特許 5652561 フラックスコートボール、はんだペースト、フォームはんだ及びはんだ継手

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5652561

(24)【登録日】2014年11月28日

(45)【発行日】2015年1月14日

(54)【発明の名称】フラックスコートボール、はんだペースト、フォームはんだ及びはんだ継手

(51)【国際特許分類】

   B22F 1/00 20060101AFI20141218BHJP

   C22C 19/03 20060101ALI20141218BHJP

   B23K 35/40 20060101ALI20141218BHJP

   B22F 1/02 20060101ALI20141218BHJP

   B23K 35/22 20060101ALI20141218BHJP

   B23K 35/14 20060101ALI20141218BHJP

   B23K 1/00 20060101ALI20141218BHJP

   H05K 3/34 20060101ALI20141218BHJP

   H01L 21/60 20060101ALI20141218BHJP

   C22C 13/00 20060101ALN20141218BHJP

   B23K 35/26 20060101ALN20141218BHJP

   B23K 35/30 20060101ALN20141218BHJP

   B23K 35/363 20060101ALN20141218BHJP

   B23K 101/40 20060101ALN20141218BHJP

【ＦＩ】

   B22F1/00 M

   C22C19/03 G

   B23K35/40 340F

   B22F1/02 A

   B22F1/02 B

   B23K35/22 310A

   B23K35/14 Z

   B23K1/00 330E

   H05K3/34 512C

   H01L21/92 604H

   !C22C13/00

   !B23K35/26 310A

   !B23K35/26 310D

   !B23K35/30 310B

   !B23K35/30 310C

   !B23K35/363 C

   B23K101:40

【請求項の数】9

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2014-19719(P2014-19719)

(22)【出願日】2014年2月4日

【審査請求日】2014年5月13日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000199197

【氏名又は名称】千住金属工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001209

【氏名又は名称】特許業務法人山口国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】川▲崎▼ 浩由

(72)【発明者】

【氏名】赤川 隆

(72)【発明者】

【氏名】池田 篤史

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 優

(72)【発明者】

【氏名】山▲崎▼ 裕之

(72)【発明者】

【氏名】六本木 貴弘

(72)【発明者】

【氏名】相馬 大輔

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 勇

【審査官】 川村 裕二

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２１６００４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１１５８５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０９３８６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第５４０８４０１（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 国際公開第２０１１／１１４８２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／１２０９８２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２３Ｋ ３５／００−３５／４０

Ｂ２２Ｆ １／００− １／０２

Ｃ２２Ｃ ９／００− ９／１０

Ｃ２２Ｆ １／０８

Ｃ２２Ｃ １３／００−１３／０２

Ｈ０１Ｌ ２１／６０

Ｈ０５Ｋ ３／３４

Ｂ２３Ｋ １０１／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｎｉボールで構成される核層と、
前記核層を被覆するフラックス層とを備え、
前記核層は、
放射されるα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下であり、
Ｎｉの純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、
Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、
Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、
ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９０以上である
ことを特徴とするフラックスコートボール。

【請求項2】

Ｎｉボールで構成される核層と、
前記核層を被覆するはんだ層と、
前記はんだ層を被覆するフラックス層とを備えたフラックスコートボールであって、
前記核層は、
放射されるα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下であり、
Ｎｉの純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、
Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、
Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、
ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９０以上であり、
フラックスコートボールから放射されるα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下である
ことを特徴とするフラックスコートボール。

【請求項3】

Ｎｉボールで構成される核層と、
前記核層を被覆するはんだ層と、
前記はんだ層を被覆するフラックス層とを備えたフラックスコートボールであって、
前記核層は、
Ｎｉの純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、
ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であり、
真球度が０．９０以上であり、
前記はんだ層は、
Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、
Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、
放射されるα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下であり、
フラックスコートボールから放射されるα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下である
ことを特徴とするフラックスコートボール。

【請求項4】

前記フラックス層は、複数の化合物からなる複数の層で構成される
ことを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のフラックスコートボール。

【請求項5】

前記核層は、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選択される１元素以上からなる層で被覆される
ことを特徴とする請求項１〜請求項４の何れか１項に記載のフラックスコートボール。

【請求項6】

放射されるα線量が０．００２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下である
ことを特徴とする請求項１〜請求項５の何れか１項に記載のフラックスコートボール。

【請求項7】

請求項１〜請求項６の何れか１項に記載のフラックスコートボールを使用した
ことを特徴とするはんだペースト。

【請求項8】

請求項１〜請求項６の何れか１項に記載のフラックスコートボールを使用した
ことを特徴とするフォームはんだ。

【請求項9】

請求項１〜請求項６の何れか１項に記載のフラックスコートボールを使用した
ことを特徴とするはんだ継手。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｎｉボール、あるいはＮｉボールがはんだ合金で被覆されたＮｉ核ボールがフラックスで被覆されたフラックスコートボール、フラックスコートボールを使用したはんだペースト、フラックスコートボールを使用したフォームはんだ、及び、フラックスコートボールを使用したはんだ継手に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、小型情報機器の発達により、搭載される電子部品では急速な小型化が進行している。電子部品は、小型化の要求により接続端子の狭小化や実装面積の縮小化に対応するため、裏面に電極が設置されたボールグリッドアレイ（以下、「ＢＧＡ」と称する）が適用されている。

【0003】

ＢＧＡを適用した電子部品には、例えば半導体パッケージがある。半導体パッケージでは、電極を有する半導体チップが樹脂で封止されている。半導体チップの電極には、はんだバンプが形成されている。このはんだバンプは、はんだボールを半導体チップの電極に接合することによって形成されている。ＢＧＡを適用した半導体パッケージは、各はんだバンプがプリント基板の導電性ランドに接触するように、プリント基板上に置かれ、加熱により溶融したはんだバンプとランドとが接合することにより、プリント基板に搭載される。また、更なる高密度実装の要求に対応するため、半導体パッケージが高さ方向に積み重ねられた３次元高密度実装が検討されている。

【0004】

しかし、３次元高密度実装がなされた半導体パッケージにＢＧＡが適用されると、半導体パッケージの自重によりはんだボールが潰れてしまい、電極間で接続短絡が発生する。これは、高密度実装を行う上での支障となる。

【0005】

そこで、Ｎｉ等、はんだよりも融点の高い金属で形成された微小径のボールを利用したはんだバンプが検討されている。Ｎｉボールなどを有するはんだバンプは、電子部品がプリント基板に実装される際、半導体パッケージの重量がはんだバンプに加わっても、はんだの融点では溶融しないＮｉボールにより半導体パッケージを支えることができる。従って、半導体パッケージの自重によりはんだバンプが潰れることがない。

【0006】

Ｎｉボールの関連技術として例えば特許文献１が挙げられる。また、金属のボールをフラックスで被覆することで、リフロー工程において、金属酸化膜を除去できるようにしたフラックスコートボールの関連技術として例えば特許文献２が挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１２−１５７８７０号公報

【特許文献2】特開２００７−１１５８５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

電子部品の小型化は高密度実装を可能にするが、高密度実装はソフトエラーという問題を引き起こすことになった。ソフトエラーは半導体集積回路（以下、「ＩＣ」と称する）のメモリセル中にα線が進入することにより記憶内容が書き換えられる可能性があるというものである。

【0009】

α線は、はんだ合金中に不純物として含まれるＵ、Ｔｈ、Ｐｏなどの放射性元素がα崩壊することにより放射されると考えられている。そこで、低α線を実現できる組成のはんだ合金の開発が行われている。

【0010】

Ｎｉ核ボールでは、Ｎｉボールがはんだ層で被覆されることで、はんだ層を構成するはんだ合金が低α線を実現できれば、Ｎｉボールから放射されるα線を遮蔽できると考えられる。

【0011】

一方、はんだ層による被覆がないＮｉボールでは、α線をはんだ層で遮蔽することができないので、Ｎｉボールで低α線を実現できる組成が求められる。更に、フラックスで被覆したＮｉ核ボールでは、はんだ層でα線を遮蔽できるが、フラックスで被覆したＮｉボールでは、Ｎｉボールから放射されるα線をフラックス層で遮蔽することはできないので、Ｎｉボールで低α線を実現できる組成が求められる。

【0012】

また、Ｎｉボールは、真球にどの程度近いかを示す真球度が低いと、はんだバンプが形成される際、スタンドオフ高さを制御するというＮｉボール本来の機能が発揮されない。更に、Ｎｉ核ボールでも、Ｎｉボールがはんだ付けの温度で溶融しないため、はんだバンプの高さのバラツキを抑制できるようにするためには、Ｎｉボールの真球度のバラツキが少ない方が好ましく、Ｎｉ核ボールであっても、真球度の高いＮｉボールが求められる。

【0013】

本発明の課題は、α線量が少なく真球度が高いＮｉボール、あるいは、このＮｉボールをはんだ層で被覆したＮｉ核ボールをフラックスで被覆したフラックスコートボール、フラックスコートボールを使用したはんだペースト、フラックスコートボールを使用したフォームはんだ、及び、フラックスコートボールを使用したはんだ継手を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者らは、Ｎｉボールの真球度が高まるためには、Ｎｉボールの純度が９９．９９５％以下、つまり、Ｎｉボールに含有するＮｉ以外の元素（以下、適宜、「不純物元素」という）を合計で５０ｐｐｍ以上含有する必要がある一方、不純物元素の組成によって、α線量が抑えられることを知見して、本発明を完成した。

【0015】

そこで、本発明は次の通りである。
（１）Ｎｉボールで構成される核層と、核層を被覆するフラックス層とを備え、核層は、放射されるα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下であり、Ｎｉの純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９０以上であるフラックスコートボール。

【0016】

（２）Ｎｉボールで構成される核層と、核層を被覆するはんだ層と、はんだ層を被覆するフラックス層とを備えたフラックスコートボールであって、核層は、放射されるα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下であり、Ｎｉの純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９０以上であり、フラックスコートボールから放射されるα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下であるフラックスコートボール。

【0017】

（３）Ｎｉボールで構成される核層と、核層を被覆するはんだ層と、はんだ層を被覆するフラックス層とを備えたフラックスコートボールであって、核層は、Ｎｉの純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９０以上であり、はんだ層は、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、放射されるα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下であり、フラックスコートボールから放射されるα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下であるフラックスコートボール。

【0018】

（４）フラックス層は、複数の化合物からなる複数の層で構成される、上記（１）〜（３）の何れか１つに記載のフラックスコートボール。

【0019】

（５）核層は、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選択される１元素以上からなる層で被覆される上記（１）〜（４）の何れか１つに記載のフラックスコートボール。

【0020】

（６）放射されるα線量が０．００２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下である、上記（１）〜（５）の何れか１つに記載のフラックスコートボール。

【0021】

（７）上記（１）〜（６）の何れか１つに記載のフラックスコートボールを使用したはんだペースト。

【0022】

（８）上記（１）〜（６）の何れか１つに記載のフラックスコートボールを使用したフォームはんだ。

【0023】

（９）上記（１）〜（６）の何れか１つに記載のフラックスコートボールを使用したはんだ継手。

【発明の効果】

【0024】

本発明では、核層を構成するＮｉボール、あるいは、Ｎｉボールをはんだ層で被覆したＮｉ核ボールをフラックスで被覆したフラックスコートボールにおいて、放射されるα線量を抑え、かつ、Ｎｉボールの真球度を向上させることができる。また、放射されるα線量を抑え、かつ、真球度を向上させたＮｉボール、及び、このＮｉボールをはんだ層で被覆したＮｉ核ボールの酸化を抑えることができると共に、はんだ接合性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本実施の形態のフラックスコートＮｉボールの模式的な構造を示す断面図である。

【図2】１次実装後のはんだ接合部を示す要部断面図である。

【図3】リフロー時の位置ずれ防止作用の一例を示す説明図である。

【図4】本実施の形態のフラックスコートＮｉ核ボールの模式的な構造を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、フラックスコートボールの組成に関する単位（ｐｐｍ、ｐｐｂ、及び％）は、特に指定しない限り質量に対する割合（質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、及び質量％）を表す。

【0027】

＜フラックスコートＮｉボールの概要＞
図１は、フラックスコートボールの第１の実施の形態としてのフラックスコートＮｉボールの模式的な構造を示す断面図である。フラックスコートＮｉボール１Ａは、Ｎｉボール２と、Ｎｉボール２を被覆するフラックス層３とを備える。Ｎｉボール２は核層の一例で、Ｎｉで構成される。

【0028】

フラックス層３は、金属表面の酸化防止及び金属酸化膜の除去を行う活性剤として作用する化合物を含む１種類あるいは複数種類の成分で構成される。フラックス層３を構成する成分は、固体の状態でＮｉボール２の表面に付着する。このため、フラックス層３は、Ｎｉボール２の表面に固体となって付着し、はんだ付け時に接合対象物の金属酸化膜を除去する活性剤として作用する成分で構成されていれば良い。例えば、フラックス層３は、活性剤として作用すると共にＮｉボール２に固着する化合物からなる単一の成分で構成されていても良い。

【0029】

フラックス層３を構成する活性剤としては、本発明で要求される特性に応じてアミン、有機酸、ハロゲンのいずれか、複数のアミンの組み合わせ、複数の有機酸の組み合わせ、複数のハロゲンの組み合わせ、単一あるいは複数のアミン、有機酸、ハロゲンの組み合わせが添加される。

【0030】

また、フラックス層３は、活性剤として作用する化合物と、活性補助剤として作用する化合物等からなる複数の成分で構成されていても良い。更に、フラックス層３を構成する化合物、例えば、活性剤として作用する化合物は、単一では固体とならないものであっても、他の混合物との混合で固体となるものであればよい。

【0031】

フラックス層３を構成する活性補助剤としては、活性剤の特性に応じてエステル、アミド、アミノ酸のいずれか、複数のエステルの組み合わせ、複数のアミドの組み合わせ、複数のアミノ酸の組み合わせ、単一あるいは複数のエステル、アミド、アミノ酸の組み合わせが添加される。

【0032】

また、フラックス層３は、活性剤として作用する化合物等を、リフロー時の熱から保護するため、ロジンや樹脂を含むものであっても良い。更に、フラックス層３は、活性剤として作用する化合物等を、Ｎｉボール２に固着させる樹脂を含むものであっても良い。

【0033】

フラックス層３は、単一あるいは複数の化合物からなる単一の層で構成されても良い。また、フラックス層３は、複数の化合物からなる複数の層で構成されても良い。フラックス層３を構成する成分は、固体の状態でＮｉボール２の表面に付着するが、フラックスをＮｉボール２に付着させる工程では、フラックスが液状またはガス状となっている必要がある。

【0034】

このため、フラックス層３を構成する成分は、溶液でコーティングするには溶剤に可溶である必要があるが、例えば、塩を形成すると、溶剤中で不溶となる成分が存在する。液状のフラックス中で不溶となる成分が存在することで、沈殿物が形成される等の難溶解性の成分を含むフラックスでは、均一な吸着が困難になる。このため、従来、塩を形成するような化合物を混合して、液状のフラックスを構成することはできない。

【0035】

これに対し、本実施の形態のフラックスコートＮｉボール１Ａでは、１層ずつフラックス層を形成して固体の状態とし、多層のフラックス層を形成することができる。これにより、塩を形成するような化合物を使用する場合であって、液状のフラックスでは混合できない成分であっても、フラックス層３を形成することができる。

【0036】

フラックスコートＮｉボール１Ａでは、Ｎｉボール２の表面が、活性剤として作用するフラックス層３で被覆されることで、はんだペーストを使用したリフロー時に濡れ性を向上させることができる。

【0037】

フラックスコートＮｉボール１Ａを使用して、半導体パッケージ基板（ＰＫＧ）をプリント配線板（ＰＣＢ）にはんだ接合する場合、Ｎｉボール２に対するはんだペーストの濡れ広がり性が求められる。

【0038】

図２は、１次実装後のはんだ接合部を示す要部断面図である。半導体パッケージ基板１０の電極１１に、フラックスコートＮｉボール１Ａをはんだ接合する工程では、はんだ合金の粉末とフラックスが混合されたはんだペーストが使用される。リフロー工程で、電極１１の表面の金属酸化膜がはんだペースト中のフラックスの活性剤成分により除去され、溶融したはんだ合金が電極１１に濡れ広がる。また、フラックスコートＮｉボール１Ａのフラックス層３の活性剤成分により、電極１１の表面の金属酸化膜が除去され、溶融したはんだ合金がＮｉボール２の表面とはんだ合金が電極１１に濡れ広がる。

【0039】

上述した１次実装時にフラックス層３の活性剤成分が揮発すると、半導体パッケージ基板をプリント配線板にはんだ接合する２次実装前にフラックスを塗布する１工程を要することになる。はんだ接合工程におけるリフロー条件での金属表面の酸化防止は、はんだとの濡れ広がり性と異なり、リフロー条件に依存して一般に極めて強い耐熱性が求められる。

【0040】

そこで、フラックスコートＮｉボール１Ａでは、活性剤に加えて、樹脂、例えば、ロジン等を添加することで、活性剤を保護して耐熱性を向上させることができる。これにより、１次実装時にははんだ接合部位以外ではフラックス層３を残留させて、２次実装時にはんだ合金の濡れ広がり性を向上させることができる。

【0041】

図３は、リフロー時の位置ずれ防止作用の一例を示す説明図である。フラックスによる被覆がされていない従来のＮｉボール１００を使用したはんだ接合では、リフロー時に、図３（ｂ）に示すようにＮｉボール１００の電極１１に対する位置ずれが生じる。これは、電極１１の表面に形成された金属酸化膜の除去が均一に行えないため、はんだ合金１２の濡れ広がりに偏りが生じるためである。

【0042】

これに対して、フラックスコートＮｉボール１Ａでは、電極１１の表面に形成された金属酸化膜を除去できるので、はんだ合金１２の濡れ広がりに偏りが生じにくく、図３（ａ）に示すようにフラックスコートＮｉボール１Ａの電極１１に対する位置ずれが抑制される。また、濡れ性が向上するため、はんだ合金１２中のボイドの発生も抑制される。

【0043】

ここで、フラックスと金属の色は一般的に異なり、Ｎｉボール２とフラックス層３の色も異なることから、色彩度、例えば、明度、黄色度、赤色度でフラックスの吸着量を確認できる。なお、着色を目的に、フラックス層を構成する化合物に色素を混合しても良い。

【0044】

＜フラックス層の組成＞
アミンとしては、脂肪族アミン、芳香族アミン、イミダゾール類に代表される化合物が添加され、アミノプロパン、アミノブタン、アミノペンタン、アミノヘキサン、アミノシクロヘキサン、アニリン、アミノヘプタン、メチルアニリン、アミノオクタン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、アミノノナン、アミノデカン、アミノウンデカン、アミノドデカン、アミノトリデカン、アミノテトラデカン、アミノペンタデカン、アミノヘキサデカン、アミノヘプタデカン、アミノオクタデカン、アミノノナデカン、アミノイコサン、トリフェニルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、フェニルピリジン、メチルフェニルピリジン、エチルフェニルピリジン、フェニルプロピルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メチルベンジルピリジン、エチルベンジルピリジン、プロピルベンジルピリジン、フェニルベンジルピリジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノシクロヘキサン、フェニレンジアミン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジアミノウンデカン、ジアミノドデカン、ジアミノトリデカン、ジアミノテトラデカン、ジアミノペンタデカン、ジアミノヘキサデカン、ジアミノヘプタデカン、ジアミノオクタデカン、ジアミノノナデカン、ジアミノイコサン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ビピリジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−エチル−４′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール イソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロー１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリルイルオキシエチル−ｓ−トリアジンのいずれか、あるいは、複数のアミンを組み合わせたものが添加される。

【0045】

また、アミンハロゲン塩として、上述したアミンのＨＦ塩、ＨＢＦ₄塩、ＨＣｌ塩、ＨＢｒ塩、ＨＩ塩の何れか、あるいは組み合わせたものが添加される。

【0046】

有機酸としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸に代表される化合物が添加され、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フェニルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、レブリン酸、乳酸、アクリル酸、安息香酸、サリチル酸、アニス酸、クエン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ジヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ジヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ジヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシエナント酸、ジヒドロキシエナント酸、ヒドロキシカプリル酸、ジヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシペラルゴン酸、ジヒドロキシペラルゴン酸、ヒドロキシカプリン酸、ジヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシラウリン酸、ジヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシミリスチン酸、ジヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ジヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシアラキン酸、ジヒドロキシアラキン酸、ヒドロキシベヘニン酸、ジヒドロキシベヘニン酸、ヒドロキシメチルプロピオン酸、ジヒドロキシメチルプロピオン酸、ヒドロキシメチル酪酸、ジヒドロキシメチル酪酸、ヒドロキシメチル吉草酸、ジヒドロキシメチル吉草酸、ヒドロキシメチルカプロン酸、ジヒドロキシメチルカプロン酸、ヒドロキシメチルエナント酸、ジヒドロキシメチルエナント酸、ヒドロキシメチルカプリル酸、ジヒドロキシメチルカプリル酸、ヒドロキシメチルペラルゴン酸、ジヒドロキシメチルペラルゴン酸、ヒドロキシメチルカプリン酸、ジヒドロキシメチルカプリン酸、ヒドロキシメチルラウリン酸、ジヒドロキシメチルラウリン酸、ヒドロキシメチルミリスチン酸、ジヒドロキシメチルミリスチン酸、ヒドロキシメチルパルミチン酸、ジヒドロキシメチルパルミチン酸、ヒドロキシメチルステアリン酸、ヒドロキシメチルアラキン酸、ジヒドロキシメチルアラキン酸、ヒドロキシメチルベヘニン酸、ジヒドロキシメチルベヘニン酸のいずれか、あるいは、複数の有機酸を組み合わせたものが添加される。

【0047】

また、有機酸アミン塩として、上述した何れかの有機酸とアミンの塩、あるいは組み合わせたものが添加される。

【0048】

ハロゲンとしては、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アルキルアルコール、ハロゲン化アリールアルコールに代表される化合物が添加され、クロロメタン、クロロエタン、クロロプロパン、クロロブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、クロロヘプタン、クロロオクタン、クロロノナン、クロロデカン、クロロウンデカン、クロロドデカン、クロロトリデカン、クロロテトラデカン、クロロペンタデカン、クロロヘキサデカン、クロロヘプタデカン、クロロオクタデカン、クロロノナデカン、クロロイコサン、クロロシクロヘキサン、クロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、ジクロロペンタン、ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、ジクロロオクタン、ジクロロノナン、ジクロロデカン、ジクロロウンデカン、ジクロロドデカン、ジクロロトリデカン、ジクロロテトラデカン、ジクロロペンタデカン、ジクロロヘキサデカン、ジクロロヘプタデカン、ジクロロオクタデカン、ジクロロノナデカン、ジクロロイコサン、ジクロロシクロヘキサン、ジクロロベンゼン、ジクロロキシレン、トリクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロプロパン、トリクロロブタン、トリクロロペンタン、トリクロロヘキサン、トリクロロヘプタン、トリクロロオクタン、トリクロロノナン、トリクロロデカン、トリクロロウンデカン、トリクロロドデカン、トリクロロトリデカン、トリクロロテトラデカン、トリクロロペンタデカン、トリクロロヘキサデカン、トリクロロヘプタデカン、トリクロロオクタデカン、トリクロロノナデカン、トリクロロイコサン、トリクロロシクロヘキサン、トリクロロベンゼン、トリクロロメシチレン、ブロモメタン、ブロモエタン、ブロモプロパン、ブロモブタン、ブロモペンタン、ブロモヘキサン、ブロモヘプタン、ブロモオクタン、ブロモノナン、ブロモデカン、ブロモウンデカン、ブロモドデカン、ブロモトリデカン、ブロモテトラデカン、ブロモペンタデカン、ブロモヘキサデカン、ブロモヘプタデカン、ブロモオクタデカン、ブロモノナデカン、ブロモイコサン、ブロモシクロヘキサン、ブロモベンゼン、ブロモトルエン、ジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、ジブロモブタン、ジブロモペンタン、ジブロモヘキサン、ジブロモヘプタン、ジブロモオクタン、ジブロモノナン、ジブロモデカン、ジブロモウンデカン、ジブロモドデカン、ジブロモトリデカン、ジブロモテトラデカン、ジブロモペンタデカン、ジブロモヘキサデカン、ジブロモヘプタデカン、ジブロモオクタデカン、ジブロモノナデカン、ジブロモイコサン、ジブロモシクロヘキサン、ジブロモベンゼン、ジブロモキシレン、トリブロモメタン、トリブロモエタン、トリブロモプロパン、トリブロモブタン、トリブロモペンタン、トリブロモヘキサン、トリブロモヘプタン、トリブロモオクタン、トリブロモノナン、トリブロモデカン、トリブロモウンデカン、トリブロモドデカン、トリブロモトリデカン、トリブロモテトラデカン、トリブロモペンタデカン、トリブロモヘキサデカン、トリブロモヘプタデカン、トリブロモオクタデカン、トリブロモノナデカン、トリブロモイコサン、トリブロモシクロヘキサン、トリブロモベンゼン、トリブロモメシチレン、ヨードメタン、ヨードエタン、ヨードプロパン、ヨードブタン、ヨードペンタン、ヨードヘキサン、ヨードヘプタン、ヨードオクタン、ヨードノナン、ヨードデカン、ヨードウンデカン、ヨードドデカン、ヨードトリデカン、ヨードテトラデカン、ヨードペンタデカン、ヨードヘキサデカン、ヨードヘプタデカン、ヨードオクタデカン、ヨードノナデカン、ヨードイコサン、ヨードシクロヘキサン、ヨードベンゼン、ヨードトルエン、ジヨードメタン、ジヨードエタン、ジヨードプロパン、ジヨードブタン、ジヨードペンタン、ジヨードヘキサン、ジヨードヘプタン、ジヨードオクタン、ジヨードノナン、ジヨードデカン、ジヨードウンデカン、ジヨードドデカン、ジヨードトリデカン、ジヨードテトラデカン、ジヨードペンタデカン、ジヨードヘキサデカン、ジヨードヘプタデカン、ジヨードオクタデカン、ジヨードノナデカン、ジヨードイコサン、ジヨードシクロヘキサン、ジヨードベンゼン、ジヨードキシレン、トリヨードメタン、トリヨードエタン、トリヨードプロパン、トリヨードブタン、トリヨードペンタン、トリヨードヘキサン、トリヨードヘプタン、トリヨードオクタン、トリヨードノナン、トリヨードデカン、トリヨードウンデカン、トリヨードドデカン、トリヨードトリデカン、トリヨードテトラデカン、トリヨードペンタデカン、トリヨードヘキサデカン、トリヨードヘプタデカン、トリヨードオクタデカン、トリヨードノナデカン、トリヨードイコサン、トリヨードシクロヘキサン、トリヨードベンゼン、トリヨードメシチレンのいずれか、あるいは、複数のハロゲンを組み合わせたものが添加される。

【0049】

また、ハロゲン化アルコールとして、ブロモメタノール、ジブロモメタノール、トリブロモメタノール、ブロモエタノール、ジブロモエタノール、トリブロモエタノール、ブロモプロパノール、ジブロモプロパノール、トリブロモプロパノール、ブロモブタノール、ジブロモブタノール、トリブロモブタノール、ブロモペンタノール、ジブロモペンタノール、トリブロモペンタノール、ブロモヘキサノール、ジブロモヘキサノール、トリブロモヘキサノール、ブロモヘプタノール、ジブロモヘプタノール、トリブロモヘプタノール、ブロモオクタノール、ジブロモオクタノール、トリブロモオクタノール、ブロモノナノール、ジブロモノナノール、トリブロモノナノール、ブロモデカンオール、ジブロモデカンオール、トリブロモデカンオール、クロロメタノール、ジクロロメタノール、トリクロロメタノール、クロロエタノール、ジクロロエタノール、トリクロロエタノール、クロロプロパノール、ジクロロプロパノール、トリクロロプロパノール、クロロブタノール、ジクロロブタノール、トリクロロブタノール、クロロペンタノール、ジクロロペンタノール、トリクロロペンタノール、クロロヘキサノール、ジクロロヘキサノール、トリクロロヘキサノール、クロロヘプタノール、ジクロロヘプタノール、トリクロロヘプタノール、クロロオクタノール、ジクロロオクタノール、トリクロロオクタノール、クロロノナノール、ジクロロノナノール、トリクロロノナノール、クロロデカンオール、ジクロロデカンオール、トリクロロデカンオール、ヨードメタノール、ジヨードメタノール、トリヨードメタノール、ヨードエタノール、ジヨードエタノール、トリヨードエタノール、ヨードプロパノール、ジヨードプロパノール、トリヨードプロパノール、ヨードブタノール、ジヨードブタノール、トリヨードブタノール、ヨードペンタノール、ジヨードペンタノール、トリヨードペンタノール、ヨードヘキサノール、ジヨードヘキサノール、トリヨードヘキサノール、ヨードヘプタノール、ジヨードヘプタノール、トリヨードヘプタノール、ヨードオクタノール、ジヨードオクタノール、トリヨードオクタノール、ヨードノナノール、ジヨードノナノール、トリヨードノナノール、ヨードデカンオール、ジヨードデカンオール、トリヨードデカンオール、ブロモメタンジオール、ジブロモメタンジオール、ブロモエタンジオール、ジブロモエタンジオール、トリブロモエタンジオール、ブロモプロパンジオール、ジブロモプロパンジオール、トリブロモプロパンジオール、ブロモブタンジオール、ジブロモブタンジオール、トリブロモブタンジオール、ブロモペンタンジオール、ジブロモペンタンジオール、トリブロモペンタンジオール、ブロモヘキサンジオール、ジブロモヘキサンジオール、トリブロモヘキサンジオール、ブロモヘプタンジオール、ジブロモヘプタンジオール、トリブロモヘプタンジオール、ブロモオクタンジオール、ジブロモオクタンジオール、トリブロモオクタンジオール、ブロモノナンジオール、ジブロモノナンジオール、トリブロモノナンジオール、ブロモデカンジオール、ジブロモデカンジオール、トリブロモデカンジオール、クロロメタンジオール、ジクロロメタンジオール、クロロエタンジオール、ジクロロエタンジオール、トリクロロエタンジオール、クロロプロパンジオール、ジクロロプロパンジオール、トリクロロプロパンジオール、クロロブタンジオール、ジクロロブタンジオール、トリクロロブタンジオール、クロロペンタンジオール、ジクロロペンタンジオール、トリクロロペンタンジオール、クロロヘキサンジオール、ジクロロヘキサンジオール、トリクロロヘキサンジオール、クロロヘプタンジオール、ジクロロヘプタンジオール、トリクロロヘプタンジオール、クロロオクタンジオール、ジクロロオクタンジオール、トリクロロオクタンジオール、クロロノナンジオール、ジクロロノナンジオール、トリクロロノナンジオール、クロロデカンジオール、ジクロロデカンジオール、トリクロロデカンジオール、ヨードメタンジオール、ジヨードメタンジオール、ヨードエタンジオール、ジヨードエタンジオール、トリヨードエタンジオール、ヨードプロパンジオール、ジヨードプロパンジオール、トリヨードプロパンジオール、ヨードブタンジオール、ジヨードブタンジオール、トリヨードブタンジオール、ヨードペンタンジオール、ジヨードペンタンジオール、トリヨードペンタンジオール、ヨードヘキサンジオール、ジヨードヘキサンジオール、トリヨードヘキサンジオール、ヨードヘプタンジオール、ジヨードヘプタンジオール、トリヨードヘプタンジオール、ヨードオクタンジオール、ジヨードオクタンジオール、トリヨードオクタンジオール、ヨードノナンジオール、ジヨードノナンジオール、トリヨードノナンジオール、ヨードデカンジオール、ジヨードデカンジオール、トリヨードデカンジオール、ブロモメタントリオール、ジブロモメタントリオール、ブロモエタントリオール、ジブロモエタントリオール、ブロモプロパントリオール、ジブロモプロパントリオール、トリブロモプロパントリオール、ブロモブタントリオール、ジブロモブタントリオール、トリブロモブタントリオール、ブロモペンタントリオール、ジブロモペンタントリオール、トリブロモペンタントリオール、ブロモヘキサントリオール、ジブロモヘキサントリオール、トリブロモヘキサントリオール、ブロモヘプタントリオール、ジブロモヘプタントリオール、トリブロモヘプタントリオール、ブロモオクタントリオール、ジブロモオクタントリオール、トリブロモオクタントリオール、ブロモノナントリオール、ジブロモノナントリオール、トリブロモノナントリオール、ブロモデカントリオール、ジブロモデカントリオール、トリブロモデカントリオール、クロロメタントリオール、ジクロロメタントリオール、クロロエタントリオール、ジクロロエタントリオール、クロロプロパントリオール、ジクロロプロパントリオール、トリクロロプロパントリオール、クロロブタントリオール、ジクロロブタントリオール、トリクロロブタントリオール、クロロペンタントリオール、ジクロロペンタントリオール、トリクロロペンタントリオール、クロロヘキサントリオール、ジクロロヘキサントリオール、トリクロロヘキサントリオール、クロロヘプタントリオール、ジクロロヘプタントリオール、トリクロロヘプタントリオール、クロロオクタントリオール、ジクロロオクタントリオール、トリクロロオクタントリオール、クロロノナントリオール、ジクロロノナントリオール、トリクロロノナントリオール、クロロデカントリオール、ジクロロデカントリオール、トリクロロデカントリオール、ヨードメタントリオール、ジヨードメタントリオール、ヨードエタントリオール、ジヨードエタントリオール、ヨードプロパントリオール、ジヨードプロパントリオール、トリヨードプロパントリオール、ヨードブタントリオール、ジヨードブタントリオール、トリヨードブタントリオール、ヨードペンタントリオール、ジヨードペンタントリオール、トリヨードペンタントリオール、ヨードヘキサントリオール、ジヨードヘキサントリオール、トリヨードヘキサントリオール、ヨードヘプタントリオール、ジヨードヘプタントリオール、トリヨードヘプタントリオール、ヨードオクタントリオール、ジヨードオクタントリオール、トリヨードオクタントリオール、ヨードノナントリオール、ジヨードノナントリオール、トリヨードノナントリオール、ヨードデカントリオール、ジヨードデカントリオール、トリヨードデカントリオール、ブロモビニルアルコール、ジブロモビニルアルコール、ブロモアリルアルコール、ジブロモアリルアルコール、トリブロモアリルアルコール、ブロモブテンオール、ジブロモブテンオール、トリブロモブテンオール、ブロモペンテンオール、ジブロモペンテンオール、トリブロモペンテンオール、ブロモヘキセンオール、ジブロモヘキセンオール、トリブロモヘキセンオール、ブロモヘプテンオール、ジブロモヘプテンオール、トリブロモヘプテンオール、ブロモオクテンオール、ジブロモオクテンオール、トリブロモオクテンオール、ブロモノネンオール、ジブロモノネンオール、トリブロモノネンオール、ブロモデケンオール、ジブロモデケンオール、トリブロモデケンオール、クロロビニルアルコール、ジクロロビニルアルコール、クロロアリルアルコール、ジクロロアリルアルコール、トリクロロアリルアルコール、クロロブテンオール、ジクロロブテンオール、トリクロロブテンオール、クロロペンテンオール、ジクロロペンテンオール、トリクロロペンテンオール、クロロヘキセンオール、ジクロロヘキセンオール、トリクロロヘキセンオール、クロロヘプテンオール、ジクロロヘプテンオール、トリクロロヘプテンオール、クロロオクテンオール、ジクロロオクテンオール、トリクロロオクテンオール、クロロノネンオール、ジクロロノネンオール、トリクロロノネンオール、クロロデケンオール、ジクロロデケンオール、トリクロロデケンオール、ヨードビニルアルコール、ジヨードビニルアルコール、ヨードアリルアルコール、ジヨードアリルアルコール、トリヨードアリルアルコール、ヨードブテンオール、ジヨードブテンオール、トリヨードブテンオール、ヨードペンテンオール、ジヨードペンテンオール、トリヨードペンテンオール、ヨードヘキセンオール、ジヨードヘキセンオール、トリヨードヘキセンオール、ヨードヘプテンオール、ジヨードヘプテンオール、トリヨードヘプテンオール、ヨードオクテンオール、ジヨードオクテンオール、トリヨードオクテンオール、ヨードノネンオール、ジヨードノネンオール、トリヨードノネンオール、ヨードデケンオール、ジヨードデケンオール、トリヨードデケンオール、ブロモブテンジオール、ジブロモブテンジオール、トリブロモブテンジオール、ブロモペンテンジオール、ジブロモペンテンジオール、トリブロモペンテンジオール、ブロモヘキセンジオール、ジブロモヘキセンジオール、トリブロモヘキセンジオール、ブロモヘプテンジオール、ジブロモヘプテンジオール、トリブロモヘプテンジオール、ブロモオクテンジオール、ジブロモオクテンジオール、トリブロモオクテンジオール、ブロモノネンジオール、ジブロモノネンジオール、トリブロモノネンジオール、ブロモデケンジオール、ジブロモデケンジオール、トリブロモデケンジオール、クロロブテンジオール、ジクロロブテンジオール、トリクロロブテンジオール、クロロペンテンジオール、ジクロロペンテンジオール、トリクロロペンテンジオール、クロロヘキセンジオール、ジクロロヘキセンジオール、トリクロロヘキセンジオール、クロロヘプテンジオール、ジクロロヘプテンジオール、トリクロロヘプテンジオール、クロロオクテンジオール、ジクロロオクテンジオール、トリクロロオクテンジオール、クロロノネンジオール、ジクロロノネンジオール、トリクロロノネンジオール、クロロデケンジオール、ジクロロデケンジオール、トリクロロデケンジオール、ヨードブテンジオール、ジヨードブテンジオール、トリヨードブテンジオール、ヨードペンテンジオール、ジヨードペンテンジオール、トリヨードペンテンジオール、ヨードヘキセンジオール、ジヨードヘキセンジオール、トリヨードヘキセンジオール、ヨードヘプテンジオール、ジヨードヘプテンジオール、トリヨードヘプテンジオール、ヨードオクテンジオール、ジヨードオクテンジオール、トリヨードオクテンジオール、ヨードノネンジオール、ジヨードノネンジオール、トリヨードノネンジオール、ヨードデケンジオール、ジヨードデケンジオール、トリヨードデケンジオール、ブロモブテントリオール、ジブロモブテントリオール、トリブロモブテントリオール、ブロモペンテントリオール、ジブロモペンテントリオール、トリブロモペンテントリオール、ブロモヘキセントリオール、ジブロモヘキセントリオール、トリブロモヘキセントリオール、ブロモヘプテントリオール、ジブロモヘプテントリオール、トリブロモヘプテントリオール、ブロモオクテントリオール、ジブロモオクテントリオール、トリブロモオクテントリオール、ブロモノネントリオール、
ジブロモノネントリオール、トリブロモノネントリオール、ブロモデケントリオール、ジブロモデケントリオール、トリブロモデケントリオール、クロロブテントリオール、ジクロロブテントリオール、トリクロロブテントリオール、クロロペンテントリオール、ジクロロペンテントリオール、トリクロロペンテントリオール、クロロヘキセントリオール、ジクロロヘキセントリオール、トリクロロヘキセントリオール、クロロヘプテントリオール、ジクロロヘプテントリオール、トリクロロヘプテントリオール、クロロオクテントリオール、ジクロロオクテントリオール、トリクロロオクテントリオール、クロロノネントリオール、ジクロロノネントリオール、トリクロロノネントリオール、クロロデケントリオール、ジクロロデケントリオール、トリクロロデケントリオール、ヨードブテントリオール、ジヨードブテントリオール、トリヨードブテントリオール、ヨードペンテントリオール、ジヨードペンテントリオール、トリヨードペンテントリオール、ヨードヘキセントリオール、ジヨードヘキセントリオール、トリヨードヘキセントリオール、ヨードヘプテントリオール、ジヨードヘプテントリオール、トリヨードヘプテントリオール、ヨードオクテントリオール、ジヨードオクテントリオール、トリヨードオクテントリオール、ヨードノネントリオール、ジヨードノネントリオール、トリヨードノネントリオール、ヨードデケントリオール、ジヨードデケントリオール、トリヨードデケントリオールのいずれか、あるいは、複数のハロゲン化アルコールを組み合わせたものが添加される。

【0050】

エステルとしては、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族スルホン酸エステル、芳香族スルホン酸エステルに代表される化合物が添加され、パラトルエンスルホン酸−プロピル、パラトルエンスルホン酸−ブチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸ブチル、サリチル酸プロピル、サリチル酸ブチル、４−ニトロ安息香酸プロピル、４−ニトロ安息香酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、マロン酸ブチルのいずれか、あるいは、複数のエステルを組み合わせたものが添加される。

【0051】

アミドとしては、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、吉草酸アミド、カプロン酸アミド、エナント酸アミド、カプリル酸アミド、ペラルゴン酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキン酸アミド、べへニン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミドのいずれか、あるいは、複数のアミドを組み合わせたものが添加される。

【0052】

アミノ酸としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、シスチン、ヒドロキシプロリン、ヒドロキシリジン、チロキシン、Ｏ−ホスホセリン、デスモシン、β−アラニン、サルコシン、オルニチン、クレアチン、γアミノ酪酸、オパイン、テアニン、トリコロミン酸、カイニン酸、ドウモイ酸、イボテン酸、アクロメリン酸、トリメチルグリシンのいずれか、あるいは、複数のアミノ酸を組み合わせたものが添加される。

【0053】

ロジンとしては、アクリル酸変性ロジン、フェノール変性ロジン、マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン等の変性ロジン、水添ロジン、重合ロジン、ロジンエステル、ロジンアミン、不均化ロジン、鹸化ロジンのいずれか、あるいは、複数のロジンを組み合わせたものが添加される。

【0054】

樹脂としては、フェノール樹脂、ビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ナイロン樹脂、ポリエチレングリコール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂のいずれか、あるいは、複数の樹脂を組み合わせたものが添加される。

【0055】

なお、前記アミン、ハロゲン、有機酸、エステル、アミド、アミノ酸、ロジン、樹脂はフラックスの材料としての一例であり、これらの化合物の構造異性体、１置換化合物、多置換化合物等を含めて、前記材料に限定されるものではない。

【0056】

＜Ｎｉボールの詳細＞
フラックスコートＮｉボール１Ａでは、Ｎｉボール２がフラックス層３で被覆されるが、フラックス層３はα線を遮蔽できるほどの厚さはなく、また、フラックス層３を形成する成分はリフローで揮発するため、Ｎｉボール２で低α線を実現できる組成が求められる。

【0057】

また、フラックスコートＮｉボール１Ａでは、真球にどの程度近いかを示す真球度が低いと、はんだバンプが形成される際、スタンドオフ高さを制御するというＮｉボール本来の機能が発揮されない。このため、高さが不均一なバンプが形成されて実装時に問題が生じる。以上の背景から真球度の高いＮｉボール２が望まれている。

【0058】

以下に、本発明に係るフラックスコートＮｉボール１Ａを構成するＮｉボール２について、所望の低α線量及び真球度を実現する好ましい態様を記載する。

【0059】

・α線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下
Ｎｉボール２のα線量は０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下である。これは、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。本発明では、Ｎｉボール２を製造するために通常行っている工程に加え再度加熱処理を施している。このため、Ｎｉ材にわずかに残存する²¹⁰Ｐｏが揮発し、Ｎｉ材と比較してＮｉボール２の方がより一層低いα線量を示す。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ²以下であり、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²以下である。

【0060】

・Ｕ：５ｐｐｂ以下、Ｔｈ：５ｐｐｂ以下
Ｕ及びＴｈは放射性元素であり、ソフトエラーを抑制するにはこれらの含有量を抑える必要がある。Ｕ及びＴｈの含有量は、Ｎｉボール２のα線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下とするため、各々５ｐｐｂ以下にする必要がある。また、現在または将来の高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、Ｕ及びＴｈの含有量は、好ましくは、各々２ｐｐｂ以下である。

【0061】

・ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、Ｐｂ及びＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上
Ｎｉボール２に含まれる不純物元素としては、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｕ、Ｔｈなどが考えられる。本発明に係るフラックスコートＮｉボール１Ａを構成するＮｉボール２は、不純物元素の中でも特にＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、Ｐｂ及びＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上不純物元素として含有することが好ましい。本発明では、α線量を低減する上でＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、Ｐｂ及びＢｉの含有量を極限まで低減する必要がない。これは以下の理由による。

【0062】

²¹⁰Ｐｂはβ崩壊により²¹⁰Ｂｉに変化し、²¹⁰Ｂｉはβ崩壊により²¹⁰Ｐｏに変化し、²¹⁰Ｐｏはα崩壊により²⁰⁶Ｐｂに変化する。このため、α線量を低減するためには、不純物元素であるＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、Ｐｂ及びＢｉの含有量も極力低い方が好ましいとも思われる。

【0063】

しかし、Ｐｂに含まれている²¹⁰Ｐｂ及びＢｉに含まれている²¹⁰Ｂｉの含有比は低い。よって、ＰｂやＢｉの含有量がある程度低減されれば、²¹⁰Ｐｂや²¹⁰Ｂｉが、α線量を前述の範囲に低減できる程度にまで十分に除去されると考えられる。一方、Ｎｉボール２の真球度を高めるためには、後述するように、不純物元素の含有量が高い方がよい。ＰｂとＢｉの何れも、Ｎｉ材に不純物元素として含有されることで、Ｎｉボール２の製造工程における溶融時に結晶核となり、Ｎｉボール２の真球度を高めることができる。このため、α線量を前述の範囲に低減できる程度にまで²¹⁰Ｐｂ及び²¹⁰Ｂｉが除去できる量で、ＰｂまたはＢｉの何れか、あるいは、Ｐｂ及びＢｉが含有されることが好ましい。このような観点から、Ｎｉボール２は、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、Ｐｂ及びＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であることが好ましい。

【0064】

ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、Ｐｂ及びＢｉの合計の含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ以上である。上限値はα線量を低減し得る範囲で限定されないが、Ｎｉボール２の電気伝導度の劣化を抑制する観点から、より好ましくはＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、Ｐｂ及びＢｉの合計の含有量が１０００ｐｐｍ未満である。Ｐｂの含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍであり、Ｂｉの含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍである。

【0065】

・Ｎｉボールの純度：９９．９％以上９９．９９５％以下
Ｎｉボール２は純度が３Ｎ以上４Ｎ５以下である。つまり、Ｎｉボール２は不純物元素の含有量が５０ｐｐｍ以上である。ここで、Ｎｉ等の金属材料の純度は、９９％を２Ｎ、９９．９％を３Ｎ、９９．９９％を４Ｎ、９９．９９９％を５Ｎとする。４Ｎ５とは、金属材料の純度が９９．９９５％であることを示す。

【0066】

Ｎｉボール２を構成するＮｉの純度がこの範囲であると、Ｎｉボール２の真球度が高まるための十分な量の結晶核を溶融Ｎｉ中に確保することができる。真球度が高まる理由は以下のように詳述される。

【0067】

Ｎｉボールを製造する際、所定形状の小片に形成されたＮｉ材は、加熱により溶融し、溶融Ｎｉが表面張力によって球形となり、これが凝固してＮｉボール２となる。溶融Ｎｉが液体状態から凝固する過程において、結晶粒が球形の溶融Ｎｉ中で成長する。この際、不純物元素が多いと、この不純物元素が結晶核となって結晶粒の成長が抑制される。したがって、球形の溶融Ｎｉは、成長が抑制された微細結晶粒によって真球度が高いＮｉボール２となる。

【0068】

一方不純物元素が少ないと、相対的に結晶核となるものが少なく、粒成長が抑制されずにある方向性をもって成長する。この結果、球形の溶融Ｎｉは表面の一部分が突出して凝固してしまう。このようなＮｉボールは、真球度が低い。不純物元素としては、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｕ、Ｔｈなどが考えられる。

【0069】

純度の下限値は特に限定されないが、α線量を抑制し、純度の低下によるＮｉボール２の電気伝導や熱伝導率の劣化を抑制する観点から、好ましくは３Ｎ以上である。つまり、好ましくはＮｉを除くＮｉボール２の不純物元素の含有量は１０００ｐｐｍ未満である。

【0070】

・Ｎｉボールの真球度：０．９０以上
Ｎｉボール２の形状は、スタンドオフ高さを制御する観点から真球度は０．９０以上であることが好ましい。Ｎｉボール２の真球度が０．９０未満であると、Ｎｉボールが不定形状になるため、バンプ形成時に高さが不均一なバンプが形成され、接合不良が発生する可能性が高まる。真球度は、より好ましくは０．９４以上である。本発明において、真球度とは真球からのずれを表す。真球度は、例えば、最小二乗中心法（ＬＳＣ法）、最小領域中心法（ＭＺＣ法）、最大内接中心法（ＭＩＣ法）、最小外接中心法（ＭＣＣ法）など種々の方法で求められる。

【0071】

・Ｎｉボールの直径：１〜１０００μｍ
Ｎｉボール２の直径は１〜１０００μｍであることが好ましい。この範囲にあると、球状のＮｉボール２を安定して製造でき、また、端子間が狭ピッチである場合の接続短絡を抑制することができる。

【0072】

＜フラックスコートＮｉ核ボールの概要＞
図４は、フラックスコートボールの第２の実施の形態としてのフラックスコートＮｉ核ボールの模式的な構造を示す断面図である。フラックスコートＮｉ核ボール１Ｂは、上述したＮｉボール２と、Ｎｉボール２を被覆するはんだ層４と、はんだ層４を被覆するフラックス層３とを備える。

【0073】

フラックスコートＮｉ核ボール１Ｂを利用したはんだバンプでは、半導体パッケージの重量がはんだバンプに加わっても、はんだ合金の融点では溶融しないＮｉボール２により半導体パッケージを支えることができる。従って、半導体パッケージの自重によりはんだバンプが潰れることがない。

【0074】

Ｎｉボール２は、上述したように、Ｎｉで構成され、所望の低α線量及び真球度を実現する組成で構成される。フラックスコートＮｉ核ボール１Ｂでも、Ｎｉボール２のα線量が低いことが好ましい。

【0075】

また、フラックスコートＮｉ核ボール１Ｂでは、Ｎｉボール２がはんだ付けの温度で溶融しないため、はんだバンプの高さのバラツキを抑制できるようにするためには、Ｎｉボール２の真球度のバラツキが少ない方が好ましい。

【0076】

このため、フラックスコートＮｉ核ボール１Ｂであっても、真球度の高いＮｉボール２が必要となる。

【0077】

フラックス層３は、フラックスコートＮｉ核ボール１Ｂでは、はんだ層４の表面に固体となって付着し、はんだ層４の表面の酸化を防止すると共に、はんだ付け時に接合対象物の金属酸化膜を除去する活性剤として作用する成分で構成されていれば良い。

【0078】

例えば、フラックス層３は、活性剤として作用すると共にはんだ層４に固着する化合物からなる単一の成分で構成されていても良いし、活性剤として作用する化合物と、活性補助剤として作用する化合物等からなる複数の成分で構成されていても良い。

【0079】

フラックス層３を構成する活性剤としては、本発明で要求される特性に応じて上述したアミン、有機酸、ハロゲンのいずれか、複数のアミンの組み合わせ、複数の有機酸の組み合わせ、複数のハロゲンの組み合わせ、単一あるいは複数のアミン、有機酸、ハロゲンの組み合わせが添加される。

【0080】

フラックス層３を構成する活性補助剤としては、活性剤の特性に応じて上述したエステル、アミド、アミノ酸のいずれか、複数のエステルの組み合わせ、複数のアミドの組み合わせ、複数のアミノ酸の組み合わせ、単一あるいは複数のエステル、アミド、アミノ酸の組み合わせが添加される。

【0081】

また、フラックス層３を構成する化合物、例えば、活性剤として作用する化合物は、単一では固体とならないものであっても、他の混合物との混合で固体となるものであればよい。更に、フラックス層３は、活性剤として作用する化合物等を、はんだ層４に固着させる樹脂を含むものであっても良い。

【0082】

また、フラックス層３は、活性剤として作用する化合物等を、リフロー時の熱から保護するため、ロジンや樹脂を含むものであっても良い。更に、フラックス層３は、単一あるいは複数の化合物からなる単一の層で構成されても良い。また、フラックス層３は、複数の化合物からなる複数の層で構成されても良い。

【0083】

フラックスコートＮｉ核ボール１Ｂでは、主にはんだめっきとパッドとの濡れ性が求められる。そのため、フラックスコートＮｉボール程の耐熱性は要求されない。このため、ロジンを非添加としても良い。

【0084】

また、フラックスコートＮｉ核ボール１Ｂでは、フラックスを併用して濡れ性を向上させるための補助としてフラックス層３を使用したはんだ接合を行っても良いし、または、フラックスを使用せずにフラックス層３のフラックスのみではんだ接合を行っても良い。

【0085】

フラックスコートＮｉ核ボール１Ｂは、Ｎｉボール２とはんだ層４との間に中間層が形成されてもよい。中間層は、Ｎｉ、ＣｏあるいはＦｅ等から選択される１元素以上で構成され、Ｎｉボール２の表面の硬度を調整することができる。このような層を硬度調整層と称しても良い。なお、上述したフラックスコートＮｉボール１ＡのＮｉボール２の表面にＮｉ、ＣｏあるいはＦｅ等から選択される１元素以上で構成される層を形成して、硬度調整層としても良い。

【0086】

フラックスコートＮｉ核ボール１Ｂでは、Ｎｉボール２がはんだ層４で被覆されることで、はんだ層４を構成するはんだ合金が低α線を実現できれば、Ｎｉボールから放射されるα線をはんだ層４で遮蔽でき、低α線を実現した上述のＮｉボール２を適用すれば、フラックスコートＮｉ核ボール１Ｂから放射されるα線を遮蔽できると考えられる。

【0087】

本発明に係るフラックスコートＮｉ核ボール１Ｂのはんだ層４は、主にワークであるＮｉボールやめっき液を流動させて形成される。めっき液の流動によりめっき液中でＰｂ、Ｂｉ、Ｐｏの元素が塩を形成して沈殿する。一旦塩である析出物が形成されるとめっき液中で安定に存在する。従って、フラックスコートＮｉ核ボール１Ｂは析出物がはんだ層４に取り込まれることがなく、はんだ被膜に含まれる放射性元素の含有量を低減でき、フラックスコートＮｉ核ボール１Ｂ自体のα線量を低減することが可能となる。

【0088】

＜はんだ層の詳細＞
以下に、フラックスコートＮｉ核ボール１Ｂの構成要素であるはんだ層４について詳述する。

【0089】

・はんだ層の組成
はんだ層４の組成は、合金の場合、Ｓｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金の合金組成であれば特に限定されない。また、はんだ層４としては、Ｓｎめっき被膜であってもよい。例えば、Ｓｎ、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｉｎ合金、及びこれらに所定の合金元素を添加したものが挙げられる。いずれもＳｎの含有量が４０質量％以上である。添加する合金元素としては、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ｆｅなどがある。これらの中でも、はんだ層４の合金組成は、落下衝撃特性の観点から、好ましくはＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金である。

【0090】

はんだ層４の厚さは特に制限されないが、好ましくは１００μｍ（片側）以下であれば十分である。一般には２０〜５０μｍであればよい。

【0091】

・Ｕ：５ｐｐｂ以下、Ｔｈ：５ｐｐｂ以下
上述したように、Ｕ及びＴｈは放射性元素であり、ソフトエラーを抑制するにはこれらの含有量を抑える必要がある。Ｕ及びＴｈの含有量は、はんだ層４のα線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下とするため、各々５ｐｐｂ以下にする必要がある。また、現在または将来の高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、Ｕ及びＴｈの含有量は、好ましくは、各々２ｐｐｂ以下である。

【0092】

・α線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下
本発明に係るフラックスコートＮｉ核ボール１Ｂのα線量は０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下である。これは、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。フラックスコートＮｉ核ボール１Ｂのα線量は、はんだ層４のα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下であることにより達成される。また、フラックスコートＮｉ核ボール１Ｂのα線量は、上述したように、Ｎｉボール２のα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下であることによっても達成される。

【0093】

本発明に係るフラックスコートＮｉ核ボール１Ｂは高くとも１００℃で形成されるため、Ｕ、Ｔｈ、Ｐｏなどの放射性元素、²¹⁰Ｂｉおよび²¹⁰Ｐｂなどの放射性同位体の気化により放射性元素の含有量が低減するとは考え難い。しかし、めっき液やＮｉボール２を流動しながらめっきを行うと、Ｐｏ、ＰｂおよびＢｉはめっき液中で塩を形成して沈殿する。沈殿した塩は電気的に中性であり、めっき液が流動していてもはんだめっき被膜中に混入することがない。

【0094】

よって、はんだめっき被膜中のこれらの含有量は著しく低減する。従って、本発明に係るフラックスコートＮｉ核ボール１Ｂは、このようなはんだ層４で被覆されているために低いα線量を示す。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ²以下であり、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²以下である。

【0095】

はんだ層４は純度が高いほど、すなわち、はんだ層４において不純物の含有量が少ないほど、放射性元素や放射性同位体の含有量が低減し、α線量が低減するため、不純物量の下限値は特に限定されない。一方、上限値は、α線量を低減する観点から、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

【0096】

なお、はんだ層４の総不純物量は、Ｓｎを主成分とするはんだ合金であれば、Ｓｎと、添加される他の合金元素以外の不純物の含有量の合計である。例えば、Ｓｎ１００％のはんだであれば、はんだ層４中のＳｎ以外の不純物の含有量の合計であり、Ｓｎ−Ａｇ合金であれば、はんだ層４中のＳｎ及びＡｇ以外の不純物の含有量の合計であり、Ｓｎ−Ｃｕ合金であれば、はんだ層４中のＳｎ及びＣｕ以外の不純物の含有量の合計である。また、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金であれば、はんだ層４中のＳｎ、Ａｇ及びＣｕ以外の不純物の含有量の合計であり、Ｓｎ−Ｉｎ合金であれば、はんだ層４中のＳｎ及びＩｎ以外の不純物の含有量の合計である。また、Ｓｎ以外の合金元素を主成分とするはんだでは、主成分となる合金元素と、添加される他の合金元素以外の不純物の含有量の合計である。

【0097】

はんだ層４に含まれる不純物中には、特にＢｉとＰｂの含有量が少ない方が好ましい。ＢｉとＰｂには放射性同位体であるそれぞれ²¹⁰Ｂｉと²¹⁰Ｐｂが微量に含まれている。従って、ＢｉとＰｂの含有量を低減することにより、はんだ層４のα線量を著しく低減することができると考えられる。はんだ層４におけるＢｉとＰｂの含有量は、好ましくはそれぞれ１５ｐｐｍ以下であり、より好ましくはそれぞれ１０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくはそれぞれ０ｐｐｍである。

【0098】

＜フラックスコートボールの適用例＞
本発明に係るフラックスコートボールの適用例について説明すると、フラックスコートボールは、フラックスコートＮｉボール１ＡあるいはフラックスコートＮｉ核ボール１Ｂと、はんだ粉末と、フラックスが混練されたはんだペーストに用いられる。ここで、本発明に係るフラックスコートボールがはんだペーストに用いられるような場合、「フラックスコートＮｉボール」、「フラックスコートＮｉ核ボール」は「フラックスコートＮｉパウダ」、「フラックスコートＮｉ核パウダ」と称されてもよい。

【0099】

「フラックスコートＮｉパウダ」、「フラックスコートＮｉ核パウダ」は、上述の特性を個々のフラックスコートボールが備えた、多数のフラックスコートＮｉボール１ＡあるいいはフラックスコートＮｉ核ボールの集合体である。例えば、はんだペースト中の粉末として配合されるなど、単一のフラックスコートボールとは使用形態において区別される。「フラックスコートＮｉボール」、「フラックスコートＮｉ核ボール」が「フラックスコートＮｉパウダ」、「フラックスコートＮｉ核パウダ」と称される形態で使用されるような場合、一般的に、Ｎｉボールの直径は１〜３００μｍである。

【0100】

また、本発明に係るフラックスコートボールは、フラックスコートＮｉボール１Ａ及びフラックスコートＮｉ核ボール１Ｂがはんだ中に分散しているフォームはんだに用いられる。はんだペースト及びフォームはんだでは、例えば、組成がＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（各数値は質量％）であるはんだ合金が使用される。尚、本発明はこのはんだ合金に限定するものではない。更に、本発明に係るフラックスコートボールは、電子部品のはんだ継手に用いられる。

【0101】

フラックスコートＮｉパウダを使用したはんだペーストでは、フラックス層によってＮｉボールの表面の酸化が抑制されると共に、金属酸化膜の除去が確実に行えるので、はんだ合金の粉末が溶融する際に、Ｎｉボールに対するはんだ合金の濡れ不良が抑制される。これにより、ボイドの発生や、はんだ合金とＮｉボールとの接合不良の発生を抑制することができる。

【0102】

＜フラックスコートボールの製造方法＞
（１）Ｎｉボールの製造方法
次に、本発明に係るフラックスコートボールの製造方法の一例を説明する。フラックスコートＮｉボール１Ａ及びフラックスコートＮｉ核ボール１Ｂを構成するＮｉボール２は、アトマイズ法で製造される。本発明でのアトマイズ法とは、Ｎｉ材が高温度で溶融され、液状の溶融Ｎｉがノズルから高速度で噴霧されることにより、霧状の溶融Ｎｉが冷却されてＮｉボールが造球される方法である。具体的には溶融Ｎｉをノズルから高速度で噴霧する際の媒体としてガスを用いる場合はガスアトマイズ法等がある。

【0103】

また、別のアトマイズ法としては、オリフィスから溶融Ｎｉの液滴が滴下され、この液滴が冷却されてＮｉボールが造球される方法でもよい。各アトマイズ法で造球されたＮｉボールは、それぞれ８００〜１０００℃の温度で３０〜６０分間再加熱処理が施されても良い。

【0104】

これらのＮｉボールの製造方法では、Ｎｉボールを造球する前にＮｉ材を８００〜１０００℃で予備加熱処理してもよい。

【0105】

Ｎｉボールの原料であるＮｉ材としては、例えば板材、ペレット、ワイヤなどを用いることができる。Ｎｉ材の純度は、Ｎｉボールの純度を下げすぎないようにする観点から９９．９％（３Ｎ）〜９９．９９％（４Ｎ）でよい。

【0106】

このような高純度のＮｉ材を用いる場合には、前述の加熱処理を行わず、溶融Ｎｉの保持温度を従来と同様に１０００℃程度に下げてもよい。このように、前述の加熱処理はＮｉ材の純度やα線量に応じて適宜省略や変更されてもよい。また、α線量の高いＮｉボールや異形のＮｉボールが製造された場合には、これらのＮｉボールが原料として再利用されることも可能であり、さらにα線量を低下させることができる。

【0107】

（２）フラックスコートＮｉ核ボールにおけるはんだ層の製造方法
また、上述のようにして作製されたＮｉボール２やめっき液を流動させてＮｉボール２にはんだ層４を形成する方法としては、公知のバレルめっき等の電解めっき法、めっき槽に接続されたポンプがめっき槽中にめっき液に高速乱流を発生させ、めっき液の乱流によりＮｉボール２にめっき被膜を形成する方法、めっき槽に振動板を設けて所定の周波数で振動させることによりめっき液が高速乱流攪拌され、めっき液の乱流によりＮｉボール２にめっき被膜を形成する方法等がある。

【0108】

直径１００μｍのＮｉボールに膜厚（片側）２０μｍのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだめっき被膜を形成し、直径約１４０μｍのＮｉ核ボールとすることを一例として説明する。

【0109】

本発明の一実施の形態に係るＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ含有めっき液は、水を主体とする媒体に、スルホン酸類及び金属成分としてＳｎ、Ａｇ及びＣｕを必須成分として含有している。

【0110】

金属成分はめっき液中でＳｎイオン（Ｓｎ²⁺およびまたはＳｎ⁴⁺），Ａｇイオン（Ａｇ⁺）及びＣｕイオン（Ｃｕ⁺およびまたはＣｕ²⁺）として存在している。めっき液は、主として水とスルホン酸類からなるめっき母液と金属化合物を混合することにより得られ、金属イオンの安定性のために、好ましくは有機錯化剤を含有する。

【0111】

めっき液中の金属化合物としては、例えば以下のものを例示することができる。Ｓｎ化合物の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の錫塩、硫酸錫、酸化錫、硝酸錫、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、リン酸錫、ピロリン酸錫、酢酸錫、ギ酸錫、クエン酸錫、グルコン酸錫、酒石酸錫、乳酸錫、コハク酸錫、スルファミン酸錫、ホウフッ化錫、ケイフッ化錫などの第一Ｓｎ化合物が挙げられる。これらのＳｎ化合物は、一種単独又は二種
以上混合して用いることができる。

【0112】

Ｃｕ化合物としては、上述した有機スルホン酸の銅塩、硫酸銅、酸化銅、硝酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、ピロリン酸銅、酢酸銅、ギ酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、乳酸銅、コハク酸銅、スルファミン酸銅、ホウフッ化銅、ケイフッ化銅などが挙げられる。これらのＣｕ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

【0113】

Ａｇ化合物としては、上記有機スルホン酸の銀塩、硫酸銀、酸化銀、塩化銀、硝酸銀、臭化銀、ヨウ化銀、リン酸銀、ピロリン酸銀、酢酸銀、ギ酸銀、クエン酸銀、グルコン酸銀、酒石酸銀、乳酸銀、コハク酸銀、スルファミン酸銀、ホウフッ化銀、ケイフッ化銀などが挙げられる。これらのＡｇ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

【0114】

また、直径１００μｍのＮｉボールに膜厚（片側）２０μｍのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだめっき被膜を形成する場合、約０．０１０８クーロンの電気量を要する。

【0115】

めっき液中の各金属の配合量は、Ｓｎ²⁺として０．２１〜２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２５〜１ｍｏｌ／Ｌ、Ａｇ⁺として０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０２〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｕ²⁺として０．００２〜０．０２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００３〜０．０１ｍｏｌ／Ｌである。ここで、めっきに関与するのはＳｎ²⁺であるので、本発明ではＳｎ²⁺の量を調整すればよい。

【0116】

また、Ｃｕイオン濃度に対するＡｇイオン濃度（Ａｇ／Ｃｕモル比）は、４．５〜５．５８の範囲となるものが好ましく、この範囲であれば、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金のような融点の低いＳｎ−Ａｇ−Ｃｕめっき被膜を形成することができる。なお、ファラディの電気分解の法則により下記式（１）により所望のはんだめっきの析出量を見積もり、電気量を算出して、算出した電気量となるように電流をめっき液に通電し、Ｎｉボールおよびめっき液を流動させながらめっき処理を行う。めっき槽の容量はＮｉボールおよびめっき液の総投入量に応じて決定することができる。

【0117】

ｗ（ｇ）＝（Ｉ×ｔ×Ｍ）／（Ｚ×Ｆ）・・・式（１）

【0118】

式（１）中、ｗは電解析出量（ｇ）、Ｉは電流（Ａ）、ｔは通電時間（秒）、Ｍは析出する元素の原子量（Ｓｎの場合、１１８．７１）、Ｚは原子価（Ｓｎの場合は２価）、Ｆはファラディ定数（９６５００クーロン）であり、電気量Ｑ（Ａ・秒）は（Ｉ×ｔ）で表される。

【0119】

本発明では、Ｎｉボールおよびめっき液を流動させながらめっきを行うが、流動させる方法については特に限定されない。例えば、バレル電解めっき法のようにバレルの回転よりＮｉボールおよびめっき液を流動させることができる。

【0120】

めっき処理後、大気中やＮ₂雰囲気中で乾燥してＮｉ核ボールを得ることができ、Ｎｉ核ボールをフラックスで被覆することで、本発明に係るフラックスコートＮｉ核ボール１Ｂを得ることができる。

【実施例】

【0121】

以下に本発明のフラックスコートＮｉボール１Ａ及びフラックスコートＮｉ核ボール１Ｂの実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0122】

＜Ｎｉボールの純度と真球度の関係＞
まず、純度の異なるＮｉボールを作製して真球度とα線量を測定し、Ｎｉボールの純度と真球度の関係及びα線量を検証した。

【0123】

（１）Ｎｉボールの作製
実施例１ＡのＮｉボールは、純度が９９．９％（３Ｎ）のＮｉワイヤを使用して作製した。実施例１Ａで使用したＮｉワイヤは、α線量が０．００３４ｃｐｈ／ｃｍ²、Ｕの含有量が０．７ｐｐｂ、Ｔｈの含有量が０．５ｐｐｂである。

【0124】

実施例２ＡのＮｉボールは、純度が９９．９９５％（４Ｎ５）以下のＮｉワイヤを使用して作製した。実施例２Ａで使用したＮｉワイヤは、純度が９９．９９％（４Ｎ）で、α線量が０．００２６ｃｐｈ／ｃｍ²、Ｕの含有量が０．５ｐｐｂ未満、Ｔｈの含有量が０．５ｐｐｂ未満である。

【0125】

比較例１ＡのＮｉボールは、純度が９９．９９５％（４Ｎ５）を超えるＮｉ板を使用して作製した。比較例１Ａで使用したＮｉ板は、純度が９９．９９７％（４Ｎ７）で、α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²未満、Ｕの含有量が０．５ｐｐｂ未満、Ｔｈの含有量が０．５ｐｐｂ未満である。

【0126】

上述した原料をるつぼの中に投入した後、るつぼの温度を１０００℃の温度条件で４５分間予備加熱を行った。その後、吐出温度を１６００℃、好ましくは１７００℃として、ガスアトマイズ法により、液状の溶融Ｎｉをノズルから高速度で噴霧し、霧状の溶融Ｎｉを冷却してＮｉボールを造球した。これにより平均粒径が５０μｍのＮｉボールを作製した。

【0127】

（２）真球度の測定方法
真球度の測定方法は以下の通りである。真球度はＣＮＣ画像測定システムで測定する。本実施例では、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ ＱＶ３５０−ＰＲＯ測定装置によって、Ｎｉボールの長径の長さと直径の長さを測定し、５００個の各Ｎｉボールの直径を長径で割った値の算術平均値を算出して真球度を求めた。値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。

【0128】

（３）α線量の測定方法
α線量の測定方法は以下の通りである。α線量の測定にはガスフロー比例計数器のα線測定装置を用いた。測定サンプルは３００ｍｍ×３００ｍｍの平面浅底容器にＮｉボールを容器の底が見えなくなるまで敷き詰めたものである。この測定サンプルをα線測定装置内に入れ、ＰＲ−１０ガスフローにて２４時間放置した後、α線量を測定した。

【0129】

尚、測定に使用したＰＲ−１０ガス（アルゴン９０％−メタン１０％）は、ＰＲ−１０ガスをガスボンベに充填してから３週間以上経過したものである。３週間以上経過したボンベを使用したのは、ガスボンベに侵入する大気中のラドンによりα線が発生しないように、ＪＥＤＥＣ（Ｊｏｉｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｕｎｃｉｌ）で定められたＪＥＤＥＣ ＳＴＡＮＤＡＲＤ−Ａｌｐｈａ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＪＥＳＤ２２１従ったためである。

【0130】

作製したＮｉボールの元素分析結果、真球度及びα線量を表１に示す。元素分析は、ＵおよびＴｈについては誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ分析）、その他の元素については誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析）により行われた。表１において、単位は、ＵおよびＴｈについては質量ｐｐｂ、その他の元素は質量ｐｐｍである。

【0131】

【表1】

【0132】

表１に示すように、実施例１ＡのＮｉボールは、純度が３Ｎ（９９．９％）、実施例２ＡのＮｉボールは、純度が４Ｎ５（９９．９９５％）以下であり、ＢｉおよびＰｂの含有量が１０ｐｐｍ以上であるにもかかわらず、α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²未満であり、要求される０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²を下回った。比較例１ＡのＮｉボールは、純度が４Ｎ５より高いため、当然のことながらα線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²未満であった。また、実施例１Ａおよび実施例２ＡのＮｉボールは、少なくとも２年間はα線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²未満であった。したがって、実施例１Ａおよび実施例２ＡのＮｉボールは、経時変化によりα線量が増加するという近年の問題点も解消した。

【0133】

また、表１に示すように、実施例１Ａおよび実施例２ＡのＮｉボールは、純度が４Ｎ５以下でＮｉを除く元素の含有量が５０ｐｐｍ以上であるため、いずれも真球度が０．９４以上を示した。一方、比較例１ＡのＮｉボールは、純度が４Ｎ５より高く、Ｎｉを除く元素の含有量が５０ｐｐｍ未満のため真球度が０．９０未満であった。

【0134】

＜Ｎｉ核ボールのα線量と真球度＞
以上の検証結果から、純度が９９．９％のＮｉペレットで作製した実施例１ＡのＮｉボールは、所望の真球度及びα線量が得られた。次に、実施例１ＡのＮｉボールを用いて以下に示す実施例と比較例のＮｉ核ボールを作製し、α線量と真球度を測定した。

【0135】

＜実施例１ＢのＮｉ核ボール＞
純度９９．９％のＮｉペレットで作製したＮｉボールについて、以下の条件でＳｎはんだめっき被膜ではんだ層を形成してＮｉ核ボールを作製した。

【0136】

実施例１ＢのＮｉ核ボールは、直径５０μｍのＮｉボールに膜厚（片側）が２０μｍのはんだめっきが被覆されるように、電気量を約０．０３８クーロンとして以下のめっき液を用いてめっき処理を行った。はんだめっき被膜で被覆されたＮｉ核ボールの断面をＳＥＭ写真により観察したところ、膜厚は約４０μｍであった。処理後、大気中で乾燥し、実施例１ＢのＮｉ核ボールを得た。

【0137】

はんだめっき液は、次のように作成した。撹拌容器にめっき液調整に必要な水の１／３に、５４％のメタンスルホン酸水溶液の全容を入れ敷水とした。次に、錯化剤であるメルカプタン化合物の一例であるアセチルシステインを入れ溶解確認後、他の錯化剤である芳香族アミノ化合物の一例である２，２’−ジチオジアニリンを入れた。薄水色のゲル状の液体になったら速やかにメタンスルホン酸第一錫を入れた。次にめっき液に必要な水の２／３を加え、最後に界面活性剤の一例であるα−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）３ｇ／Ｌを入れ、めっき液の調整は終了した。めっき液中のメタンスルホン酸の濃度が２．６４ｍｏｌ／Ｌ、錫イオン濃度が０．３３７ｍｏｌ／Ｌ、であるめっき液を作成した。本例で使用したメタンスルホン酸第一錫は、下記Ｓｎシート材を原料として調製したものである。

【0138】

実施例１ＢのＮｉ核ボールの表面に形成されたはんだめっき被膜の元素分析と、参考までに、はんだめっき液の原料であるＳｎシート材の元素分析は、ＵおよびＴｈについては高周波誘導結合質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ分析）、その他の元素については高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析）により行った。Ｓｎシート材のα線量は、３００ｍｍ×３００ｍｍの平面浅底容器にＳｎシート材を敷いたこと以外Ｎｉボールと同様に測定した。Ｎｉ核ボールのα線量は、上述のＮｉボールと同様に測定した。またＮｉ核ボールの真球度についてもＮｉボールと同じ条件で測定を行った。これらの測定結果を表２に示す。表２において、単位は、ＵおよびＴｈについては質量ｐｐｂ、その他の元素は質量ｐｐｍである。

【0139】

【表2】

【0140】

表２によれば、Ｓｎシート材の段階ではα線量は０．２ｃｐｈ／ｃｍ²を超えているが、当該Ｓｎシート材を使用して、Ｎｉボールへはんだめっきを行った実施例１Ｂでは、α線量は０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²未満を示した。実施例１ＢのＮｉ核ボールは、めっき法によりはんだめっき被膜を形成することによりα線量が低減することが立証された。また実施例１ＢのＮｉ核ボールは作成後２年を経過してもα線量の上昇は見られなかった。

【0141】

＜フラックスコートＮｉ核ボールのはんだ接合性＞
所望の真球度及びα線量が得られた実施例１ＢのＮｉ核ボールを用いてフラックスコートＮｉ核ボールを作製し、はんだ接合性を検証した。

【0142】

（１）フラックスの組成
以下の表３に示す組成でフラックスを作製した。フラックス（１Ｃ）は、活性剤として有機酸であるステアリン酸を５質量％含み、ロジンとしてロジンエステルを５質量％含み、残部は溶剤としてイソプロピルアルコールを９０質量％含む。

【0143】

フラックス（２Ｃ）は、活性剤としてアミンである２−フェニルイミダゾールを５質量％含み、ロジンとして水添ロジンを５質量％含み、残部は溶剤としてイソプロピルアルコールを９０質量％含む。

【0144】

フラックス（３Ｃ）は、活性剤として有機酸であるセバシン酸を１０質量％含み、残部は溶剤としてイソプロピルアルコールを９０質量％含む。フラックス（４Ｃ）は、活性剤としてハロゲンであるジブロモブテンジオールの１種であるｔｒａｎｓ−２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオールを１０質量％含み、残部は溶剤としてイソプロピルアルコールを９０質量％含む。

【0145】

【表3】

【0146】

（２）フラックスコートＮｉ核ボールの作製
所望の真球度及びα線量が得られた実施例１ＢのＮｉ核ボールと、上述した表３に示すフラックスを使用して、以下に示す実施例のフラックスコートＮｉ核ボールを作製した。実施例１ＤのフラックスコートＮｉ核ボールは、実施例１ＢのＮｉ核ボールを表３に示すフラックス（１Ｃ）に浸漬し、その後、金属バットにＮｉボールを散布し、温風乾燥を行った。

【0147】

実施例２ＤのフラックスコートＮｉ核ボールは、実施例１ＢのＮｉ核ボールを表３に示すフラックス（２Ｃ）に浸漬し、その後、金属バットにＮｉボールを散布し、温風乾燥を行った。実施例３ＤのフラックスコートＮｉ核ボールは、実施例１ＢのＮｉ核ボールを表３に示すフラックス（３Ｃ）に浸漬し、その後、金属バットにＮｉボールを散布し、温風乾燥を行った。実施例４ＤのフラックスコートＮｉ核ボールは、実施例１ＢのＮｉ核ボールを表３に示すフラックス（４Ｃ）に浸漬し、その後、金属バットにＮｉボールを散布し、温風乾燥を行った。比較例１Ｄは、フラックスで被覆しないＮｉ核ボールとした。

【0148】

（３）はんだ接合性の検証
フラックスで被覆した各実施例のフラックスコートＮｉ核ボールと、フラックスで被覆しないＮｉ核ボールを、それぞれＣｕ板に散布し、２５０℃で３０秒、ホットプレート上で大気リフローを行った。

【0149】

Ｃｕ板上で得られた接合物ではんだ接合が形成されているかを確認した。はんだ接合性の検証は、各実施例のフラックスコートＮｉ核ボール及び比較例のＮｉ核ボールがリフローされたＣｕ板を机上で垂直に配置し、５ｃｍ程度の高さから基板を持ったまま机に落とす。

【0150】

この際、接合物がはんだ接合されてＣｕ板から外れない状態をＯＫとし、接合物がＣｕ板上から外れた場合はＮＧと判定した。なお、はんだ接合性の検証は、接合物を指で擦ったり、Ｃｕ板を洗浄液（ＩＰＡ等）で洗浄することによって擦っている際、または洗浄中に接合物が外れるかどうかでも確認できる。ここで、接合確認用の接合対象物としてのＣｕ基板には、ＯＳＰ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｄｅｒａｂｉｌｉｔｙ Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅ）処理と称されるプリフラックス処理を施しても良く、本例では、Ｃｕ−ＯＳＰ基板を使用した。

【0151】

接合対象物として、ＮｉめっきＣｕ基板でもはんだ接合性を検証した。サンプルの作製方法はＮｉめっきを施したＣｕ基板を使用すること以外は、Ｃｕ基板を使用した検証例と同じであり、判定基準もＣｕ板と同様である。Ｃｕ板及びＮｉめっきＣｕ板を使用したはんだ接合性の検証結果を以下の表４に示す。

【0152】

【表4】

【0153】

表４に示すように、フラックスで被覆した実施例１Ｄ、実施例２Ｄ、実施例３Ｄ及び実施例４ＤのフラックスコートＮｉ核ボールでは、接合対象物がＣｕ−ＯＳＰ基板であってもＮｉめっきＣｕ基板であっても、リフローで得られた接合物が接合対象物から外れなかった。これは、フラックスにより酸化膜を除去できたことで、合金層の形成、所謂はんだ接合ができたためであると考えられる。

【0154】

これに対し、フラックスで被覆していない比較例１ＤのＮｉ核ボールでは、リフローで得られた接合物が接合対象物から外れた。これは、酸化膜が除去できないため、はんだ接合ができていないためであると考えられる。以上のことから、フラックスコートＮｉ核ボールでは、Ｎｉ核ボールと比較してはんだ接合性が向上していることが判る。

【0155】

なお、作成後のフラックスコートＮｉボールおよびＮｉ核ボールについて、ふるい等で分級工程を行うことにより、フラックスの被覆量ごとにフラックスコートＮｉボールおよびＮｉ核ボールを選別することができ。これにより、Ｎｉボールについては、電極との接合に使われるはんだペーストとの濡れ性とフラックスコートＮｉボールの流動性を、Ｎｉ核ボールについては、電極へのはんだの濡れ性、及び、フラックスコートＮｉ核ボールの流動性を両立することができる。

【0156】

さらに、本発明のフラックスコートボールの全ての実施例において、α線量を計測したところ、全てのα線量は、０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²以下であり、要求される０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²を下回った。

【要約】

【課題】α線量が少なく真球度が高いＮｉボール、あるいは、このＮｉボールをはんだ層で被覆したＮｉ核ボールをフラックスで被覆したフラックスコートボールを提供する。
【解決手段】フラックスコートＮｉボール１Ａは、Ｎｉで構成されるＮｉボール２と、Ｎｉボール２を被覆するフラックス層３とを備え、Ｎｉボール２は、放射されるα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であり、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であり、Ｎｉの純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、真球度が０．９０以上である。
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】