分に均一に撹拌して金属混合液Ｃを得、２０．１７３４ｇクエン酸一水和物（その使用量は、金属混合液Ｃにおける総金属イオン物質の量の３倍である）を取って３０ｍｌエタノールに溶かして溶液に調製し、該溶液を前記金属混合液Ｃに滴下し、さらにアンモニア水を加えてｐＨを約５に調節し、密封して、その後８０℃水浴に入れて５時間撹拌保温した後、６０℃の送風乾燥箱に入れて１２時間乾燥し、その後１００℃で完全に乾燥させて前駆体を得、前駆体を高温炉に入れて、１２００℃で５時間事前焼結し、室温まで冷却し、研磨した後それをさらに管式炉に入れて、９００℃下で、還元雰囲気（ＣＯ）において５時間焼成した後、自然冷却し、取り出して研磨した後所望の発光材料（Ｙ_０．7５Ｃｅ_０．2５）_３(Ａｌ_０．８Ｇａ_０．２)_５Ｏ_１２＠Ｐｄを得る。

【0034】

実施例５
ゾルゲル被覆法によって構造式が（Ｙ_０．９Ｃｅ_０．１）_３(Ａｌ_０．２Ｇａ_０．８)_５Ｏ_１２＠Ａｇである希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料を調製する
Ａｇナノ顆粒コロイド溶液の調製：３.４０ｍｇ硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）を量って１８．４ｍｌ脱イオン水に溶解し、硝酸銀が完全に溶解した後硝酸銀水溶液を得、４２ｍｇクエン酸ナトリウムを量って、磁力撹拌の環境下で前記硝酸銀水溶液に溶解して、溶液Ａを得、５．７ｍｇ水素化ホウ素ナトリウムを量って１０ｍｌ脱イオン水に溶解して、１．５×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍｌを得、磁力撹拌の環境下で、溶液Ａに１．５×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１．６ｍｌを一回性に加え、その後１０ｍｉｎ継続に反応させて、２０ｍｌ、Ａｇ含有量が１×１０^−３ｍｏｌ/ＬであるＡｇナノ粒子コロイド溶液を得、４ｍｌ濃度が１×１０^−３ｍｏｌ/ＬであるＡｇナノ粒子コロイド溶液を量ってビーカーに入れて、さらに４０ｍｇＰＶＰを加え、且つ２４時間磁力撹拌して、表面処理された後のＡｇナノ粒子混合コロイド溶液Ｂを得る。

【0035】

（Ｙ_０．９Ｃｅ_０．１）_３(Ａｌ_０．２Ｇａ_０．８)_５Ｏ_１２＠Ａｇの調製：１．０ ｍｏｌ/Ｌ濃度のＹ(ＮＯ_３)_３１０．８ｍｌ、１ ｍｏｌ/Ｌ濃度のＣｅ(ＮＯ_３)_３２．４ｍｌ、１ｍｏｌ/Ｌ濃度のＡｌ(ＮＯ_３)_３４．０ｍｌ、及び１ｍｏｌ/Ｌ濃度のＧａ(ＮＯ_３)_３１６ｍｌ溶液を取ってコニカルフラスコに加え、磁力撹拌下で、水浴加熱を行い、水浴温度を８０℃に制御し、さらに前記Ａｇナノ粒子混合コロイド溶液Ｂを加え、十分に均一に撹拌して金属混合液Ｃを得、１３．４４９０ｇクエン酸一水和物（その使用量は、金属混合液Ｃにおける総金属イオン物質の量の２倍である）を取って３０ｍｌエタノールに溶かして溶液に調製し、該溶液を前記金属混合液Ｃに滴下し、さらに１ｍｏｌ/Ｌ炭酸水素ナトリウム溶液を加えてｐＨを４に調節し、続いて８０℃水浴に入れて６時間撹拌保温した後、自然乾かし、その後１００℃で完全に乾燥させて前駆体を得、前駆体を高温炉に入れて、１２００℃で４時間事前焼結し、室温まで冷却し、研磨した後それをさらに管式炉に入れて、１３００℃下で、還元雰囲気（Ｈ_２）において３時間焼成した後、自然冷却し、取り出して研磨した後所望の発光材料（Ｙ_０．９Ｃｅ_０．１）_３(Ａｌ_０．２Ｇａ_０．８)_５Ｏ_１２＠ Ａｇを得る。

【0036】

実施例６
ゾルゲル被覆法によって構造式が（Ｙ_０．９Ｃｅ_０．１）_３(Ａｌ_０．２Ｇａ_０．８)_５Ｏ_１２＠Ｐｔ／Ａｕである希土−アルミ／没食子酸塩基蛍光材料を調製する
Ｐｔ／Ａｕナノ顆粒コロイド溶液の調製：６．２ｍｇクロロ金酸（ＡｕＣｌ_３・ＨＣｌ・４Ｈ_２Ｏ）及び７．８ｍｇ塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）を量って２８ｍｌ脱イオン水に溶解し、クロロ金酸と塩化白金酸との混合溶液を得、完全に溶解した後、２２ｍｇクエン酸ナトリウム及び２０ｍｇＰＶＰを量って、且つ磁力撹拌の環境下で前記混合溶液に溶解して、溶液Ａを得、新たに調製された水素化ホウ素ナトリウム５．７ｍｇを量って１０ｍｌ脱イオン水に溶解し、１０ｍｌ、１．５×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を得、磁力撹拌の環境下で、溶液Ａに２ｍｌ、１．５×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を一回性に加え、その後２０分間続けて反応させて、３０ｍｌ、総金属濃度が１×１０^−３ｍｏｌ/ＬであるＰｔ／Ａｕナノ粒子コロイド溶液を得、５ｍｌ得られたＰｔ／Ａｕナノ粒子コロイド溶液を量って、Ｐｔ／Ａｕナノ粒子コロイド溶液に２０ｍｇＰＶＰを加え、且つ６時間磁力撹拌して、表面処理された後のＰｔ／Ａｕナノ粒子混合コロイド溶液Ｂを得る。

【0037】

（Ｙ_０．９Ｃｅ_０．１）_３(Ａｌ_０．２Ｇａ_０．８)_５Ｏ_１２＠Ｐｔ／Ａｕの調製：１．０ ｍｏｌ/Ｌ濃度のＹ(ＮＯ_３)_３１０．８ｍｌ、１ ｍｏｌ/Ｌ濃度のＣｅＣｌ_３２．４ｍｌ、１ｍｏｌ/Ｌ濃度のＡｌＣｌ_３４．０ｍｌ、及び１ｍｏｌ/Ｌ濃度のＧａＣｌ_３１６ｍｌ溶液を取ってコニカルフラスコに加え、磁力撹拌下で、水浴加熱を行い、水浴温度を７０℃に制御し、さらに前記Ｐｔ／Ａｕナノ粒子混合コロイド溶液Ｂを加え、十分に均一に撹拌して金属混合液Ｃを得、１３．４４９０ｇクエン酸一水和物（その使用量は、金属混合液Ｃにおける総金属イオン物質の量の２倍である）を取って３０ｍｌエタノールに溶かして溶液に調製し、該溶液を前記金属混合液Ｃに滴下し、さらにアンモニア水を加えてｐＨを約４に調節し、続いて７０℃水浴に入れて６時間撹拌保温した後、６０℃の送風乾燥箱に入れて１２時間乾燥し、その後９０℃で完全に乾燥させて前駆体を得、前駆体を高温炉に入れて、１２００℃で４時間事前焼結し、室温まで冷却し、研磨した後それをさらに管式炉に入れて、１３００℃下で、還元雰囲気（Ｈ_２）において３時間焼成した後、自然冷却し、取り出して研磨した後所望の発光材料（Ｙ_０．９Ｃｅ_０．１）_３(Ａｌ_０．２Ｇａ_０．８)_５Ｏ_１２＠Ｐｔ／Ａｕを得る。

【0038】

以上に説明した実施例は本発明の好適な実施例にすぎず、本発明を制限するものではない。本発明の主旨及び原則内に行われたいずれの修正、等価の変更及び改良等は、すべて本発明の保護範囲内に含まれるべきである。

【図1】

【図2】