特許 5651013 ３成分混合改質剤系を含有するブチルゴムコンパウンド

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5651013

(24)【登録日】2014年11月21日

(45)【発行日】2015年1月7日

(54)【発明の名称】３成分混合改質剤系を含有するブチルゴムコンパウンド

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/28 20060101AFI20141211BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20141211BHJP

   C08K 5/54 20060101ALI20141211BHJP

   C08K 5/17 20060101ALI20141211BHJP

   C08L 7/00 20060101ALI20141211BHJP

   C08L 9/00 20060101ALI20141211BHJP

   C08L 15/00 20060101ALI20141211BHJP

   C08K 5/50 20060101ALI20141211BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/28

   C08K3/36

   C08K5/54

   C08K5/17

   C08L7/00

   C08L9/00

   C08L15/00

   C08K5/50

【請求項の数】17

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2010-529202(P2010-529202)

(86)(22)【出願日】2008年10月16日

(65)【公表番号】特表2011-500899(P2011-500899A)

(43)【公表日】2011年1月6日

(86)【国際出願番号】CA2008001828

(87)【国際公開番号】WO2009049413

(87)【国際公開日】20090423

【審査請求日】2011年10月14日

(31)【優先権主張番号】60/999,667

(32)【優先日】2007年10月19日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】505137432

【氏名又は名称】ランクセス・インク．

(74)【代理人】

【識別番号】100093919

【弁理士】

【氏名又は名称】奥村 義道

(72)【発明者】

【氏名】ケヴィン・クルババ

(72)【発明者】

【氏名】エズィオ・キャンポミッジ

(72)【発明者】

【氏名】ラルフ−インゴ・シェエンケル

(72)【発明者】

【氏名】リオネル・チョー−ヤング

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１２６６５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９７／０４８２６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−３１４６９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１８６１７２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｌ ３／００−５／５９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ハロブチルエラストマー；少なくとも１種の別のエラストマー；無機充填剤；並びにシランと、ホスフィンと、ヒドロキシル基１つ以上及び塩基性アミン含有官能基を含有する添加剤とを含む少なくとも３成分混合改質剤系を含有するゴムコンパウンドであって、前記シランはアミノシラン、ビニルシラン及び硫黄含有シランよりなる群から選ばれ、前記ホスフィンは式ＰＲ^１０Ｒ^１１Ｒ^１２［式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は直鎖又は分岐鎖か、或いは芳香族基（−Ｃ_６Ｈ_５）又は置換芳香族基であってよいＣ_１〜Ｃ_２０アルキレン基で、同じか又は組合わせが可能である。］のホスフィンであり、前記添加剤は一般式：ＨＯ−Ａ−ＮＲ^１３Ｒ^１４（式中、Ｒ^１３及びＲ^１４は、直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアリール基から選ばれ、ＡはＣ_１〜Ｃ_２０アルキレン基で、直鎖又は分岐鎖であっても、エーテル結合を有しても、或いは更に別のアルコール部分を有してもよい。）を有する化合物である該ゴムコンパウンド。

【請求項2】

前記ハロブチルエラストマーが、少なくともイソオレフィンと共役ジオレフィンとのハロゲン化共重合体を含有する請求項１に記載のゴムコンパウンド。

【請求項3】

前記ハロブチルエラストマーが、イソオレフィンと共役ジオレフィンとビニル芳香族モノマーとのハロゲン化三元共重合体を含有する請求項１に記載のゴムコンパウンド。

【請求項4】

前記別のエラストマーが、ＢＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＮＲ、ＥＮＲ又はそれらの混合物を含有する請求項１に記載のゴムコンパウンド。

【請求項5】

前記無機充填剤がシリカを含有する請求項１に記載のゴムコンパウンド。

【請求項6】

前記シランがアミノシラン、又は硫黄含有シランを含有する請求項１に記載のゴムコンパウンド。

【請求項7】

前記シランが、ビス[３−(トリエトキシシリル)プロピル]−モノサルファン、ビス[３−(トリエトキシシリル)プロピル]−ジサルファン、ビス[３−(トリエトキシシリル)プロピル]−トリサルファン、ビス[３−(トリエトキシシリル)プロピル]−テトラサルファン、３−(トリエトキシシリル)プロパンチオール、又はそれらの混合物を含む請求項６に記載のゴムコンパウンド。

【請求項8】

前記ホスフィンが、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、又はそれらの混合物を含む請求項１に記載のゴムコンパウンド。

【請求項9】

前記ヒドロキシル基１つ以上及び塩基性アミン含有官能基を含有する添加剤が、アミノアルコールを含む請求項１に記載のゴムコンパウンド。

【請求項10】

前記アミノアルコールが、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、ジブチルアミノエタノール（ＤＢＡＥ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、フェニルジエタノールアミン（ＰＤＥＡ）、又はそれらの混合物を含む請求項９に記載のゴムコンパウンド。

【請求項11】

前記ホスフィンが、０．１〜６．０ｐｈｒの範囲で存在する請求項１に記載のゴムコンパウンド。

【請求項12】

前記ヒドロキシル基１つ以上及び塩基性アミン含有官能基を含有する添加剤が、０．１〜６．０ｐｈｒの範囲で存在する請求項１に記載のゴムコンパウンド。

【請求項13】

前記シランが、０．１〜１５．０ｐｈｒの範囲で存在する請求項１に記載のゴムコンパウンド。

【請求項14】

０℃でのｔａｎ δが０．３２５を超え、６０℃でのｔａｎ δが０．１２０未満であり、摩耗容積減量（ＤＩＮ）が１６５ｍｍ^３未満であり、かつ破断点引張り値が１３．０ＭＰａを超える請求項１に記載のゴムコンパウンド。

【請求項15】

ハロブチルエラストマー；少なくとも１種の別のエラストマー；無機充填剤；並びにシランと、ホスフィンと、ヒドロキシル基１つ以上及び塩基性アミン含有官能基を含有する添加剤とを含む少なくとも３成分混合改質剤系；を混合する工程であって、前記シランはアミノシラン、ビニルシラン及び硫黄含有シランよりなる群から選ばれ、前記ホスフィンは式ＰＲ^１０Ｒ^１１Ｒ^１２［式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は直鎖又は分岐鎖か、或いは芳香族基（−Ｃ_６Ｈ_５）又は置換芳香族基であってよいＣ_１〜Ｃ_２０アルキレン基で、同じか又は組合わせが可能である。］のホスフィンであり、前記添加剤は一般式：ＨＯ−Ａ−ＮＲ^１３Ｒ^１４（式中、Ｒ^１３及びＲ^１４は、直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアリール基から選ばれ、ＡはＣ_１〜Ｃ_２０アルキレン基で、直鎖又は分岐鎖であっても、エーテル結合を有しても、或いは更に別のアルコール部分を有してもよい。）を有する化合物である該工程を含むゴムコンパウンドの製造方法。

【請求項16】

前記３成分混合改質剤系の３成分又はその複数部分が予備混合される請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記３成分混合改質剤系の３成分が、ハロブチルエラストマーと、少なくとも１種の別のエラストマーと、無機充填剤との予備混合した組み合わせと混合される請求項１５に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

発明の分野
本発明はハロブチルエラストマー；少なくとも１種の別のエラストマー；無機充填剤；並びにシラン化合物と、ホスフィン化合物と、ヒドロキシル基１つ以上及び塩基性アミン含有官能基を含有する添加剤とを含む少なくとも３成分混合改質剤系；を含有するゴムコンパウンドに関する。

【0002】

また本発明はハロブチルエラストマー；少なくとも１種の別のエラストマー；無機充填剤；並びにシラン化合物と、ホスフィン化合物と、ヒドロキシル基１つ以上及び塩基性アミン含有官能基を含有する添加剤とを含む少なくとも３成分混合改質剤系；を混合する工程を含むゴムコンパウンドの製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

背景
カーボンブラック及びシリカのような強化性充填剤は、通常、エラストマーコンパウンドの強度及び疲労特性の改良に使用されている。またエラストマーと充填剤間に化学的相互作用が起こることも知られている。例えばカーボンブラックとポリブタジエン（ＢＲ）及びスチレンブタジエン共重合体のような高度不飽和エラストマー間では、これら共重合体に存在する多数の炭素−炭素二重結合により良好な相互作用が起こる。ブチルエラストマーの炭素−炭素二重結合の数は、ＢＲ又はＳＢＲに見られる炭素−炭素二重結合の僅か１／１０以下である可能性があり、ブチルエラストマーから作ったコンパウンドはカーボンブラックと殆ど相互作用しないことが知られている。例えばカーボンブラックを、ＢＲとブチルエラストマーとの組み合わせと混合して製造したコンパウンドは、殆どのカーボンブラックを含有するＢＲ領域及び微量のカーボンブラックを含有するブチル領域を生じる。またブチルコンパウンドは耐摩耗性に劣ることも知られている。

【0004】

カナダ特許出願第２，２９３，１４９号は、ハロブチルエラストマーにシリカ及び特定のシランを組み合わせると、特性の改良された充填剤入りブチルエラストマー組成物が製造できることを開示している。特定のシランは、ハロゲン化ブチルエラストマーと充填剤間の分散剤兼結合剤として作用する。しかし、シランを使用する欠点は、製造工程中、潜在的には該工程で製造した製造物品の使用中、アルコールを発生することである。更に、シランは得られる製造物品のコストを著しく増大させる。

【0005】

カナダ特許出願第２，３３９，０８０号は、ハロブチルエラストマーと、少なくとも１種の塩基性窒素含有基及びヒドロキシル基１つ以上を含有する有機化合物とを含む組成物の製造方法を開示している。この方法では、エラストマーと充填剤、特に無機充填剤間の相互作用が高まる。中でもエタノールアミンのような第一アミン及びヒドロキシル基を含有する化合物は関心があった。エラストマーと充填剤間の相互作用を高める問題を解決しながら、組成物の望ましくないスコーチ（scorch）を防止するため、組成物は慎重に加工しなければならない。当業者は、用語“スコーチ”とは加工中の組成物の早まった架橋を意味することを理解している。

【0006】

カナダ特許出願第２，４１２，７０９号は、ハロブチルエラストマーと、少なくとも１種の塩基性窒素含有基及びヒドロキシル基１つ以上を含有する有機化合物と、金属ハロゲン水和物とを含む組成物の製造方法を開示している。この方法はエラストマーと充填剤間の相互作用を高めると同時に、スコーチ安全性を改善する。しかし、組成物のトラクション及び耐摩耗特性は、依然として向上できなかった。

【0007】

カナダ特許出願第２，４１８，８２２号は、ハロブチルエラストマーを、少なくとも１種の塩基性窒素含有基及び、ヒドロキシル基１つ以上を含有する有機化合物及び任意に少なくとも１種のシラザン化合物と反応させた少なくとも１種の無機充填剤と混合する充填剤入りハロブチルエラストマーの製造方法を開示している。この方法はエラストマーと充填剤間の相互作用を高めると同時に、スコーチ安全性を改善する。組成物のトラクション及び耐摩耗特性は、依然として向上できなかった。

【0008】

カナダ特許出願第２，５６４，４４６号は、２成分混合改質剤をゴムコンパウンドに使用することを開示している。この混合改質剤系はシラン改質剤と、ヒドロキシル基１つ以上及び塩基性アミノ基含有官能基を含有する化合物との組合わせを含有する。この２種成分改質剤系は、個々に使用されるいずれの種類の改質剤よりも利点を有することが示された。このコンパウンドはトラクション特性の向上を示したが、コンパウンドのムーニーは高く、また加工性が劣っていた。

【0009】

Ｐａｒｅｎｔ等（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３７，（２００４）７４７７−７４８３；Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５（２００４）８０９１−８０９６）による最近の刊行物には、トリフェニルホスフィンを使用して、固体状態で混合すると、ブチル“アイオノマー”を発生することが示された。これらイソブチレン系（based）エラストマーのホスホニウム臭化物アイオノマー誘導体（ＩＩＲ−ＰＰｈ_３Ｂｒ）は、イオン交換モンモリロナイト粘土とのイオン相互作用を向上して、遮断特性及び機械的強化性を改良する。アイオノマーと沈降シリカ間には同様に増大したポリマー−充填剤相互作用が観察され、充填剤の凝集が減少すると共に、高度の充填剤強化が得られる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかし、優れた加工性、濡れトラクション、転がり抵抗及び／又は耐摩耗性を示すタイヤトラクションに有用なゴムコンパウンドは、依然として必要である。

【課題を解決するための手段】

【0011】

発明の概要
本発明はタイヤトレッドに有用なハロブチルエラストマーを含有するゴムコンパウンドに関する。少なくとも３成分（シラン化合物、ホスフィン化合物、及びヒドロキシル基１つ以上と塩基性アミン含有官能基とを含む添加剤）を含有する混合改質剤系を配合中に利用すると、ハロブチルエラストマーコンパウンドに相乗効果が生じることが意外にも発見された。得られたコンパウンドの特性は、混合改質剤系のいずれの単独成分又はいずれの２種成分を用いて得られたコンパウンドよりも優れている。このコンパウンドは優れた加工性（コンパウンドムーニーの低下及びスコーチ安全性の向上を特徴とする）及び更に、優れた濡れトラクション、転がり抵抗（ｔａｎδで示される）及び耐摩耗性のようなタイヤトレッドコンパウンドに有用な予期しない優れた特性を有する。

【0012】

本発明の一局面では、ハロブチルエラストマー；少なくとも１種の別のエラストマー；無機充填剤；並びにシランと、ホスフィンと、ヒドロキシル基１つ以上及び塩基性アミン含有官能基を含有する添加剤とを含む少なくとも３成分混合改質剤系；を含有するゴムコンパウンドが提供される。

【0013】

本発明の他の一局面では、ハロブチルエラストマー；少なくとも１種の別のエラストマー；無機充填剤；並びにシランと、ホスフィンと、ヒドロキシル基１つ以上及び塩基性アミン含有官能基を含有する添加剤とを含む少なくとも３成分混合改質剤系；を混合する工程を含むゴムコンパウンドの製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】選択されたコンパウンド（１〜１６）の応力歪を示す。

【図2】図２のａ、ｂ、ｃ、ｄは充填剤入りブチル−ＳＢＲ−ＢＲエラストマーコンパウンド（１７〜２７）の個々の改質剤レベルに対する特定温度でのｔａｎδ及び物理的特性応答を示す。

【図3】図３のａ、ｂ、ｃ、ｄは充填剤入りブチル−ＳＢＲ−ＢＲエラストマーコンパウンド（２８〜３４）の固定シランレベルでの対の改質剤に対する特定温度でのｔａｎδ及び物理的特性応答を示す。

【0015】

【図4】図４のａ、ｂ、ｃ、ｄは充填剤入りブチル−ＳＢＲ−ＢＲエラストマーコンパウンド（３５〜４０）の固定Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＥＡ）レベルでの対の改質剤に対する特定温度でのｔａｎδ及び物理的特性応答を示す。

【図5】図５のａ、ｂ、ｃ、ｄは充填剤入りブチル−ＳＢＲ−ＢＲエラストマーコンパウンド（４１〜４６）の固定トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）レベルでの対の改質剤に対する特定温度でのｔａｎδ及び物理的特性応答を示す。

【図6】ハロブチルエラストマーを含有する充填剤入りブチル−ＳＢＲ−ＢＲエラストマーコンパウンド（４７、４８）の温度に対するｔａｎδ応答を示す。

【発明を実施するための形態】

【0016】

発明の詳細な説明
ここで使用する語句“ハロブチルエラストマー”とは、塩素化又は臭素化ブチルエラストマーを言う。臭素化ブチルエラストマーが好ましく、本発明では、このようなブロモブチルエラストマーを一例として説明する。しかし、本発明は塩素化ブチルエラストマーの使用まで拡がるものと理解すべきである。

【0017】

本発明で使用するのに好適なハロブチルエラストマーとしては、限定されるものではないが、臭素化ブチルエラストマーがある。このようなエラストマーは、イソオレフィンモノマーとＣ_４〜Ｃ_６共役ジオレフィンコモノマーとの共重合体であるブチルゴムの臭素化により得られる。Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル置換スチレンのようなアルキル置換ビニル芳香族コモノマーは、追加のコモノマー又は共役ジオレフィンコモノマーの代替品として使用できる。共役ジオレフィンコモノマーの代替品としてビニル芳香族コモノマーを含むハロブチルエラストマーの一例は、ビニル芳香族コモノマーがｐ−メチルスチレンである臭素化イソブチレンメチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）である。共役ジオレフィンコモノマーの他にビニル芳香族コモノマーを有するハロブチルエラストマーの一例は、例えば米国特許第６，９６０，６３２号（この文献はここに援用する）に開示されたイソブチレンとイソプレンとｐ−メチルスチレンとの三元共重合体である。

【0018】

炭素原子数が４〜７のイソオレフィンは、本発明で使用するのに好適である。このようなＣ_４〜Ｃ_７イソモノオレフィンの特定例としては、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテン及びそれらの混合物が挙げられる。最も好ましいＣ_４〜Ｃ_７イソモノオレフィンモノマーはイソブチレンである。
好適なＣ_４〜Ｃ_８共役ジオレフィンの例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４−ブチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、２，３−ジブチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、１，３−ブタジエン及びイソプレンが最も好ましい。イソオレフィン及び共役ジオレフィンモノマーをベースとするポリマーは、１種以上の共役ジエンモノマーを含む共重合体でも、共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーとを含む三元共重合体でもよい。

【0019】

ビニル芳香族モノマーを使用する場合、このモノマーは、使用される他のモノマーと共重合可能でなければならない。一般に、有機アルカリ金属開始剤で重合することが知られている、いずれのビニル芳香族モノマーも使用できる。このようなビニル芳香族モノマーは、通常、炭素原子数８〜２０、好ましくは８〜１４の範囲のものである。好適なビニル芳香族モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、及びｐ−メチルスチレンを含む各種アルキルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニルトルエン等が挙げられる。アルキル置換ビニル芳香族モノマーが好ましいけれども、スチレンは、１，３−ブタジエン単独との共重合用又は１，３−ブタジエン及びイソプレンとの三元共重合用に好ましい。

【0020】

前述の臭素化ブチルエラストマーの特定例は、ジオレフィン、好ましくはイソプレンから誘導された繰り返し単位を０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、更に好ましくは約１〜２．５重量％（重合体の炭化水素含有量に対し）の範囲及びイソオレフィン、好ましくはイソブチレンから誘導された繰り返し単位を９０〜９９．９重量％、好ましくは９５〜９９．５重量％、更に好ましくは９７．５〜約９９重量％（重合体の炭化水素含有量に対し）の範囲含有するブチルエラストマーをベースとする。臭素化後、臭素化ブチルエラストマーは、臭素を０．１〜９重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％、更に好ましくは０．７５〜２．３重量％の範囲（ブロモブチル重合体に対し）含有する。通常のブロモブチルエラストマーのＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３５２３（ＭＬ １＋８（１２５℃で））によるムーニー粘度は２５〜６０の範囲である。

【0021】

臭素化ブチルエラストマーには、安定剤を添加してよい。好適な安定剤としては、ステアリン酸カルシウム及びエポキシ化大豆油があり、好ましくは、臭素化ブチルゴム１００重量部当り０．５〜５重量部（ｐｈｒ）の範囲で使用される。
好適な臭素化ブチルエラストマーの市販品の例としては、ＬＡＮＸＥＳＳ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＬＡＮＸＥＳＳ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２０３０（ＢＢ２０３０）、ＬＡＮＸＥＳＳ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２０４０（ＢＢ２０４０）及びＬＡＮＸＥＳＳ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ Ｘ２がある。Ｂａｙｅｒ ＢＢ２０３０は、ムーニー粘度（ＭＬ １＋８＠１２５℃）３２±４、臭素含有量２．０±０．３重量％、概略分子量４５０，０００ｇ／モルのものである。

【0022】

本発明ではハロブチルエラストマーは、他の１種のエラストマー又は２種以上のエラストマーの混合物と組合わせて使用される。好適なエラストマーとしては、限定されるものではないが、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＥＳＢＲ及びＳＳＢＲを含むＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲを含むＮＢＲ）及び天然ゴム（エポキシ化ＮＲ又はＥＮＲを含むＮＲ）のようなジエン系エラストマーが挙げられる。好ましい組合わせは、ハロブチルエラストマー、ブタジエンゴムエラストマー及びスチレン−ブタジエンゴムエラストマーを含有する。

【0023】

本発明ではハロブチルエラストマーは少なくとも１種の無機充填剤で強化される。無機充填剤は単独種の充填剤として、或いは無機充填剤及びカーボンブラックのような非無機充填剤を含む組合わせのような充填剤の組合わせとして供給してよい。好ましい無機充填剤は、例えばシリカ、シリケート、粘土（例えばベントナイト）、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク等、及びそれらの混合物が挙げられる。

【0024】

好適な充填剤の別の例は、以下のとおりである。
・例えばシリケート溶液の沈殿、又はハロゲン化珪素の火炎加水分解により製造した高分散シリカで、比表面積（ＢＥＴ比表面積）は５〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは２０〜４００ｍ^２／ｇ、更に好ましくは１００〜２５０ｍ^２／ｇの範囲、主な粒度は１０〜４００ｎｍの範囲である。このシリカは、任意に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＴｉのような他の金属の酸化物との混合酸化物として存在してもよい。
・珪酸アルミニウム、及びアルカリ土類金属シリケートのような合成シリケート。
・ＢＥＴ比表面積が２０〜４００ｍ^２／ｇで、主な粒度が１０〜４００ｎｍである、珪酸マグネシウム又は珪酸カルシウム。
・カオリン及びその他の天然産シリカのような天然シリケート。
・ガラスファイバー及びガラスファイバー製品（マット、押出品）又は微小ガラス球。
・酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムのような金属酸化物。
・炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸亜鉛のような金属炭酸塩。
・金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム又はそれらの組合わせ。

【0025】

これらの無機粒子は、表面にヒドロキシル基を有し、粒子を親水性兼疎油性にするので、充填剤粒子とブチルエラストマーとの相互作用を良好にすることは困難である。多くの目的から、好ましい無機物はシリカ、特に高分散性シリカ、例えば珪酸ナトリウムの二酸化炭素沈澱で製造したシリカである。

【0026】

本発明で無機充填剤として使用するのに好適な乾燥非晶質シリカ粒子の平均凝集物粒度は、０．１〜１００μの範囲、好ましくは０．５〜５０μの範囲、更に好ましくは１．０〜２５μの範囲である。凝集物粒子の１０容量％未満は、０．５μ未満か、或いは５０μを超える粒度が好ましい。好適な非晶質乾燥シリカは、更に通常、ＤＩＮ（ドイツ工業規格） ６６１３１に従って測定したＢＥＴ表面積が５０〜４５０ｍ^２／ｇの範囲であり、ＤＩＮ ５３６０１に従って測定したＤＢＰ吸収量が、１５０〜４００ｇ／１００ｇシリカの範囲であり、またＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／１１に従って測定した乾燥減量が、０〜１０重量％の範囲である。好適なシリカ充填剤は、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から商品名ＨｉＳｉｌ ２１０、ＨｉＳｉｌ ２３３及びＨｉＳｉｌ ２４３で得られる。またＢａｙｅｒ ＡＧから市販されているＶｕｌｋａｓｉｌ Ｓ及びＶｕｌｋａｓｉｌ Ｎや、限定されるものではないが、例えばＺｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（Ｒｈｏｄｉａ）及びＵｌｔｒａｓｉｌ ７００５（Ｄｅｇｕｓｓａ）のような高分散性シリカ種等も好適である。

【0027】

また無機充填剤は、以下のような既知の非無機充填剤と組合わせて使用できる。
・カーボンブラック。好適なカーボンブラックは、好ましくはランプブラック法、ファーネスブラック法又はガスブラック法で製造され、ＢＥＴ比表面積は２０〜２００ｍ^２／ｇで、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ又はＧＰＦカーボンブラックである。或いは
・ゴムゲル、好ましくはポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体及びポリクロロプレンをベースとするゴムゲル。
非無機充填剤は６０ｐｈｒ以下の量で存在してよい。無機充填剤は、充填剤全量に対し、３５重量％以上を構成しなければならない。本発明のハロブチルエラストマー組成物を他のエラストマー組成物とブレンドする場合、他の組成物は、無機及び／又は非無機の充填剤を含有してよい。

【0028】

本発明の混合改質剤系の一部として使用される３種の化合物のうちの第一種はシラン化合物を含む。本発明の混合改質剤系に有用なシラン化合物は、好ましくはアミノシラン、ビニルシラン又は硫黄含有シランである。好ましいアミノシランは、ＷＯ９８／５３００４として１９９８年１１月２６日公開されたＰＣＴ国際出願ＰＣＴ／ＣＡ９８／００４９９（この文献はここに援用する）に定義された式Ｉ：Ｒ_１Ｒ_２Ｎ−Ａ−ＳｉＲ_３Ｒ_４Ｒ_５のアミノシラン並びにその酸付加塩及び第四アンモニウム塩である。

【0029】

式Ｉ中、Ｒ_１、Ｒ_２は直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアリール基から選択され、Ａは直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアリール基（架橋基）であり、Ｒ_３は直鎖又は分岐鎖のアルコキシ又はアリーロキシ基から選択され、Ｒ_４及びＲ_５は直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアリール基、或いは直鎖又は分岐鎖のアルコキシ又はアリーロキシ基から選択される。

【0030】

式Ｉの好適なアミノシランとしては、限定されるものではないが以下のものが挙げられる。
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、
Ｎ−（６−アミノへキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
４−アミノブチルトリエトキシシラン、
４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、
３−アミノプロピルビス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、
３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、
Ｎ−（６−アミノへキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
４−アミノブチルトリエトキシシラン、及び
（シクロヘキシルアミノメチル）−メチルジエトキシシラン。
追加の官能基を有する好適な代替アミノシランとしては、限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。
Ｎ−２−（ビニルベンジルアミノ）−エチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、
トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリス（２-エチルヘキソキシ）−シラン、
トリエトキシシリルプロピル−ジエチレントリアミン、
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリス（２−エチルヘキソキシ）−シラン。

【0031】

以上のアミノシラン（式Ｉのものを含む）は、遊離塩基として、或いはその酸付加体又は第四アンモニウム塩の形態で使用できる。式Ｉのアミノシランの好適な塩の非限定的例としては、以下のものが挙げられる。
Ｎ−オレイル−Ｎ−[（３−トリエトキシシリル）プロピル]アンモニウムクロリド、
Ｎ−３−アミノプロピルメチルジエトキシ−シラン臭酸、
（アミノエチルアミノメチル）フェニルトリメトキシシラン臭酸、
Ｎ−[（３−トリメトキシシリル）プロピル]−Ｎ−メチル、
Ｎ−Ｎ−ジアルキルアンモニウムクロリド、
Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−[（３−トリメトキシシリル）プロピル]アンモニウムブロミド、
３［２−Ｎ−ベンジルアミノエチル−アミノプロピル］トリメトキシシラン塩酸、
Ｎ−オクタデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−[（３−トリメトキシシリル）プロピル]アンモニウムブロミド、
Ｎ−[（トリメトキシシリル）プロピル]−Ｎ−トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムクロリド、
Ｎ−オクタデシル−Ｎ−[（３−トリエトキシシリル）プロピル]アンモニウムクロリド、
Ｎ−２−（ビニルベンジルアミノ）エチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン塩酸、
Ｎ−２−（ビニルベンジルアミノ）エチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン塩酸、及び
Ｎ−オレイル−Ｎ−[（３−トリメトキシシリル）プロピル]アンモニウムクロリド。

【0032】

シラン化合物は硫黄含有シラン化合物であってよい。好適な硫黄含有シランとしては、米国特許第４，７０４，４１４号、欧州特許出願公開０，６７０，３４７ Ａ１及びドイツ特許出願公開４４３５３１１ Ａ１（これらの文献はここに援用する）に記載のものが挙げられる。

【0033】

好ましい硫黄含有シランはサルファン部分を有するか、又はサルファン部分含有化合物の混合物を有する。好適な一例は、ビス[３（トリエトキシシリル）プロピル]−モノサルファンとビス[３（トリエトキシシリル）プロピル]ジサルファンとビス[３（トリエトキシシリル）プロピル]トリサルファンとビス[３（トリエトキシシリル）プロピル]テトラサルファンとの混合物、或いはＣＫ Ｗｉｔｃｏから商品名Ｓｉ−６９^ＴＭ（商標）（平均サルファン ３．５）で、ＣＫ ＷｉｔｃｏからＳｉｌｑｕｅｓｔ^ＴＭＡ−１５８９で、又はＥｖｏｎｉｋ（以前はＤｅｇｕｓｓａ）からＳｉ−７５^ＴＭ（平均サルファン ２．０）で得られる高級サルファン同族体である。他の好適な一例は、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ^ＴＭＲＣ−２で得られるビス[２−（トリエトキシシリル）エチル]−テトラサルファンである。その他の好適なシラン化合物としては、シリカ表面に結合させるため、嵩張ったエーテル基及びモノエトキシ基と共同で付与されたメルカプト又はチオ官能価を有するものが挙げられる。このような化合物の非限定的例は、Ｅｖｏｎｉｋ（以前はＤｅｇｕｓｓａ）から商品名シラン ＶＰ Ｓｉ３６３^ＴＭで市販されている３−（トリエトキシシリル）プロパンチオールである。

【0034】

その他の好適な硫黄含有シランとしては、式：Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８ＳｉＲ^９の化合物が挙げられる。式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８の少なくとも１種、好ましくは２種、最も好ましくは３種はヒドロキシル基又は加水分解可能の基である。Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８基は珪素原子に結合している。Ｒ^６基はヒドロキシル又はＯＣ_ｐＨ_２ｐ＋１（但し、ｐは１〜１０である。炭素鎖は酸素原子で中断されて基、例えば式ＣＨ_３ＯＣＨ_２Ｏ−、ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｏ−、ＣＨ_３（ＯＣＨ_２）_４Ｏ−、ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、Ｃ_２Ｈ_５ＯＣＨ_２Ｏ−、Ｃ_２Ｈ_５ＯＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｏ−、又はＣ_２Ｈ_５ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−を示してよい。或いはＲ^８は、フェノキシであってよい。Ｒ^７基はＲ^６と同じでよい。Ｒ^７はＣ_１−１０アルキル基、又はＣ_２−１０モノ−又はジ−不飽和アルケニル基であってもよい。更に、Ｒ^７は下記Ｒ^９基と同じでよい。

【0035】

Ｒ^８はＲ^６と同じであってよいが、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は全てがヒドロキシルではないことが好ましい。Ｒ^８はＣ_１−１０アルキル、フェニル、Ｃ_２−１０モノ−又はジ−不飽和アルケニルであってもよい。更に、Ｒ^８は下記Ｒ^９基と同じでよい。

【0036】

珪素原子に結合したＲ^９基は、架橋の形成に寄与するか、或いは架橋に関与して、不飽和重合体との架橋反応に関与し得るような基である。Ｒ^９は下記構造を有してよい。
−（ａｌｋ）_ｅ（Ａｒ）_ｆＳｉ（ａｌｋ）_ｇ（Ａｒ）_ｈＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８
式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は前記定義したとおりである。ａｌｋは炭素原子数１〜６の２価の直鎖炭化水素基、又は炭素原子数２〜６の分岐鎖炭化水素基である。Ａｒはフェニレン：−Ｃ_６Ｈ_４-、ビフェニレン：−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−又は−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＣ_６Ｈ_４−基である。ｅ、ｆ、ｇ及びｈは０、１又は２であり、ｉは２〜８の整数であるが、ｅとｆとの合計は常に１以上であり、ｇとｈとの合計も常に１以上である。或いはＲ^９は構造：（ａｌｋ）_ｅ（Ａｒ）_ｆＳＨ又は（ａｌｋ）_ｅ（Ａｒ）_ｆＳＣＮ（但し、ｅ、ｆは前記定義したとおりである）で表すことができる。

【0037】

Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、好ましくは全てＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５又はＯＣ_３Ｈ_８基のいずれかであり、最も好ましくは全てがＯＣＨ_３又はＯＣ_２Ｈ_５である。硫黄含有シランの非限定的例としては、以下のものが挙げられる。
３−オクタノニルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（シランＮＸＴ）、
ビス[３−（トリエトキシシリル）プロピル]ジサルファン、
ビス[２−（トリメトキシシリル）エチル]テトラサルファン、
ビス[２−（トリエトキシシリル）エチル]トリサルファン、
ビス[３−（トリメトキシシリル）プロピル]ジサルファン、
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、及び
３−メルカプトエチルプロピルメトキシメトキシシラン。

【0038】

本発明の混合改質剤系の一部として使用される３種の化合物のうちの第二種は基本構造：ＰＲ^１０Ｒ^１１Ｒ^１２のホスフィンである。式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、直鎖又は分岐鎖か、或いは場合により芳香族基（−Ｃ_６Ｈ_５）又は置換芳香族基であってよい、いずれかのＣ_１〜Ｃ_２０アルキレン基で同じか又は組合わせが可能である。好適なホスフィンとしては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン及びトリフェニルホスフィンが挙げられる。これらのうち最も好ましいものはトリフェニルホスフィンである。

【0039】

本発明の混合改質剤系の一部として使用される３種の化合物のうちの第三種は、ヒドロキシル基１つ以上及び塩基性アミン含有官能基を有する添加剤を含む。この改質剤は、分岐してよいメチレン橋により分離された、第一アルコール基１つ以上及びアミン基を含有する。このような化合物は一般式：ＨＯ−Ａ−ＮＲ^１３Ｒ^１４を有する。式中、Ｒ^１３及びＲ^１４は、直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアリール基から選ばれ、ＡはＣ_１〜Ｃ_２０アルキレン基で、直鎖又は分岐鎖であっても、エーテル結合を有しても、或いは更に別のアルコール部分を有してもよい。好ましくは前記２つの官能基間のメチレン基の数は１〜４の範囲とすべきである。このような好ましい添加剤の例としては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、ジブチルアミノエタノール（ＤＢＡＥ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）及びフェニルジエタノールアミン（ＰＤＥＡ）が挙げられる。

【0040】

本発明に使用される３種の改質剤の好ましい組合わせとしては、トリフェニルホスフィン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール及びＳｉ６９^ＴＭシランの改質剤；トリフェニルホスフィン、ジブチルアミノエタノール及びＳｉ６９^ＴＭシランの改質剤；及びトリフェニルホスフィン、フェニルジエタノールアミン及びＳｉ６９^ＴＭシランの改質剤が挙げられる。

【0041】

ハロブチルエラストマーコンパウンドに取り入れる充填剤の量は、広い限定範囲で変化できる。充填剤の量は、エラストマー１００部当たり、通常、２０〜２５０重量部、好ましくは３０〜１００部、更に好ましくは６５〜８５部の範囲である。無機充填剤（シリカ）を７５ｐｈｒ含むコンパウンドの場合、ホスフィン添加剤の量は約０．１〜８．０ｐｈｒの範囲であり、アミノアルコール添加剤の量は約０．１〜８．０ｐｈｒの範囲であり、またシランの量は約０．１〜８．０ｐｈｒの範囲である。

【0042】

更に詳しくは、無機充填剤（シリカ）を７５ｐｈｒ含むコンパウンドの場合、混合改質剤系に存在するホスフィン（具体的にはトリフェニルホスフィン）添加剤の量は約０．１〜６．０ｐｈｒ、更に好ましくは約１．０〜４．０ｐｈｒ、なお更に好ましくは約１．５〜２．５ｐｈｒの範囲である。混合改質剤系に存在するアミノアルコール（具体的にはＮ、Ｎ−ジメチルアミノエタノール）添加剤の量は約０．１〜６．０ｐｈｒ、更に好ましくは約０．５〜３．０ｐｈｒ、なお更に好ましくは約０．８〜２．５ｐｈｒ、最も好ましくは１．０〜２．０ｐｈｒの範囲である。混合改質剤系中のシラン化合物（具体的にはビス[３−(トリエトキシシリル)プロピル]テトラサルファン含有シラン）の量は約０．１〜１５．０ｐｈｒ、更に好ましくは約１．０〜６．０ｐｈｒ、なお更に好ましくは約２．５〜５．５ｐｈｒ、最も好ましくは３．０〜４．５ｐｈｒの範囲である。混合物中の改質剤の量は、コンパウンド中の無機充填剤（例えばシリカ）の量に従って増加、減少する。例えばコンパウンド中のシリカ量が減少すれば、３種の改質剤の量も減少させる必要がある。同様にシリカ量が増加すれば、３種の改質剤の量も増加させる必要がある。各改質剤種とは異なる化合物を選択すれば、各化合物の最終添加量（ｐｈｒ）は、一般化学構造との分子量差に応じて変化できる。

【0043】

一実施態様では本発明に従って製造したゴムコンパウンドは、以下の特性を所望の組合わせで持つことができる。０℃でのｔａｎ δが０．３２５以上、６０℃でのｔａｎ δが０．１２０以下、摩耗容積減量（ＤＩＮ）が１６５ｍｍ^３以下、かつ破断点引張り値が１３．０ＭＰａを超える。他の一実施態様では本発明に従って製造したゴムコンパウンドは、以下の特性を単独で又は所望の組合わせで持つことができる。ムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が２０〜８５、ムーニースコーチ（ＭＳ ＬＲ＠１２５℃、１０５分）が＞３０、ＭＤＲ硬化（１．７Ｈｚ、弧度（arc）１°、１６０℃、３０分、１００ｄＮｍ）が２０〜４５（ＭＨ）又は２〜９（ＭＬ）、極限伸びが約１５０〜約７００％、硬度ショアーＡ２が４０〜９０点、ＤＩＮ摩耗（ｔ９０＋１０）が５０〜２００ｍｍ^３、及びｔａｎ δ＠０℃が０．１〜０．７０。更に他の一実施態様では他の一実施態様では本発明に従って製造したゴムコンパウンドは、以下の特性を単独で又は所望の組合わせで持つことができる。ムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が５６．９〜９０．８、好ましくは５６．９〜７６．０；ムーニースコーチ（ＭＳ ＬＲ＠１２５℃、１０５分）が１２．４〜＞３０、好ましくは１５．０〜＞３０；ＭＤＲ硬化（１．７Ｈｚ、弧度１°、１６０℃、３０分、１００ｄＮｍ）が２３．９〜３２．３（ＭＨ）又は３．４〜６．４（ＭＬ）；極限伸びが１７８〜３６７％；硬度ショアーＡ２が５３〜５９点；ＤＩＮ摩耗（ｔ９０＋１０）が８３〜１３５ｍｍ^３、好ましくは８３〜１１６ｍｍ^３；及びｔａｎ δ＠０℃が０．３２〜０．４３。

【0044】

本発明ではエラストマー；充填剤；並びにシラン化合物と、ホスフィンと、ヒドロキシル基１つ以上及び塩基性アミン含有官能基を含有する添加剤とを含む混合改質剤系を、好適には２５〜２００℃の範囲の温度で一緒に混合する。普通、この混合時間は１時間を超えない。普通、混合は当業者に公知の各種混合機器、例えば２本ロールミルミキサー、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサー又はミニチュア密閉式ミキサー、或いは接線方向又は噛合い型ローター構造を用いた製造規模のミキサーで実施できる。混合改質剤は、エラストマー及び充填剤の配合中、予備混合又は混合できる。特に好ましい混合法は三段階を使用する。この実施態様ではエラストマー及び無機充填剤を、まず混合し、次いで３成分混合改質剤系（予備混合又は現場混合のいずれか）を混合し、続いてブチルゴムの配合に有用な他の試剤を混合する。或いは充填剤及び改質剤の添加は、これら充填剤及び改質剤のエラストマーブレンドへの分散及び取り込みを容易にするため、多数装填サイクルに分割してよい。

【実施例】

【0045】

試験
硬度及び応力歪特性をＡＳＴＭ Ｄ−２２４０要件に従って、Ａ−２型ジュロメーターを用いて測定した。この応力歪データは、ＡＳＴＭ Ｄ−４１２法Ａの要件に従って、２３℃で得られた。２ｍｍ厚の引張りシート（１６０℃でｔｃ９０＋５分間硬化）から切断したダイＣダンベルを用いた。ＤＩＮ耐磨耗性は、ＤＩＮ ５３５１６試験法に従って測定した。ＤＩＮ磨耗分析用のサンプルボタンを１６０℃でｔｃ９０＋１０分間硬化した。動的試験片を１６０℃でｔ９０＋５分間硬化した。１０Ｈｚの周波数及び０．１％の動歪を用いて−１００℃〜＋１００℃の範囲に亘って測定される動的応答を得るため、ＧＡＢＯ Ｅｐｌｅｘｏｒを用いてサンプルを試験した。ムーニースコーチを、ＡＳＴＭ １６４６に従ってＡｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＭＶ２０００を用いて大型ローターにより１２５℃で測定した。ｔｃ９０時間を、振動周波数１．７Ｈｚ、１６０℃での弧度１°で合計運転時間３０分間用いる可動ダイ流動計（Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）（ＭＤＲ ２０００Ｅ）でＡＳＴＭ Ｄ−５２８９に従って測定した。硬化は、Ａｌａｎ−Ｂｒａｄｌｅｙプログラマブルコントローラーを備えた電気プレスを用いて行った。

【0046】

三段階混合を用いず、標準的な混合法でコンパウンドを製造した。表１に示す処方に従って、接線方向ローターを備えた１．５リットルＢＲ−８２ Ｂａｎｂｕｒｙ密閉型ミキサーを用い、第１表に示す配合表に従ってこれらの例を製造した。温度をまず４０℃で安定化させた。７０ｒｐｍにセットしたローター速度で、成分１Ａの半分、次いで１Ｂ、引続き１Ａの半分をミキサーに導入し、次いで０．５分後、１Ｃを導入した。１．５分後、このミキサーに成分１Ｄを添加した。３．５分（又は１３５℃）後、ラム（ram）の清掃（sweep）を行った。５．５分（又は１５０℃）後、ラムの清掃を行った。合計混合時間６．５分後、コンパウンドを降ろし（dump）、シート状にし（sheeted）、２４時間静置した。第二段階中、ローター速度を７０ｒｐｍにセットしたＢＲ−８２ Ｂａｎｂｕｒｙ密閉型ミキサーに段階１マスターバッチの半分を加え、次いで成分２Ａを加え、引続き段階１マスターバッチの残りを加えた。３分間（又は１６５℃）混合後、コンパウンドを降ろし、ミル上でシート状にした。次いで転がり溜り（rolling bank）上に硬化剤３Ａを加え、３／４カットを用いて分散し、２本ロールミル上で最小６回両端を接して通過させ（6 endwise passes）精製した。

【0047】

例１〜１５
例１〜１５は、これら３種の改質剤に対し関係する範囲を示す初期の研究に基づく実験（ＤＯＥ）のＢｏｘ−Ｂｅｈｎｋｅｎ応答表面デザインの結果である。
シラン、Ｓｉ６９^ＴＭ （１．４０、２．８０及び４．２０ｐｈｒ）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＥＡ）
・ ４５、０．９０及び１．３５ｐｈｒ）
トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）
（１．３２、２．６５及び３．９７ｐｈｒ）

【0048】

当業者は、選択された特定の改質剤の相対モル質量及び反応性を当然考慮して、これら３種の改質剤内で代替改質剤を選択できる。
これらの実験を用いて、関係するトレッド特性に対するこれら改質剤の影響を測定した。これらの例から得られたデータにより、雛型を生み出し、コンパウンド１６についての物理試験結果を予測するのに使用した。雛型の選択特性についての結果及び精度を以下に検討する。

【0049】

例１〜１５についてのコンパウンド粘度（１００℃でのＭＬ）は５７〜９１ＭＵの範囲内で、この値が低いほど、コンパウンドの加工及び取扱いが良好であった。予測雛型のＲ^２値は０．８４０８で、例１６についての予測値は、実測値の６１．８ＭＵに対し、５９．５ＭＵであった。コンパウンド粘度に対する最も重要なパラメーターは、コンパウンド処方中のシラン（Ｓ）、アミノアルコール（Ｄ）及びトリフェニルホスフィン（Ｔ）の量である。この研究は、コンパウンドの加工に好適な粘度に到達するには、これら３種の改質剤が全て必要であることを示している。

【0050】

例１〜１５についてのコンパウンドスコーチ時間（１６０℃でのＭＤＲ ｔｓ２）は０．９９〜３．１５の範囲内で、この値が高いほど、コンパウンドの加工及び取扱いが良好であった。予測雛型のＲ^２値は０．８２２６で、例１６についての予測値は、実測値の２．２８分に対し、２．３５分であった。コンパウンドスコーチ時間に対する最も重要なパラメーターは、コンパウンド処方中のシラン（Ｓ）、アミノアルコール（Ｄ）及びトリフェニルホスフィン（Ｔ）の量である。この研究は、好適なスコーチ安全性に到達するには、３種の改質剤が全て必要であることを示している。

【0051】

例１〜１５についてのコンパウンド伸びは１５０〜３６９の範囲内で、またトレッドコンパウンドに必要な最小値は約３００％であり、この値が高いほど、一般に良好である。予測雛型のＲ^２値は０．８９３６で、例１６についての予測値は、実測値の３０２％に対し、３２７％であった。コンパウンド伸びに対する最も重要なパラメーターは、コンパウンド処方中のシラン（Ｓ）、アミノアルコール（Ｄ）及びトリフェニルホスフィン（Ｔ）の量である。この研究は、これら３種の改質剤の組合わせがトレッド用としてのコンパウンド伸び基準に適合し、全ての改質剤がコンパウンドの極限伸びに影響を与えることを示している。

【0052】

コンパウンド摩耗（容積減量、ＤＩＮ法を使用）は、ブチル系トレッドコンパウンドにとって重要なパラメーターである。例１〜１５についての摩耗減量は、１３５〜８３ｍｍ^３の範囲内で、摩耗ゴム量が少ないほど、トレッド用として好ましい。予測雛型のＲ^２値は０．９３２６で、例１６についての予測値は、実測値の９６ｍｍ^３に対し、１０５ｍｍ^３であった。耐摩耗性に影響を与える最も重要な変数は、コンパウンド処方中のシラン（Ｓ）、アミノアルコール（Ｄ）及びトリフェニルホスフィン（Ｔ）の量であった。この研究は、耐摩耗性を最大化するには３種の改質剤が全て必要であることを示している。

【0053】

表２は、例１〜１５の充填剤入りブチル−ＳＢＲ−ＢＲエラストマーコンパウンドの選択された温度でのｔａｎ δ応答を示す。コンパウンドについて比較的低温（即ち、１０℃未満）で測定したｔａｎ δ値は、トレッド用としてのトラクション特性に有用な予言者となり得る。一般に０℃では、ｔａｎ δ値が高いほど、予測される濡れトラクションは良好である。例１〜１５についてのｔａｎ δ値は０．３２６５〜０．４２６０の範囲内で、この値が高いほど、トレッド用として好ましい。予測雛型のＲ^２値は０．９０４９で、例１６についての予測値は、実測値の０．３８１８に対し、０．３８３６であった。０℃付近でのｔａｎ δ値に対する最も重要なパラメーターはコンパウンド処方中のシラン（Ｓ）の量及びトリフェニルホスフィン（Ｔ）の量である。

【0054】

【0055】

【0056】

コンパウンドについて僅かに高い温度（即ち、６０℃付近）で測定したｔａｎ δ値は、このようなトレッド用コンパウンドの転がり抵抗に有用な予言者となり得る。一般に６０℃ではｔａｎ δ値が低いほど、予測される転がり抵抗が小さい（また、燃費が向上する）。例１〜１５についてのｔａｎ δ値は０．０６３３〜０．１０２３の範囲内で、また予測雛型のＲ^２値は０．６１６４であり、更に例１６についての予測値は、実測値の０．０９２１に対し、０．０８５６であった。
図１は、選択されたコンパウンドの応力／歪特性を示し、高／中間／高荷重及び低／中間／低荷重対中間荷重（＋＋−）を比較する。
これらの例は、所望の特性バランスを得るには、ブチル系トレッドコンパウンドにとって３つの異なる改質剤種が必要であることを明示している。

【0057】

例１７〜２７（比較例）
例１７〜２７は、いずれの単独の改質剤では、３つの改質剤種の混合物により付与された所望特性を有するコンパウンドが得られないことを示す比較例である。このデータは、Ｓｉ６９又はＤＭＡＥ又はＰＰｈ_３改質剤を単独で添加、使用した場合、ブロモブチル系トレッドコンパウンドの特定の特性を向上するかも知れないが、他の特性の大幅な低下という犠牲を払わなければならないことを示している。３種の全ての改質剤の組合わせを同じコンパウンドに用いた場合のみ、最良の特性バランスが得られる。

【0058】

図２のａ、ｂ、ｃ、ｄは充填剤入りブチル−ＳＢＲ−ＢＲエラストマーコンパウンド（１７〜２７が選択された）及びトリブレンド（３種の改質剤の混合物）の改質剤荷重、ｔａｎδ、引張り及び物理的特性応答を示す。図２ｂは、トリブレンドの０℃でのｔａｎ δが単一改質剤を単独使用したコンパウンドよりも良好な応答（高い値は濡れトラクション特性の向上を予測する）を与えることを示している。同様に図２ａは、トリブレンドの６０℃でのｔａｎδが所望の低い値を与える（６０℃での低ｔａｎ δ値はタイヤの一層良好な転がり抵抗を予測する）ことを示している。また図２ｃ及び２ｄは、トリブレンドが前記ｔａｎδ値を維持しながら、高い破断点引張り強度伸びの所望の組合わせを与えることを示している。トリブレンドは、３種の改質剤のいずれかを単独使用した場合と比較して、特性の最良の組合わせを与えると共に、バランスしたトラクション特性及び転がり抵抗特性、並びに所望の物理的特性を与えることは明らかである。

【0059】

例２８〜３４（比較例）：ＤＭＡＥ又はＰＰｈ_３のいずれかの改質剤種と一緒に添加したＳｉ６９
例２８〜３４のコンパウンド処方を表５に示し、また対応する物理的特性を表６に示す。これらの例において、シランを一定に保持した場合、２種の改質剤の組合わせ用の処方を示す。これらの例は、２成分混合改質剤系中のアミノアルコール（ＤＭＡＥ）又はホスフィン（ＰＰｈ_３）のいずれかと一緒に添加した通常のシラン改質剤Ｓｉ６９の効果を説明する。図３のａ、ｂ、ｃ、ｄは、選択された特性に対する２種の改質剤の組合わせの効果を説明する。これらコンパウンドの破断点伸びは受容可能の範囲にある場合、予測される転がり抵抗値（６０℃でのｔａｎδ）及び引張り強度は、トリブレンドで得られた転がり抵抗及び引張り応答よりも劣っている。同様に、予測される濡れトラクションは、破断点の引張り及び伸び値について犠牲を払ってのみ、受容可能である。このような事例は、優れたトレッドコンパウンドに必要な、転がり特性以外の他の主要特性について犠牲を払って、転がり抵抗を向上するため、過剰硬化させたコンパウンドに多く見られる。これらの結果は、Ｓｉ６９と他の２種の改質剤のいずれか１種との組合わせが本発明の３成分系に匹敵する特性を生じないことを示している。

【0060】

例３５〜４０（比較例）：Ｓｉ６９又はＰＰｈ_３のいずれかの改質剤種と一緒に添加したＤＭＡＥ
例３５〜４０のコンパウンド処方を表７に示し、また対応する物理的特性を表８に示す。これらの例において、ＤＭＡＥを一定に保持した場合、２種の改質剤の組合わせ用の処方を示す。これらの例は、２成分混合改質剤系中の通常のシラン（Ｓｉ６９）又はホスフィン改質剤（ＰＰｈ_３）のいずれかと一緒に添加したアミノアルコール（ＤＭＡＥ）の効果を説明する。図４のａ、ｂ、ｃ、ｄは、選択された特性に対する２種の改質剤の組合わせの効果を説明する。トリブレンドは同時に十分な濡れトラクション、破断点引張り及び伸び特性を与えながら、最良の予測転がり抵抗を与える。比較のため、再び繰り返すが、トリブレンドはトレッドコンパウンド用として最良の特性バランスを提供する。これらの結果は、ＤＭＡＥと他の２種の改質剤のいずれか１種との組合わせが本発明の３成分系に匹敵する特性バランスを生じないことを示している。

【0061】

例４１〜４６（比較例）：Ｓｉ６９又はＤＭＡＥのいずれかの改質剤種と一緒に添加したＰＰｈ_３
例４１〜４６のコンパウンド処方を表９に示し、また対応する物理的特性を表１０に示す。これらの例において、ＴＰＰを一定に保持した場合、２種の改質剤の組合わせ用の処方を示す。これらの例は、２成分混合改質剤系中の通常のシラン（Ｓｉ６９）又はアミノアルコール（ＤＭＡＥ）のいずれかと一緒に添加したホスフィン改質剤（ＰＰｈ_３）の効果を説明する。図５のａ、ｂ、ｃ、ｄは、選択された特性に対する２種の改質剤の組合わせの効果を説明する。トリブレンドは、ＴＰＰ及びＤＭＡＥの組合わせと比較すると、一層良好なｔａｎδ及び一層良好な物理的特性を与える。トリブレンドをＴＰＰ及びＳｉ６９改質剤の組合わせと比較すると、図５のａ、ｂ、ｃ、ｄに示す特性は同様であるが、２種改質剤ブレンドについての摩耗結果は劣り、幾つかの場合はこれらのサンプルは柔らかすぎて試験できない。これらの結果は、ＰＰｈ_３と他の２種の改質剤のいずれか１種との組合わせが本発明の３成分系に匹敵する特性バランスを生じないことを示している。

【0062】

これらの例は、試験した改質剤の１成分又は２成分改質剤のいずれかにより、得られるトレッドコンパウンドの所望の特性バランスが適合できないことを示している。３つの全ての改質剤種の組合わせによってのみ、所望の特性を有する優れたブチル系トレッドコンパウンドが得られる。

【0063】

Ｋａｎｚａｓによる米国特許第６，９６０，６３２及びＫａｎｚａｓ等によるＲｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００１ ７５，１５５に記載の方法によりブチル三元共重合体を製造した。このベース重合体を標準的方法（ヘキサン中Ｂｒ_２）を用いて臭素化し、臭素化ブチル三元共重合体を得た。臭素化ブチル三元共重合体の２つのグレードを、５モル％及び８モル％のｐＭｅＳｔにより生成した。

【0064】

ＮＭＲ微細構造分析により測定した臭化アリル、及び残留１，４イソプレンの量は、商用グレードのＢＢ２０３０と類似することに注意。
ＢＢ２０３０と、５モル％ｐＭｅＳｔブチル三元共重合体（Ｔｅｒｐ ５、例４７）及び８モル％ｐＭｅＳｔブチル三元共重合体（Ｔｅｒｐ ８、例４８）との置換を含む処方は、関係する各種物理的特性及び動的トレッド特性に対するブチル系三元共重合体の影響を示すために作製した。

【0065】

例４７及び例４８についてのコンパウンド粘度（１００℃でのＭＬ）は４９．３及び５０．９であった。これらの粘度はコンパウンド２７の粘度（５５．２）の粘度よりも僅かに低く、この値が低いほど、コンパウンドの加工及び取扱いが一層良好である。例４７及び例４８についてのコンパウンドスコーチ時間（１２５℃でのＭＤＲ ｔ０５）は、コンパウンド２７の２３．９分に対し、１５．３分及び１４．１分であった。この値が高いほど、コンパウンドの加工及び取扱いが一層良好である。

【0066】

例４７及び例４８についてのコンパウンド伸びは、コンパウンド２７の３５１％に対し、２６１％及び３０６％であり、トレッドコンパウンドに必要な最大値、約３００％を有していた。この値が高いほど、一般に一層良好である。コンパウンド摩耗（容積減量、ＤＩＮ使用）はブチル系トレッドコンパウンドにとって重要なパラメーターである。例４７及び例４８についての摩耗減量は、コンパウンド２７の１４９ｍｍ^３に対し、１３７ｍｍ^３及び１３５ｍｍ^３であり、摩耗ゴムの量が少ないほど、トレッド用として好ましい。

【0067】

表１２は、例４７及び例４８の充填剤入りブチル−ＳＢＲ−ＢＲエラストマーコンパウンドの選択された温度でのｔａｎ δを示す。コンパウンドについて比較的低温（即ち、１０℃未満）で測定したｔａｎ δ値は、トレッド用としてのトラクション特性に有用な予言者となり得る。一般に０℃では、ｔａｎ δ値が高いほど、予測される濡れトラクションは一層良好である。例４７及び例４８についてのｔａｎ δ値は、コンパウンド１７の０．３６６に対し、０．３４２及び０．４００で、この値が高いほど、トレッド用として好ましい。

【0068】

これらの例は、トレッド用に関連する有用な特性バランスを得るために、前記３種の改質剤系が他のブチル系材料（特にブチル三元共重合体）に首尾よく利用できることを示している。実際に、得られるトレッドコンパウンドは、トレッド用として要求される耐摩耗及び加工特性を維持しながら、優れた予測トラクション特性を有する。

【0069】

【0070】

【0071】

【0072】

【0073】

【0074】

【0075】

【0076】

【0077】

【0078】

【先行技術文献】

【特許文献】

【0079】

【特許文献1】カナダ特許出願第２，２９３，１４９号

【特許文献2】カナダ特許出願第２，３３９，０８０号

【特許文献3】カナダ特許出願第２，４１２，７０９号

【特許文献4】カナダ特許出願第２，４１８，８２２号

【特許文献5】カナダ特許出願第２，５６４，４４６号

【特許文献6】米国特許第６，９６０，６３２号

【特許文献7】米国特許第４，７０４，４１４号

【特許文献8】欧州特許出願公開０，６７０，３４７ Ａ１

【特許文献9】ドイツ特許出願公開４４３５３１１ Ａ１

【特許文献10】米国特許第６，９６０，６３２号

【非特許文献】

【0080】

【非特許文献1】Ｋａｎｚａｓ等によるＲｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００１ ７５，１５５

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】