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特許5651888３，７−ジアザ−ビシクロ［３．３．１］ノナン−金属錯体溶液の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5651888
(24)【登録日】2014年11月28日
(45)【発行日】2015年1月14日
(54)【発明の名称】３，７−ジアザ−ビシクロ［３．３．１］ノナン−金属錯体溶液の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07D 471/08 20060101AFI20141218BHJP
C07F 13/00 20060101ALN20141218BHJP
C07F 15/02 20060101ALN20141218BHJP
【ＦＩ】
C07D471/08
!C07F13/00 A
!C07F15/02
【請求項の数】16
【全頁数】13
(21)【出願番号】特願2012-551539(P2012-551539)
(86)(22)【出願日】2011年1月28日
(65)【公表番号】特表2013-518839(P2013-518839A)
(43)【公表日】2013年5月23日
(86)【国際出願番号】EP2011000403
(87)【国際公開番号】WO2011095307
(87)【国際公開日】20110811
【審査請求日】2013年9月10日
(31)【優先権主張番号】102010007058.0
(32)【優先日】2010年2月6日
(33)【優先権主張国】DE
(73)【特許権者】
【識別番号】314013796
【氏名又は名称】ウェイルケム・スウィッツァーランド・アクチエンゲゼルシャフト
(74)【代理人】
【識別番号】100069556
【弁理士】
【氏名又は名称】江崎 光史
(74)【代理人】
【識別番号】100111486
【弁理士】
【氏名又は名称】鍛冶澤 實
(74)【代理人】
【識別番号】100139527
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 克礼
(74)【代理人】
【識別番号】100164781
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 一郎
(72)【発明者】
【氏名】ラインハルト・ゲルト
(72)【発明者】
【氏名】ラートヴィヒ・ミリアム
【審査官】
天野 皓己
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２００２／０４８３０１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
米国特許出願公開第２０１１／０００３９８４（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
特表２００７−５３３７８８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０７Ｄ ４７１／０８
Ｃ０７Ｆ １３／００
Ｃ０７Ｆ １５／０２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式（２）：
［ＭａＬｘＸｎ］Ｙｍ （２）
［式中、
Ｍは、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＶ）の群からの金属であり、
Ｘは、単一、二重もしくは三重荷電アニオンまたは非荷電分子から選択され、金属に単座、二座もしくは三座配位できる配位化合物であり、
Ｙは、錯体の荷電平衡を保証する非配位性対イオンを表し、
ａは１〜２の数であり、
ｘは１〜２の数であり、
ｎは０〜４の数であり、
ｍは０〜８の数であり、そして
Ｌは、一般式（１）の配位子、またはそのプロトン化もしくは脱プロトン化 体を表し、
（式中、
Ｒは水素、ヒドロキシルまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、ピリジニル−Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは（ＣＨ２）ｋＮ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）２であり、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはピリジニル−Ｃ１−Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｚはＣ＝ＯまたはＣ（ＯＨ）２であり、そして
ｋは１〜６の数を意味する）］
で表される１種またはそれ以上の金属錯体を、ジオール類もしくはポリオール類、これらのモノエーテル類、またはこれらの物質の混合物中に含有する均一溶液の製造方法であって、式（１）で表される１種またはそれ以上の配位子を、不均一反応において鉄もしくはマンガン塩と、ジオールもしくはポリオール、これらの物質のモノエーテル類または混合物中において反応させることを特徴とする、製造方法。
［ＭａＬｘＸｎ］Ｙｍ （２）
［式中、
Ｍは、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＶ）の群からの金属であり、
Ｘは、単一、二重もしくは三重荷電アニオンまたは非荷電分子から選択され、金属に単座、二座もしくは三座配位できる配位化合物であり、
Ｙは、錯体の荷電平衡を保証する非配位性対イオンを表し、
ａは１〜２の数であり、
ｘは１〜２の数であり、
ｎは０〜４の数であり、
ｍは０〜８の数であり、そして
Ｌは、一般式（１）の配位子、またはそのプロトン化もしくは脱プロトン化 体を表し、
【化1】
Ｒは水素、ヒドロキシルまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、ピリジニル−Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは（ＣＨ２）ｋＮ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）２であり、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはピリジニル−Ｃ１−Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｚはＣ＝ＯまたはＣ（ＯＨ）２であり、そして
ｋは１〜６の数を意味する）］
で表される１種またはそれ以上の金属錯体を、ジオール類もしくはポリオール類、これらのモノエーテル類、またはこれらの物質の混合物中に含有する均一溶液の製造方法であって、式（１）で表される１種またはそれ以上の配位子を、不均一反応において鉄もしくはマンガン塩と、ジオールもしくはポリオール、これらの物質のモノエーテル類または混合物中において反応させることを特徴とする、製造方法。
【請求項2】
ＸがＯＨ−、ＮＯ３−、ＮＯ、Ｓ２−、ＲａＳ−、ＰＯ４３−、Ｈ２Ｏ、ＣＯ３２−、ＲｂＯＨ、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＲａＣＯＯ−およびＳＯ４２−からなる群から選択され、式中、ＲａがＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、そしてＲｂがＣ１〜Ｃ４アルキルであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項3】
ＹがＲｃＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−およびＲｃＳＯ３−からなる群から選択され、式中、ＲｃがＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
式［ＦｅＬＣｌ］Ｃｌ、［ＦｅＬ（ＳＯ４）］、［ＭｎＬＣｌ］Ｃｌまたは［ＭｎＬ（ＳＯ４）］で表される１種またはそれ以上の錯体を含有する溶液が製造され、Ｌが以下：
２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート （Ｎ２Ｐｙ３ｏ），
２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−（ピリジン−２−イルメチル）−７−メチル−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート （Ｎ２Ｐｙ３ｕ），
２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジエチル−ジカルボキシレート，
２，４−ジ−（２−ピリジル）−３，７−ビス−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート （Ｎ２Ｐｙ４），
２，４−ジ−（２−ピリジル）−３，７−ジメチル−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート （Ｎ２Ｐｙ２），
２，４−ジ−（２−ピリジル）−３，７−ジメチル−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジエチル−ジカルボキシレート，
２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチルアミン）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート、
および対応のジヒドロキシケタール類、
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート （Ｎ２Ｐｙ３ｏ），
２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−（ピリジン−２−イルメチル）−７−メチル−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート （Ｎ２Ｐｙ３ｕ），
２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジエチル−ジカルボキシレート，
２，４−ジ−（２−ピリジル）−３，７−ビス−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート （Ｎ２Ｐｙ４），
２，４−ジ−（２−ピリジル）−３，７−ジメチル−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート （Ｎ２Ｐｙ２），
２，４−ジ−（２−ピリジル）−３，７−ジメチル−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジエチル−ジカルボキシレート，
２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチルアミン）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート、
および対応のジヒドロキシケタール類、
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項5】
前記のジ−またはポリオール類が、２〜６個の炭素原子および２〜４個のＯＨ基を有し、これらのジ−またはポリオール類のモノエーテルが、１〜４個の炭素原子を有するモノアルコールに由来するアルコール単位を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項6】
ジオール類もしくはポリオール類、またはそれらの混合物において実施されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項7】
１，２−プロピレングリコールにおいて実施されることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項8】
製造された溶液が０．０１〜３０重量％の式（２）で表される錯体を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項9】
錯化反応が５〜８０℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項10】
一般式（１）の配位子が、２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート（Ｎ２Ｐｙ３ｏ）、２，４−ジ−（２−ピリジル）−３，７−ジメチル−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート（Ｎ２Ｐｙ２）および対応のジヒドロキシケタール類からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項11】
錯化反応の実施のために、まず式（１）で表される配位子を、ジオールまたはポリオール、それらのモノエーテル類またはこれらの物質の混合物に加えることにより０．５〜６０重量％の配位子を含む懸濁液を製造し、引き続き固体もしくは溶解形態の金属塩を５〜８０℃の温度範囲で添加することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項12】
金属塩として、塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）または硫酸マンガン（ＩＩ）が使用されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項13】
式（２）の金属錯体におけるｚがＣ（ＯＨ）２であり、そして金属塩として金属塩水和物が使用されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項14】
前記の金属塩水和物がＦｅ（ＩＩ）Ｃｌ２・４Ｈ２ＯおよびＭｎ（ＩＩ）Ｃｌ２−４Ｈ２Ｏから選択されることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項15】
１，２−プロピレングリコール中に式［ＭｎＬＣｌ］Ｃｌまたは［ＦｅＬＣｌ］Ｃｌで表される１種またはそれ以上の錯体を含有する溶液が製造され、式中、Ｌが２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート（Ｎ２Ｐｙ３ｏ）、２，４−ジ−（２−ピリジル）−３，７−ジメチル−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート（Ｎ２Ｐｙ２）または対応のジヒドロキシケタール類（ｚ＝Ｃ（ＯＨ）２）を意味し、そして２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート、 ２，４−ジ−（２−ピリジル）−３，７−ジメチル−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレートまたは対応のジヒドロキシケタール類またはこれらの物質の混合物を塩化マンガン（ＩＩ）または塩化鉄（ＩＩ）と１，２−プロピレングリコールにおいて反応させることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項16】
配位子Ｌがケトン（ｚ ＝ Ｃ＝Ｏ）の形態で前記方法において使用されることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、配位子化合物と金属塩とのｉｎ ｓｉｔｕ錯化による、非プロトン有機溶剤、特にプロピレングリコール類における３，７−ジアザ−ビシクロ［３．３．１］ノナン−鉄−またはマンガン錯体溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
３，７−ジアザ−ビシクロ［３．３．１］ノナン化合物は、種々の用途に関して興味深い化合物である。特に、式（１）の配位子を含有する遷移金属錯体は非常に効率的な触媒であり、これは大気酸素と組み合わせて洗剤および洗浄剤において油性の染みの漂白のために使用することができる。その際、さもなければ慣用される過酸化水素または無機過酸塩を使用しないことが可能である。これらの例は、特許文献１に記載されている。
【0003】
【化1】
【0004】
これらの酸素との作用メカニズムにより、近年、この物質クラスに関する使用領域がさらに切り開かれてきた。例えば、特許文献２には、そのような遷移金属錯体の、アルキドをベースとする塗料およびコーティングの乾燥用触媒としての使用が記載されている。ここでそれらは、癌を引き起こすことが疑われているコバルト含有脂肪酸誘導体の環境にやさしい代替物として使用されている。塗料およびコーティングにおける使用のために、前記錯体は通常溶解した形態で、例えば、プロピレングリコールにおける１重量％溶液として、例えばインターネットアドレス「ｗｗｗ．ｒａｈｕｃａｔ．ｃｏｍ／ｐｄｆｓ／Ｂｏｒｃｈｉ＿ＯＸＹ＿Ｃｏａｔ＿ＥＣＳ＿Ｃｏｎｇｒｅｓｓ．ｐｄｆ」で利用可能な参考文献に記載されるように使用される。
【0005】
式（１）の配位子およびその金属錯体は、前記文献に詳細に記載されている。配位子の合成は、例えば特許文献３に記載されており、一方、特許文献４、非特許文献１および非特許文献２には、錯化反応が記載されている。そこでは、配位子と金属塩は別々に異なる有機溶剤に溶解され、引き続いて均一溶液において錯体形成が行われる。前記金属錯体はまた、前記溶剤混合物において良好な溶解性を有するので、前記錯体の単離には、結晶形態の生成物を単離できるように、さらなる溶剤を使用しなければならない。従って、そのように単離された錯体のプロピレングリコール溶液は、プロピレングリコールにその粉末を溶解することにより製造することができる。しかしながら、そのためには、プロピレングリコールへの前記錯体の溶解性が乏しいため、長い反応時間が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】国際公開第０３／１０４２３４号
【特許文献2】国際公開第２００８／００３６５２号
【特許文献3】国際公開第２００６／１３３８６９号
【特許文献4】国際公開第０２／４８３０１号
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ３３７ （２００２） ４０７ − ４１９
【非特許文献2】Ｅｕｒ． Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． （２００８） １０１９−１０３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
先行技術に相当するこの方法は、第一に種々の溶剤が使用され、その後に後処理をしなければならず、そして第二に前記錯体をまず単離して乾燥し、その後再度溶解しなければならないので、非経済的である。従って、そのような錯体の溶液の製造のために工業的規模で実施可能な方法であって、前記錯体の単離および乾燥を省くことができる方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0009】
驚くべきことに今回、式（２）の鉄錯体およびマンガン錯体の溶液が、ジオールまたはポリオール、それらのモノエーテル類、またはこれらの物質の混合物において、特にプロピレングリコールにおいてｉｎ ｓｉｔｕで、式（１）で表される配位子がこれらの溶剤に実質的に不溶性であるにもかかわらずに製造できることが、見出された。さらに、選択された条件下で、カルボニル基がジヒドロキシケタール（水和物）として存在する式（２）の錯体を形成させられることは、ケタール化反応に酸性反応条件下で同様に参加できる溶剤の存在下で操作されるので、当業者にとって明らかではなかった。
【0010】
従って、本発明は、一般式（２）：［ＭａＬｘＸｎ］Ｙｍ （２）
［式中、
Ｍは、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＶ）の群からの金属であり、
Ｘは、単一、二重もしくは三重荷電アニオンまたは非荷電分子から選択され、金属に単座、二座もしくは三座配位できる配位化合物、好ましくは、ＯＨ−、ＮＯ３−、ＮＯ、Ｓ２−、ＲａＳ−、ＰＯ４３−、Ｈ２Ｏ、ＣＯ３２−、ＲｂＯＨ、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＲａＣＯＯ−またはＳＯ４２−であり（式中、ＲａはＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、そしてＲｂはＣ１〜Ｃ４ アルキルである）、特に好ましくはＣｌ−またはＳＯ４２−、そして殊に好ましくはＣｌ−であり、
Ｙは、錯体の荷電平衡を保証する、非配位性対イオン、好ましくはＲｃＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−またはＲｃＳＯ３−（式中、ＲｃはＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）、特に好ましくはＣｌ−またはＳＯ４２−、そして殊に好ましくはＣｌ−を表し、
ａは１〜２の数であり、
ｘは１〜２の数であり、
ｎは０〜４の数であり、
ｍは０〜８の数であり、そして
Ｌは、一般式（１）の配位子、またはそのプロトン化もしくは脱プロトン化 体を表し、
【0011】
【化2】
【0012】
（式中、Ｒは水素、ヒドロキシルまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、ピリジニル−Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは（ＣＨ２）ｋＮ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）２であり、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはピリジニル−Ｃ１−Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｚはＣ＝ＯまたはＣ（ＯＨ）２であり、そして
ｋは１〜６の数を意味する）］
で表される１種またはそれ以上の金属錯体を、ジオール類もしくはポリオール類、これらのモノエーテル類、またはこれらの物質の混合物中に含有する均一溶液の製造方法であって、式（１）で表される１種またはそれ以上の配位子を、不均一反応において鉄もしくはマンガン塩と、ジオールもしくはポリオール、これらの物質のモノエーテル類または混合物中において反応させることを特徴とする、製造方法に関する。
【0013】
特に好ましくは、本発明の方法を用いて、式［ＦｅＬＣｌ］Ｃｌ、［ＦｅＬ（ＳＯ４）］、［ＭｎＬＣｌ］Ｃｌまたは［ＭｎＬ（ＳＯ４）］の１種またはそれ以上の錯体を含有する溶液が製造され、Ｌは特に以下からなる群から選択される：２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート （Ｎ２Ｐｙ３ｏ）、
２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−（ピリジン−２−イルメチル）−７−メチル−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート （Ｎ２Ｐｙ３ｕ）、
２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジエチル−ジカルボキシレート、
２，４−ジ−（２−ピリジル）−３，７−ビス−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート （Ｎ２Ｐｙ４）、
２，４−ジ−（２−ピリジル）−３，７−ジメチル−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート （Ｎ２Ｐｙ２）、
２，４−ジ−（２−ピリジル）−３，７−ジメチル−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジエチル−ジカルボキシレート、
２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチルアミン）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート、および
対応のジヒドロキシケタール類。
【0014】
本発明の同様に好ましい実施形態においては、本発明の方法を用いて、式［ＦｅＬＣｌ］Ｃｌまたは［ＭｎＬＣｌ］Ｃｌで表される１種またはそれ以上の錯体を含有する溶液、特に好ましくは式［ＦｅＬＣｌ］Ｃｌで表される１種またはそれ以上の錯体を含有する溶液が製造される。
【0015】
本発明の方法において使用されるジ−またはポリオール類は、好ましくは２〜６個の炭素原子および２〜４個のＯＨ基を有し、これらのジ−またはポリオール類のモノエーテル類は、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するモノアルコール、特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有する飽和モノアルコールに由来するアルコール単位を含有する。
【0016】
本発明の方法は、好ましくは、ジ−またはポリオール類において、またはそれらの混合物において実施される。ジ−またはポリオール類としては、好ましくは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセロールまたは１，４−ブタンジオールが使用され、１，２−プロピレングリコールが特に好ましい。
【0017】
本発明の方法によって製造される溶液は、好ましくは、０．０１〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜１５重量％、殊に好ましくは０．５〜８重量％の式（２）の錯体を含有する。
【0018】
本発明の方法はさらに、錯化反応が好ましくは５〜８０℃、特に１０〜７０℃、特に好ましくは１５〜５５℃の温度範囲で行われることを特徴とする。
【0019】
以下、本発明の方法において使用される鉄またはマンガン塩を、簡単に「金属塩」とも呼ぶ。
【0020】
式（１）の配位子：金属塩のモル比は、好ましくは０．９０：１〜１．１０：１、特に好ましくは０．９５：１〜１．０５：１である。
【0021】
大規模スケールでの配位子の製造は、独国特許第６０１２０７８１号または国際公開第２００６／１３３８６９号における記載に従って、以下の反応スキームによって行うことができる。
【0022】
【化3】
【0023】
ジカルボン酸ジエステルから出発して、Ｃ１〜Ｃ４−アルコール、例えば、エタノール、プロパノールまたはブタノールにおいて、２つのマンニッヒ縮合工程を 脱水を伴って行う。脱水の終了後に冷却し、生成物をろ過して洗浄する。錯化反応には、配位子をその後、溶剤で湿らした形態で、または乾燥形態で使用することができる。製造に応じて、配位子が大なり小なり結晶の形態で生じる。錯化反応にはできる限り小さい結晶を不均一錯化反応において使用することが有利であるが、細かく粉砕することは反応を成功裏に実施するために必ずしも必要ではない。
【0024】
本発明方法のさらに好ましい実施形態において、一般式（１）の配位子は、２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート（Ｎ２Ｐｙ３ｏ）、２，４−ジ−（２−ピリジル）−３，７−ジメチル−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート（Ｎ２Ｐｙ２）および対応のジヒドロキシケタール類からなる群から選択される。
【0025】
錯化反応の実施のために、まず式（１）で表される１種またはそれ以上の配位子を、ジ−またはポリオール、それらのモノエーテル類またはこれらの物質の混合物に加えることにより、好ましくは０．５〜６０、特に好ましくは１〜６０、さらに好ましくは３〜５０、極めて好ましくは５〜３０重量％の配位子を含む懸濁液を製造する。引き続き、固体もしくは溶解形態の金属塩を、好ましくは５〜８０℃、特に好ましくは１０〜７０℃、殊に好ましくは１５〜５５℃の温度範囲で添加する。
【0026】
金属塩としては、式（１）の配位子と安定な金属錯体を形成する全ての鉄塩またはマンガン塩が使用される。好ましくは硫酸塩および塩化物が使用され、特に好ましくは塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）または硫酸マンガン（ＩＩ）が使用される。本発明の特に好ましい実施形態において、これらの金属塩は金属塩水和物として使用される。その中でも、四水和物Ｆｅ（ＩＩ）Ｃｌ２・４Ｈ２ＯおよびＭｎ（ＩＩ）Ｃｌ２・４Ｈ２Ｏが好ましい。
【0027】
本発明の方法は、場合により、水の存在下で行われ、そしてｚがＣ（ＯＨ）２の意味を有する一般式（２）の金属錯体を製造する場合には、好ましくは水の存在下で行われる。好ましくは、水は、金属塩水和物の使用により、特に好ましくはＦｅ（ＩＩ）Ｃｌ２・４Ｈ２ＯまたはＭｎ（ＩＩ）Ｃｌ２・４Ｈ２Ｏとして、本発明の方法に供給される。場合により、前記金属塩は、金属塩の濃厚水溶液またはスラリーの形態で投入することもできる。ここで、最終生成物における水含有量をできるだけ低く保つために、２０〜８０重量％溶液またはスラリーが好ましい。
【0028】
本発明の方法において使用される一般式（１）の配位子は、上記方法により錯化され、従って、製造された一般式（２）の金属錯体において見い出される。ただしそれは、一般式（１）の出発配位子に含まれるケトン−もしくはカルボニル基ｚ（ｚ ＝ Ｃ＝Ｏ）が、必要に応じて存在する水により、本発明の方法の間に水和形態に変わるように、一般式（２）の金属錯体において修飾されて存在することができる。これは、前記配位子が、本発明の方法においてケトンの形態で使用された場合であっても、水が存在する場合に、一般式（２）の金属錯体においてジヒドロキシケタール類として存在できることを意味する。
【0029】
一般式（２）の特に好ましい錯体（ケト基（ｚがＣ＝Ｏ）が水和物形態（ｚがＣ（ＯＨ）２）で存在する）を得るために、さらに好ましくは、反応混合物において式（１）の配位子１分子あたり少なくとも１分子の水が存在する。このことは特に、式（１）の配位子として、ｚがＣ＝Ｏであるものが本発明方法において使用される場合に当てはまる。
【0030】
式（１）の配位子は水にほとんど不溶性なので、特に、ｚがＣ（ＯＨ）２である式（２）の錯体を当該方法において使用されるｚがＣ＝Ｏである式（１）の配位子から製造する場合に、１モルの配位子あたり少なくとも１モルの水が存在する限り、反応の間に存在する水量は、反応速度に影響を及ぼさない。
【0031】
ジヒドロキシケタール（ｚ＝Ｃ（ＯＨ）２）として錯化形態にある配位子の存在は、例えば、Ｘ線構造解析により示すことができる（例えば「Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ３３７ （２００２） ４０７− ４１９」参照）。
【0032】
本発明の方法の特に好ましい実施態様において、１，２−プロピレングリコールにおける１種またはそれ以上の式［ＭｎＬＣｌ］Ｃｌまたは［ＦｅＬＣｌ］Ｃｌの錯体を含有する均一溶液が製造され、式中、Ｌは２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート （Ｎ２Ｐｙ３ｏ）、２，４−ジ−（２−ピリジル）−３，７−ジメチル−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート （Ｎ２Ｐｙ２）または対応のジヒドロキシケタール類（ｚ＝Ｃ（ＯＨ）２）を意味する。ここで、２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート， ２，４−ジ−（２−ピリジル）−３，７−ジメチル−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレートまたは対応のジヒドロキシケタール類またはこれらの物質の混合物を塩化マンガン（ＩＩ）または塩化鉄（ＩＩ）と１，２−プロピレングリコールにおいて反応させる。その場合に塩化マンガン（ＩＩ）または塩化鉄（ＩＩ）は好ましくは、固体の塩の形態で、それらの水和物、特に四水和物の形態で、または固体の塩の濃厚溶液もしくはスラリー、または水おける水和物（好ましくは２０〜８０重量％）もしくは１，２−プロピレングリコールにおける水和物の形態で使用される。従って、前記方法は、場合により水の存在下で行われる。同様にさらに好ましい本発明方法の実施態様において、１種またはそれ以上の式［ＭｎＬＣｌ］Ｃｌ（Ｌは２，４−ジ−（２−ピリジル）−３，７−ジメチル−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート （Ｎ２Ｐｙ２）または対応のジヒドロキシケタールを意味する）の錯体を含有する均一溶液が製造され、そしてその際、２，４−ジ−（２−ピリジル）−３，７−ジメチル−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート（Ｎ２Ｐｙ２）または対応するジヒドロキシケタールまたはそれらの混合物を塩化マンガン（ＩＩ）と１，２−プロピレングリコール中で反応させる。さらなる好ましい本発明方法の実施態様において、１種またはそれ以上の式［ＦｅＬＣｌ］Ｃｌ（Ｌは２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート （Ｎ２Ｐｙ３ｏ）または対応のジヒドロキシケタールを意味する）の錯体を含有する溶液が製造され、そしてその際、２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート （Ｎ２Ｐｙ３ｏ） または対応のジヒドロキシケタールまたはそれらの混合物を塩化鉄（ＩＩ）と１，２−プロピレングリコール中で反応させる。ここで挙げた本発明の方法の特に好ましい実施態様において、特に系に水が供給されるべき場合には、金属塩水和物、好ましくは四水和物が、固体形態で、または水または１，２−プロピレングリコール、好ましくは１，２−プロピレングリコールにおける溶液もしくはスラリーとして、使用される。しかしながら、水和物の形態で存在しない金属塩を、水における溶液もしくはスラリーとして使用することもできる。
【0033】
透明な均一溶液が形成するまで撹拌する。従って、本発明の方法により、ジ−もしくはポリオール類、それらのモノエーテル類またはこれらの物質の混合物における、一般式（２）の金属錯体の均一溶液を直接得ることができる。しかしながら、溶液の形成後、さらなるジ−もしくはポリオール、それらのモノエーテル類、またはこれらの物質の混合物の添加により、溶液の濃度をさらに希釈することもできる。
【0034】
一般式（２）の金属錯体の配位化合物Ｘは、好ましくは、本発明の方法において使用される鉄もしくはマンガン塩に由来する。
【0035】
また、非配位性対イオンＹは好ましくは、例えばＹがＸと同一の意味を有する場合には、本発明の方法において使用される鉄もしくはマンガン塩に由来することができる。
【0036】
本発明の１つの好ましい実施態様において、ＸおよびＹは同一の意味を有する。
【0037】
本発明のさらなる好ましい実施態様において、ＸおよびＹは異なる意味を有する。この場合に、例えば、第一に、ＸおよびＹにおいて同一の意味を有し、特に好ましくはクロリドを意味する一般式（２）の金属錯体を製造することができ、その後、非配位性対イオンＹを交換することができる。この方法では、Ｙの交換のために好ましくは、新しい非配位性対イオンＹを含有するアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を使用する。例えば、まずＸ＝Ｙ＝Ｃｌ−を有する金属錯体を製造し、引き続き非配位性対イオンＣｌ−をＫＰＦ６により新しい非配位性対イオンＰＦ６−と交換することにより、Ｙ＝ＰＦ６−（ヘキサフルオロホスフェート）を有する一般式（２）の金属錯体を得ることができる。このような交換反応は、当業者にとって公知である。
【0038】
本発明の方法のさらなる好ましい実施態様において、配位子Ｌはケトン（ｚ ＝ Ｃ＝Ｏ）の形態で前記方法において使用される。
【0039】
本発明の方法のさらなる好ましい実施態様において、１種またはそれ以上の一般式（２）の金属錯体を含む溶液が製造され、ここで錯化された配位子Ｌはジヒドロキシケタール類（ｚ ＝ Ｃ（ＯＨ）２）の形態で存在する。
【0040】
以下の実施例により本発明をより詳細に説明するが、これは本発明を限定するものではない。
【実施例】
【0041】
実施例１配位子２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート （Ｎ２Ｐｙ３ｏ）の製造
１１．２ｋｇのアセトンジカルボン酸ジメチルエステル（純度９７重量％；６４モル）を、１５ｋｇのイソブタノールに溶解する。該溶液を１０℃に冷却し、その後１０ｋｇのイソブタノールにおける１３．４ｋｇのピリジン−２−アルデヒド（純度９９重量％、１２５モル）、続いて４．８ｋｇのメチルアミン（水における４０重量％、６２モル）を、温度が一定の冷却で維持されるように滴加する。続いて、反応混合物を４０〜４５℃に加熱し、減圧下４０〜４５℃の内部温度でイソブタノールおよび水の共沸混合物（１７リットル）を留去する。その間に、１５リットルのイソブタノールを連続的に計り入れる。室温に冷却した後、８．４ｋｇのアミノメチルピリジン（７８モル）を加え、添加用漏斗を７．０ｋｇのイソブタノールで洗浄する。その後、１３．５ｋｇのホルムアルデヒド溶液（水における３７重量％、１６６．５モル）を１５〜３０分以内に添加する。添加終了後、該混合物を５５〜６０℃に加熱し、１．５時間さらに撹拌する。引き続き、最大６０℃の内部温度で、３６ｋｇのイソブタノールを連続的に添加しながらイソブタノールおよび水の５５ｋｇの共沸混合物を留去する。窒素で換気し、室温に冷却する。形成した沈殿をろ過し、イソブタノールで洗浄する。配位子を湿ったろ過ケーキの形態で錯化反応に使用することができ、あるいは減圧下で５０℃で乾燥することができる。これにより、２３．３ ｋｇ（７２．１ ％）の２，４−ジ−（ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレートが無色の結晶性粉末の形態で得られる。
【0042】
実施例２配位子２，４−ジ−（２−ピリジル）−３，７−ジメチル−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレートを文献「Ｒ． Ｈａｌｌｅｒ， Ａｒｃｈ． Ｐｈａｒｍ．， １９６８， ３０１， ７４１ｆｆ」および「Ｒ． Ｈａｌｌｅｒ， Ａｒｃｈ． Ｐｈａｒｍ．， １９６８， ３０２， １１３ｆｆ」と同様に製造した。
【0043】
実施例３４．３９ ｇ（０．０１ ｍｏｌ）の２，４−ジ−（２−ピリジル）−３，７−ジメチル−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート（実施例２に従って製造）を室温で、５７６．５ｇの１，２−プロピレングリコールに懸濁する。続いて、１．９８ ｇ （０．０１ ｍｏｌ）のＭｎ（ＩＩ）Ｃｌ２四水和物を添加し、不均一の混合物を５時間撹拌し、均一なベージュ色の溶液が生じる。マンガン錯体［ＭｎＬＣｌ］Ｃｌ（Ｌ ＝ ２，４−ジ−（２−ピリジル）−３，７−ジメチル−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート）の１重量％の溶液が得られ、ケトンは水和物の形態で存在することができる。
【0044】
以下の実施例４〜７において、「Ｎ２Ｐｙ３ｏ−ジヒドロキシケタール」という表記は、金属錯体における配位子のケト基が水和物またはジヒドロキシケタールとして存在することを意味する。
【0045】
実施例４７７．７ｇ（０．１５モル）のＮ２Ｐｙ３ｏ粗結晶（実施例１と同様に製造）を３５０．８ｇの１，２−プロピレングリコールに懸濁する。撹拌しながら、室温で２時間以内に２９．７ｇの塩化鉄（ＩＩ）四水和物を、１，２−プロピレングリコールにおける３０重量％溶液の形態で滴加すると、わずかに発熱反応が生じる。室温での５時間のさらなる撹拌時間内に、１，２−プロピレングリコールにおける［Ｆｅ（Ｎ２Ｐｙ３ｏ−ジヒドロキシケタール）Ｃｌ］Ｃｌの均一な黄色の溶液が得られる。ＨＰＬＣ分析により、１，２−プロピレングリコールにおける［Ｆｅ（Ｎ２Ｐｙ３ｏ−ジヒドロキシケタール）Ｃｌ］Ｃｌの１９．７重量％溶液が得られるが、これはこの濃度では不安定であることが判明し、１，２−プロピレングリコールのさらなる添加により８重量％以下の濃度に希釈しない限り、長時間の静置の間に懸濁液が生じる。遊離の配位子Ｎ２Ｐｙ３ｏは、反応混合物において分析的に検出不能である。分析的研究により、金属錯体における配位子のケト基が水和物またはジヒドロキシケタールとして存在し、１，２−ジプロパンジオールの環状ケタールとしては存在しないことが示される。
【0046】
実施例５７７．７ｇ（０．１５モル）のＮ２Ｐｙ３ｏ粗結晶（実施例１と同様に製造）を３９４ｇの１，２−プロピレングリコールに懸濁する。撹拌しながら、室温で３１．６ ｇ （０．１５７ ｍｏｌ）の固体の塩化鉄（ＩＩ）四水和物を分けて添加し、その間にわずかに発熱反応が生じる。５０℃での３時間のさらなる撹拌時間内に、１，２−プロピレングリコールにおける［Ｆｅ（Ｎ２Ｐｙ３ｏ−ジヒドロキシケタール）Ｃｌ］Ｃｌの均一な黄色の溶液が得られる。ＨＰＬＣ分析により、１，２−プロピレングリコールにおける［Ｆｅ（Ｎ２Ｐｙ３ｏ−ジヒドロキシケタール）Ｃｌ］Ｃｌの２０．９重量％溶液が得られる。遊離の配位子Ｎ２Ｐｙ３ｏは、反応混合物において検出不能である。溶液は不安定であり、８重量％以下の［Ｆｅ（Ｎ２Ｐｙ３ｏ−ジヒドロキシケタール）Ｃｌ］Ｃｌに希釈しない限り、長期間かけて懸濁液に移行する。
【0047】
実施例６７７．７ｇ（０．１５モル）のＮ２Ｐｙ３ｏ粗結晶（実施例１と同様に製造）を３５０．８ｇの１，２−プロピレングリコールに懸濁する。撹拌しながら、室温で２時間以内に塩化鉄（ＩＩ）の３０重量％水溶液（０．１５２ ｍｏｌの塩化鉄（ＩＩ））６４．０ｇを添加し、わずかに発熱反応が生じる。２０℃での３時間のさらなる撹拌時間内に、１，２−プロピレングリコールにおける［Ｆｅ（Ｎ２Ｐｙ３ｏ−ジヒドロキシケタール）Ｃｌ］Ｃｌの均一な黄色の溶液が得られ、さらなる１，２−プロピレングリコールの添加により、１，２−プロピレングリコール中、１重量％の［Ｆｅ（Ｎ２Ｐｙ３ｏ−ジヒドロケタール）Ｃｌ］Ｃｌ濃度に調節する。遊離の配位子Ｎ２Ｐｙ３ｏは、反応溶液中において分析的に検出不能である。
【0048】
実施例７３．９ｇ（０．００７５モル）のＮ２Ｐｙ３ｏ粗結晶（実施例１と同様に製造）を４８８ｇの１，２−プロピレングリコールに懸濁する。撹拌しながら、室温で２時間以内に塩化鉄（ＩＩ）四水和物の水もしくは１，２−プロピレングリコールにおける３０重量％溶液（０．００７５ ｍｏｌの塩化鉄（ＩＩ）四水和物）５．０ｇを添加する。２０℃での３時間のさらなる撹拌時間内に、１，２−プロピレングリコールにおける［Ｆｅ（Ｎ２Ｐｙ３ｏ−ジヒドロキシケタール）Ｃｌ］Ｃｌの均一な黄色の溶液が得られる。ＨＰＬＣにより、遊離配位子はもはや検出されない。