特許 5649822 Ｎ−アリル立体障害性第三アミンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5649822

(24)【登録日】2014年11月21日

(45)【発行日】2015年1月7日

(54)【発明の名称】Ｎ−アリル立体障害性第三アミンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 401/14 20060101AFI20141211BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20141211BHJP

【ＦＩ】

   C07D401/14

   !C07B61/00 300

【請求項の数】6

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2009-537603(P2009-537603)

(86)(22)【出願日】2007年11月14日

(65)【公表番号】特表2010-510280(P2010-510280A)

(43)【公表日】2010年4月2日

(86)【国際出願番号】EP2007062321

(87)【国際公開番号】WO2008061923

(87)【国際公開日】20080529

【審査請求日】2010年11月12日

(31)【優先権主張番号】06124615.3

(32)【優先日】2006年11月23日

(33)【優先権主張国】EP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】396023948

【氏名又は名称】チバ ホールディング インコーポレーテッド

【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．

(74)【代理人】

【識別番号】100068618

【弁理士】

【氏名又は名称】萼 経夫

(74)【代理人】

【識別番号】100104145

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 嘉夫

(74)【代理人】

【識別番号】100104385

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 勉

(72)【発明者】

【氏名】サラ，マッシミリアーノ

【審査官】 深谷 良範

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−３１５０６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−０４９２１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１６５５５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５０−００５４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５１−１３９８４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０００−５０１０６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０７５７２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２０８２３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５２１６３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 K. E. Atkins 他，Palladium Catalyzed Transfer of Allylic Groups，Tetrahedron Letters，１９７０年，43，3821-3824

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ４０１／

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式Ｉ

【化1】

（式中、Ｒが

【化2】

を表し、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４がメチル基を表し、
Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８及びＲ_９が水素原子を表し、
Ｒ_１１がトリアジン環に結合する窒素原子を表す。）
で表される化合物の製造方法であって、
該方法は、
式ＩＩ

【化3】

（式中、Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は先に定義されたものを表す。）で表される化合物を、触媒であるパラジウム（テトラキストリフェニルホスフィン）、及び二酸化炭素の存在下で、式ＩＩＩ

【化4】

（式中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８及びＲ_９は先に定義されたものを表す。）で表される化合物と反応させることを含む、方法。

【請求項2】

式Ｉで表される化合物が、モノマーの、オリゴマーの、ポリマーの立体障害性アミン光安定剤の一部である、請求項１記載の方法。

【請求項3】

式ＩＩＩで表される化合物が、式ＩＩで表される立体障害性第二アミンの各ユニットに対して等モル乃至１００倍超過で使用される、請求項１記載の方法。

【請求項4】

触媒であるパラジウム（テトラキストリフェニルホスフィン）が、式ＩＩで表される立体障害性第二アミンの各ユニットに対して０．０１乃至３０モル％の量で使用される、請求項１記載の方法。

【請求項5】

さらに溶媒が存在している、請求項１記載の方法。

【請求項6】

さらに塩基が存在している、請求項１記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化、熱は光誘発分解に対して有機材料を安定化するために好適な、Ｎ−アリル立体障害性第三アミンの製造のための改善された方法に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｎ−アリル置換された立体障害性アミン光安定剤は、対応する立体障害性第二アミンから、塩基の存在下で高温にて、ハロゲン化アリルを用いてアルキル化することによって製造される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

ハロゲン化アリルの価格は徐々に値上がりし、そしてこれらＮ−アリル安定剤の製造コストに大きな影響を与えている。ハロゲン化アリルの使用の更なる不利点は、この合成経路は、環境的に危険であり、除去が必要となる塩を副生成物として生成するという事実である。

【0004】

Ｎ−アリル立体障害性第三アミンを対応する立体障害性第二アミンから製造するためのハロゲン化物を使用しない方法は、従って高く望まれている。

【課題を解決するための手段】

【0005】

触媒及び活性化因子としての二酸化炭素の存在下で、立体障害性アミンはアリルアルコールと反応して、所望のＮ−アリル立体障害性アミンを形成し得ることをがいまや見出されている。

【0006】

本発明は、従って、
式Ｉ

【化1】

（式中、
結合基Ｒは、それが直接結合する炭素原子及び窒素原子と一緒になって、置換された５−、６−、又は７員の環式環構造を形成し、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、夫々互いに独立して、炭素原子数１乃至８のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基を表し、
又はＲ₁とＲ₂はそれらが結合する炭素原子と一緒になって炭素原子数５乃至１２のシクロアルキル基を表し、
又はＲ₃とＲ₄はそれらが結合する炭素原子と一緒になって炭素原子数５乃至１２のシクロアルキル基を表し、
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉は、夫々互いに独立して、水素原子、炭素原子数１乃至８の
アルキル基、炭素原子数２乃至８のアルケニル基、非置換の又は炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換された炭素原子数５乃至１２のアリール基；炭素原子数１乃至４のハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又は−ＣＯＯＲ₁₀を表し；
そしてＲ₇とＲ₈は一緒になって化学結合をも形成し得、
Ｒ₁₀は炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数５乃至１２のシクロアルキル基、炭素原子数７乃至９のフェニルアルキル基又はフェニル基を表す。）
で表される化合物の製造のための改善された方法であって、
該方法は、
式ＩＩ

【化2】

（式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は先に定義されたものを表す。）で表される化合物を、触媒の存在下で、式ＩＩＩ

【化3】

（式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉は先に定義されたものを表す。）で表される化合物
と反応させることを含む方法に関する。

【発明を実施するための形態】

【0007】

１２以下の炭素原子を有するアルキル基は、枝分かれ又は非枝分かれの基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、１−メチルウンデシル基、ドデシル基又は１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基である。

【0008】

５以下の炭素原子数を有するヒドロキシアルキル基は、好ましくは１乃至３の、特に１又は２のヒドロキシ基を有する枝分かれ又は非枝分かれの基であり、例えば、１−ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシプロピル基又は３−ヒドロキシブチル基である。

【0009】

炭素原子数５乃至１２のシクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基又はシクロドデシル基である。

【0010】

２乃至８の炭素原子を有するアルケニル基は、枝分かれ又は非枝分かれの基であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−２，４−ペンタジエニル基、３−メチル−２−ブテニル基又はｎ−２−オクテニル基である。

【0011】

アリール基はデバイ−ヒュッケル理論に従う基を表し；炭素原子５乃至１２のアリール基として好ましいものはフェニル基及びナフチル基である。

【0012】

ハロゲン原子は例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。

【0013】

炭素原子数７乃至９のフェニルアルキル基は、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α、α−ジメチルベンジル基又は２−フェニルエチル基である。ベンジル基及びα、α−ジメチルベンジル基が優先される。

【0014】

４以下の炭素原子を有するアルコキシ基としては枝分かれ又は非枝分かれの基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基又はイソブトキシ基である。

【0015】

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄がメチル基である式Ｉで表される化合物の製造方法は興味がある。

【0016】

Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉が水素原子である式Ｉで表される化合物の製造方法もまた
興味がある。

【0017】

式中、Ｒが

【化4】

であり、そして
Ｒ₁₁がトリアジン環に結合する窒素原子である、式Ｉで表される化合物の製造方法に特に興味がある。

【0018】

式中、
Ｒが

【化5】

であり、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄がメチル基であり、
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉が水素原子であり、そして、
Ｒ₁₁がトリアジン環に結合する窒素原子である、
式Ｉで表される化合物の製造方法が好ましい。

【0019】

式Ｉで表される化合物がモノマーの、オリゴマーの又はポリマーの立体障害性アミン光安定剤の一部である、式Ｉで表される化合物の製造方法もまた好ましい。

【0020】

好ましくは、式ＩＩＩで表される化合物は、式ＩＩで表される立体障害性第二アミンの各ユニットに対して、等モル乃至１００倍過剰で、例えば１乃至５０倍過剰で、好ましくは１乃至２０倍過剰で、一般的には１乃至４倍過剰で使用する。

【0021】

好ましい触媒は金属触媒である。
パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、銅、ニッケル、マンガン、鉄及びコバルト触媒からなる群から選択される金属触媒は興味がある。

【0022】

好ましくは、式Ｉで表される化合物の製造方法において、触媒は、式ＩＩで表される立
体障害性第二アミンの各ユニットに対して、０．０１乃至３０モル％、好ましくは０．０１乃至２０モル％、一般的には０．１乃至１０モル％の量で使用される。

【0023】

触媒がホスフィン配位子を含む金属触媒である、式Ｉで表される化合物の製造方法もまた興味がある。

【0024】

ホスフィンの例は式ＩＶ
Ｐ（Ｑ）₃ （ＩＶ）
（式中、Ｑは同じもの又は異なるものであって、例えば１乃至１０の炭素原子を有するアルキル基、４乃至１０の炭素原子を有するシクロアルキル基、及び／又は６乃至１０の炭素原子を有するアリール基であり、例えばメチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基である。）で表される化合物である。好ましくは、少なくとも一つがアリール基であり、最も好ましくは、配位子がトリアリール基である。

【0025】

上記構造を有する適当な配位子の例は次の通りである：トリメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス（ｍ−スルホナトフェニル）ホスフィン（ＴＰＰＴＳ）、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフタレン（ＢＩＮＡＰ）。好ましい配位子はトリフェニルホスフィンである。

【0026】

好ましくは、配位子の量は金属原子あたり１乃至１０モルである。特に好ましい配位子／金属原子の比率は２乃至６である。

【0027】

触媒がパラジウム（テトラキストリフェニルホスフィン）である式Ｉで表される化合物の製造方法は特に興味がある。

【0028】

式Ｉで表される化合物の製造方法は、さらに溶媒及び／又は塩基を含み得る。

【0029】

本方法において有用な溶媒は、例えば飽和及び芳香族炭化水素、ケトン、エステル、水又はアルコール、又はそれらの混合物である。好ましくは、溶媒は式ＩＩＩ（アリルアルコール）で表される化合物であり得る。特に好ましい有機溶媒の例は、トルエン、キシレン、アセトン、メタノール又は酢酸エチルである。

【0030】

塩基は天然の無機物又は有機物である。特に興味ある塩基は、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン又はピリジンである。

【0031】

式Ｉで表される化合物を製造する本方法における反応温度は、例えば１０乃至１８０℃であり、好ましくは２０乃至１４０℃であり、そして圧力は１乃至３０の絶対気圧であり、好ましくは１乃至１５の絶対気圧である。

【0032】

更なる二酸化炭素又は別の不活性ガス又はそれらの混合物が存在する、式Ｉで表される化合物の製造方法もまた非常に特に興味がある。不活性ガスの例は、例えば窒素又はアルゴンである。好ましくは、不活性ガスの混合物は、二酸化炭素及び窒素を含みて使用される。

【実施例】

【0033】

以下の実施例は本発明をさらに説明する。部又はパーセンテージは質量に関する。

【0034】

例１：化合物Ａから出発する化合物１０１の製造

【化6】

【化7】

【0035】

メカニカルスターラー、コンデンサー及びＣＯ₂を含むゴムバルーンが備え付けられた
丸底フラスコにおいて、７．０ｇ（Ｍｗ ３８８９、ピペリジンユニット ２３．２７ｍｍｏｌ）の化合物Ａ［米国特許第６，１１７，９９５号明細書、実施例１に従って製造される］、２．７ｇ（４６．９ｍｍｏｌ）のアリルアルコール、０．４６ｇ（０．４ｍｍｏｌ）のパラジウム（テトラキストリフェニルホスフィン）及び２．３７ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを、２５ｍｌのトルエンに加えた。混合物を５０℃で２２時間撹拌した。そして、粗反応物を¹Ｈ−ＮＭＲにて分析し、化合物Ａの２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジンユニットのＮ−Ｈ基の４７％が対応するＮ−アリル基に変換され、したがって化合物１０１を形成したことも明らかにした。

【0036】

例２：化合物１０２の製造

【化8】

【0037】

メカニカルスターラーが備え付けられたオートクレーブにおいて、７．１２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の２，４，６−トリス（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−１，３，５−トリアジン、３．４５ｇ（６０ｍｍｏｌ）のアリルアルコール、０．５７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のパラジウム（テトラキストリフェニルホスフィン）を、３０ｍｌのアセトンに加えた。そして、雰囲気をＣＯ₂で飽和し、反応
混合物を３０℃で６０時間、勢いよく撹拌する状態を維持した。そして、粗反応物を¹Ｈ
−ＮＭＲにて分析し、２，４，６−トリス（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−１，３，５−トリアジンの２，２，６，６−テトラメチルピペリジンユニエットのＮ−Ｈ基の７０％が、対応するＮ−アリル基に変換され、したがって化合物１０２を形成したことも明らかにした。

【0038】

例３：化合物１０２の製造（実施例２の式参照）
メカニカルスターラーが備え付けられたオートクレーブにおいて、５．００ｇ（７．０ｍｍｏｌ）の２，４，６−トリス（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−１，３，５−トリアジン、４．８９ｇ（８４．２ｍｍｏｌ）のアリルアルコールをトルエン２５ｍｌに加えた。そして０．１６ｇ（０．７ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム、及び０．３７ｇ（１．４ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを窒素雰囲気下で維持された溶液に引き続いて加えた。反応混合物を８０℃で１６時間、勢いよい撹拌下で反応させた。そして、粗反応物を¹Ｈ−ＮＭＲにて分析し、２，４，６−トリス
（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−１，３，５−トリアジンの２，２，６，６−テトラメチルピペリジンユニエットのＮ−Ｈ基の１９％が、対応するＮ−アリル基に変換され、したがって化合物１０２を形成していることも明らかにした。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0039】

【特許文献1】米国特許第６，１１７，９９５号明細書