特許 5651067 水硬性セメント組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5651067

(24)【登録日】2014年11月21日

(45)【発行日】2015年1月7日

(54)【発明の名称】水硬性セメント組成物

(51)【国際特許分類】

   C04B 28/06 20060101AFI20141211BHJP

   C04B 14/36 20060101ALI20141211BHJP

   C04B 7/32 20060101ALI20141211BHJP

   C04B 22/08 20060101ALI20141211BHJP

   C04B 41/65 20060101ALI20141211BHJP

【ＦＩ】

   C04B28/06

   C04B14/36

   C04B7/32

   C04B22/08 Z

   C04B41/65

【請求項の数】4

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2011-86501(P2011-86501)

(22)【出願日】2011年4月8日

(65)【公開番号】特開2012-218977(P2012-218977A)

(43)【公開日】2012年11月12日

【審査請求日】2014年2月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】電気化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】宮口 克一

(72)【発明者】

【氏名】田原 和人

【審査官】 今井 淳一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１５５７３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３０６６４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２４１６６４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ２８／０６

Ｃ０４Ｂ ７／３２

Ｃ０４Ｂ １４／３６

Ｃ０４Ｂ ２２／０８

Ｃ０４Ｂ ４１／６５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミナセメント５〜９０質量部と、潜在水硬性物質９５〜１０質量部からなる結合材１００質量部と、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が０．５〜１５質量％のＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３構造を持つカルシウムフェロアルミネート化合物粉末５〜３００質量部とを含有してなる水硬性セメント組成物。

【請求項2】

潜在水硬性物質が、高炉水砕スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、及びライスハスクアッシュから選ばれる一種又は二種以上である請求項１に記載の水硬性セメント組成物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の水硬性セメント組成物を含有してなるセメントコンクリート組成物。

【請求項4】

請求項３に記載のセメントコンクリート組成物で作製されたセメントコンクリート層をその表面に形成してなるセメントコンクリート硬化体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、主に土木・建築分野において使用される水硬性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

アルミナセメントはポルトランドセメントに比べ、初期強度が高く、低温条件で硬化し、硫酸侵食等に優れた耐久性を有するなど独特の性質を多く有している（非特許文献１参照）。
しかしながら、このアルミナセメントを用いたコンクリートは、長期強度が低下するという問題を避けて通れないものとなっている。このアルミナセメントの強度低下の原因は、常温ではアルミナセメントの主要水和物であるＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・１０Ｈ_２Ｏが、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・６Ｈ_２Ｏへ転移することが避けられず、この転移に伴って空隙率が増加するため、強度低下を引き起こす結果となるためである。
このアルミナセメントを用いたコンクリートは、ポルトランドセメントに比べると高い硫酸抵抗性を持つが、せいぜいｐＨ＝４程度までの領域であり、環境によってはｐＨ＝１程度にもなるかなり厳しい硫酸劣化にさらされる下水処理施設や化学工場などに使用する場合、さらに高い硫酸抵抗性が求められている。加えて、長期強度低下の問題もあり、これらの施設では使用実績が少ない。このため、土木・建築分野では、優れた初期強度や高い耐久性を有するにも関わらず、アルミナセメントを構造部材に用いることは敬遠され、もっぱら高温炉用のキャスタブル耐火ライニング材等として用いられてきた。

【0003】

このアルミナセメントの主要水和物の転移を防止するための技術としては高炉水砕スラグ微粉末を併用する方法（特許文献１参照）、炭酸カルシウムを併用する方法（非特許文献２参照）、及びセッコウを併用する方法（非特許文献３参照）などが知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開昭６０−１８０９４５号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｗ．チェルニン、セメント・コンクリート化学、ｐｐ．１８１−１９３、技報堂出版、１９６９

【非特許文献2】Ｆｅｎｔｉｍａｎ Ｃ．Ｈ．：Ｃｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．１５，Ｎｏ．４，ｐｐ．６２２−６３０，１９８５

【非特許文献3】杉智光他：セメント技術年報，Ｎｏ．３０，ｐｐ．１１８−１２２，１９７６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、従来の方法は転移による強度の低下を防ぐことはできても、ｐＨ＝１程度における硫酸抵抗性については考慮されておらず、性能も劣るものとなっていた。
本発明者は鋭意努力の結果、特定の材料を使用することによって従来技術の持つ課題を解消し、アルミナセメントの持つ特長を損なうことなく、転移による強度低下を防止し、さらに硫酸抵抗性に優れるアルミナセメントを用いた水硬性セメント組成物が得られるとの知見を得て本発明を完成するに至った。

【課題を解決するための手段】

【0007】

すなわち、本発明は、（１）アルミナセメント５〜９０質量部と、潜在水硬性物質９５〜１０質量部からなる結合材１００質量部と、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が０．５〜１５質量％のＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３構造を持つカルシウムフェロアルミネート化合物粉末５〜３００質量部とを含有してなる水硬性セメント組成物、（２）潜在水硬性物質が、高炉水砕スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、及びライスハスクアッシュから選ばれる一種又は二種以上である（１）の水硬性セメント組成物、（３）（１）又は（２）の水硬性セメント組成物を含有してなるセメントコンクリート組成物、（４）（３）のセメントコンクリート組成物で作製されたセメントコンクリート層をその表面に形成してなるセメントコンクリート硬化体、である。

【発明の効果】

【0008】

本発明の水硬性セメント組成物を使用することにより、アルミナセメントの持つ特長を損なうことなく、転移による強度低下を防止し、さらに硫酸抵抗性にも優れるセメント組成物が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明で使用する部や％は特に規定のない限り質量基準である。
なお、本発明でいうセメントコンクリートとは、セメントペースト、モルタル、及びコンクリートを総称するものである。

【0010】

本発明で使用するアルミナセメントは、市販のいかなる種類のアルミナセメントでも使用することが可能であるが、旧ＪＩＳ Ｒ ２５１１：１９９５「耐火物用アルミナセメント」に規定されるものが好ましい。

【0011】

本発明で使用する潜在水硬性物質は、特に限定されるものではなく、いかなるものでも使用可能である。具体的には、高炉水砕スラグ等の急冷スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカフューム、及びライスハスクアッシュ（籾殻灰）等が挙げられ、本発明ではこれらのうち一種又は二種以上の使用が可能である。

【0012】

アルミナセメントと潜在水硬性物質の配合割合は、アルミナセメントと潜在水硬性物質からなる結合材１００部中、アルミナセメント５〜９０部、潜在水硬性物質９５〜１０部であり、アルミナセメント２０〜５０部、潜在水硬性物質８０〜５０部が好ましい。アルミナセメントが５部未満で、潜在水硬性物質が９５部を超えると、所定の強度が得られない場合があり、アルミナセメントが９０部を超え、潜在水硬性物質が１０部未満ではアルミナセメント水和物転移の防止効果が小さくなる場合がある。

【0013】

本発明で使用するカルシウムフェロアルミネート化合物（以下、ＣＦＡ化合物という）とは、カルシアを含む原料、アルミナを含む原料、フェライトを含む原料等を混合して、キルンでの焼成や電気炉での溶融等の熱処理をして得られる、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３を主成分とする化合物を総称するものである。
ＣＦＡ化合物の組成は、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が０．１５〜０．７でＦｅ_２Ｏ_３含有量が０．５〜１５％である。ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が０．４〜０．６がより好ましく、０．１５未満では、硫酸抵抗性が充分に得られない場合があり、逆に、０．７を超えると急硬性が現れるようになり、可使時間が確保できない場合がある。
ＣＦＡ化合物のＦｅ_２Ｏ_３の含有量は、０．５〜１５％が好ましく、１〜１２％がより好ましく、３〜１０％が最も好ましい。０．５％未満では、熱処理した場合に未反応の酸化アルミニウムが多く残存し、カルシウムフェロアルミネートの生成反応が進行しにくいばかりか、高温環境下での急硬性が現れて作業性が損なわれたり、硫酸抵抗性が悪くなったりする。逆に１５％を越えても効率的に反応を進行させる効果は頭うちとなり、また、硫酸抵抗性も改悪傾向となる。

【0014】

ＣＦＡ化合物の粒度は、ブレーン比表面積値（以下、ブレーン値という）で３，０００〜８，０００ｃｍ^２／ｇが好ましく、４，０００〜６，０００ｃｍ^２／ｇがより好ましい。ブレーン値が３，０００ｃｍ^２／ｇ未満では、硫酸抵抗性が充分に得られない場合があり、ブレーン値が８，０００ｃｍ^２／ｇを超えると過剰な粉砕動力が必要となる場合がある。

【0015】

ＣＦＡ化合物の製造に使用する原料について説明する。
ＣａＯを含む原料は、特に限定されないが、工業原料として市販されている例えば、生石灰（ＣａＯ）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）、石灰石（ＣａＣＯ_３）等の使用が挙げられる。
Ａｌ_２Ｏ_３を含む原料は、特に限定されないが、工業原料として市販されている例えばアルミナや水酸化アルミニウム、ボーキサイトの使用が挙げられる。特にボーキサイトはＡｌ_２Ｏ_３と共にＦｅ_２Ｏ_３を含んでいるため望ましい。
鉄を含む原料は、特に限定されないが、工業原料として市販されている鉄鉱石を粉砕、加工、精製したＦｅ_２Ｏ_３や鋼材洗浄廃塩酸から回収、精製して得られるＦｅ_２Ｏ_３等が使用可能である。また、ＦｅＯやＦｅ_３Ｏ_４、さらには純鉄を用いても酸化雰囲気で熱処理することで使用可能である。さらに、例えば、ＳｉＯ_２やＲ_２Ｏ（Ｒはアルカリ金属）を併用しても、本発明の目的を損なわない限り使用可能である。

【0016】

ＣＦＡ化合物は、ＣａＯを含む原料、Ａｌ_２Ｏ_３を含む原料、鉄を含む原料等を混合して、キルンでの焼成や電気炉での溶融等の熱処理をして得られる。
熱処理温度は、原料の配合にもよるが１４００℃以上、１６００℃以下が好ましく、１４５０℃以上、１５５０℃以下がより好ましい。１４００℃未満では効率良く反応が進まず未反応のＡｌ_２Ｏ_３が残り、カルシウムフェロアルミネートが得られない場合があり、逆に、１６００℃を超えると、熱処理の際にコーチングがつきやすくなり、操業が困難になるばかりか、エネルギー効率が悪くなる場合がある。

【0017】

本発明において、アルミナセメントと潜在水硬性物質からなる結合材とＣＦＡ化合物の配合割合は、結合材１００部に対して、５〜３００部であり、１０〜１００部がより好ましい。５部未満では硫酸抵抗性効果が得られない場合があり、３００部を超えてもさらなる効果の増進が期待できないばかりか、作業性が悪くなる場合がある。

【0018】

本発明のセメント組成物の粒度は、使用する目的・用途に依存するため特に限定されるものではないが、通常、ブレーン値で３，０００〜８，０００ｃｍ^２／ｇが好ましく、４，０００〜６，０００ｃｍ^２／ｇがより好ましい。３，０００ｃｍ^２／ｇ未満では本発明の効果が充分に得られない場合があり、８，０００ｃｍ^２／ｇを超えても大きな効果の増進は見込められず，逆に粉砕にかかる動力が過大となり経済的でなくなる。

【0019】

本発明で使用する水量は、使用する材料の種類や配合により変わるため一義的に決定されるものではないが、通常、水／結合材比で２５〜６０％が好ましく、３０〜５０％がより好ましい。２５％未満では充分な作業性を得るための減水剤等の添加量が著しく増え経済的でなくなる場合があり、６０％を超えると充分な強度発現性が得られない場合がある。

【0020】

本発明では、本発明のセメント組成物や骨材の他に、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、凝結調整剤、ビニロン繊維、アクリル繊維、及び炭素繊維等の繊維状物質、セメント混和用ポリマーディスパージョン、ベントナイト等の粘土鉱物、並びに、ハイドロタルサイト等のアニオン交換体等のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。

【0021】

本発明では，各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめその一部、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、プロシェアミキサ、及びナウターミキサ等が挙げられる。

【0022】

以下、実施例、比較例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【実施例】

【0023】

「実験例１」
水／結合材比＝４５％、結合材／砂比＝１／３の配合を用い、表１に示すアルミナセメントと潜在水硬性物質からなる結合材を用い、結合材１００部に対して、ＣＦＡ化合物を２０部配合してモルタルを調製した。なお、ＣＦＡ化合物は不活性の無機粉末とし、その量を砂から差し引いた。また、モルタルのフロー値が１７５±５となるように、減水剤を併用した。
調製したモルタルを用いて硬化体を作製し、材齢１日で脱型後、２０℃水中養生を行ったモルタルの材齢１、７、２８日、及び１年における圧縮強度を測定した。また、材齢２８日養生後、５％硫酸溶液浸漬試験を行った。結果を表１に併記する。なお、すべての試験は２０℃の恒温室内で行った。

【0024】

＜使用材料＞
アルミナセメント：アルミナセメント、市販品、ブレーン値４，７５０ｃｍ^２／ｇ、密度３．０１ｇ／ｃｍ^３
潜在水硬性物質α：高炉水砕スラグ微粉末、市販品、ブレーン値６，２００ｃｍ^２／ｇ、密度２．９０ｇ／ｃｍ^３
潜在水硬性物質β：フライアッシュ、市販品、ブレーン値４，４００ｃｍ^２／ｇ、密度２．３５ｇ／ｃｍ^３
潜在水硬性物質γ：シリカフューム、市販品、ブレーン値１３５，０００ｃｍ^２／ｇ、密度２．３０ｇ／ｃｍ^３
潜在水硬性物質δ：潜在水硬性物質αと潜在水硬性物質βを質量比１：１で混合したもの
ＣＦＡ化合物（Ｄ）：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを酸化物換算でモル比０．６となるように配合し、その配合物に対して試薬１級の酸化鉄の含有量が３％となるように配合し、電気炉で焼成した。１６５０℃で３時間焼成後、徐冷して合成した。すべてブレーン値は５，０００ｃｍ^２／ｇに調整した。
砂：ＪＩＳ標準砂
減水剤：ナフタレンスルホン酸系高性能減水剤、市販品
水：水道水

【0025】

＜測定方法＞
圧縮強度：φ５×１０ｃｍの円柱供試体を作製し、土木学会規格ＪＳＣＥ−Ｇ５０５「円柱供試体を用いたモルタル又はセメントペーストの圧縮強度試験方法」に準じて測定
硫酸抵抗性：φ５×１０ｃｍの円柱供試体を作製し、材齢２８日まで２０℃水中養生を施した後、５％硫酸濃度の硫酸溶液に浸漬させた。浸漬開始後４週間後に供試体の質量を確認し、浸漬前後の質量変化率（％）を測定した。また、同様に浸漬後の供試体を輪切りし、断面にフェノールフタレインアルコール溶液を塗布して、非呈色深さを測定することで、硫酸浸透深さを確認した。

【0026】

【表1】

【0027】

「実験例２」
アルミナセメント５０部と潜在水硬性物質α５０部とを配合し、表２に示すＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比及びＦｅ_２Ｏ_３含有量となるようなＣＦＡ化合物を使用したこと以外は実験例１と同様に行った。なお、比較のため、酸化鉄を添加しない場合、ＳｉＯ_２を含有した場合、Ｎａ_２Ｏを含有した場合についても同様に合成した。結果を表２に併記する。

【0028】

【表2】

【0029】

「実験例３」
アルミナセメント５０部と潜在水硬性物質α５０部とを配合し、表３に示すようにブレーン値を種々変えたＣＦＡ化合物を使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。

【0030】

＜使用材料＞
ＣＦＡ化合物（Ａ）：ブレーン値２，０００ｃｍ^２／ｇ、密度２．９９ｇ／ｃｍ^３
ＣＦＡ化合物（Ｂ）：ブレーン値３，０００ｃｍ^２／ｇ、密度２．９９ｇ／ｃｍ^３
ＣＦＡ化合物（Ｃ）：ブレーン値４，０００ｃｍ^２／ｇ、密度２．９９ｇ／ｃｍ^３
ＣＦＡ化合物（Ｄ）：ブレーン値５，０００ｃｍ^２／ｇ、密度２．９９ｇ／ｃｍ^３
ＣＦＡ化合物（Ｅ）：ブレーン値６，０００ｃｍ^２／ｇ、密度２．９９ｇ／ｃｍ^３
ＣＦＡ化合物（Ｆ）：ブレーン値８，０００ｃｍ^２／ｇ、密度２．９９ｇ／ｃｍ^３
ＣＦＡ化合物（Ｇ）：ブレーン値１０，０００ｃｍ^２／ｇ、密度２．９９ｇ／ｃｍ^３

【0031】

【表3】

【0032】

「実験例４」
アルミナセメント５０部と潜在水硬性物質α５０部とを配合し、ＣＦＡ化合物（Ｄ）を用い、表４に示す水／結合材比を用いたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表４に併記する。

【0033】

【表4】

【0034】

「実験例５」
単位結合材量２５０ｋｇ／ｍ^３中、アルミナセメントが１５０ｋｇ、潜在水硬性物質αが１００ｋｇで、水／結合材比４５％、ｓ／ａ＝４５％、スランプ１０±３ｃｍ、空気量３．０±１．０％のコンクリートを調製し、実験例２のＣＦＡ化合物（Ｄ）の配合割合を表５に示すように変化して実験を行った。なお、ＣＦＡ化合物（Ｄ）は不活性の無機粉末とみなし、その量を細骨材から差し引いた。結果を表５に併記する。

【0035】

＜使用材料＞
細骨材：新潟県姫川産川砂、密度２．５６ｇ／ｃｍ^３
粗骨材：新潟県姫川産砕石、密度２．６５ｇ／ｃｍ^３
減水剤：ナフタレンスルホン酸系高性能減水剤、市販品

【0036】

＜測定方法＞
圧縮強度：φ１０×２０ｃｍ供試体を作製しＪＩＳ Ａ １１０８に準じて材齢２８日強度を測定
硫酸抵抗性：φ１０×２０ｃｍの供試体を作製し、材齢２８日まで２０℃水中養生を施した後、５％硫酸濃度の硫酸溶液に浸漬させた。浸漬開始後４週間後に供試体の質量を確認し、浸漬前後の質量変化を測定した。また、同様に浸漬後の供試体を輪切りし、断面にフェノールフタレインアルコール溶液を塗布して、非呈色深さを測定することで、硫酸浸透深さを確認した。

【0037】

【表5】

【産業上の利用可能性】

【0038】

本発明の水硬性セメント組成物を使用することにより、アルミナセメントの持つ特長を損なうことなく、転移による強度低下を防止し、さらに硫酸抵抗性にも優れるセメント組成物が得られるので、海洋や河川の水利構造物、水槽、床版コンクリートなど広範な用途に適する。