特許 5652585 ３価クロムめっき浴

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5652585

(24)【登録日】2014年11月28日

(45)【発行日】2015年1月14日

(54)【発明の名称】３価クロムめっき浴

(51)【国際特許分類】

   C25D 3/06 20060101AFI20141218BHJP

【ＦＩ】

   C25D3/06

【請求項の数】4

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2009-32740(P2009-32740)

(22)【出願日】2009年2月16日

(65)【公開番号】特開2010-189673(P2010-189673A)

(43)【公開日】2010年9月2日

【審査請求日】2011年11月10日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】591021028

【氏名又は名称】奥野製薬工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】片山 順一

(72)【発明者】

【氏名】永峯 伸吾

【審査官】 向井 佑

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５５−１１９１９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−０３１１２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−３０２４９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０３５８０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−０６５１３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−１５２４８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２３５５９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ ３／００〜 ３／６６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水溶性３価クロム化合物、伝導性塩、ｐＨ緩衝剤、硫黄含有化合物、アミノカルボン酸類及び水溶性脂肪族カルボン酸類を含有する水溶液からなる３価クロムめっき浴であって、
前記ｐＨ緩衝剤が、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、リン酸、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であり；
前記水溶性脂肪族カルボン酸類が、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、脂肪族ヒドロキシジカルボン酸、脂肪族ヒドロキシトリカルボン酸、これらのカルボン酸のアルカリ金属塩、これらのカルボン酸のアルカリ土類金属塩、及びこれらのカルボン酸のアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であり；
前記伝導性塩が、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化カリウム、及び塩化ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であり；かつ
前記硫黄含有化合物が、サッカリン、サッカリンナトリウム、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記３価クロムめっき浴。

【請求項2】

３価クロムイオンを０．００３〜０．５モル／Ｌ、伝導性塩を５０〜４００ｇ／Ｌ、ｐＨ緩衝剤を６０〜１２０ｇ／Ｌ、硫黄含有化合物を１〜１０ｇ／Ｌ、及びアミノカルボン酸類を０．０５〜１モル／Ｌ含有する水溶液からなる請求項１に記載の３価クロムめっき浴。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の３価クロムめっき浴中において被めっき物を陰極として電解処理を行うことを特徴とするクロムめっき方法。

【請求項4】

請求項１又は２に記載の３価クロムめっき浴を用いて形成されたクロムめっき皮膜を有する物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、３価クロム化合物を含むめっき浴、該めっき浴を用いるめっき方法及びクロムめっき皮膜が形成された物品に関する。

【背景技術】

【0002】

クロムめっきは、装飾用、工業用等の各種の分野で広く利用されている。従来から主として用いられているクロムめっき浴は、クロム成分として６価クロムを多量に含むものである。しかしながら、近年、６価クロムの有害性が問題となっており、作業環境や排水処理などの点から、毒性の少ないめっき液の開発が強く望まれている。

【0003】

６価クロムと比較して毒性の低い３価クロムを含むクロムめっき浴として、各種のめっき浴が知られており（下記特許文献１〜３及び非特許文献１〜３参照）、浴中の３価クロムイオン濃度が０．４モル以上であって、水溶液脂肪族カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を３価クロムイオン１モルに対して１．０〜３．０モル程度の範囲で含有するクロムめっき浴が報告されている。この様な３価クロムめっき浴については、めっき厚の薄い装飾用クロムめっきとして一部実用化が進んでおり、例えば、商標名：アレクラ３０００（アルブライトアンドウイルソン社），商標名：エンバイロクロム（カニング社）、商標名：トリクロライト（ユージライト社），商標名：トライクロムプラス（アトテックジャパン）などのめっき浴が市販されている。

【0004】

しかしながら、３価クロムめっき浴から得られるクロムめっき皮膜（３価クロムめっき皮膜）は、従来の６価クロムを含むめっき浴から得られるクロムめっき皮膜（６価クロムめっき皮膜）と比較した場合、耐食性については一般的にやや劣ることが知られている（下記特許文献４参照）。このため、３価クロムめっき浴の有用性をより高くするためには、３価クロムめっき皮膜の耐食性能を向上させることが必要である。

【0005】

また、寒冷地域などにおいて、融雪剤が散布された状況では、めっき皮膜の腐食が進行し易いことが問題となっている。この様な塩害が問題となる環境下では、６価クロムめっき皮膜と比較して３価クロムめっき皮膜の方が腐食し難いことが報告されている。このため、耐塩害性に優れためっき皮膜として、３価クロムめっき皮膜の耐食性のより一層の向上が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開55-119192号公報

【特許文献2】特開平4-45598号公報

【特許文献3】特開2002-285375号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】表面技術 vol.56, No.6, 324p

【非特許文献2】表面技術 Vol.47, No.3, 245p (1996)

【非特許文献3】近畿アルミニウム表面処理研究会 平成18年度秋季特別講演 講演要旨集

【非特許文献4】表面技術 Vol.56，No.6，302p(2005)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、従来と比較してより耐食性に優れた３価クロムめっき皮膜を形成できる新規な３価クロムめっき浴を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、通常、３価クロムめっき浴中には、外観や析出状態を改善するために硫黄含有化合物が添加されているが、この硫黄含有化合物中の硫黄分がクロムめっき皮膜中に析出し、これが３価クロムめっき皮膜の耐食性を低下させる一因となることを見出した。そして、硫黄含有化合物を含む３価クロムめっき浴中にアミノカルボン酸を添加することにより、めっき皮膜の外観を大きく低下させることなく、硫黄の析出量を抑制して、耐食性を向上させることができることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

【0010】

即ち、本発明は、下記の３価クロムめっき浴、該めっき浴を用いるめっき方法及びクロムめっき皮膜が形成された物品を提供するものである。
１． 水溶性３価クロム化合物、伝導性塩、ｐＨ緩衝剤、硫黄含有化合物及びアミノカルボン酸類を含有する水溶液からなる３価クロムめっき浴。
２． 硫黄含有化合物が、SO₂基を有する化合物及びSO₃基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である上記項１に記載の３価クロムめっき浴。
３． ３価クロムイオンを０．００３〜０．５モル／Ｌ、伝導性塩を５０〜４００ｇ／Ｌ、ｐＨ緩衝剤を６０〜１２０ｇ／Ｌ、硫黄含有化合物を１〜１０ｇ／Ｌ、及びアミノカルボン酸類を０．０５〜１モル／Ｌ含有する水溶液からなる上記項１又は２に記載の３価クロムめっき浴。
４． 更に、水溶性脂肪族カルボン酸類を含有する上記項１〜３のいずれかに記載の３価クロムめっき浴。
５． 上記項１〜４のいずれかに記載の３価クロムめっき浴中において被めっき物を陰極として電解処理を行うことを特徴とするクロムめっき方法。
６． 上記項１〜４のいずれかに記載の３価クロムめっき浴を用いて形成されたクロムめっき皮膜を有する物品。

【0011】

以下、本発明の３価クロムめっき浴について詳細に説明する。

【0012】

本発明の３価クロムめっき浴は、水溶性３価クロム化合物、伝導性塩、ｐＨ緩衝剤及び硫黄含有化合物を含有する水溶液中に、更に、アミノカルボン酸を添加したものである。

【0013】

上記した成分の内で、３価クロム化合物は、３価クロムを含む水溶性の化合物であればよく、例えば、硫酸クロム、硝酸クロム、酢酸クロム、塩基性硫酸クロムなどを用いることができる。これらの３価クロム化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

【0014】

本発明の３価クロムめっき浴では、３価クロムイオンの濃度については特に限定的ではないが、通常、０．００３〜０．５モル／Ｌ程度とすることが好ましく、０．０３〜０．３モル／Ｌ程度とすることがより好ましい。３価クロムイオンの濃度が上記した範囲内にあることによって、耐食性、析出速度、外観、析出性などについて、バランスのとれた３価クロムめっき皮膜を形成できる。

【0015】

本発明の３価クロムめっき浴では、伝導性塩としては、例えば、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩、塩化カリウム、塩化ナトリウムアルカリ金属塩化物などを用いることができる。これらの伝導性塩は一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

【0016】

伝導性塩の濃度については特に限定されないが、濃度が低い場合には浴電圧が上昇して電解中に浴温が上昇するため一定温度に保持するために電解槽を冷却する必要が生じる。また，伝導性塩濃度が高い場合には浴電圧は低下するが建浴時に溶解させることが困難であり、しかも、めっき作業を中止してめっき浴の温度が低下した場合には、沈殿などが生成することになる。これらの点から伝導性塩の濃度は、５０〜４００g/L程度とすることが好ましく、１５０〜３００g/L程度とすることがより好ましい。

【0017】

ｐＨ緩衝剤としては、例えば、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム，リン酸，リン酸水素2ナトリウム，リン酸水素２カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸水素ナトリウムなどを使用することができる。ｐＨ緩衝剤の濃度が低い場合には陰極反応界面でのｐＨ上昇が起こり，クロムの水酸化物などが生成するため良好なクロムめっき皮膜が得られない。このため、良好なクロムめっき皮膜を得るためには、ｐＨ緩衝剤の濃度は６０〜１２０g/L程度とすることが好ましく、８０〜１００g/L程度とすることがより好ましい。

【0018】

本発明のめっき浴は、硫黄含有化合物として、SO₂基を有する化合物及びSO₃基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有するものである。これらの硫黄含有化合物は、形成されるクロム皮膜を緻密で良好な外観とするために有効な成分である。

【0019】

これらの内でSO₂基を有する化合物としては、サッカリン、サッカリンナトリウム等を例示でき、SO₃基を有する化合物としは、スルホベンズアルデヒド、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、これらの塩等を例示できる。これらの硫黄含有化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることが出来る。

【0020】

硫黄含有化合物の濃度については、特に限定されないが、通常、１〜１０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、２〜７ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。

【0021】

本発明のめっき浴には、更に、アミノカルボン酸類を添加することが必要である。アミノカルボン酸類を添加することによって、めっき皮膜中への硫黄の析出量を抑制して、３価クロムめっき皮膜の耐食性を向上させることができる。

【0022】

アミノカルボン酸類の種類については、特に限定的ではないが、例えば、脂肪族モノアミノモノカルボン酸、脂肪族モノアミノジカルボン酸、これらの水溶性塩等を好適に用いることができる。この様なアミノカルボン酸類の具体例としては、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン等を挙げることができる。これらのアミノカルボン酸類は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

【0023】

アミノカルボン酸類の濃度については、特に限定されないが、通常、０．０５〜１モル／Ｌ程度とすることが好ましく、０．１〜０．７モル／Ｌ程度とすることがより好ましい。アミノカルボン酸類の濃度が低すぎる場合には、耐食性を向上させる効果が十分には発揮されず、一方、アミノカルボン酸類の濃度が高すぎると、めっき皮膜の形成速度が低下する傾向がある。このため、アミノカルボン酸類の濃度は、めっき浴中に含まれる３価クロムイオン１モルに対して５モル程度以下とすることが好ましい。

【0024】

本発明のめっき浴には、更に、必要に応じて、水溶性脂肪族カルボン酸類を添加することができる。これによって、形成される３価クロムめっき皮膜の耐食性をより向上させることができる。この理由については必ずしも明確ではないが、水溶性脂肪族カルボン酸類を添加することによって、３価めっき皮膜中に析出する炭素量が増加して、めっき皮膜中の硫黄と炭素の合計量（S+C）が多くなり、硫黄と炭素の合計量に対する硫黄量の比率（S/（S+C））が小さくなることが耐食性向上の一因と考えられる。

【0025】

水溶性脂肪族カルボン酸類としては、水溶性脂肪族カルボン酸又はその塩を用いることはでき、その具体例としては、ギ酸、酢酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；グルコン酸などの脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸：リンゴ酸等の脂肪族ヒドロキシジカルボン酸；クエン酸等の脂肪族ヒドロキシトリカルボン酸などのカルボン酸、これらのカルボン酸の水溶性塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。

【0026】

水溶性脂肪族カルボン酸類の濃度についても特に限定的ではないが、通常、めっき浴中に存在するCr（III）に対して０．１〜３倍モル程度とすることが好ましく、０．５〜２．５倍モル程度とすることがより好ましい。

【0027】

本発明の３価クロムめっき浴は、上記した各成分を水に溶解したものであり、各成分を溶解する順序は任意である。

【0028】

上記した各成分を用いて建浴した３価クロムめっき液のｐＨは、使用する錯化剤の種類により多少の変動があるが、通常、ｐＨ２〜４程度の範囲内とすることが好ましい。この程度のｐＨ範囲とすることによって、水酸化クロムによる沈殿の発生を防止して、良好な３価クロムめっき皮膜を継続して形成することができる。

【0029】

本発明の３価クロムめっき浴によれば、常法に従って、該クロムめっき浴中において被めっき物を陰極として通電することによって、被めっき物上に良好なクロムめっき皮膜を形成できる。

【0030】

本発明の３価クロムめっき浴では、めっき作業時の浴温が低い場合にはつき回り性は向上するが製膜速度は低下する傾向があり、逆に浴温が高い場合には，製膜速度は向上するが低電流密度領域へのつき回り性は低下する傾向がある。この点を考慮して適切な浴温を決めればよいが、通常、工業的に使用する際の浴温としては、３０〜６０℃程度の温度範囲が好ましい。

【0031】

めっき時に使用する陽極としては、特に限定的ではなく、通常は、Ｔｉ−Ｐｔ電極などの公知の不溶性陽極を用いることができる。特に、Ｉｒ−Ｔａ複合酸化物薄膜で被覆したＴｉ電極を用いる場合には、６価クロムの生成を抑制できる点で有利である。

【0032】

本発明の３価クロムめっき浴は、例えば、１A/dm²程度の低電流密度においても良好なクロムめっき皮膜を形成できる。このため、１〜20 A/dm²程度の広い陰極電流密度範囲において良好な外観のクロムめっき皮膜を形成できる。

【0033】

本発明の３価クロムめっき浴を用いて形成される３価クロムめっき皮膜は、優れた耐食性を有するものであり、クロム酸浸漬処理などの後処理を行わない場合であっても、良好な耐食性を発揮することができるが、必要に応じて、常法に従って、クロム酸浸漬処理などの後処理を行っても良い。

【発明の効果】

【0034】

本発明の３価クロムめっき浴によれば、下記に示す顕著な効果が奏される。
（１）形成される３価クロムめっき皮膜は、優れた耐食性を有するものであり、特に、塩害が問題となる環境下においても、良好な耐食性能を発揮することができる。
（２）低電流密度領域での付き回り性に優れ、広い電流密度範囲において良好なクロムめっき皮膜を形成できる。
（３）めっき時間に応じてめっき皮膜が成長するので、１μｍを上回る厚付けが可能である。
（４）高い皮膜硬度を有するクロムめっき皮膜を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0035】

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

【0036】

実施例２〜５、比較例Ａ及び比較例１
下記表１に示す各成分を水に溶解して３価クロムめっき浴を調製し、表中に示すｐＨ値及び浴温で下記の方法によってめっき試験を行った。

【0037】

【表1】

【0038】

めっき試験方法は以下の通りである。その結果を下記表２に示す。
（めっき試験方法）
（１）塩水噴霧試験（SST）
表１に示す各３価クロムめっき浴を用いて、膜厚約５μｍの光沢Niめっき皮膜を形成した真鍮板に約0.1μmの３価クロムめっき皮膜を形成した。水洗後、JIS 2371に従った塩水噴霧試験法によって耐食性試験を行い、試料全体の約１０％に白サビが発生するまでの時間により耐食性を評価した。
（２）キャス試験
酢酸酸性（ｐH=3.1〜3.3）の塩化ナトリウム-塩化銅水溶液（NaCl： 50±5g/L，CuCl₂：0.205±0.015g/L）を試験液として用い、試験室温度を50℃とすること以外は、上記した塩水噴霧試験と同様にして、試料全体の約１０％に白サビが発生するまでの時間により耐食性を評価した。
（３）耐塩害性試験
各３価クロムめっき浴を用いて、膜厚約５μｍの光沢Niめっき皮膜を形成した真鍮板に約0.1μmの３価クロムめっき皮膜を形成した。次いで、下記（ｉ）〜（iv）の工程で耐塩害性を評価した。
（試験方法）
（ｉ）飽和塩化カルシウム溶液50mlをカオリン30gと混合する。
（ii）各試料に上記（１）で得た混合物を均一に塗布する。
（iii）60℃の恒温槽に入れて保持する。
（iv）24時間経過後に水洗してさび発生面積を測定する。

【0039】

【表2】

【0040】

以上の結果から次のことが明らかである。
（１）アミノカルボン酸であるグリシンを添加剤として含む比較例Ａの３価クロムめっき浴によれば、アミノカルボン酸を含有しない比較例１のめっき浴と比較すると、形成される３価クロムめっき皮膜は、塩水噴霧試験、及びキャス試験のいずれにおいても良好な耐食性を示した。特に、耐塩害性試験において、耐食性の大きな向上が認められた。
（２）実施例２〜５のめっき浴から形成される３価クロムめっき皮膜は、いずれも塩水噴霧試験、キャス試験及び耐塩害性試験において良好な耐食性能を示した。特に、アミノカルボン酸としてグリシンを含み、更に、水溶性脂肪族カルボン酸を含む実施例４及び５の３価クロムめっき浴によれば、形成される３価クロムめっき皮膜は、耐食性の大きな向上が認められた。