特許 5652965 ジアリールカーボネートの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5652965

(24)【登録日】2014年11月28日

(45)【発行日】2015年1月14日

(54)【発明の名称】ジアリールカーボネートの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 68/06 20060101AFI20141218BHJP

   C07C 68/08 20060101ALI20141218BHJP

   C07C 69/96 20060101ALI20141218BHJP

   B01J 31/12 20060101ALI20141218BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20141218BHJP

【ＦＩ】

   C07C68/06 Z

   C07C68/08

   C07C69/96 Z

   B01J31/12 Z

   !C07B61/00 300

【請求項の数】22

【全頁数】116

(21)【出願番号】特願2012-501828(P2012-501828)

(86)(22)【出願日】2011年2月23日

(86)【国際出願番号】JP2011054018

(87)【国際公開番号】WO2011105442

(87)【国際公開日】20110901

【審査請求日】2012年5月15日

(31)【優先権主張番号】特願2010-37930(P2010-37930)

(32)【優先日】2010年2月23日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2010-37928(P2010-37928)

(32)【優先日】2010年2月23日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】303046314

【氏名又は名称】旭化成ケミカルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】西山 ブディアント

(72)【発明者】

【氏名】三宅 信寿

【審査官】 安田 周史

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００６／０６８０５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第９７／０１１０４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／０６７９８２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−１９１５９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１６５３５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ６８／０６

Ｃ０７Ｃ ６８／０８

Ｃ０７Ｃ ６９／９６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属含有触媒組成物を反応触媒として用いるジアリールカーボネートの製造方法であって、
ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とをエステル交換反応させることにより、アルキルアリールカーボネートを得るとともに、副生するアルコール類を反応系外に取り出す工程（１）と、
該工程（１）で得られたアルキルアリールカーボネートをエステル交換反応または不均化反応させることにより、ジアリールカーボネートを含む反応生成物を得る工程（２）と、
該工程（２）で得られた反応生成物を蒸留することにより、ジアリールカーボネートを含む低沸点成分と、反応触媒を含む高沸点成分とに分離する工程（３）と、
該工程（３）で分離された高沸点成分を、前記工程（１）および／または前記工程（２）にリサイクルする工程（４）とを含み、
前記工程（３）で分離された高沸点成分中に該ジアリールカーボネートより高沸点の成分が７０質量％以下含まれており、
前記工程（３）で分離された高沸点成分が下記式（１）で表される化合物を含み、
該ジアリールカーボネートの製造方法を定常状態で１００時間以上継続したとき、前記工程（４）でリサイクルする際の高沸点成分に含まれる下記（i）〜（iii）に示す化合物が、それぞれ下記（iv）〜（vi）の条件を満たすことを特徴とするジアリールカーボネートの製造方法；
（i）下記式（１）において、Ｘが下記式（２）または下記式（３）であり、Ｙが下記式（３）である化合物、
（ii）下記式（１）において、Ｘがヒドロキシ基であり、Ｙが下記式（３）である化合物、および／または下記式（１）において、Ｘが下記式（３）であり、Ｙが水素である化合物、
（iii）下記式（１）において、Ｘがヒドロキシ基であり、Ｙが水素である化合物、
（iv）「上記（i）の化合物群の合計モル数／金属原子のモル数」が０．００５〜２０であること、
（v）「上記（ii）の化合物群の合計モル数／金属原子のモル数」が０．００５〜４であること、
（vi）「上記（iii）の化合物のモル数／金属原子のモル数」が２未満であること。

【化1】

（式（１）中、Ａｒ¹は、無置換もしくは置換された炭素数６〜２０のアリレン基を表し、ＸとＹ−Ｏとはオルト位に位置し、Ｘは、ヒドロキシ基、下記式（２）または下記式（３）で表される置換基を表し、Ｙは、水素または下記式（３）で表される置換基を表す。）

【化2】

【化3】

（式（２）および式（３）中、Ｒ¹は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基、または無置換もしくは置換された炭素数６〜２０のアリール基を表す。）

【請求項2】

前記金属含有触媒組成物が、チタン含有触媒組成物であることを特徴とする請求項１に記載のジアリールカーボネートの製造方法。

【請求項3】

前記チタン含有触媒組成物が、ジアリールカーボネートおよびアリールオキシチタン組成物から形成されるチタン含有組成物であって、該チタン含有組成物１００質量％に対して、前記アリールオキシチタン組成物を構成するチタンの含有率が０．１〜２０質量％であることを特徴とする請求項２に記載のジアリールカーボネートの製造方法。

【請求項4】

前記アリールオキシチタン組成物を構成するチタンが４価であることを特徴とする請求項３に記載のジアリールカーボネートの製造方法。

【請求項5】

前記アリールオキシチタン組成物が、チタン原子１個に対して、アリールオキシ基を１以上４以下の整数個有していることを特徴とする請求項３または４に記載のジアリールカーボネートの製造方法。

【請求項6】

前記工程（１）および／または前記工程（２）において反応溶媒を用い、
前記金属含有触媒組成物が、前記反応溶媒に可溶であること、または前記反応溶媒と均一相となることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のジアリールカーボネートの製造方法。

【請求項7】

前記式（１）で表される化合物が、下記式（４）〜下記式（８）で表される化合物群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のジアリールカーボネートの製造方法。

【化4】

（式（４）中、Ａｒ²は無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリレン基を表し、Ａｒ³は無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａｒ²における２つの置換基は互いにオルト位に位置する。）

【化5】

（式（５）中、Ａｒ⁴は無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリレン基を表し、Ｒ²は直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基または炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基を表し、Ａｒ⁴における２つの置換基は互いにオルト位に位置する。）

【化6】

（式（６）中、Ａｒ⁵は無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリレン基を表し、Ａｒ⁵における２つのヒドロキシ基は互いにオルト位に位置する。）

【化7】

（式（７）中、Ａｒ⁶は無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリレン基を表し、Ａｒ⁷およびＡｒ⁸はそれぞれ独立して無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａｒ⁶における２つの置換基は互いにオルト位に位置する。）

【化8】

（式（８）中、Ａｒ⁹は無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリレン基を表し、Ａｒ¹⁰は無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ³は直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基または炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基を表し、Ａｒ⁹における２つの置換基は互いにオルト位に位置する。）

【請求項8】

前記工程（４）でリサイクルする際の高沸点成分において、「前記式（１）で表される化合物の合計モル数／金属原子のモル数」が０．００５〜１０であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のジアリールカーボネートの製造方法。

【請求項9】

前記工程（１）および／または前記工程（２）が、ジアリールカーボネート、アリールオキシチタン組成物ならびに下記式（Ｘ）および／または下記式（Ｙ）で表される化合物を含む組成物Ａの存在下で行われ、
前記組成物Ａにおける、下記式（Ｘ）および下記式（Ｙ）で表される化合物の合計モル数とチタン原子のモル数の比率（下記式（Ｘ）および下記式（Ｙ）で表される化合物の合計／チタン原子）が０．００５〜４であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のジアリールカーボネートの製造方法。

【化9】

（式（Ｘ）中、Ａｒ²¹は無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリレン基を表し、Ａｒ²²は無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａｒ²¹における２つの置換基は互いにオルト位に位置する。）

【化10】

（式（Ｙ）中、Ａｒ²³は無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリレン基を表し、Ａｒ²⁴およびＡｒ²⁵はそれぞれ独立して無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａｒ²³における２つの置換基は互いにオルト位に位置する。）

【請求項10】

前記工程（４）でリサイクルする際の高沸点成分を採取して、
前記採取した高沸点成分に、金属原子と配位結合する単座配位子または多座配位子を、高沸点成分中のチタン原子に対して１当量以上添加して分析用サンプルを調製し、
該分析用サンプルを分析することにより、前記高沸点成分に含まれる前記（i）〜（iii）に示す化合物の定量を行う工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のジアリールカーボネートの製造方法。

【請求項11】

前記工程（４）でリサイクルする際の高沸点成分を採取して、
前記採取した高沸点成分に、水、多価ヒドロキシ化合物、窒素含有ヘテロ環系化合物、硫黄含有ヘテロ環系化合物、フッ素置換アルコール、フッ素置換有機酸類からなる群より選択される少なくとも１種の添加物を、高沸点成分中の金属原子に対して１当量以上添加して分析用サンプルを調製し、
該分析用サンプルを、ガスクロマトグラフィーまたは液体クロマトグラフィーで分析することにより、前記高沸点成分に含まれる前記（i）〜（iii）に示す化合物の定量を行う工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のジアリールカーボネートの製造方法。

【請求項12】

請求項１０または１１に記載の前記（i）〜（iii）に示す化合物の定量工程後、
前記工程（４）でリサイクルする際の高沸点成分に含まれる前記（i）〜（iii）に示す化合物が、それぞれ前記（iv）〜（vi）の条件を満たすよう制御する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１０または１１に記載のジアリールカーボネートの製造方法。

【請求項13】

前記工程（１）で用いるジアルキルカーボネートが下記式（９）で表される化合物であり、
前記工程（１）で用いる芳香族モノヒドロキシ化合物が下記式（１０）で表される化合物であり、
前記工程（１）で得られるアルキルアリールカーボネートが下記式（１１）で表される化合物であり、
前記工程（２）で得られるジアリールカーボネートが下記式（１２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のジアリールカーボネートの製造方法。

【化11】

（式（９）中、Ｒ⁴は直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基または炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基を表す。）

【化12】

（式（１０）中、Ａｒ¹¹は無置換または置換された炭素数６〜２０のアリール基を表す。）

【化13】

（式（１１）中、Ｒ⁵は直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基または炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基を表し、Ａｒ¹²は無置換または置換された炭素数６〜２０のアリール基を表す。）

【化14】

（式（１２）中、Ａｒ¹³は、無置換または置換された炭素数６〜２０のアリール基を表す。）。

【請求項14】

前記工程（１）および／または前記工程（２）において、前記組成物Ａを供給することにより、ジアリールカーボネートの製造を開始することを特徴とする請求項９に記載のジアリールカーボネートの製造方法。

【請求項15】

前記工程（１）および前記工程（２）の反応が、
攪拌槽、多段攪拌槽、充填塔、蒸留塔、多段蒸留塔、連続多段蒸留塔、内部に支持体を備えた反応器および強制循環反応器からなる群より選択される少なくとも１種を具備する反応装置を用いて行われることを特徴とする請求項１〜１４いずれか一項に記載のジアリールカーボネートの製造方法。

【請求項16】

工程（１）においてジアルキルカーボネートおよび芳香族モノヒドロキシ化合物を連続的に前記反応装置に供給し、
工程（２）において得られた反応生成物を連続的に前記反応装置から取り出すことを特徴とする請求項１５に記載のジアリールカーボネートの製造方法。

【請求項17】

前記工程（１）または前記工程（２）における金属含有触媒組成物中の金属原子の含有率が０．０００１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載のジアリールカーボネートの製造方法。

【請求項18】

前記式（９）におけるＲ⁴が炭素数１〜８の脂肪族アルキル基であることを特徴とする請求項１３に記載のジアリールカーボネートの製造方法。

【請求項19】

前記工程（１）および前記工程（２）において、反応温度が１５０〜３００℃であり、反応時間が０．０５〜５０ｈｒであることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載のジアリールカーボネートの製造方法。

【請求項20】

前記工程（３）における蒸留を蒸留塔により行い、
該蒸留塔の塔底温度が１５０〜３００℃であり、
該蒸留塔の塔底における滞留時間が０．０２〜１００ｈｒであることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載のジアリールカーボネートの製造方法。

【請求項21】

前記アリールオキシチタン組成物がフェノキシチタニウムであることを特徴とする請求項３または４に記載のジアリールカーボネートの製造方法。

【請求項22】

前記ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネートであることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか一項に記載のジアリールカーボネートの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ジアリールカーボネート類の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ジアリールカーボネートは、エンジニアリングプラスチックであるポリカーボネートの工業的な製造原料として有用である。そのため、ジアリールカーボネートを安定的に高い効率で製造する技術は重要である。

【0003】

ジアリールカーボネートの製造方法としては、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物（例えば、フェノール）とを、下記式（Ａ）に示すエステル交換反応させることによりアルキルアリールカーボネートを得て、次に、このアルキルアリールカーボネートを用いて、下記式（Ｂ）に示す不均化反応を行うことによりジアリールカーボネートを得る方法が知られている。

【0004】

【化1】

【0005】

【化2】

【0006】

上記式（Ａ）および式（Ｂ）中、Ｒは、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基、または炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基を表す。

【0007】

しかしながら、上記式（Ａ）に示すエステル交換反応、および上記式（Ｂ）に示す不均化反応のいずれも平衡反応であり、かつ反応速度が遅い。特に、エステル交換反応は平衡が原系に偏っているため、反応効率が悪いという問題がある。

【0008】

かかる問題に鑑みて、上記式（Ａ）に示すエステル交換反応、および上記式（Ｂ）に示す不均化反応において、反応速度を向上させる触媒に関する研究が行われている。

【0009】

このような触媒として、例えば、チタン化合物（例えば、特許文献１および２、非特許文献１参照。）、有機スズ化合物（例えば、特許文献３、非特許文献２参照。）、含窒素塩基性化合物（例えば、特許文献４参照。）、サマリウム化合物（例えば、非特許文献３参照。）等が提案されている。

【0010】

さらには、ジアリールカーボネートの連続製造方法についての提案もなされている。例えば、触媒成分を有効に利用するために、触媒と生成物とを含む混合物から生成物を蒸留分離し、触媒成分を含む蒸留残渣を反応工程に循環させる連続製造方法が挙げられる（例えば、特許文献５および６参照。）。当該連続製造方法では、必要に応じて副生物の蓄積を防ぐ目的で循環させる触媒成分を含む蒸留残渣の一部を抜き出し、適宜新しい触媒成分を供給してもよい。

【0011】

上記式（Ａ）に示すエステル交換反応、および上記式（Ｂ）に示す不均化反応において、目的とするジアリールカーボネートが生成される反応の他、副反応が起こることが知られている。当該副反応としては、例えば、下記式（Ｃ）に示すようなフリース転移反応が挙げられる。当該フリース転移反応によって生成するサリチル酸エステルを分離するため、最終目的とする生成物の精製が必須とされている。

【0012】

【化3】

【0013】

また、副生成物と、目的とする主生成物と分離精製が困難な場合があり、これまで副生生物を分離するための精製技術についての提案がなされている（例えば、特許文献７参照。）。

【0014】

さらに、副生成物と主生成物との分離精製を高温条件下（例えば２００℃以上）で行うと、熱分解等により触媒機能が低下する場合がある。このような触媒機能の低下を抑制する方法についての技術提案がなされている（例えば、特許文献８参照。）。

【0015】

上記式（Ａ）および（Ｂ）に示した反応に用いる触媒は、固体または液体であるが、該触媒の供給方法に関する報告もある。

【0016】

例えば、原料に用いるジアルキルカーボネートにおけるアルキル部分と同様のアルキル部分を有する触媒（例えば、チタニウムテトラアルコキシド）を供給する方法が挙げられる（例えば、特許文献９参照。）。当該供給方法によれば、触媒から副生するアルキルアルコールによる副生物の混入を防ぐことができる。

【0017】

また、他の例として、ジアルキルカーボネート、芳香族ヒドロキシ化合物および触媒を反応器へ連続的に供給して、反応器に付設した蒸留塔より副生するアルコールを連続的に抜き出し、さらに反応器からアルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボネートまたはこれらの混合物からなる芳香族カーボネート類を抜き出す方法が挙げられる（例えば、特許文献１０参照）。また、ジアルキルカーボネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物の供給位置と、触媒の供給位置とを分離する方法が挙げられる（例えば、特許文献１１参照）。これらの方法によれば、長時間の運転により触媒が析出することを抑制し、閉塞を防ぐことができる。

【0018】

上記式（Ａ）および（Ｂ）に示した反応に用いる触媒は、通常、反応条件下では反応液に溶解した状態である。また、当該触媒は、芳香族カーボネートよりも沸点が高いので、反応生成液から高純度の芳香族カーボネートを得るためには、まず反応生成液から低沸点成分を除去し、次いで高沸点成分のうちのジアリールカーボネートを該触媒と分離してジアリールカーボネートを精製する必要がある。この際に該触媒は高沸点成分として回収され、リサイクル使用されてよいし、また一部失活成分は除去されてよいことが知られている（例えば、特許文献８参照）。また、アルキルアミンなどの低い沸点を持つ触媒を用いることにより触媒の分離を行う方法も知られている（例えば、特許文献１２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0019】

【特許文献1】特開平８−２５９５０５号公報

【特許文献2】特開２０００−１９１５９６号公報

【特許文献3】特開平８−２５９５０４号公報

【特許文献4】特許３５２８９９７号公報

【特許文献5】特開平９−５９２２４号公報

【特許文献6】特開平９−１１０８０５号公報

【特許文献7】特開平９−１９４４３７号公報

【特許文献8】特開平９−１６９７０４号公報

【特許文献9】特開２０００−７２７２１号公報

【特許文献10】特開平６−１５７４１０号公報

【特許文献11】特開２００４−３０７４００号公報

【特許文献12】特開２００３−２３８４８７号公報

【非特許文献】

【0020】

【非特許文献1】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，８（２００７），３５５−３５８

【非特許文献2】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２４６（２００６），２００−２０５

【非特許文献3】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２５９（２００６），２９２−２９５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0021】

しかしながら、触媒機能の低下については、一定の運転時間経過に伴い、生成物であるアルキルアリールカーボネートとジアリールカーボネートとの濃度を分析して、生成物濃度が低下することにより判断するに留まっている。そのため、運転条件の変動等により、原因は不明であったが、生産性低下が起こる場合がある。

【0022】

また、副反応によって生成した化合物の触媒への影響については、未だ充分には解明されていない。

【0023】

さらに、ジアリールカーボネートの工業的な生産において、触媒が反応装置内で閉塞することは非常に重大な問題である。触媒が反応装置内で閉塞すると、ジアリールカーボネートの生産を完全に停止し、反応器、蒸留塔、配管等の開放点検などが必要とする場合があり、多くの時間、労力および費用がかかるという問題がある。上述した従来技術の触媒の供給方法では、このような問題を充分に解決するには至っていない。
このような状況下、長時間に亘って安定的に高い効率でジアリールカーボネートを製造する技術を開発することへの要望が高まっている。

【0024】

そこで本発明は、ジアリールカーボネートの製造において、生成する副生成物の触媒に対する影響を解明して、触媒機能の低下を抑制し、また、触媒が反応装置内で閉塞することなく安定的に供給され、安定的で効率の良いジアリールカーボネートの製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0025】

本発明者らは、上述した問題に鑑み、ジアリールカーボネートの製造方法について鋭意研究を行った。その結果、特定の副生成物が特定量で金属含有触媒組成物と共存している状態においては、ジアリールカーボネートの生産性が安定することを解明し、さらには特定の工程において、特定の組成物を用いることにより、反応装置内での触媒の閉塞を抑制できることを解明した。そして、金属含有触媒組成物の金属原子と特定の副生成物との比率を制御することによって、さらには特定の工程において、特定の組成物を用いることによって、長期間安定的に高い効率でジアリールカーボネートを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0026】

すなわち、本発明は、例えば以下に関する。

【0027】

［１］
金属含有触媒組成物を反応触媒として用いるジアリールカーボネートの製造方法であって、
ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とをエステル交換反応させることにより、アルキルアリールカーボネートを得るとともに、副生するアルコール類を反応系外に取り出す工程（１）と、
該工程（１）で得られたアルキルアリールカーボネートをエステル交換反応または不均化反応させることにより、ジアリールカーボネートを含む反応生成物を得る工程（２）と、
該工程（２）で得られた反応生成物を蒸留することにより、ジアリールカーボネートを含む低沸点成分と、反応触媒を含む高沸点成分とに分離する工程（３）と、
該工程（３）で分離された高沸点成分を、前記工程（１）および／または前記工程（２）にリサイクルする工程（４）とを含み、
前記工程（３）で分離された高沸点成分中に該ジアリールカーボネートより高沸点の成分が７０質量％以下含まれており、
前記工程（３）で分離された高沸点成分が下記式（１）で表される化合物を含み、
前記工程（４）でリサイクルする際の高沸点成分に含まれる下記（i）〜（iii）に示す化合物が、それぞれ下記（iv）〜（vi）の条件を満たすことを特徴とするジアリールカーボネートの製造方法；
（i）下記式（１）において、Ｘが下記式（２）または下記式（３）であり、Ｙが下記式（３）である化合物、
（ii）下記式（１）において、Ｘがヒドロキシ基であり、Ｙが下記式（３）である化合物、および／または下記式（１）において、Ｘが下記式（３）であり、Ｙが水素である化合物、
（iii）下記式（１）において、Ｘがヒドロキシ基であり、Ｙが水素である化合物、
（iv）「上記（i）の化合物群の合計モル数／金属原子のモル数」が０．００５〜２０であること、
（v）「上記（ii）の化合物群の合計モル数／金属原子のモル数」が０．００５〜４であること、
（vi）「上記（iii）の化合物のモル数／金属原子のモル数」が２未満であること。

【化4】

（式（１）中、Ａｒ¹は、無置換もしくは置換された炭素数６〜２０のアリレン基を表し、ＸとＹ−Ｏとはオルト位に位置し、Ｘは、ヒドロキシ基、下記式（２）または下記式（３）で表される置換基を表し、Ｙは、水素または下記式（３）で表される置換基を表す。）

【化5】

【化6】

（式（２）および式（３）中、Ｒ¹は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基、または無置換もしくは置換された炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
［２］
前記金属含有触媒組成物が、チタン含有触媒組成物であることを特徴とする［１］に記載のジアリールカーボネートの製造方法。
［３］
前記チタン含有触媒組成物が、ジアリールカーボネートおよびアリールオキシチタン組成物から形成されるチタン含有組成物であって、該チタン含有組成物１００質量％に対して、前記アリールオキシチタン組成物を構成するチタンの含有率が０．１〜２０質量％であることを特徴とする［２］に記載のジアリールカーボネートの製造方法。
［４］
前記アリールオキシチタン組成物を構成するチタンが４価であることを特徴とする［３］に記載のジアリールカーボネートの製造方法。
［５］
前記アリールオキシチタン組成物が、チタン原子１個に対して、アリールオキシ基を１以上４以下の整数個有していることを特徴とする［３］または［４］に記載のジアリールカーボネートの製造方法。
［６］
前記工程（１）および／または前記工程（２）において反応溶媒を用い、
前記金属含有触媒組成物が、前記反応溶媒に可溶であること、または前記反応溶媒と均一相となることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のジアリールカーボネートの製造方法。
［７］
前記式（１）で表される化合物が、下記式（４）〜下記式（８）で表される化合物群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のジアリールカーボネートの製造方法。

【化7】

（式（４）中、Ａｒ²は無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリレン基を表し、Ａｒ³は無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａｒ²における２つの置換基は互いにオルト位に位置する。）

【化8】

（式（５）中、Ａｒ⁴は無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリレン基を表し、Ｒ²は直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基または炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基を表し、Ａｒ⁴における２つの置換基は互いにオルト位に位置する。）

【化9】

（式（６）中、Ａｒ⁵は無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリレン基を表し、Ａｒ⁵における２つのヒドロキシ基は互いにオルト位に位置する。）

【化10】

（式（７）中、Ａｒ⁶は無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリレン基を表し、Ａｒ⁷およびＡｒ⁸はそれぞれ独立して無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａｒ⁶における２つの置換基は互いにオルト位に位置する。）

【化11】

（式（８）中、Ａｒ⁹は無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリレン基を表し、Ａｒ¹⁰は無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ³は直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基または炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基を表し、Ａｒ⁹における２つの置換基は互いにオルト位に位置する。）
［８］
前記工程（４）でリサイクルする際の高沸点成分において、「前記式（１）で表される化合物の合計モル数／金属原子のモル数」が０．００５〜１０であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載のジアリールカーボネートの製造方法。
［９］
前記工程（１）および／または前記工程（２）が、ジアリールカーボネート、アリールオキシチタン組成物ならびに下記式（Ｘ）および／または下記式（Ｙ）で表される化合物を含む組成物Ａの存在下で行われ、
前記組成物Ａにおける、下記式（Ｘ）および下記式（Ｙ）で表される化合物の合計モル数とチタン原子のモル数の比率（下記式（Ｘ）および下記式（Ｙ）で表される化合物の合計／チタン原子）が０．００５〜４であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載のジアリールカーボネートの製造方法。

【化12】

（式（Ｘ）中、Ａｒ²¹は無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリレン基を表し、Ａｒ²²は無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａｒ²¹における２つの置換基は互いにオルト位に位置する。）

【化13】

（式（Ｙ）中、Ａｒ²³は無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリレン基を表し、Ａｒ²⁴およびＡｒ²⁵はそれぞれ独立して無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａｒ²³における２つの置換基は互いにオルト位に位置する。）
［１０］
前記工程（４）でリサイクルする際の高沸点成分を採取して、
前記採取した高沸点成分に、金属原子と配位結合する単座配位子または多座配位子を、高沸点成分中のチタン原子に対して１当量以上添加して分析用サンプルを調製し、
該分析用サンプルを分析することにより、前記高沸点成分に含まれる前記（i）〜（iii）に示す化合物の定量を行う工程をさらに含むことを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載のジアリールカーボネートの製造方法。
［１１］
前記工程（４）でリサイクルする際の高沸点成分を採取して、
前記採取した高沸点成分に、水、多価ヒドロキシ化合物、窒素含有ヘテロ環系化合物、硫黄含有ヘテロ環系化合物、フッ素置換アルコール、フッ素置換有機酸類からなる群より選択される少なくとも１種の添加物を、高沸点成分中の金属原子に対して１当量以上添加して分析用サンプルを調製し、
該分析用サンプルを、ガスクロマトグラフィーまたは液体クロマトグラフィーで分析することにより、前記高沸点成分に含まれる前記（i）〜（iii）に示す化合物の定量を行う工程をさらに含むことを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかに記載のジアリールカーボネートの製造方法。
［１２］
［１０］または［１１］に記載の前記（i）〜（iii）に示す化合物の定量工程後、
前記工程（４）でリサイクルする際の高沸点成分に含まれる前記（i）〜（iii）に示す化合物が、それぞれ前記（iv）〜（vi）の条件を満たすよう制御する工程をさらに含むことを特徴とする［１０］または［１１］に記載のジアリールカーボネートの製造方法。
［１３］
前記工程（１）で用いるジアルキルカーボネートが下記式（９）で表される化合物であり、
前記工程（１）で用いる芳香族モノヒドロキシ化合物が下記式（１０）で表される化合物であり、
前記工程（１）で得られるアルキルアリールカーボネートが下記式（１１）で表される化合物であり、
前記工程（２）で得られるジアリールカーボネートが下記式（１２）で表される化合物であることを特徴とする［１］〜［１２］のいずれかに記載のジアリールカーボネートの製造方法。

【化14】

（式（９）中、Ｒ⁴は直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基または炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基を表す。）

【化15】

（式（１０）中、Ａｒ¹¹は無置換または置換された炭素数６〜２０のアリール基を表す。）

【化16】

（式（１１）中、Ｒ⁵は直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基または炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基を表し、Ａｒ¹²は無置換または置換された炭素数６〜２０のアリール基を表す。）

【化17】

（式（１２）中、Ａｒ¹³は、無置換または置換された炭素数６〜２０のアリール基を表す。）。
［１４］
前記工程（１）および／または前記工程（２）において、前記組成物Ａを供給することにより、ジアリールカーボネートの製造を開始することを特徴とする［９］に記載のジアリールカーボネートの製造方法。
［１５］
前記工程（１）および前記工程（２）の反応が、
攪拌槽、多段攪拌槽、充填塔、蒸留塔、多段蒸留塔、連続多段蒸留塔、内部に支持体を備えた反応器および強制循環反応器からなる群より選択される少なくとも１種を具備する反応装置を用いて行われることを特徴とする［１］〜［１４］のいずれかに記載のジアリールカーボネートの製造方法。
［１６］
工程（１）においてジアルキルカーボネートおよび芳香族モノヒドロキシ化合物を連続的に前記反応装置に供給し、
工程（２）において得られた反応生成物を連続的に前記反応装置から取り出すことを特徴とする［１５］に記載のジアリールカーボネートの製造方法。
［１７］
前記工程（１）または前記工程（２）における金属含有触媒組成物中の金属原子の含有率が０．０００１〜２０質量％であることを特徴とする［１］〜［１６］のいずれかに記載のジアリールカーボネートの製造方法。
［１８］
前記式（９）におけるＲ⁴が炭素数１〜８の脂肪族アルキル基であることを特徴とする［１３］に記載のジアリールカーボネートの製造方法。
［１９］
前記工程（１）および前記工程（２）において、反応温度が１５０〜３００℃であり、反応時間が０．０５〜５０ｈｒであることを特徴とする［１］〜［１８］のいずれかに記載のジアリールカーボネートの製造方法。
［２０］
前記工程（３）における蒸留を蒸留塔により行い、
該蒸留塔の塔底温度が１５０〜３００℃であり、
該蒸留塔の塔底における滞留時間が０．０２〜１００ｈｒであることを特徴とする［１］〜［１９］のいずれかに記載のジアリールカーボネートの製造方法。
［２１］
前記アリールオキシチタン組成物がフェノキシチタニウムであることを特徴とする［３］または［４］に記載のジアリールカーボネートの製造方法。
［２２］
前記ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネートであることを特徴とする［１］〜［２１］のいずれかに記載のジアリールカーボネートの製造方法。

【発明の効果】

【0028】

本発明のジアリールカーボネートの製造方法によれば、ジアリールカーボネートを長時間安定的にかつ高い生産性で製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】本実施の形態におけるジアリールカーボネートの製造方法を実施する製造装置の一例の概略構成図を示す。

【図2】本実施の形態におけるジアリールカーボネートの製造方法を実施する製造装置の一例の概略構成図を示す。

【図3】本実施の形態におけるジアリールカーボネートの製造方法を実施する製造装置の一例の概略構成図を示す。

【発明を実施するための形態】

【0030】

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
なお、図面中、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

【0031】

＜ジアリールカーボネートの製造方法＞
本実施の形態に係るジアリールカーボネートの製造方法は、金属含有触媒組成物を反応触媒として用いるジアリールカーボネートの製造方法であって、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とをエステル交換反応させることにより、アルキルアリールカーボネートを得るとともに、副生するアルコール類を反応系外に取り出す工程（１）と、該工程（１）で得られたアルキルアリールカーボネートをエステル交換反応または不均化反応させることにより、ジアリールカーボネートを含む反応生成物を得る工程（２）と、該工程（２）で得られた反応生成物を蒸留することにより、ジアリールカーボネートを含む低沸点成分と、反応触媒を含む高沸点成分（以下「高沸点成分」とも記す。）とに分離する工程（３）と、該工程（３）で分離された高沸点成分を、前記工程（１）および／または前記工程（２）にリサイクルする工程（４）とを含み、前記工程（３）で分離された高沸点成分中に該ジアリールカーボネートより高沸点の成分が７０質量％以下含まれており、前記工程（３）で分離された高沸点成分が下記式（１）で表される化合物を含み、前記工程（４）でリサイクルする際の高沸点成分に含まれる下記（i）〜（iii）に示す化合物が、それぞれ下記（iv）〜（vi）の条件を満たす。
（i）下記式（１）において、Ｘが下記式（２）または下記式（３）であり、Ｙが下記式（３）である化合物。
（ii）下記式（１）において、Ｘがヒドロキシ基であり、Ｙが下記式（３）である化合物、および／または下記式（１）において、Ｘが下記式（３）であり、Ｙが水素である化合物。
（iii）下記式（１）において、Ｘがヒドロキシ基であり、Ｙが水素である化合物。
（iv）「上記（i）の化合物群の合計モル数／金属原子のモル数」が０．００５〜２０であること。
（v）「上記（ii）の化合物群の合計モル数／金属原子のモル数」が０．００５〜４であること。
（vi）「上記（iii）の化合物のモル数／金属原子のモル数」が２未満であること。

【0032】

【化18】

【0033】

前記式（１）中、Ａｒ¹は、無置換もしくは置換された炭素数６〜２０のアリレン基を表し、ＸとＹ−Ｏとはオルト位に位置し、Ｘは、ヒドロキシ基、下記式（２）または下記式（３）で表される置換基を表し、Ｙは、水素または下記式（３）で表される置換基を表す。

【0034】

【化19】

【0035】

【化20】

【0036】

前記式（２）および前記式（３）中、Ｒ¹は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基、または無置換もしくは置換された炭素数６〜２０のアリール基を表す。

【0037】

以下、上記工程（１）〜上記工程（４）について詳細に説明する。

【0038】

〔工程（１）〕
工程（１）は、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とをエステル交換反応させることにより、アルキルアリールカーボネートを得るとともに、副生するアルコール類を反応系外に取り出す工程である。当該エステル交換反応は、通常、後述する反応触媒の存在下で行う。

【0039】

（ジアルキルカーボネート）
前記工程（１）で用いるジアルキルカーボネートが下記式（９）で表される化合物であることが好ましい。

【0040】

【化21】

【0041】

前記式（９）中、Ｒ⁴は直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基または炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基を表す。前記Ｒ⁴は、炭素数１〜８の脂肪族アルキル基であることがより好ましい。

【0042】

前記ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート（各異性体）、ジブテニルカーボネート（各異性体）、ジブチルカーボネート（各異性体）、ジペンチルカーボネート（各異性体）、ジヘキシルカーボネート（各異性体）、ジヘプチルカーボネート（各異性体）、ジオクチルカーボネート（各異性体）、ジノニルカーボネート（各異性体）、ジデシルカーボネート（各異性体）、ジシクロペンチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジシクロヘプチルカーボネート等が挙げられる。

【0043】

特に、前記ジアルキルカーボネートとしては、前記式（９）におけるＲ⁴が直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜６の脂肪族基であるジアルキルカーボネートが好ましい。このようなジアルキルカーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート（各異性体）、ジブテニルカーボネート（各異性体）、ジブチルカーボネート（各異性体）、ジペンチルカーボネート（各異性体）、ジヘキシルカーボネート（各異性体）が挙げられる。

【0044】

このようなジアルキルカーボネートは、ジアリールカーボネートとの蒸留分離がしやすく、実用上の観点から好適である。

【0045】

（芳香族モノヒドロキシ化合物）
前記工程（１）で用いる芳香族モノヒドロキシ化合物は下記式（１０）で表される化合物であることが好ましい。

【0046】

【化22】

【0047】

前記式（１０）中、Ａｒ¹¹は無置換または置換された炭素数６〜２０のアリール基を表す。

【0048】

前記式（１０）中のＡｒ¹¹としては、例えば、フェニル、トリル（各異性体）、キシリル（各異性体）、トリメチルフェニル（各異性体）、テトラメチルフェニル（各異性体）、エチルフェニル（各異性体）、プロピルフェニル（各異性体）、ブチルフェニル（各異性体）、ジエチルフェニル（各異性体）、メチルエチルフェニル（各異性体）、ペンチルフェニル（各異性体）、ヘキシルフェニル（各異性体）、シクロヘキシルフェニル（各異性体）等のフェニル基および各種アルキルフェニル基類；メトキシフェニル（各異性体）、エトキシフェニル（各異性体）、ブトキシフェニル（各異性体）等の各種アルコキシフェニル基類；フルオロフェニル（各異性体）、クロロフェニル（各異性体）、ブロモフェニル（各異性体）、クロロ（メチル）フェニル（各異性体）、ジクロロフェニル（各異性体）等の各種ハロゲン化フェニル基類；下記式（１０ａ）で示される各種置換フェニル基類が挙げられる。

【0049】

【化23】

【0050】

式（１０ａ）中、Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、下記式（１０ａ−１）に示されるアルキレン基、置換アルキレン基、下記（１０ａ−２）に示されるシクロアルキレン基からなる群から選ばれるいずれかの２価の基を表す。

【0051】

また、式（１０ａ）中の芳香環は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、炭素数１〜１２の低級アルコキシ基、エステル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基等の置換基によって置換されていてもよい。

【0052】

【化24】

【0053】

前記式（１０ａ−１）中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ばれるいずれかであり、ハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよい。

【0054】

【化25】

【0055】

前記式（１０ａ−２）中、ｋは３〜１１の整数であり、−ＣＨ₂−における水素原子は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、アリール基ハロゲン原子等で置換されていてもよい。

【0056】

また、前記式（１０）中のＡｒ¹¹としては、例えば、ナフチル（各異性体）、メチルナフチル（各異性体）、ジメチルナフチル（各異性体）、クロロナフチル（各異性体）、メトキシナフチル（各異性体）、シアノナフチル（各異性体）等のナフチル基および各種置換ナフチル基類；ピリジン（各異性体）、クマリル（各異性体）、キノリル（各異性体）、メチルピリジル（各異性体）、クロルピリジル（各異性体）、メチルクマリル（各異性体）、メチルキノリル（各異性体）等の置換および無置換の各種ヘテロ芳香族基類等が挙げられる。

【0057】

前記式（１０）に示す芳香族モノヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール（各異性体）、キシレノール（各異性体）、トリメチルフェノール（各異性体）、テトラメチルフェノール（各異性体）、エチルフェノール（各異性体）、プロピルフェノール（各異性体）、ブチルフェノール（各異性体）、ジエチルフェノール（各異性体）、メチルエチルフェノール（各異性体）、メチルプロピルフェノール（各異性体）、ジプロピルフェノール（各異性体）、メチルブチルフェノール（各異性体）、ペンチルフェノール（各異性体）、ヘキシルフェノール（各異性体）、シクロヘキシルフェノール（各異性体）等の各種アルキルフェノール類；メトキシフェノール（各異性体）、エトキシフェノール（各異性体）等の各種アルコキシフェノール類；下記式（１０−１）で表される各種置換フェノール類が挙げられる。

【0058】

【化26】

【0059】

前記式（１０−１）中のＡおよび芳香環は、式（１０ａ）における場合と同義である。

【0060】

また、前記式（１０）に示す芳香族モノヒドロキシ化合物としては、例えば、ナフトール（各異性体）および各種置換ナフトール類；ヒドロキシピリジン（各異性体）、ヒドロキシクマリン（各異性体）、ヒドロキシキノリン（各異性体）等のヘテロ芳香族モノヒドロキシ化合物類等も用いられる。

【0061】

前記芳香族モノヒドロキシ化合物は、前記式（１０）におけるＡｒ¹¹が炭素数６〜１０の芳香族基である芳香族モノヒドロキシ化合物であることが好ましく、フェノールであることが特に好ましい。

【0062】

（エステル交換反応）
上述したジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを用いて、後述する反応触媒の存在下で、下記式（ａ）に示すようなエステル交換反応を行い、アルキルアリールカーボネートを得ることができる。

【0063】

【化27】

【0064】

前記式（ａ）中、Ｒはアルキル基を表し、Ａｒはアリール基を示す。

【0065】

（アルキルアリールカーボネート）
前記工程（１）で得られるアルキルアリールカーボネートが下記式（１１）で表される化合物であることが好ましい。

【0066】

【化28】

【0067】

前記式（１１）中、Ｒ⁵は直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基または炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基を表し、Ａｒ¹²は無置換または置換された炭素数６〜２０のアリール基を表す。

【0068】

Ｒ⁵およびＡｒ¹²は、それぞれ上述したジアルキルカーボネートにおけるＲ⁴および上述した芳香族モノヒドロキシ化合物におけるＡｒ¹¹に対応する。

【0069】

上述したようなアルキルアリールカーボネートとしては、例えば、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、プロピルフェニルカーボネート（各異性体）、ブチルフェニルカーボネート（各異性体）、ペンチルフェニルカーボネート（各異性体）、ヘキシルフェニルカーボネート（各異性体）、ヘプチルフェニルカーボネート（各異性体）、オクチルフェニルカーボネート（各異性体）、オクチルトリルカーボネート（各異性体）、ノニル（エチルフェニル）カーボネート（各異性体）、デシル（ブチルフェニル）カーボネート（各異性体）、メチルトリルカーボネート（各異性体）、エチルトリルカーボネート（各異性体）、プロピルトリルカーボネート（各異性体）、ブチルトリルカーボネート（各異性体）、アリルトリルカーボネート（各異性体）、メチルキシリルカーボネート（各異性体）、メチル（トリメチルフェニル）カーボネート（各異性体）、メチル（クロロフェニル）カーボネート（各異性体）、メチル（ニトロフェニル）カーボネート（各異性体）、メチル（メトキシフェニル）カーボネート（各異性体）、メチルクミルカーボネート（各異性体）、メチル（ナフチル）カーボネート（各異性体）、エチルクミルカーボネート（各異性体）、メチル（ベンゾイルフェニル）カーボネート（各異性体）、エチルキシリルカーボネート（各異性体）等が挙げられる。

【0070】

これらのアルキルアリールカーボネートの中で、前記式（１１）におけるＲ⁵がメチル、エチル、プロピル（各異性体）、ブチル（各異性体）、ペンチル（各異性体）、ヘキシル（各異性体）等の炭素数１〜６のアルキル基であり、前記式（１１）におけるＡｒ¹²が炭素数６〜１０の芳香族基であるものが、好ましい。

【0071】

前記工程（１）における前記金属含有触媒組成物中の金属原子の含有率は、０．０００１〜２０質量％であることが好ましく、０．００１〜１５質量％であることがより好ましく、０．０１〜１０質量％であることがさらに好ましい。前記金属含有触媒組成物中の金属原子の含有率が前記範囲内であると、該組成物の流動性が良好となる傾向がある。なお、本実施の形態において、金属含有触媒組成物中の金属原子の含有率は、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。

【0072】

前記工程（１）において、反応温度は、１５０〜３００℃であることが好ましく、１６０〜２７０℃であることがより好ましく、１８０〜２５０℃であることがさらに好ましい。反応圧力は、０．１〜２．０×１０⁷Ｐａであることが好ましく、０．５〜１．０×１０⁷Ｐａであることがより好ましく、１〜５．０×１０⁶Ｐａであることがさらに好ましい。反応時間は、０．０５〜５０ｈｒであることが好ましく、０．１〜３５ｈｒであることがより好ましく、０．２〜２５ｈｒであることがさらに好ましい。

【0073】

このような反応条件であると、工業的な生産における反応条件の制御の点で好ましい。

【0074】

〔工程（２）〕
工程（２）は、上述した工程（１）で得られたアルキルアリールカーボネートをエステル交換反応または不均化反応させることにより、ジアリールカーボネートを含む反応生成物を得る工程である。当該エステル交換反応は、下記式（ａ’）に示すような反応であり、前記アルキルアリールカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とがさらに反応し、ジアリールカーボネートとアルコールとが生成する反応である。当該エステル交換反応は前述工程（１）のエステル交換反応と同様に、通常、後述する反応触媒の存在下で行う。

【化29】

また、当該不均化反応は、下記式（ｂ）に示すような反応であり、通常、後述する反応触媒の存在下で行う。

【0075】

【化30】

【0076】

前記式（ｂ）中、Ｒはアルキル基を示し、Ａｒはアリール基を示す。
上記式（ａ）および／または（ａ’）で示される反応により副生するアルコールは、リサイクルのために回収してもよく、ジアルキルカーボネートの合成のために使用することが好ましい。脂肪族カーボネートは、従来公知に方法により得られる。
また、上記式（ｂ）で示される反応により生成する脂肪族カーボネートは、リサイクルのために回収し、再循環させて上記式（ａ）で示される反応に再び用いることが化合物の有効利用という観点から好ましい。
すなわち、例えば第１の反応器で、主に上記式（ａ）、（ａ’）で表されるエステル交換反応を行った後、第1の反応器から抜き出されるアルキルアリールカーボネートおよび／またはジアリールカーボネートを含む反応液を、そのまま、あるいは出発物質や反応物質を除去した後に、第２の反応器に供給して、主に上記式（ｂ）で表される不均化反応を行って、有用なジアリールカーボネートを製造し、その際に副生するジアルキルカーボネートを、蒸留によってガス状で蒸留塔の上部から抜き出して、必要であれば精製した後に、上記式（ａ）の出発物質として再利用する工程を付加することが好ましい。

【0077】

（ジアリールカーボネート）
工程（２）で得られるジアリールカーボネートは、下記式（１２）で表される化合物であること好ましい。

【0078】

【化31】

【0079】

前記式（１２）中、Ａｒ¹³は、無置換または置換された炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ａｒ¹³は、上述したアルキルアリールカーボネートのＡｒ¹²に対応する。

【0080】

前記式（１２）に示すジアリールカーボネートは、例えば、前述のＲ⁵およびＡｒ¹²を有するアルキルアリールカーボネートにおけるＲ⁵を、前述のＡｒ¹²に置換したジアリールカーボネートが挙げられる。

【0081】

前記ジアリールカーボネートの具体例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジ（エチルフェニル）カーボネート、ジ（ブチルフェニル）カーボネート、ジキシリルカーボネート、ジ（トリメチルフェニル）カーボネート、ジ（クロロフェニル）カーボネート、ジ（ニトロフェニル）カーボネート、ジ（メトキシフェニル）カーボネート、ジクミルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジベンゾイルフェニルカーボネート等が挙げられる。これらのジアリールカーボネートの中で、特に、Ａｒ¹³が炭素数６〜１０の芳香族基であるものが好ましく、ジフェニルカーボネートがより好ましい。

【0082】

前記工程（２）における前記金属含有触媒組成物中の金属原子の含有率は、０．０００１〜２０質量％であることが好ましく、０．００１〜１５質量％であることがより好ましく、０．０１〜１０質量％であることがさらに好ましい。前記金属含有触媒組成物中の金属原子の含有率が前記範囲内であると、該組成物の流動性が良好となる傾向がある。

【0083】

前記工程（２）において、反応温度は、１５０〜３００℃であることが好ましく、１６０〜２７０℃であることがより好ましく、１８０〜２５０℃であることがさらに好ましい。反応圧力は、０．１〜２．０×１０⁷Ｐａであることが好ましく、０．５〜１．０×１０⁷Ｐａであることがより好ましく、１〜５．０×１０⁶Ｐａであることがさらに好ましい。反応時間は、０．０５〜５０ｈｒであることが好ましく、０．１〜３５ｈｒであることがより好ましく、０．２〜２５ｈｒであることがさらに好ましい。

【0084】

このような反応条件であると、工業的な生産における反応条件の制御の点で好ましい。

【0085】

〔工程（３）〕
工程（３）は、前記工程（２）で得られた反応生成物を蒸留することにより、ジアリールカーボネートを含む低沸点成分と、反応触媒を含む高沸点成分とに分離する工程である。

【0086】

工程（３）における蒸留は、蒸留塔により行うことが好ましい。また、当該蒸留塔の塔底温度は、１５０〜３００℃であることが好ましく、１６０〜２７０℃であることがより好ましく、１８０〜２５０℃であることがさらに好ましい。さらに、当該蒸留塔の塔底における滞留時間は、０．０２〜１００ｈｒであることが好ましく、０．０５〜８０ｈｒであることがより好ましく、０．１〜５０ｈｒであることがさらに好ましい。

【0087】

前記工程（３）で分離された低沸点成分は、ジアリールカーボネート以外に、例えば未反応のアルキルアリールカーボネートを含む。

【0088】

前記工程（３）で分離された高沸点成分中には、通常ジアリールカーボネートより沸点の高い成分が含まれるが、分離できなかった残りのジアリールカーボネートが含まれる場合がある。

【0089】

前記工程（３）で分離された高沸点成分を１００質量％とした場合、該ジアリールカーボネートより高沸点の成分は、７０質量％以下含まれており、６０質量％以下含まれていることが好ましく、５０質量％以下含まれていることがより好ましい。該ジアリールカーボネートより高沸点の成分の含有量の下限は、特に限定されないが、例えば、０．１質量％以上である。
該ジアリールカーボネートより高沸点の成分の含有量は、後述の（式（１）の化合物の定量分析）に記載の方法により求めることができる。

【0090】

前記工程（３）で分離された高沸点成分は、下記式（１）で表される化合物を含む。

【0091】

【化32】

【0092】

前記式（１）中、Ａｒ¹は、無置換もしくは置換された炭素数６〜２０のアリレン基を表し、ＸとＹ−Ｏとはオルト位に位置し、Ｘは、ヒドロキシ基、下記式（２）または下記式（３）で表される置換基を表し、Ｙは、水素または下記式（３）で表される置換基を表す。

【0093】

【化33】

【0094】

【化34】

【0095】

前記式（２）および前記式（３）中、Ｒ¹は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基、または無置換もしくは置換された炭素数６〜２０のアリール基を表す。

【0096】

前記Ａｒ¹としては、例えば、フェニレン、メチルフェニレン（各異性体）、ジメチルフェニレン（各異性体）、トリメチルフェニレン（各異性体）、テトラメチルフェニレン、エチルフェニレン（各異性体）、ジエチルフェニレン（各異性体）、メチルエチルフェニレン（各異性体）、ペンチルフェニレン（各異性体）、ヘキシルフェニレン（各異性体）、シクロヘキシルフェニレン（各異性体）等の、フェニレン基および各種アルキルフェニレン基類；メトキシフェニレン（各異性体）、エトキシフェニレン（各異性体）、ブトキシフェニレン（各異性体）等の各種アルコキシフェニレン基類；フルオロフェニレン（各異性体）、クロロフェニレン（各異性体）、ブロモフェニレン（各異性体）、クロロ（メチル）フェニレン（各異性体）、ジクロロフェニレン（各異性体）等の各種ハロゲン化フェニレン基類；下記式（１ａ）で示される各種置換フェニレン基類；ナフチレン（各異性体）、メチルナフチレン（各異性体）、ジメチルナフチレン（各異性体）、クロロナフチレン（各異性体）、メトキシナフチレン（各異性体）、シアノナフチレン（各異性体）等のナフチレン基および各種置換ナフチレン基類等が挙げられる。

【0097】

また、Ｒ¹は、上述したアルキルアリールカーボネートのＲ⁵またはＡｒ¹²に対応する。

【0098】

【化35】

【0099】

ここで、Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、下記式（１ａ−１）に示されるアルキレン基または置換アルキレン基、下記式（１ａ−２）に示されるシクロアルキレン基からなる群から選ばれるいずれかの２価の基を表し、また、芳香環は低級アルキル基、低級アルコキシ基、エステル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基等の置換基によって置換されていてもよい。

【0100】

【化36】

【0101】

ここで、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立して、水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、ハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよい。

【0102】

【化37】

【0103】

ここで、ｋは３〜１１の整数であり、水素原子は低級アルキル基、アリール基ハロゲン原子等で置換されていてもよい。

【0104】

前記式（１）で表される化合物は、下記式（４）〜下記式（８）で表される化合物群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0105】

【化38】

【0106】

前記式（４）中、Ａｒ²は無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリレン基を表し、Ａｒ³は無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａｒ²における２つの置換基は互いにオルト位に位置する。

【0107】

【化39】

【0108】

前記式（５）中、Ａｒ⁴は無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリレン基を表し、Ｒ²は直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基または炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基を表し、Ａｒ⁴における２つの置換基は互いにオルト位に位置する。

【0109】

【化40】

【0110】

前記式（６）中、Ａｒ⁵は無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリレン基を表し、Ａｒ⁵における２つのヒドロキシ基は互いにオルト位に位置する。

【0111】

【化41】

【0112】

前記式（７）中、Ａｒ⁶は無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリレン基を表し、Ａｒ⁷およびＡｒ⁸はそれぞれ独立して無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａｒ⁶における２つの置換基は互いにオルト位に位置する。

【0113】

【化42】

【0114】

前記式（８）中、Ａｒ⁹は無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリレン基を表し、Ａｒ¹⁰は無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ³は直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基または炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基を表し、Ａｒ⁹における２つの置換基は互いにオルト位に位置する。

【0115】

上記式（１）に示す化合物は、原料と酸化性物質との反応によって生成する場合と、金属含有触媒組成物の存在下、フリース転移反応が起きて副生する場合とがある。

【0116】

（原料と酸化性物質との反応による生成）
上記式（１）に示す化合物が、原料と酸化性物質との反応によって生成する場合について説明する。

【0117】

例えば、工程（１）の原料である芳香族モノヒドロキシ化合物は、酸素のような酸化性物質と共存すると、下記式（ｃ）に示すように、芳香族ジヒドロキシ化合物に変化する。この芳香族ジヒドロキシ化合物は、前記式（１）で表される化合物において、Ｘがヒドロキシ基、Ｙが水素である場合に相当する。

【0118】

【化43】

【0119】

前記式（ｃ）中、Ａｒは、無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａｒ’は、オルト位に２つのヒドロキシ基を有し、無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリレン基を表す。

【0120】

上述したように、酸素等の酸化性物質と共存することにより副生する芳香族ジヒドロキシ化合物は、更に、ジアルキルカーボネート、アルキルアリールカーボネート、またはジアリールカーボネートと反応し、下記式（ｄ）および下記式（ｅ）に示すように、芳香族カーボネート類に変化する。

【0121】

式（ｄ）および式（ｅ）により得られる化合物は、前記式（１）で表される化合物において、Ｘがヒドロキシ基または式（２）で表される置換基であり、かつＹが水素または式（３）で表される置換基である場合に相当する。

【0122】

【化44】

【0123】

ここで、式（ｄ）中、Ａｒは、オルト位に置換基を有するアリレン基を表し、ＲおよびＲ’は、アルキル基またはアリール基を表す。

【0124】

【化45】

【0125】

ここで、式（ｅ）中、Ａｒは、オルト位に置換基を有するアリレン基を表し、ＲおよびＲ’は、アルキル基またはアリール基を表す。

【0126】

（フリース転移反応による生成）
前記式（１）に示す化合物が、金属含有触媒組成物の存在下、フリース転移反応により副生する場合について説明する。

【0127】

後述する金属含有触媒組成物は、エステル交換反応および不均化反応の反応速度を大幅に向上させる機能を有しており、ジアリールカーボネートの生産性の向上が図られる。

【0128】

しかしながら、金属含有触媒組成物の存在下においては、下記式（ｆ）および式（ｇ）に示すフリース転移による副反応が起きる。

【0129】

【化46】

【0130】

式（ｆ）中、ＡｒおよびＡｒ’は、アリール基を表し、Ａｒ”はアリレン基を表す。

【0131】

上記式（ｆ）によって生成するサリチル酸エステルは、一般的に上述した式（４）で表される化合物である。

【0132】

【化47】

【0133】

式（ｇ）中、Ｒは、アルキル基を表し、Ａｒはアリール基を表し、Ａｒ’はアリレン基を表す。

【0134】

式（ｇ）の反応により生成するサリチル酸エステルは、一般的に上述した式（５）で表される化合物である。

【0135】

上述した副反応によるサリチル酸エステルの生成は、高温環境下であるほど増加し、さらに、サリチル酸エステルは沸点が高いため、同様に沸点の高い金属含有触媒組成物と蒸留分離では分離しない。結果として金属含有触媒組成物と共存しやすくなる。

【0136】

上述したサリチル酸エステルは、上記式（１）で表される化合物において、Ｘが上記式（３）であり、Ｙが水素である場合に相当する。

【0137】

このようなサリチル酸エステルは、下記式（ｈ）に示すように、ジアルキルカーボネート、アルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボネートと反応し、サリチル酸カーボネートエステルを生成する。

【0138】

このようにして生成されたサリチル酸カーボネートエステルは、上記式（１）で表される化合物において、Ｘが上記式（３）であり、Ｙが上記式（３）である場合に相当する。

【0139】

【化48】

【0140】

上記式（ｈ）中、Ａｒは、オルト位に置換基を有するアリレン基を表し、ＲおよびＲ’は、アルキル基またはアリール基を表し、Ａｒ’はアリール基を表す。

【0141】

上述したようにして生成する芳香族ジヒドロキシ化合物類および芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する芳香族カーボネート類が多量に金属含有触媒組成物と共存すると、一般的に本来目的とするジアリールカーボネートの生産性が著しく低下する。

【0142】

更には上述のフリース転移反応によって生成するサリチル酸エステル類も、一般的に本来目的とするジアリールカーボネートの生産性を著しく低下させる原因となる。

【0143】

しかしながら、本実施の形態に係るジアリールカーボネートの製造方法は、芳香族ジヒドロキシ化合物類、該芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する芳香族カーボネート類、およびサリチル酸エステル類などの後述する（i）〜（iii）に示す化合物が、それぞれ後述する（iv）〜（vi）の条件を満たすように制御することにより、高生産性を維持しながら目的生成物であるジアリールカーボネートを安定して生産することができる。

【0144】

すなわち、原料と酸化性物質との反応、あるいは工程中のフリース転移反応によって副生する特定の化合物の金属含有触媒組成物に対する比率が、ジアリールカーボネートの生産性に影響を及ぼすと、本発明者らは考えている。

【0145】

［工程（４）］
工程（４）は、前記工程（３）で分離された高沸点成分を、前記工程（１）および／または前記工程（２）にリサイクルする工程である。

【0146】

前記工程（４）でリサイクルする際の高沸点成分に含まれる下記（i）〜（iii）に示す化合物は、それぞれ下記（iv）〜（vi）の条件を満たす。

【0147】

（i）上記式（１）において、Ｘが上記式（２）または上記式（３）であり、Ｙが上記式（３）である化合物。

【0148】

（ii）上記式（１）において、Ｘがヒドロキシ基であり、Ｙが上記式（３）である化合物、および／または上記式（１）において、Ｘが上記式（３）であり、Ｙが水素である化合物。

【0149】

（iii）。記式（１）において、Ｘがヒドロキシ基であり、Ｙが水素である化合物。

【0150】

（iv）「上記（i）の化合物群の合計モル数／金属原子のモル数」が０．００５〜２０であること。

【0151】

（v）「上記（ii）の化合物群の合計モル数／金属原子のモル数」が０．００５〜４であること。

【0152】

（vi）「上記（iii）の化合物のモル数／金属原子のモル数」が２未満であること。

【0153】

前記（iv）の好ましい条件について説明する。

【0154】

「上記（i）の化合物群の合計モル数／金属原子のモル数」は、０．００５〜１０であることが好ましく、０．００５〜５であることがより好ましい。

【0155】

前記（v）の好ましい条件について説明する。

【0156】

「上記（ii）の化合物群の合計モル数／金属原子のモル数」は、０．００５〜３であることが好ましく、０．００５〜２．５であることがより好ましい。

【0157】

前記（vi）の好ましい条件について説明する。

【0158】

「上記（iii）の化合物のモル数／金属原子のモル数」は、１．７未満であることが好ましく、１．５未満であることがより好ましい。「上記（iii）の化合物のモル数／金属原子のモル数」の下限は、特に限定されないが、例えば、０．００１以上である。

【0159】

また、前記工程（４）でリサイクルする際の高沸点成分において、「前記式（１）で表される化合物の合計モル数／金属原子のモル数」は、０．００５〜１０であることが好ましく、０．００５〜５であることがより好ましく、０．００５〜４であることがさらに好ましい。

【0160】

ジアリールカーボネートの連続製造工程においては、式（１）で表される化合物が副生して蓄積し、これによってジアリールカーボネートの生産性が低下する。そのため、ジアリールカーボネートの生産性を安定的に確保するためには、蒸留残渣に含まれる金属含有触媒組成物および式（１）で表される化合物類を循環しながら、その一部を抜き出し、金属含有触媒組成物または後述する組成物Ａを製造工程に供給し、上述した条件（iv）〜（vi）を満たすようにした環境下で製造を行うようにする。またジアリールカーボネートの連続製造においては、初期の段階では式（１）で表される化合物の蓄積量が少ない場合があるが、上述した条件（iv）〜（vi）を満たすように予め該蒸留残渣に含まれる金属含有触媒組成物に式（１）で表される化合物類を添加し、ジアリールカーボネート製造工程に循環させることもできる。

【0161】

連続製造のスタート時においては、副生物がまだ蓄積されていないため、上述した条件（iv）〜（vi）を満たすことになるが、長時間に亘る連続製造工程で安定的にジアリールカーボネートを製造するためには、継続して上述した条件（iv）〜（vi）を満たす必要がある。

【0162】

以下、条件（iv）〜（vi）の制御方法の具体例として、前記式（１）で表される化合物がサリチル酸エステルである場合について説明する。

【0163】

本実施の形態において、目的とするジアリールカーボネートや、中間工程で生成するアルキルアリールカーボネート（以下単に「生成物」とも記す。）が、高濃度の金属含有触媒組成物と共存したり、金属含有触媒組成物共存下において長時間、高温下に置かれたりした場合、サリチル酸エステルが多く生成する。

【0164】

生成物が高濃度の金属含有触媒組成物と共存する場合とは、例えば下記のような場合が考えられる。

【0165】

金属含有組触媒成物を用いるジアリールカーボネートの製造工程においては、生成物と金属含有触媒組成物との混合物を、蒸留等によって分離し、蒸留残渣に含まれる金属含有触媒組成物を循環させて再利用することが一般的に行われている。この際、蒸留塔の回収部では一部の生成物が高濃度の金属含有触媒組成物と共存することになる。

【0166】

このように、アルキルアリールカーボネートやジアリールカーボネートが高濃度の金属含有触媒組成物と共存した場合、サリチル酸エステルが多く発生しやすい環境となる。そのため、サリチル酸エステルの発生を抑制し、上記条件（iv）〜（vi）を満たすために、各工程において、金属含有触媒組成物濃度、反応温度および滞留時間を制御することが必要となる。

【0167】

具体的には、生成物を分離し、蒸留残渣に含まれる金属含有触媒組成物を濃縮する工程において、金属含有触媒組成物の濃度を蒸留残渣液中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下になるように調整する。当該金属含有触媒組成物の濃度の下限は、０．０５質量％であることが好ましい。

【0168】

上記条件（iv）〜（vi）の制御方法の他の具体例として、前記式（１）で表される化合物が芳香族ジヒドロキシ化合物である場合について説明する。

【0169】

芳香族ジヒドロキシ化合物は、特に空気中から原料中へ酸素が混入することにより発生すると考えられる。そこで例えば、酸素混入を防ぐために原料を予め蒸留精製した後、窒素雰囲気下において保存すれば芳香族ジヒドロキシ化合物の生成が抑制できる。製造工程において適用する全原料に含まれる酸素量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

【0170】

（式（１）の化合物の定量分析）
本実施の形態に係るジアリールカーボネートの製造方法において、副生する上記式（１）で表される化合物は、反応触媒に含まれる金属成分と安定な錯体を形成してしまう場合がある。そして、上記式（１）で表される化合物の定量分析を不正確にし、その結果、上記式（１）で表される化合物と金属原子とのモル比（式（１）で表される化合物／金属原子）正確に求められないという問題を生じる。

【0171】

上述したとおり、上記式（１）で表される化合物と金属含有触媒組成物とを含む混合物について正確に定量分析し、上記式（１）で表される化合物と金属原子とのモル比（式（１）で表される化合物／金属原子）を正確に求めることは重要である。

【0172】

上記式（１）で表される化合物と金属原子とのモル比（式（１）で表される化合物／金属原子）を正確に定量分析する方法として、具体的には、ジアリールカーボネートの製造方法において、生成された上記式（１）で表される化合物と金属含有触媒組成物とを含む混合物に、前記錯体類（上記式（１）で表される化合物）を解離させる添加物を加え、必要に応じてろ過等の処理を施し、一般的な分析装置であるガスクロマトグラフィーや高速液体クロマトグラフィーなどによって定量分析する方法が挙げられる。

【0173】

前記添加物は、反応触媒の種類によって選定する。例えば、金属原子と配位結合する単座配位子または多座配位子、具体的には、水、多価ヒドロキシ化合物、窒素含有ヘテロ環系化合物、硫黄含有ヘテロ環系化合物、フッ素置換アルコール、フッ素置換有機酸類等が挙げられる。好ましくは、水、カテコール、フェナントロリン、ヘキサフルオロイソプロパノール、トリフルオロ酢酸が挙げられる。

【0174】

本実施の形態に係るジアリールカーボネートの製造方法において、前記工程（４）でリサイクルする際の高沸点成分を採取して、前記採取した高沸点成分に、金属原子と配位結合する単座配位子または多座配位子、高沸点成分中の金属原子に対して１当量以上、好ましくは３当量以上添加して分析用サンプルを調製し、該分析用サンプルを分析することにより、前記高沸点成分に含まれる前記（i）〜（iii）に示す化合物の定量を行う工程をさらに含むことが好ましい。具体的には、前記工程（４）でリサイクルする際の高沸点成分を採取して、前記採取した高沸点成分に、水、多価ヒドロキシ化合物、窒素含有ヘテロ環系化合物、硫黄含有ヘテロ環系化合物、フッ素置換アルコール、フッ素置換有機酸類からなる群より選択される少なくとも１種の添加物を、高沸点成分中の金属原子に対して１当量以上、好ましくは３当量以上添加して分析用サンプルを調製し、該分析用サンプルを、ガスクロマトグラフィーまたは液体クロマトグラフィーで分析することにより、前記高沸点成分に含まれる前記（i）〜（iii）に示す化合物の定量を行う工程をさらに含むことが好ましい。
本実施の形態のジアリールカーボネートの製造方法は、上述の（i）〜（iii）に示す化合物の定量工程後、前記工程（４）でリサイクルする際の高沸点成分に含まれる前記（i）〜（iii）に示す化合物が、それぞれ前記（iv）〜（vi）の条件を満たすよう制御する工程をさらに含むことが好ましい。
当該（iv）〜（vi）の条件を満たすよう制御する工程としては、上述したとおり、例えば、金属含有触媒組成物濃度、反応温度および滞留時間を制御する工程等が挙げられ、特に式（１）で表される化合物が芳香族ジヒドロキシ化合物である場合、空気中から原料中へ酸素が混入することを防止する工程等が挙げられる。

【0175】

〔反応触媒〕
本実施の形態に用いる反応触媒は、金属含有触媒組成物である。該金属含有触媒組成物は、反応液中に溶解するか、あるいは液状で存在する金属含有触媒組成物であることが好ましく、少なくとも１つの金属−酸素−炭素の結合を有する金属含有触媒組成物であることが好ましい。
本実施の形態に用いる金属含有触媒組成物は、金属部分が周期律表第４族、第５族、第８族、第１３族または第１４族の金属であることが好ましく、Ｔｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＡｌおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましい。これらは触媒活性が高く、実用上の観点から好適である。

【0176】

当該金属含有触媒組成物はアルコキシ基を有するアルキルオキシ金属組成物またはアリール基を有するアリールオキシ金属組成物が好ましい。当該金属含有触媒組成物はチタン含有触媒組成物であることが好ましい。チタン含有触媒組成物については詳細に後述する。
本実施の形態に用いる金属含有触媒組成物は下記式（Ｄ１），（Ｄ２），（Ｄ３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つ含まれることが好ましい。

【0177】

【化49】

式（Ｄ１）中、Ｍはジルコニウム、鉄またはアルミニウムを表し、Ｑはアルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、ｎは金属Ｍの価数を表し、ｍ，ｎは１以上の整数であり、ｍ＝ｎである。

【0178】

【化50】

式（Ｄ２）中、Ｓｎはスズ、Ｚはアルキル基、Ｏは酸素原子、Ｔはアルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、ｋは０，１の整数；ｊ，ｌは１〜４の整数；ｊ＋２ｋ＋ｌ＝４である。

【0179】

【化51】

式（Ｄ３）中、Ｖはバナジウム、Ｏは酸素、Ｌはアルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、ｓは０，１の整数；ｔは３〜５の整数；２ｓ＋ｔ＝５である。
上記式（Ｄ１）〜（Ｄ３）中のアルコキシ基およびアリールオキシ基は後述のチタン含有触媒組成物のアルコキシ基およびアリールオキシ基と同じである。

【0180】

ジルコニウム含有触媒組成物の具体例としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム（各異性体）、テトラブトキシジルコニウム（各異性体）、テトラフェノキシジルコニウムが挙げられる。
鉄含有触媒組成物の具体例としては、トリメトキシ鉄、トリエトキシ鉄、トリプロポキシ鉄（各異性体）、トリブトキシ鉄（各異性体）、トリフェノキシ鉄が挙げられる。
アルミニウム含有触媒組成物の具体例としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム（各異性体）、トリブトキシアルミニウム（各異性体）、トリフェノキシアルミニウムが挙げられる。

【0181】

スズ含有触媒組成物の具体例としては、スズテトラメトキシド、スズテトラブトキシド、スズテトラフェノキシド、モノブチルスズオキシドメトキシド、モノブチルスズオキシドエトキシド、モノブチルスズオキシドプロポキシド（各異性体）、モノブチルスズブトキシド（各異性体）、モノブチルスズペントキシド（各異性体）、モノブチルスズフェノキシド、モノオクチルスズオキシドメトキシド、モノオクチルスズオキシドエトキシド、モノオクチルスズオキシドプロポキシド（各異性体）、モノオクチルスズブトキシド（各異性体）、モノオクチルスズペントキシド（各異性体）、モノオクチルスズフェノキシド、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジエトキシド、ジブチルスズジプロポキシド（各異性体）、ジブチルスズジブトキシド（各異性体）、ジブチルスズジペントキシド（各異性体）、ジブチルスズジフェノキシド（各異性体）、ジオクチルスズジメトキシド、ジオクチルスズジエトキシド、ジオクチルスズジプロポキシド（各異性体）、ジオクチルスズジブトキシド（各異性体）、ジオクチルスズジペントキシド（各異性体）、ジオクチルスズジフェノキシド（各異性体）等が挙げられる。

【0182】

バナジウム含有触媒組成物の具体例としては、バナジウムペンタメトキシド、バナジウムペンタエトキシド、バナジウムペンタプロポキシド（各異性体）、バナジウムペンタブトキシド（各異性体）、バナジウムオキシドトリメトキシド、バナジウムオキシドトリエトキシド、バナジウムオキシドトリプロポキシド（各異性体）、バナジウムオキシドトリブトキシド（各異性体）が挙げられる。
上述した金属含有触媒は、二種類以上の金属を含有するものも適用できる。

【0183】

以下、本実施の形態に用いる金属含有触媒組成物のうち、チタン含有触媒組成物を例にとって詳細に説明する。
チタン含有触媒組成物は、少なくとも１つのＲ−Ｏ−Ｔｉ結合（Ｒは、１〜２０の範囲で炭素原子を含む有機基を表す。）を有する有機オキシチタン組成物であることが好ましい。当該チタン含有触媒組成物は、反応液中に溶解するか、あるいは液状で存在することが好ましい。当該チタン含有触媒組成物は、後述するアルキルオキシチタン組成物および／またはアリールオキシチタン組成物が好ましい。さらに本実施の形態に用いるチタン含有触媒組成物は、ジアリールカーボネートとアリールオキシチタン組成物とから形成されるチタン含有組成物であることがより好ましい。上述したように前記工程（１）および／または前記工程（２）は、通常、反応触媒の存在下で行われる。

【0184】

本実施の形態におけるジアリールカーボネートの製造方法を実施するために用いるチタン含有触媒組成物の量は、反応触媒の種類、原料およびその量比、反応温度、反応圧力等の種々の条件によって異なるが、原料の合計質量に対する割合で、０．０００１〜５０質量％であることが好ましく、０．００１〜３０質量％であることがより好ましい。

【0185】

以下、当該チタン含有触媒組成物について詳細に説明する。
（チタン含有触媒組成物）
チタン含有触媒組成物は、通常、工程（１）のエステル交換反応および工程（２）のエステル交換反応または不均化反応を促進する。本実施の形態に用いるチタン含有触媒組成物は、少なくとも１つのＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物であることが好ましい。

【0186】

（Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物）
Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物は、４価のＴｉ原子で構成される有機オキシチタンであって、当該Ｔｉ原子が、Ｒ−Ｏ−基（Ｒは有機基を表す）で置換されてなる有機オキシチタンである。
なお、ここで、「Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物」とは、「Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン」が１種のみならず、複数種混合している場合もあることを意味する。これは、構造を厳密に特定することが困難であることに起因する。
また、有機オキシチタン組成物は、単量体であってもよく、多量体（有機ポリチタノキサン）であってもよい。

【0187】

本明細書中、「ポリチタノキサン」とは、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉの繰り返し構造と、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ（Ｒは有機基を表す）結合と、を含む有機無機ハイブリッド化合物を言うものとする。該ポリチタノキサンを構成するＴｉ原子は、４価であることが好ましい。

【0188】

ポリチタノキサンの構造については、構造を推定する報告（例えば工業化学雑誌、第６４巻、８８５−８８８ページ（１９６１年）、Ｎａｔｕｒｅ、２７３−２７４ページ（１９６１年））や、特定の結合（例えばＴｉ−Ｏ−Ｔｉ）を検出したと言われる報告（例えば日本国特許出願公開２００４−２５６７１９号公報など）はある。

【0189】

本実施の形態で用いるポリチタノキサンは、以下の一般式（１ｂ）、（２ｂ）、（３ｂ）および（４ｂ）からなる群より選ばれる構造単位からなるポリチタノキサンの、少なくとも１種を含むポリチタノキサンであることが好ましい。即ち、下記式に示す構造単位を組み合わせて、互いにＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を介して直鎖状、分岐鎖状、環状構造を形成した構造や、それらの組み合わせからなる構造であってもよい。

【0190】

【化52】

【0191】

前記式（１ｂ）〜（４ｂ）中、Ｒは有機基を表す。
Ｒ基は、ＩＵＰＡＣ（Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）で定められた Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ（ＩＵＰＡＣ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）記載の有機基である。
Ｒ基は、前記有機ポリチタノキサン中に複数個含まれるが、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
分岐鎖状、環状構造を形成した構造については、例えば下記式（１ｃ），（２ｃ）に示すものが考えられる。

【0192】

【化53】

以下、本明細書におけるＩＵＰＡＣ規則、及びこれ以降にも示すＩＵＰＡＣで定められたＮｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ規則（特別に他年度のＩＵＰＡＣ勧告等を引用する場合を除いて、）を引用する場合は、Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ １９７９を基にした１９８０年に“化学の領域”の別冊として刊行された有機化学と生化学の規則すべてと日本語への字訳規則を包含した版を元にしてその後のすべての改訂・勧告を加えた「有機化学・生化学命名法」（日本国 南江堂出版 １９９２年発行の改訂第２版）を引用している。
“有機”とは、該書に開示されている命名法の対象とされる化合物群一般を指す。
該対象（“有機”）は、１９９３年に出された勧告に記載された対象であっても構わない（上記した日本国で刊行された書籍が入手困難である場合、Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ １９７９及びＲｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ １９９３を参考にしても構わない）。

【0193】

ただし、上記した該Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅの対象とした“有機”化合物には、有機金属化合物や、金属錯体をも含有される。
本明細書においては、“有機”及び／又は“有機基”及び／又は“置換基”等、また本実施形態で使用する化合物を以下に説明するが、特に説明のない場合、それらは金属原子及び／または半金属を含まない原子で構成される。
さらに好ましくは、Ｈ（水素原子）、Ｃ（炭素原子）、Ｎ（窒素原子）、Ｏ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）から選ばれる原子から構成される“有機化合物”“有機基”“置換基”を、本実施形態では使用する。

【0194】

本明細書中、“脂肪族”“芳香族”という限定を多用するが、ＩＵＰＡＣの規則によれば、有機化合物は、脂肪族と芳香族に分類されることが記載されており、脂肪族化合物とは、１９９５年のＩＵＰＡＣ勧告に基づいた脂肪族化合物に沿った基の定義である。
当該勧告には、脂肪族化合物を“Ａｃｙｃｌｉｃ ｏｒ ｃｙｃｌｉｃ，ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｏｒ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｅｘｃｌｕｄｉｎｇ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”と定義している。
本明細書でしばしば用いる脂肪族基とは、前記脂肪族化合物からなる基である。
基とは、例えば、ＲＨという脂肪族化合物から水素原子を除いたＲ部分を１価の脂肪族基と定義される。
また、脂肪族、脂肪族基は、飽和及び不飽和、鎖状及び環状のいずれも含有し、上記Ｈ（水素原子）；Ｃ（炭素原子）；Ｎ（窒素原子）；Ｏ（酸素原子）；Ｓ（硫黄原子）；Ｓｉ（ケイ素原子）；Ｃｌ（塩素原子）、Ｂｒ（臭素原子）及びＩ（ヨウ素原子）から選ばれるハロゲン原子、から選ばれる原子で構成される“有機化合物”“有機基”“置換基”を指す。
また、アラルキル基等の芳香族基が脂肪族基に結合している場合は、そのように“芳香族基で置換された脂肪族基”又は“芳香族基が結合した脂肪族基からなる基”としばしば表記する。
これは、本実施形態における反応性に基づくもので、アラルキル基のような基の反応に関する性質は、芳香族性ではなく脂肪族の反応性に極めて類似しているからである。
また、アラルキル基、アルキル基等を包含した非芳香族反応性基を、しばしば“芳香族置換されてよい脂肪族基”“芳香族置換された脂肪族基”“芳香族基が結合した脂肪族基”等と表記する。

【0195】

なお、本明細書で使用する化合物の一般式を説明する際には、上記したＩＵＰＡＣで定められたＮｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ規則に沿った定義を使用するが、本実施形態で使用する化合物の説明では、構造の特徴を鮮明にするために、“有機ポリチタノキサン”、“アリールオキシチタン”のような造語を使用し、具体的な基の名称、例示する化合物名称は、しばしば慣用名を使用している。
また、本明細書中に、原子の数、置換基の数、個数をしばしば記載するが、それらは全て、ゼロ又は正の整数（しばしばゼロを正の整数としている場合もある。）を表している。ただし、組成比式を表す場合は正の数を使用する。
これは、無機化合物や有機無機ハイブリッド化合物の標記にしばしば使用される標記である。

【0196】

前記Ｒ基は、炭素原子、水素原子、酸素原子から構成される基であることが好ましく、脂肪族基、芳香族基、及び脂肪族基と芳香族基が結合してなる基のうちのいずれかであり、非環式炭化水素基、環式炭化水素基（例えば、単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基、ヘテロ環基、ヘテロ環式スピロ基、ヘテロ架橋環基、複素環基）からなる基、前記非環式炭化水素基と前記環式炭化水素基から選ばれる基から１種以上結合した基、及びこれらの基が、特定の非金属原子（炭素、酸素）との共有結合を介して結合している基を表す。
また、上記特定の非金属原子（炭素、酸素）との共有結合とは、例えば、下記式（１ｄ）〜（４ｄ）で表される基と上記した基が共有結合で結合している状態を言う。

【0197】

【化54】

【0198】

上述したようなＲ基のなかで、本実施形態において好ましく使用されるＲ基は、副反応の起こりにくさを考えれば、脂肪族基、芳香族基、及び脂肪族基と芳香族基とが結合してなる基、からなる群より選ばれ、非環式炭化水素基、環式炭化水素基（単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基）からなる群の中から選ばれる基、及び当該群から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（互いに置換した基）であって、１〜２０の範囲で炭素原子を含む基が好ましい。
前記Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物の流動性等を考慮すれば、好ましくは１〜１０の範囲で炭素原子を含む基である。より好ましくは１〜７の範囲で炭素原子を含む基である。

【0199】

より好ましいＲ基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上が互いに結合した基、及びアルキル基、シクロアルキル基、アリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上が上記式（１ｄ）〜（４ｄ）から選ばれる結合で介して構成される基から選ばれる基である。
このようなＲ基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、ヘプチル基（各異性体）、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、フェニル基、フェニルメチル基、クレジル基（各異性体）、フェニルエチル基、フルフリル基、ピラジル基等が挙げられる。

【0200】

本実施形態において用いるＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物としては、（Ｒ−Ｏ−）₄Ｔｉ構造を有する単量体構造だけでなく、上述した各種Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンが好ましく使用できる。ポリチタノキサンを単離して構造を決定することはきわめて難しいため、本実施形態においては、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンを少なくとも１種類以上含有するものを、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物とする。

【0201】

前記Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物は、当該組成物を構成する個々のＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンに含有されるＴｉ原子と、下記「モル比率」から、下記数式（１）で求められるモル平均多量化度が１．１個以上から１２個以下となるような組成物であることが好ましい。

【0202】

なお、ポリチタノキサン組成物は、多量化度（分子中のＴｉ原子の個数）の異なる少なくとも１種のポリチタノキサンを含む。

【0203】

上記「モル比率」とは、ポリチタノキサン組成物中のポリチタノキサンの合計モル数に対する個々の多量化度のポリチタノキサンのモル数である。

【0204】

上記「モル平均多量化度」とは、個々の多量化度のポリチタノキサンのモル比率とその多量化度との積を求め、全ての多量化度についての積算値を表す。すなわち、１個のポリチタノキサン分子にＴｉ原子が何個含まれているかの平均値を表す。

【0205】

【数1】

【0206】

上記数式（１）中、Ｐｎは、モル平均多量化度を表す正の数である。

【0207】

ｚは、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物中に含有される多量化度の異なるＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンの種類数を表し、１以上の整数を表す。

【0208】

ｐ_wは、上記組成物に含有されるＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン分子構造ｗに含有されるＴｉ原子の個数を表す正の自然数である。

【0209】

ｍ_wは、該分子構造ｗの該組成物に対するモル分率であり、下記数式（２）を満たす。

【0210】

【数2】

【0211】

上記数式（２）中、ｚは上記数式（１）で説明したｚと同義であって、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物中に含有される多量化度の異なるＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンの種類数を表し、１以上の整数を表す。

【0212】

例えば、下記式（１ｅ）で示すテトラアルキルオキシチタン１モルと、下記式（２ｅ）で示すポリチタノキサン１モルからなる組成物の場合、モル平均多量化度１．５個である。

【0213】

【化55】

【0214】

上述のポリチタノキサンは、ジアリールカーボネートを製造するための触媒として使用する場合、なるべく低分子量を含まず、モル平均多量化度の高いＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンであることが好ましい。また、流動性を考慮した場合には、あまりモル平均多量化度は高くない方が好ましい。従って上記したモル平均多量化度は、１．１以上１２以下が好ましい範囲であり、もっとも好ましくは２以上８以下の範囲である。

【0215】

＜アルキルオキシチタン組成物＞
本実施形態においてチタン含有触媒組成物として用いるＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物の一例として、アルキルオキシチタン組成物が挙げられる。中でも、アルコキシ基を有するポリチタノキサン組成物が好ましい。
アルキルオキシチタンは、上記Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物を構成する有機オキシチタンのうち、Ｒ基がアルキル基であって、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を形成する−Ｏ−が、アルキル基に結合した酸素である有機オキシチタンを表す。
従って、アルキルオキシチタン組成物は、上述したＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物のうち、Ｒがアルキル基に限定したのみであり、一部のＲ基の例示（Ｒがアルキル基でない例示）を除くのみである。
このようなＲ基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、ヘプチル基（各異性体）、オクチル基（各異性体）、ノニル基（各異性体）、デシル基（各異性体）が挙げられる。好ましいＲ基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）である。

【0216】

＜シクロアルキルオキシチタン組成物＞
本実施形態においてチタン含有触媒組成物として用いるＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物の一例として、シクロアルキルオキシチタン組成物が挙げられる。中でも、シクロアルコキシ基を有するポリチタノキサン組成物が好ましい。
シクロアルキルオキシチタンは、上記Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物を構成する有機オキシチタンのうち、Ｒ基がシクロアルキル基であって、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を形成する−Ｏ−が、シクロアルキル基に結合した酸素である有機オキシチタンを表す。
従って、シクロアルキルオキシチタン組成物は、上述したＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタンのうち、Ｒがシクロアルキル基に限定したのみであり、一部のＲ基の例示（Ｒがシクロアルキル基でない例示）を除くのみである。
このようなＲ基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基が挙げられる。好ましいＲ基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。

【0217】

また、本実施形態において用いるＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物において、Ｒ基がアルキル基である場合と、シクロアルキル基である場合では、上記工程（１）、工程（２）において同様な挙動を示すので、上記したシクロアルキルオキシチタン組成物は、以下、アルキルオキシチタン組成物と同義として説明する（厳密には、アルキル基は分岐及び／又は直鎖状であり、シクロアルキル基は環状であるが、反応性等に差異がないため、本明細書では同義とする。同様にシクロアルキル基とアルキル基とが結合した基も同義とする。）。

【0218】

＜アリールオキシチタン組成物＞
本実施形態においてチタン含有触媒組成物として用いるアリールオキシチタン組成物は、上記Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物のうち、Ｒ基が芳香族環を有する基であって、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を形成する−Ｏ−が、芳香族環を有する基に結合した酸素である有機オキシチタン組成物を表す。中でも、アリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物であることが好ましい。

【0219】

前記芳香族環を有する基を、Ａｒ基（即ち、アリールオキシ基を有するポリチタノキサンを、Ａｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンと定義する）として表すと、アリールオキシ基を有するポリチタノキサンは、前記Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物の定義に準じて下記式で表すことができる。
ポリチタノキサンの構造は、前記Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンで説明したように、上記式（１ｂ）〜（４ｂ）の組み合わせ（アリールオキシ基を有するポリチタノキサンでは、上記式（１ｂ）〜（４ｂ）のＲ基がＡｒ基である）、すなわち下記式（１ｆ）〜（４ｆ）によって多岐にわたり、構造を特定することは現在の分析方法では困難であり、各種構造の混合物であると推定される。

【0220】

【化56】

【0221】

上記式（１ｆ）〜（４ｆ）中、Ａｒは、芳香族環を有する基であって、当該Ａｒ基がＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を形成し、当該結合中のＡｒＯ基の酸素原子はＡｒ基中の芳香族環に結合した基を表す。

【0222】

アリールオキシチタンを構成する上記アリールオキシ基は、下記式（ＡｒＯ）で表されることが好ましい。

【0223】

【化57】

【0224】

式（ＡｒＯ）中、環Ａは、芳香族性を保つ任意の位置に、Ｔｉと結合する酸素が結合した芳香族基を含有する、６〜２０の範囲の整数個の炭素原子で構成される有機基を表し、単環でも複数環でも複素環であっても、他の置換基によって置換されていてもよい。
本明細書では、環ＡをしばしばＡｒ基と表記する。

【0225】

Ａｒ基は、芳香族環を有する基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素原子、水素原子、酸素原子から構成される基であって、芳香族基、及び脂肪族基と芳香族基とが結合してなる基等が挙げられる。より具体的には、芳香族環を有する基であって、非環式炭化水素基、環式炭化水素基（例えば、単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基、ヘテロ環基、ヘテロ環式スピロ基、ヘテロ架橋環基、複素環基）からなる基、前記非環式炭化水素基と前記環式炭化水素基から選ばれる基から１種以上結合した基、及び前記基が、特定の非金属原子（炭素、酸素）との共有結合を介して結合している基等が挙げられる。
また、上記の特定の非金属原子（炭素、酸素）との共有結合とは、例えば下記式（１ｄ）〜（４ｄ）で表される基と上記した基が共有結合で結合している状態である。

【0226】

【化58】

【0227】

このようなＡｒ基のなかで、本実施形態で好ましく使用できるＡｒ基は、副反応の起こりにくさを考えれば、芳香族基、及び脂肪族基と芳香族基とが結合してなる基から選ばれ、非環式炭化水素基、環式炭化水素基（単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基）からなる群の中から選ばれる基、及びこれらの基の群より選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（互いに置換した基）であって、６〜２０の範囲の整数個の炭素原子で構成される有機基であって、好ましくは６〜１０個の整数個の炭素原子で構成される基が挙げられる。

【0228】

より好ましいＡｒ基としては、芳香族環を有する基であって、シクロアルキル基、アリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上が互いに結合した基、及びアルキル基、シクロアルキル基、アリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上が上記した式（１ｄ）〜（４ｄ）から選ばれる結合で介して構成される基から選ばれる基である。
さらに好ましくは、６又は７個の整数個の炭素原子で構成される基である。
このようなＡｒ基の例としては、フェニル基、クレジル基（各異性体）、キシリル基（各異性体）、ナフチル基等が挙げられる。
好ましいＡｒ基の例としては、フェニル基、クレジル基（各異性体）である。

【0229】

アリールオキシチタン組成物を、本実施形態のジアリールカーボネート製造に反応触媒として用いる際には、ジアリールカーボネートを構成するアリール基と、アリールオキシチタン組成物を構成する上記したアリール基が同種類のアリール基であることが好ましい（すなわち、アリールオキシチタン組成物を構成するアリールオキシ基が、ジアリールカーボネートを構成するアリールオキシ基と同じアリールオキシ基である）。

【0230】

本実施形態に用いるアリールオキシチタン組成物としては、（Ａｒ−Ｏ−）₄Ｔｉ構造を有する単量体構造だけでなく、上記Ａｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンが好ましく使用できる。先に説明したように、ポリチタノキサンを単離して構造を決定することはきわめて難しく、本実施形態において用いるＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンは、Ａｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンを少なくとも１種類以上含有するＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物である。

【0231】

前記Ａｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物は、当該組成物を構成する個々のＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンに含有されるＴｉ原子と、下記「モル比率」から、下記数式（１）で求められるモル平均多量化度が１．１個以上から１２個以下となるような組成物であることが好ましい。
なお、ポリチタノキサン組成物は、多量化度（分子中のＴｉ原子の個数）の異なる少なくとも１種のポリチタノキサンを含む。
上記「モル比率」とは、ポリチタノキサン組成物中のポリチタノキサンの合計モル数に対する個々の多量化度のポリチタノキサンのモル数である。
上記「モル平均多量化度」とは、個々の多量化度のポリチタノキサンのモル比率とその多量化度との積を求め、全ての多量化度についての積算値を表す。すなわち、１個のポリチタノキサン分子にＴｉ原子が何個含まれているかの平均値を表す。

【0232】

【数3】

【0233】

上記数式（１）中、Ｐｎは、モル平均多量化度を表す正の数である。
ｚは、Ａｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物中に含有される多量化度の異なるＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンの種類数を表し、１以上の整数を表す。
ｐ_wは、該組成物に含有されるＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン分子構造ｗに含有されるＴｉ原子の個数を表す正の自然数である。
ｍ_wは、前記分子構造ｗの該組成物に対するモル分率であり、下記数式（２）を満たす。
モル分率の合計は１である（左辺）。

【0234】

【数4】

【0235】

上記数式（２）中、ｚは上記数式（１）で説明したｚと同義であって、Ａｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物中に含有される多量化度の異なるＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンの種類数を表し、１以上の整数を表す。

【0236】

例えば、下記式（１ｇ）で示すテトラアリールオキシチタン１モルと、下記式（２ｇ）で示すポリチタノキサン１モルからなる組成物の場合、モル平均多量化度１．５個である。

【0237】

【化59】

【0238】

本実施形態のジアリールカーボネート製造方法にアリールオキシチタン組成物を、反応触媒として使用する際には、なるべく低分子量を含まず、モル平均多量化度の高いＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンであることが好ましく、また、流動性を考慮した場合には、あまり多量化度は高くないほうが好ましい。
従って上記したモル平均多量化度が１．１以上１２以下の範囲が好ましく、より好ましくは２以上８以下の範囲である。

【0239】

また、本実施の形態に用いるチタン含有触媒組成物は、上述したアリールオキシチタン組成物とジアリールカーボネートとを含むチタン含有組成物であることがより好ましい。前記チタン含有組成物は、アリールオキシチタン組成物とジアリールカーボネートとを混合させ、後述する方法で得ることができる。また、前記アリールオキシチタン組成物は例えば前述したアルキルオキシチタン組成物と後述の芳香族モノヒドロキシ化合物とを反応させて、得ることができる。

【0240】

前記チタン含有触媒組成物を得る際の原料であるジアリールカーボネートは、上記工程（２）の段落で記載したものと同様である。

【0241】

前記アリールオキシチタン組成物を構成するチタンは、４価であることが好ましい。

【0242】

前記アリールオキシチタン組成物は、チタン原子１個に対して、アリールオキシ基を１以上４以下の整数個有していることが好ましい。

【0243】

（チタン含有触媒組成物の製造方法）
本実施の形態に用いるチタン含有触媒組成物は、たとえば、以下の方法で製造することができる。まず前述したアルキルオキシチタン組成物と後述の芳香族モノヒドロキシ化合物とを反応させアリールオキシチタン組成物を得る。この際、アルキルオキシ基に相当するＲＯＨが生成するため、該ＲＯＨと芳香族モノヒドロキシ化合物の沸点を比較して、使用するアルキルオキシチタン組成物と芳香族モノヒドロキシ化合物とを選択する。

【0244】

＜芳香族モノヒドロキシ化合物＞
使用する芳香族モノヒドロキシ化合物について説明する。
芳香族モノヒドロキシ化合物は、下記式（１ｈ）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物である。

【0245】

【化60】

【0246】

式（１ｈ）中、Ａｒ基は、下記式（２ｈ）で表される環Ａである。

【0247】

【化61】

【0248】

前記式（２ｈ）中、環Ａは、芳香族性を保つ任意の位置にＯＨ基を形成する酸素が結合した芳香族基を含有する、６〜２０の範囲の整数個の炭素原子で構成される有機基を表し、単環でも複数環でも複素環であっても、他の置換基によって置換されていてもよい。

【0249】

Ａｒ基は、芳香族環を有する基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素原子、水素原子、酸素原子から構成される基であって、芳香族基、及び脂肪族基と芳香族基が結合してなる基が挙げられる。より具体的には、芳香族環を有する基であって、非環式炭化水素基、環式炭化水素基（例えば、単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基、ヘテロ環基、ヘテロ環式スピロ基、ヘテロ架橋環基、複素環基）からなる基、前記非環式炭化水素基と前記環式炭化水素基から選ばれる基から１種以上結合した基、及び前記基が、特定の非金属原子（炭素、酸素）との共有結合を介して結合している基等が挙げられる。
また、上記の特定の非金属原子（炭素、酸素）との共有結合とは、例えば下記式（１ｄ）〜（４ｄ）で表される基と上記した基とが共有結合で結合している状態である。

【0250】

【化62】

【0251】

このようなＡｒ基の中で、本実施形態で好ましく使用できるＡｒ基は、副反応の起こりにくさを考えれば、芳香族基、及び脂肪族基と芳香族基とが結合してなる基から選ばれ、非環式炭化水素基、環式炭化水素基（単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基）からなる群の中から選ばれる基、及び該群から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（互いに置換した基）であって、６〜２０の範囲の整数個の炭素原子で構成される有機基であって、好ましくは６〜１０個の整数個の炭素原子で構成される基等が挙げられる。さらに好ましいＡｒ基としては、芳香族環を有する基であって、シクロアルキル基、アリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上が互いに結合した基、及びアルキル基、シクロアルキル基、アリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上が、上記式（１ｄ）〜（４ｄ）から選ばれる結合で介して構成される基から選ばれる基である。

【0252】

このようなＡｒ基の例としては、フェニル基、クレジル基（各異性体）、キシリル基（各異性体）、ナフチル基等が挙げられる。
好ましいＡｒ基の例としては、フェニル基、クレジル基（各異性体）であり、さらに好ましくは、６又は７個の整数個の炭素原子で構成される基である。

【0253】

ＲＯＨがＡｒＯＨよりも沸点が低ければ、ＲＯＨを蒸留によって除去しやすいため、ＲＯＨがＡｒＯＨよりも低沸点となるようなアルコキシ基（Ｒ−Ｏ−基）を有する有機オキシチタンと芳香族ヒドロキシ化合物（ＡｒＯＨ）を選択する。
この場合、好ましいＲ基は、炭素数が少ない基であることが除去しやすいので好ましい。
好ましい炭素数としては１〜６の整数個からなるＲ基であり、より好ましくは、Ｒ−Ｏ−基を有する有機オキシチタンの流動性を考慮すれば、炭素数３〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは、プロピル基（各異性体）ブチル基（各異性体）ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）である。

【0254】

芳香族ヒドロキシ化合物は、工業的な利用価値を考慮すれば、フェノール、クレゾール（各異性体）が好ましく使用できる。
最も好ましいＲ基、Ａｒ基の組み合わせとしては、Ｒ基が、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基から選ばれるＲ基であって、Ａｒ基がフェニル基の場合である。

【0255】

次に、使用するアルキルオキシチタン組成物と、芳香族モノヒドロキシ化合物との量について説明する。
芳香族モノヒドロキシ化合物の使用量は、アルキルオキシチタン組成物に含有されるアルコキシ基の合計モル数に対して１から５０モル等量とすることが好ましく、より好ましくは５〜３０モル等量であり、反応器の大きさ等で決定してよい。
芳香族モノヒドロキシ化合物に多価ヒドロキシ化合物類（例えばカテコール、トリヒドロキシフェノール、サリチル酸等）が多量に含まれると、これら多価ヒドロキシ化合物類がアルキルオキシチタンと反応し、目的とするアリールオキシチタンの生成量が低下する。そのため、これら多価ヒドロキシ化合物類の含有量は、チタン原子に対するモル比として、０．０１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１以下である。

【0256】

アリールオキシチタン組成物を得る方法としては、例えば、まず上述したアルキルオキシチタン組成物を窒素雰囲気下で反応器に仕込み、次いで芳香族モノヒドロキシ化合物を仕込む。次に、常圧において、前記反応器中の混合物を加熱して反応させて、アリールオキシチタン組成物を得る方法が挙げられる。当該加熱温度は、０〜３００℃であることが好ましく、２０〜２５０℃であることがより好ましく、５０〜２００℃であることがさらに好ましい。また、当該加熱時間は、０．０１〜５００ｈｒであることが好ましく、０．１〜３００ｈｒであることがより好ましく、０．５〜２００ｈｒであることがさらに好ましい。当該反応によって発生するアルコールを必要に応じて回収する。

【0257】

本実施の形態に用いるチタン含有触媒組成物は、例えば、以下のような方法で得ることができる。
まず、上記の方法で得られたアリールオキシチタン組成物または前述したアリールオキシチタン組成物にジアリールカーボネートを仕込み、該反応器中の混合物を加熱する。当該加熱温度は、１００〜３００℃であることが好ましく、１２０〜２７０℃であることがより好ましく、１５０〜２５０℃であることがさらに好ましい。また、当該加熱時間は、０．１〜５００ｈｒであることが好ましく、０．２〜３００ｈｒであることがより好ましく、０．５〜２００ｈｒであることがさらに好ましい。

【0258】

次に前記反応器を減圧し、低沸点成分を含むジアリールカーボネートを留去することにより、チタン含有触媒組成物を得ることができる。前記チタン含有触媒組成物１００質量％に対して、前記アリールオキシチタン組成物を構成するチタン原子の含有率は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、１〜１２質量％であることがさらに好ましく、１〜１０質量％であることが特に好ましい。ジアリールカーボネートを適宜加えることによりチタン含有触媒組成物におけるチタン濃度を前記範囲になるように調整できる。

【0259】

前記アリールオキシチタン組成物を得る際の原料であるアルキルオキシチタン組成物の具体例としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等が挙げられる。これらのチタン含有化合物は、部分的に加水分解を施し、前述したようなポリチタノキサンとした形態でも好適に使用できる。

【0260】

〔組成物Ａ〕
本実施の形態に用いる組成物Ａは、上述したジアリールカーボネート、アリールオキシチタン組成物ならびに後述の式（Ｘ）および／または式（Ｙ）で表される化合物を含む組成物である。

【0261】

前記組成物Ａは、ジアリールカーボネートとアリールオキシチタン組成物とを用いて形成されることが好ましい。具体的には、たとえば、上述のチタン含有触媒組成物を加熱することにより得ることができる。

【0262】

上述のチタン含有触媒組成物を加熱すると、上記ジアリールカーボネートよりも高沸点の生成物（以下「高沸点生成物」とも記す。）が生成し、該高沸点生成物を含む組成物Ａが得られる。該高沸点生成物としては、たとえば、後述の式（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。本発明者らは、このような高沸点生成物が生成することにより、上述のチタン含有触媒組成物の安定性が高くなると推定している。

【0263】

前記工程（１）および／または前記工程（２）は、前記組成物Ａの存在下で行われることが好ましい。前記工程（１）および／または前記工程（２）において、このように形成される組成物Ａを用いることにより、閉塞することなく、長期間安定的に効率良くジアリールカーボネートを製造することができる。

【0264】

また、本実施の形態に係るジアリールカーボネートの製造方法は、前記工程（１）および／または前記工程（２）において、前記組成物Ａを供給することにより、ジアリールカーボネートの製造を開始することが好ましい。

【0265】

前記組成物Ａにおける、後述の式（Ｘ）および式（Ｙ）で表される化合物の合計モル数とチタン原子のモル数との比率（式（Ｘ）および式（Ｙ）で表される化合物の合計／チタン原子）は、０．００５〜４であり、０．００５〜３であることが好ましく、０．００５〜２であることがより好ましい。

【0266】

式（Ｘ）および式（Ｙ）で表される化合物の合計モル数とチタン原子のモル数との比率（式（Ｘ）および式（Ｙ）で表される化合物の合計／チタン原子）は、チタン含有触媒組成物の種類および濃度ならびにチタン含有触媒組成物を加熱する際の条件等を適宜設定することにより制御することができる。具体的には、上述のチタン含有触媒組成物を用いて、後述の加熱温度および加熱時間の範囲で高沸点生成物を生成させることにより制御することができる。

【0267】

このように式（Ｘ）および式（Ｙ）で表される化合物の合計モル数とチタン原子のモル数との比率を制御することにより、触媒が反応装置内で閉塞することを抑制し、安定的に高い効率でジアリールカーボネートを製造できる。

【0268】

また、前記組成物Ａ１００質量％に対して、前記アリールオキシチタン組成物を構成するチタンの含有率は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、１〜１２質量％であることがさらに好ましく、１〜１０質量％であることが特に好ましい。ジアリールカーボネートを適宜加えることにより前記組成物におけるチタンの含有率を前記範囲になるように調整できる。

【0269】

前記アリールオキシチタン組成物を構成するチタンは、４価のチタンであることが好ましい。

【0270】

前記アリールオキシチタン組成物は、チタン原子１個に対して、アリールオキシ基を１以上４以下の整数個有していることが好ましい。

【0271】

（式（Ｘ）および式（Ｙ）で表される化合物）
本実施の形態に用いる組成物Ａは、下記式（Ｘ）および／または下記式（Ｙ）で表される化合物を含有している。

【0272】

下記式（Ｘ）および下記式（Ｙ）で表される化合物は、上述のチタン含有触媒組成物を加熱することにより生成する、ジアリールカーボネートよりも高沸点の生成物（以下「高沸点生成物」とも記す。）の１種である。

【0273】

【化63】

【0274】

前記式（Ｘ）中、Ａｒ²¹は無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリレン基を表し、Ａｒ²²は無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａｒ²¹における２つの置換基は互いにオルト位に位置する。

【0275】

【化64】

【0276】

前記式（Ｙ）中、Ａｒ²³は無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリレン基を表し、Ａｒ²⁴およびＡｒ²⁵はそれぞれ独立して無置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａｒ²³における２つの置換基は互いにオルト位に位置する。

【0277】

前記Ａｒ²¹およびＡｒ²³としては、例えば、フェニレン、メチルフェニレン（各異性体）、ジメチルフェニレン（各異性体）、トリメチルフェニレン（各異性体）、テトラメチルフェニレン、エチルフェニレン（各異性体）、ジエチルフェニレン（各異性体）、メチルエチルフェニレン（各異性体）、ペンチルフェニレン（各異性体）、ヘキシルフェニレン（各異性体）、シクロヘキシルフェニレン（各異性体）等の、フェニレン基および各種アルキルフェニレン基類；メトキシフェニレン（各異性体）、エトキシフェニレン（各異性体）、ブトキシフェニレン（各異性体）等の各種アルコキシフェニレン基類；フルオロフェニレン（各異性体）、クロロフェニレン（各異性体）、ブロモフェニレン（各異性体）、クロロ（メチル）フェニレン（各異性体）、ジクロロフェニレン（各異性体）等の各種ハロゲン化フェニレン基類；下記式（Ｚａ）で示される各種置換フェニレン基類；ナフチレン（各異性体）、メチルナフチレン（各異性体）、ジメチルナフチレン（各異性体）、クロロナフチレン（各異性体）、メトキシナフチレン（各異性体）、シアノナフチレン（各異性体）等のナフチレン基および各種置換ナフチレン基類等が挙げられる。

【0278】

また、Ａｒ²²、Ａｒ²⁴およびＡｒ²⁵は、上述したジアリールカーボネートのＡｒ¹³に対応する。

【0279】

【化65】

【0280】

ここで、Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、下記式（Ｚａ−１）に示されるアルキレン基または置換アルキレン基、下記式（Ｚａ−２）に示されるシクロアルキレン基からなる群から選ばれるいずれかの２価の基を表し、また、芳香環は低級アルキル基、低級アルコキシ基、エステル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基等の置換基によって置換されていてもよい。

【0281】

【化66】

【0282】

ここで、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、それぞれ独立して、水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、ハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよい。

【0283】

【化67】

【0284】

ここで、ｋは３〜１１の整数であり、水素原子は低級アルキル基、アリール基ハロゲン原子で置換されていてもよい。

【0285】

本実施の形態に係るジアリールカーボネートの製造方法において、上記式（Ｘ）に示す化合物は、チタン含有触媒組成物の存在下、フリース転移反応が起きて副生する。上記式（Ｘ）および（Ｙ）に示す化合物は、予め調製し含有させてもよい。

【0286】

上記式（Ｘ）に示す化合物が、チタン含有触媒組成物の存在下、フリース転移反応により副生する場合について以下説明する。

【0287】

上記チタン含有触媒組成物は、エステル交換反応および不均化反応の反応速度を大幅に向上させる機能を有しており、ジアリールカーボネートの生産性の向上が図られる。

【0288】

しかしながら、チタン含有触媒組成物の存在下においては、下記式（ｃ）に示すフリース転移による副反応が起きる。

【0289】

【化68】

【0290】

式（ｃ）中、ＡｒおよびＡｒ’は、アリール基を表し、Ａｒ”はアリレン基を表す。

【0291】

上記式（ｃ）によって生成するサリチル酸エステルは、一般的に上記式（Ｘ）で表される化合物である。

【0292】

上述した副反応によるサリチル酸エステルの生成は、高温環境下であるほど増加する。さらに、サリチル酸エステルは沸点が高いため、同様に沸点の高いチタン含有触媒組成物と蒸留分離では分離しない。結果としてチタン含有触媒組成物と共存しやすくなる。

【0293】

このようなサリチル酸エステルは、下記式（ｄ）に示すように、カーボネートと反応し、式（Ｙ）に相当するサリチル酸カーボネートエステルを生成する。

【0294】

【化69】

【0295】

上記式（ｄ）中、Ａｒは、オルト位に置換基を有するアリレン基を表し、ＲおよびＲ’は、アルキル基またはアリール基を表し、Ａｒ’はアリール基を表す。

【0296】

上記式（Ｘ）で示す化合物は、たとえば、対応するジアリールカーボネートとアリールオキシチタン組成物との反応より得ることができる。

【0297】

上記式（Ｘ）および上記式（Ｙ）に示す化合物を得る際の反応の条件について以下詳細に説明する。

【0298】

当該反応温度は、チタン含有触媒組成物の種類や濃度によって異なるが、１００℃以上３００℃以下であることが好ましく、１５０℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１８０℃以上２５０℃以下であることがさらに好ましい。当該反応圧力は、０．１以上２．０×１０⁷Ｐａ以下であることが好ましく、０．２以上１．０×１０⁷Ｐａ以下であることがより好ましく、０．５以上５．０×１０⁶Ｐａ以下であることがさらに好ましい。

【0299】

さらに反応時間は、反応温度やチタン含有触媒組成物の種類によって異なるが、０．１時間以上５００時間以下であることが好ましく、０．２時間以上３００時間以下であることがより好ましく、０．５時間以上２５０時間以下であることがさらに好ましい。

【0300】

上記反応条件で上記式（Ｘ）および上記式（Ｙ）に示す化合物を生成させることにより、組成物Ａにおける、上記式（Ｘ）および上記式（Ｙ）で示す化合物の合計モル数とチタン原子のモル数との比率（式（Ｘ）および式（Ｙ）で示す化合物の合計／チタン原子）が０．００５〜４となるように調整することができる。その結果、上述のチタン含有触媒組成物の安定性が高くなる。

【0301】

本実施の形態に係るジアリールカーボネートの製造方法において、このように調整したチタン含有触媒組成物を反応触媒として用いると、該反応触媒が供給の際に不溶化したり、配管壁面に付着したりすることなく、閉塞といった問題が生じない。

【0302】

本実施の形態に係るジアリールカーボネートの製造方法において、副生する上記式（Ｘ）および上記式（Ｙ）で表される化合物は、触媒に含まれる金属成分と安定な錯体を形成してしまう場合がある。そして、組成物中の上記式（Ｘ）および上記式（Ｙ）で表される化合物の定量分析を不正確にし、その結果、上記式（Ｘ）および上記式（Ｙ）で示す化合物の合計モル数とチタン原子のモル数との比率（式（Ｘ）および式（Ｙ）で示す化合物の合計／チタン原子）を正確に求められないという問題を生じる。

【0303】

上述したとおり、上記式（Ｘ）および上記式（Ｙ）で表される化合物とチタン含有触媒組成物とを含む混合物について正確に定量分析し、上記式（Ｘ）および上記式（Ｙ）で表される化合物の合計モル数とチタン原子のモル数との比率（式（Ｘ）および式（Ｙ）で表される化合物の合計／チタン原子）を正確に求めることは重要である。

【0304】

上記式（Ｘ）および上記式（Ｙ）で表される化合物とチタン含有触媒組成物とを含む混合物について正確に定量分析する方法として、具体的には、ジアリールカーボネートの製造方法において、生成された上記式（Ｘ）および上記式（Ｙ）で表される化合物とチタン含有触媒組成物とを含む混合物に、前記錯体類を解離させる添加物を加え、必要に応じてろ過等の処理を施し、一般的な分析装置であるガスクロマトグラフィーや高速液体クロマトグラフィーによって定量分析する方法が挙げられる。

【0305】

前記添加物は、触媒を構成するアリールオキシチタン組成物の種類によって選定する。例えば、水、多価ヒドロキシ化合物、窒素含有ヘテロ環系化合物、硫黄含有ヘテロ環系化合物、フッ素置換アルコール、フッ素置換有機酸類等が挙げられる。好ましくは、水、カテコール、フェナントロリン、ヘキサフルオロイソプロパノール、トリフルオロ酢酸が挙げられる。上記式（Ｘ）および上記式（Ｙ）で表される化合物に対する添加物の量は、触媒を構成する金属によって異なるが、通常１当量以上を添加するものとし、３当量以上添加することが好ましい。

【0306】

〔反応装置等〕
本実施の形態におけるジアリールカーボネートの製造方法を実施する反応装置については特に制限されるものではなく、たとえば、攪拌槽方式、多段攪拌槽方式、多段蒸留塔を用いる方式、およびこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方式の反応装置が用いられる。

【0307】

本実施の形態に係るジアリールカーボネートの製造方法において、前記工程（１）および前記工程（２）の反応は、攪拌槽、多段攪拌槽、充填塔、蒸留塔、多段蒸留塔、連続多段蒸留塔、内部に支持体を備えた反応器および強制循環反応器からなる群より選択される少なくとも１種を具備する反応装置を用いて行われることが好ましい。

【0308】

これらの反応装置は、バッチ式、連続式のいずれでもよい。平衡を生成系側に効率的にずらすという観点からは、多段蒸留塔を用いる方法が好ましく、多段蒸留塔を用いた連続法が特に好ましい。多段蒸留塔とは、蒸留の理論段数が２段以上の多段を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なものであるならばどのようなものであってもよい。

【0309】

このような多段蒸留塔としては、例えば、オルダーショー型蒸留塔、泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、チムニートレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚段塔方式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔方式のもの等、通常多段蒸留塔として用いられるものならばいずれでもよい。さらに、棚段部分と充填物の充填された部分とをあわせもつ棚段−充填混合塔方式のものも好ましく用いられる。

【0310】

本実施の形態に係るジアリールカーボネートの製造方法は、上記工程（１）においてジアルキルカーボネートおよび芳香族モノヒドロキシ化合物を連続的に前記反応装置に供給し、上記工程（２）において得られた反応生成物を連続的に前記反応装置から取り出すことが好ましい。

【0311】

たとえば、多段蒸留塔を用いて連続法を実施する場合、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該蒸留塔内において上述の反応触媒の存在下に液相または気−液相で両物質間の反応を実施することが好ましい。そして、当該反応と同時に、生成されるジアリールカーボネートまたはジアリールカーボネート混合物を含む高沸点生成物を蒸留塔の下部から液状で抜き出すことが好ましい。一方、副生するアルコールまたはジアルキルカーボネートを含む低沸点生成物を蒸留によって蒸留塔の上部からガス状で連続的に抜き出すことによりジアリールカーボネートが得られる。

【0312】

上述したジアリールカーボネート製造工程において、反応が触媒の存在する多段蒸留塔内で起こる場合、生成する反応生成物の量は、通常、蒸留塔内のホールドアップ液量に依存する。つまり、同じ塔高、同じ塔径の蒸留塔を用いる場合にはホールドアップ液量の多い蒸留塔が反応液の滞留時間即ち反応時間を比較的長くすることができるという意味において好ましい。

【0313】

しかしながら、ホールドアップ液量があまりに多い場合には、滞留時間が長くなるために副反応が進行したり、フラッディングが起こりやすくなる。
従って、蒸留塔のホールドアップ液量は、蒸留条件や蒸留塔の種類によっても変わりうるが、多段蒸留塔の空塔容積に対するホールドアップ液量の容積比で表現すると、０．００５〜０．７５であることが好ましい。

【0314】

上述したジアリールカーボネート製造工程において、還流比を増加させるとエステル交換反応で副生するアルコールの蒸気相への蒸留効果が高くなるため、抜き出す蒸気中のアルコールの濃度を増加させることができる。しかしながら、あまりにも還流比を増加させると、必要な熱エネルギーが過大となり、好ましくない。またアルコールの濃縮は、蒸留塔からの抜き出し後に行えばよいので、必ずしも還流をおこなう必要はない。

【0315】

従って、還流比は、好ましくは０〜２０が用いられ、より好ましくは０〜１０が用いられる。
すなわち、上述した反応式（ａ）で代表して表されるエステル交換反応の実施の際には、ジアルキルカーボネートおよび芳香族モノヒドロキシ化合物および触媒をそれぞれ混合後または別々の箇所から多段蒸留塔にフィードし、生成物であるアルキルアリールカーボネートおよび／またはジアリールカーボネートを液状で連続的に該蒸留塔底部から抜き出し、副生するアルコール等の低沸点成分を蒸留によってガス状で蒸留塔の上部から連続的に抜き出すことが好ましい。

【0316】

この際、反応触媒は、多段蒸留塔のいずれの箇所から供給してもよいが、蒸留塔の塔底部より上部の位置に供給することが好ましく、蒸留塔の中間部より上部の位置に供給することがさらに好ましい。この場合、反応触媒を溶解させた原料または反応液を蒸留塔に供給してもよいし、反応触媒と原料または反応液とは別々に蒸留塔に供給してもよい。
また、上記式（ｂ）で代表的に表される不均化反応実施の際には、アルキルアリールカーボネートおよび触媒を多段蒸留塔にフィードし、生成物であるジアリールカーボネートを液状で連続的に該蒸留塔底部から抜き出し、副生するジアルキルカーボネート等の低沸点成分を蒸留によってガス状で該蒸留塔の上部から連続的に抜き出すことが好ましい。

【0317】

反応装置に付帯する流量計、温度計等の計装機器類、バルブ類、配管継ぎ手類、ポンプ類、熱源類等は公知の範囲で使用することができ、熱回収、ジアルキルカーボネート等の原料をリサイクルしてもよい。

【0318】

本実施の形態における製造方法を実施するためには、反応溶媒は必須ではないが、反応原料および生成物の流動性を向上させ、移送操作や反応操作を容易にする目的により不活性溶媒を適用してもよい。

【0319】

このような不活性溶媒としては、例えば、炭素数５〜１６の鎖状、環状の炭化水素、炭素数４〜１６の鎖状、環状の炭化水素からなるエーテル類が挙げられる。

【0320】

具体的には、ペンタン（各異性体）、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）、テトラデカン（各異性体）、ヘキサデカン（各異性体）、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼン等から選ばれる炭素数６〜１６の鎖状、環状の炭化水素；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル（各異性体），ジブチルエーテル（各異性体）、ジヘキシルエーテル（各異性体）、ジオクチルエーテル（各異性体）、ジフェニルエーテル等から選ばれるエーテル類が挙げられる。

【実施例】

【0321】

以下、具体的な実施例および比較例を挙げて本発明について説明するが、本発明は下記の例により何ら限定されるものではない。

【0322】

先ず、実施例および比較例に適用した分析方法を下記に説明する。

【0323】

〔金属含有触媒組成物中の金属濃度の分析方法〕
試料溶液を採取し、王水による前処理を行い、その後、下記装置によりＩＣＰ分析を実施し、金属含有触媒組成物中の金属濃度を求めた。

【0324】

分析装置：ＲＩＧＡＫＵ社製 ＪＹ−１３８ＵＬＴＲＡＣＥ高周波誘導結合型プラズマ発光分析計（ＩＣＰ）システム
〔サリチル酸エステル以外の上記（i）〜（iii）および式（Ｙ）に示す化合物の分析方法〕
〔１〕分析用サンプルの作製
試料溶液を１ｇ計り取り、トリフルオロ酢酸／アセトニトリル（２０ｇ／１Ｌ）溶液５ｍＬを加えて溶解させ、その後、プロピルスルホン酸フィルターを用いてろ過し、ろ液を分析用サンプルとした。

【0325】

〔２〕分析条件
分析装置：島津製作所製高速液体クロマトグラフィーＬＣ１０−ＡＴシステム
カラム：ＯＤＳ−３Ｖ（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｅｒｔｓｉｌ）
カラムオーブン：２５℃
溶離液：アセトニトリル／水
溶離液グラジエント：アセトニトリル１５％ｖ／ｖ（１１ｍｉｎ）→２０％（３１ｍｉｎ）→１００％（２０ｍｉｎ）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１０μＬ
検出部：ＵＶ（２５４ｎｍ）
〔３〕定量分析方法
上記分析条件で、各標準物質の標準サンプルについて分析を実施し作成した検量線を基に、分析用サンプルの定量分析を実施し、サリチル酸エステル以外の上記（i）〜（iii）および式（Ｙ）に示す化合物を定量した。

【0326】

〔式（Ｘ）で表される化合物またはサリチル酸エステルの分析方法〕
〔１〕分析サンプル溶液の作製
試料溶液を０．０６ｇ計り取り、フェニルメチルエーテルを約１．４ｇ加えた。さらに、内部標準としてトルエンまたはジフェニルエーテル約０．０４ｇ、チタン含有組成物処理剤としてカテコール約０．０５ｇを加えて、よく混合した。その後、該混合物を０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ろ液をガスクロマトグラフィー分析サンプル溶液とした。

【0327】

〔２〕ガスクロマトグラフィー分析条件
分析装置：島津製作所製ＧＣ−２０１０システム
カラム：ＤＢ−１（米国、Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
液相：１００％ジメチルポリシロキサン
長さ：３０ｍ
内径：０．２５ｍｍ
フィルム厚さ：１μｍ
カラム温度：５０℃（５ｍｉｎ保持）→２００℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ；２００℃で５ｍｉｎ保持）→３００℃（１５ｍｉｎ保持）
インジェクション温度：３００℃
検出器温度：３００℃
検出法：ＦＩＤ
〔３〕定量分析法
上記分析条件で、各標準物質の標準サンプルについて分析を実施し作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施し、式（Ｘ）で表される化合物またはサリチル酸エステルを定量した。

【0328】

〔式（１）で表される化合物以外の成分ならびに式（Ｘ）および式（Ｙ）で表される化合物以外の成分の分析方法〕
〔１〕分析サンプル溶液の作成
試料溶液を０．１５ｇ計り取り、脱水アセトンを約２ｇ加えた。さらに、内部標準としてトルエンまたはジフェニルエーテル約０．０４ｇを加えて、ガスクロマトグラフィー分析サンプル溶液とした。

【0329】

〔２〕ガスクロマトグラフィー分析条件
分析装置：島津製作所製ＧＣ−２０１０システム
カラム：ＤＢ−１（米国、Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
液相：１００％ジメチルポリシロキサン
長さ：３０ｍ
内径：０．２５ｍｍ
フィルム厚さ：１μｍ
カラム温度：５０℃（５ｍｉｎ保持）→２００℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ；２００℃で５ｍｉｎ保持）→３００℃（５ｍｉｎ保持）
インジェクション温度：３００℃
検出器温度：３００℃
検出法：ＦＩＤ
〔３〕定量分析法
上記分析条件で、各標準物質の標準サンプルについて分析を実施し作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施し、式（１）で表される化合物以外の成分ならびに式（Ｘ）および式（Ｙ）で表される化合物以外の成分を定量した。

【0330】

〔平均多量化度の分析方法〕
平均多量化度は、上記チタン含有組成物中の金属濃度の分析方法と同様にして、ＩＣＰ分析によりチタン含有化合物のチタン濃度を定量し、さらにアルコキシ基（例えば、ブトキシ）をガスクロマトグラフィー法で定量分析して求めた。

【0331】

〔実施例１〕
（チタン含有組成物の調製）
攪拌機、ヒーターおよび蒸留塔を具備した容積６０Ｌのバッチ型反応器に、テトラブトキシチタン（ＤｕＰｏｎｔ社製、製品名：Ｔｙｚｏｒ ＴｎＢＴ）を窒素雰囲気下で７ｋｇ仕込み、次いで予め蒸留精製したフェノールを１４ｋｇ仕込んだ。

【0332】

次に、常圧において、前記バッチ型反応器中の混合物をヒーターによって１８０℃に加熱し、反応させた。当該反応によって発生したｎ−ブタノールを蒸留塔の塔頂から回収した。さらに前記バッチ型反応器を約５３ｋＰａに減圧し、ｎ−ブタノールを回収した。

【0333】

その後、前記バッチ型反応器を常圧に戻し、ジフェニルカーボネートを約１８ｋｇ仕込み、該反応器中の混合物を約１９０℃に加熱した。次に前記バッチ型反応器を約１．３ｋＰａに減圧し、低沸点成分を含むジフェニルカーボネートを留去して、チタン含有組成物を得た。得られたチタン含有組成物のチタン濃度が５質量％になるようにジフェニルカーボネートを加えた。該チタン含有組成物を２００℃，約４８ｈｒ加熱した後、次のジアリールカーボネートの製造に反応触媒として用いた。

【0334】

（ジアリールカーボネートの製造装置）
図１に、実施例１で用いた製造装置の概略構成図を示す。

【0335】

この製造装置は、連続多段構造の蒸留塔１１０、１２０、蒸留塔１３０、および蒸留精製塔１４０を具備している。

【0336】

これらは所定のラインにより連通している。

【0337】

具体的には、ライン１，１２は、原料化合物やチタン含有組成物等を供給する供給ラインであり、ライン３，９は生成化合物やその他の材料を回収する回収ラインである。ライン２，４，５，６，７，８，１０は移送ラインであり、ライン１１は抜き出しラインである。

【0338】

符号１１１，１２１，１３１，１４１はリボイラーを示し、符号１１２，１２２，１３２，１４２はコンデンサーを示している。符号１１３は供給材料を所定の温度とするための予熱器である。

【0339】

（ジアリールカーボネートの製造）
（１）スタートアップ操作
蒸留塔１１０は、段数２５のシーブトレイを充填した内径１５０ｍｍ長さ４．８ｍの濃縮部およびＭｅｌａｐａｋ ＣＹ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ Ｌｔｄ社製）を充填した内径１５０ｍｍ長さ２．３ｍの回収部を具備する連続多段構成の蒸留塔とした。

【0340】

当該蒸留塔１１０において、２５段目のシーブトレイから、ビス（３−メチルブチル）カーボネート、フェノール、および上記で調製した反応触媒を、予熱器１１３を経て供給ライン１から約１８３０ｇ／Ｈｒで連続的に供給し、エステル交換反応を行った。なお、混合液中のビス（３-メチルブチル）カーボネートのフェノールに対する質量比が約１．０８、チタン原子濃度が約５００ｐｐｍとなるように、各原料混合液の供給割合を調整した。

【0341】

前記混合液を連続的に供給する段よりも下部に濃縮部を設け、上部に回収部を設けた。

【0342】

なお、反応および蒸留に必要な熱量に関しては、外部ヒーターを設けたり、塔下部液をリボイラー１１１を経て循環させたりすることにより制御した。当該方法により、多段蒸留塔１１０では、塔底の温度が約２３０℃であり、塔頂圧力が約１４０ｋＰａになるように制御した。

【0343】

反応液は、連続多段蒸留塔１１０の塔底から移送ライン２を経て、約１７００ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。

【0344】

副生３−メチル−１−ブタノールを含む低沸点成分を塔頂から抜き出した。その後、当該低沸点成分をコンデンサー１１２で凝縮させ、還流比＝２で回収ライン３から回収した。

【0345】

上記のようにして移送ライン２から抜き出した反応液を、連続多段蒸留塔１２０に供給した。

【0346】

この連続多段蒸留塔１２０は、リボイラー１２１、段数５のチムニートレイを充填した蒸留塔（内径１５０ｍｍ、長さ約６ｍ）の濃縮部、およびＭｅｌａｐａｋ ＣＹを充填した内径１５０ｍｍ長さ３．８ｍの回収部を具備しており、反応液の供給位置は前記濃縮部の上部とし、反応液の供給速度は、約１７００ｇ／Ｈｒとした。

【0347】

この蒸留塔１２０では、塔底の温度が２００℃、塔頂圧力が約３ｋＰａになるように制御し、この条件で不均化反応を行った。

【0348】

また、蒸留塔１２０の塔頂から、フェノールおよびビス（３−メチルブチル）カーボネートを含む低沸点成分を、コンデンサー１２２、移送ライン５および供給ライン１を経て蒸留塔１１０に循環させた。

【0349】

蒸留塔１２０の塔底から、ジフェニルカーボネートを含有する反応液を、移送ライン４を経て蒸留塔１３０に供給し、蒸留分離を行った。

【0350】

蒸留塔１３０は、Ｍｅｌａｐａｋ ＣＹを充填した内径１５０ｍｍ長さ４ｍからなる蒸留塔であり、リボイラー１３１とコンデンサー１３２とを備えていた。

【0351】

蒸留塔１３０は、塔底温度を約１８０℃、塔頂圧力を約０．５ｋＰａに制御した。

【0352】

塔頂からジフェニルカーボネートを含有する低沸点成分を取り出し、コンデンサー１３２および移送ライン７を経て蒸留精製塔１４０に供給した。

【0353】

一方、反応触媒を含む高沸点成分を移送ライン６と供給ライン１とを経て、蒸留塔１１０に循環させた。

【0354】

蒸留精製塔１４０は、Ｍｅｌａｐａｋ ＣＹを充填した内径１５０ｍｍ、長さ５ｍの蒸留塔であり、リボイラー１４１とコンデンサー１４２とを具備していた。

【0355】

前記蒸留塔１３０から移送ライン７を経て蒸留精製塔１４０に供給されたジフェニルカーボネートを含有する反応液を、蒸留精製塔１４０で精製した。当該精製により、回収ライン９から約１００質量％のジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）を得た。なお、回収ライン９の位置は、塔底より上の蒸留塔下部とした。

【0356】

蒸留精製塔１４０の塔頂から、３−メチルブチルフェニルカーボネートを含有する低沸点成分を抜き出し、回収ライン１０と移送ライン２とを経て蒸留塔１２０に循環させた。

【0357】

（２）制御操作
抜き出しライン１１から抜き出すチタン含有高沸点成分の割合を、約１１ｇ／Ｈｒ（チタン原子濃度が約１質量％）とし、供給ライン１２から供給する反応触媒の割合を、約２．３ｇ／Ｈｒ（チタン原子濃度が約５質量％）となるように調整し、供給ライン１からの反応触媒の供給を停止した。

【0358】

同時に、回収ライン９から回収されるジフェニルカーボネートの割合が、約１０００ｇ／Ｈｒになるように、各蒸留塔に循環させる液量を徐々に増加させた。

【0359】

上述した連続運転を約１２ｈｒ行ったところ、定常状態となった。

【0360】

このとき、移送ライン２において、液の組成は、フェノール約１５質量％、ビス（３−メチルブチル）カーボネート約６７質量％、３−メチルブチルフェニルカーボネート約１７質量％、ジフェニルカーボネート約０．３質量％、３−メチル−１−ブタノール約０．２質量％であり、流量は約１１４０２ｇ／Ｈｒであった。

【0361】

前記定常状態における反応液の、蒸留塔１１０および蒸留塔１２０での滞留時間は、それぞれ約１Ｈｒおよび約２．５Ｈｒであった。

【0362】

回収ライン３において、液の組成は、３−メチル−１−ブタノール約１００質量％であり、流量は約８２３ｇ／Ｈｒであった。

【0363】

移送ライン４において、液の組成は、ビス（３−メチルブチル）カーボネート約０．２質量％、３−メチルブチルフェニルカーボネート約１８質量％、ジフェニルカーボネート約８０質量％であり、流量は約１２３８ｇ／Ｈｒであった。

【0364】

移送ライン５において、液の組成は、３−メチル−１−ブタノール約０．２質量％、フェノール約１７質量％、ビス（３−メチルブチル）カーボネート約８２質量％であり、流量は約１０３００ｇ／Ｈｒであった。

【0365】

移送ライン７において、液の組成は、ジフェニルカーボネート約８８質量％、３−メチルブチルフェニルカーボネート約１２質量％、ビス（３−メチルブチル）カーボネート約０．２質量％であり、流量は約１１４０ｇ／Ｈｒであった。

【0366】

また、抜き出しライン１１から得たチタン含有高沸点成分を分析したところ、サリチル酸フェニルとサリチル酸（３−メチルブチル）エステルとの合計モル数の、チタン原子のモル数に対する比率は約０．７であった。

【0367】

上述した連続運転を、さらに約１００Ｈｒ継続したところ、回収ライン９から回収したジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）は約１０００ｇ／Ｈｒで安定的に製造できた。

【0368】

その後、抜き出しライン１１から抜き出すチタン含有高沸点成分の割合を、約９ｇ／Ｈｒ（チタン原子濃度が約１質量％）、供給ライン１２から供給する反応触媒の割合を約１．８ｇ／Ｈｒ（チタン原子の濃度が約５質量％）となるように調整し、同様に約２００Ｈｒ連続運転を行った。

【0369】

抜き出しライン１１から得たチタン含有高沸点成分を分析したところ、サリチル酸フェニルおよびサリチル酸（３−メチルブチル）エステルのサリチル酸エステル類の合計モル数のチタン原子のモル数に対する比率は約１．１であり、サリチル酸フェニルカーボネートのモル数のチタン原子のモル数に対する比率は約０．２であった。さらにカテコールのモル数のチタン原子のモル数に対する比率は約０．０１であった。
また、蒸留塔１３０における蒸留分離において、塔底から取り出された高沸点成分中に該ジフェニルカーボネートより高沸点の成分は約８質量％含まれていた。

【0370】

回収ライン９から回収したジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）は、同様に約１２００ｇ／Ｈｒで安定的に製造できた。

【0371】

〔実施例２〜６〕
ビス（３−メチルブチル）カーボネートの代わりに、下表２に示す種類のジアルキルカーボネートを用いたこと以外は実施例１と同様にスタートアップ操作をおこないジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）を製造した。制御操作については各々のジアルキルカーボネートの種類に応じて流量および圧力の制御を行った。
蒸留塔１３０における蒸留分離において、塔底から取り出された高沸点成分中に該ジフェニルカーボネートより高沸点の成分は、実施例２〜６の順に、約７質量％、約１０質量％、約８質量％、約９質量％、約８質量％含まれていた。
また、抜き出しライン１１から得たチタン含有高沸点成分を分析した結果を表１に示す。いずれの実施例においても上記（iv）〜（vi）の条件を満たしており、安定的にジアリールカーボネートを製造することができた。

【0372】

【表1】

【0373】

〔実施例７〕
（チタン含有組成物の調製）
攪拌機、ヒーターおよび蒸留塔を具備した容積６０Ｌのバッチ型反応器に、ポリチタノキサンブトキシド（ＤｕＰｏｎｔ社製、製品名：Ｔｙｚｏｒ ＢＴＰ）を窒素雰囲気下で７ｋｇ仕込み、次いで予め蒸留精製したフェノールを１４ｋｇ仕込んだ。

【0374】

次に、常圧において、前記バッチ型反応器中の混合物をヒーターによって１８０℃に加熱し、反応させた。当該反応によって発生したｎ−ブタノールを蒸留塔の塔頂から回収した。さらに前記バッチ型反応器を約５３ｋＰａに減圧し、ｎ−ブタノールを回収した。

【0375】

その後、前記バッチ型反応器を常圧に戻し、ジフェニルカーボネートを約１８ｋｇ仕込み、該反応器中の混合物を約１９０℃に加熱した。次に前記バッチ型反応器を約１．３ｋＰａに減圧し、低沸点成分を含むジフェニルカーボネートを留去して、チタン含有組成物を得た。得られたチタン含有組成物のチタン濃度が５質量％になるようにジフェニルカーボネートを加えた。

【0376】

（ジアリールカーボネートの製造装置）
図２に、実施例７で用いた製造装置の概略構成図を示す。

【0377】

この製造装置は、連続多段構造の蒸留塔１１０、１２０、蒸留塔１３０、および蒸留精製塔１４０を具備している。

【0378】

これらは所定のラインにより連通している。

【0379】

具体的には、ライン１，１’，１２，１３は、原料化合物やチタン含有組成物等を供給する供給ラインであり、ライン３，９は生成化合物やその他の材料を回収する回収ラインである。ライン２，４，５，６，７，８，１０は移送ラインであり、ライン１１は抜き出しラインである。

【0380】

符号１１１，１２１，１３１，１４１はリボイラーを示し、符号１１２，１２２，１３２，１４２はコンデンサーを示している。符号１１３は供給材料を所定の温度とするための予熱器である。

【0381】

（反応触媒の調製）
蒸留塔１３０において、以下のとおりジフェニルカーボネートより高沸点生成物を生成させ、反応触媒を調製した。

【0382】

蒸留塔１３０は、Ｍｅｌａｐａｋ ＣＹを充填した内径１５０ｍｍ長さ４ｍからなる蒸留塔であり、リボイラー１３１とコンデンサー１３２とを備えていた。

【0383】

当該蒸留塔１３０の下部に、上記調製したチタン含有組成物（チタン濃度：約５質量％）を約１０ｋｇ供給し、該チタン含有組成物の温度を約２００℃に制御した。この状態を約７２ｈｒ保持した。その後、該チタン含有組成物を一部サンプリングし分析したところ、ジフェニルカーボネートより沸点の高いサリチル酸フェニルが検出された。該サリチル酸フェニルとチタン原子とのモル比（サリチル酸フェニル／チタン原子）は約０．５であった。蒸留塔１３０において生成した高沸点生成物とチタン含有組成物との混合物（以下「組成物Ａ」とも記す。）を、次のジアリールカーボネートの製造の反応触媒として用いた。

【0384】

（ジアリールカーボネートの製造）
段数５０のシーブトレイを充填した内径１５０ｍｍ長さ１２ｍの連続多段構成の蒸留塔１１０において、５０段目のシーブトレイに、ジメチルカーボネート約３０質量％およびフェノール約７０質量％よりなる混合液（ａ）を、予熱器１１３を経て供給ライン１から約４１ｋｇ／Ｈｒで連続的に供給した。一方で蒸留塔１１０の下部に、ジメチルカーボネート約７０質量％およびフェノール約３０質量％よりなる混合液（ｂ）を、供給ライン１’から約４１ｋｇ／Ｈｒで連続的に供給した。

【0385】

前記混合液（ａ）および（ｂ）を連続的に供給する段よりも下部に濃縮部を設け、上部に回収部を設けた。

【0386】

なお、反応および蒸留に必要な熱量に関しては、外部ヒーターを設けたり、塔下部液を、リボイラーを経て循環させたりすることにより制御した。当該方法により、多段蒸留塔１１０では、塔底の温度が約２３０℃であり、塔頂圧力が約０．５５ＭＰａ−Ｇになるように制御した。

【0387】

次に、上記で調製した反応触媒（組成物Ａ）を、蒸留塔１３０の下部から移送ライン６を用いて蒸留塔１１０の４５段目に徐々に供給し、蒸留塔１１０の反応液におけるチタン原子濃度が約３００ｐｐｍになるように調整した。反応液は、連続多段蒸留塔１１０の塔底から移送ライン２を経て、約２１ｋｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。

【0388】

副生メタノールを含む低沸点成分を蒸留塔１１０の塔頂から抜き出した。その後、当該低沸点成分をコンデンサー１１２で凝縮させ、回収ライン３から回収した。

【0389】

上記のようにして移送ライン２から抜き出した反応液を、連続多段蒸留塔１２０に供給した。

【0390】

この連続多段蒸留塔１２０は、リボイラー１２１、段数１６のシーブトレイ型蒸留塔（内径１５０ｍｍ、長さ約４ｍ）の濃縮部、およびＭｅｌａｐａｋ ＣＹを充填した内径１５０ｍｍ長さ４ｍの回収部を具備していた。反応液の供給位置は前記濃縮部の上部とし、反応液の供給速度は約２１ｋｇ／Ｈｒとした。

【0391】

この蒸留塔１２０では、塔底の温度が約２１０℃、塔頂圧力が約１３．３ｋＰａになるように制御し、この条件で不均化反応を行った。

【0392】

また、蒸留塔１２０の塔頂から、フェノールおよびジメチルカーボネートを含む低沸点成分を、コンデンサー１２２、移送ライン５および供給ライン１を経て蒸留塔１１０に循環させた。

【0393】

蒸留塔１２０の塔底から、ジフェニルカーボネートを含有する反応液を、移送ライン４を経て蒸留塔１３０に供給し、蒸留分離を行った。

【0394】

蒸留塔１３０は、Ｍｅｌａｐａｋ ＣＹを充填した内径１５０ｍｍ長さ４ｍからなる蒸留塔であり、リボイラー１３１とコンデンサー１３２とを備えていた。

【0395】

蒸留塔１３０は、塔底温度を約１９０℃、塔頂圧力を約１．７ｋＰａに制御した。

【0396】

塔頂からジフェニルカーボネートを含有する低沸点成分を取り出し、コンデンサー１３２および移送ライン７を経て蒸留精製塔１４０に供給した。

【0397】

一方、反応触媒（組成物Ａ）を含む高沸点成分を移送ライン６と供給ライン１とを経て、蒸留塔１１０に循環させた。

【0398】

蒸留精製塔１４０は、Ｍｅｌａｐａｋ ＣＹを充填した内径１５０ｍｍ、長さ５ｍの蒸留塔であり、リボイラー１４１とコンデンサー１４２とを具備していた。

【0399】

前記蒸留塔１３０から移送ライン７を経て蒸留精製塔１４０に供給されたジフェニルカーボネートを含有する反応液を、蒸留精製塔１４０で精製した。当該精製により、回収ライン９から９９．８質量％のジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）を得た。なお、回収ライン９の位置は、塔底より上の蒸留塔下部とした。

【0400】

蒸留精製塔１４０の塔頂から、メチルフェニルカーボネートを含有する低沸点成分を抜き出し、回収ライン１０と移送ライン２とを経て蒸留塔１２０に循環させた。

【0401】

上述した連続運転を約１２ｈｒ行ったところ、定常状態となった。

【0402】

このとき、移送ライン２において、液の組成は、フェノール約５５質量％、ジメチルカーボネート約２６質量％、メチルフェニルカーボネート約１７質量％、ジフェニルカーボネート約２質量％、メタノール約０．０９質量％であり、流量は約４０ｋｇ／Ｈｒであった。

【0403】

移送ライン４において、液の組成は、ジメチルカーボネート約０．１質量％、メチルフェニルカーボネート約１７質量％、フェノール約３質量％、ジフェニルカーボネート約８０質量％であり、流量は約６．２ｋｇ／Ｈｒであった。

【0404】

移送ライン７において、液の組成はジフェニルカーボネート約７８質量％、メチルフェニルカーボネート約１９質量％、フェノール約３質量％であり、流量は約５ｋｇ／Ｈｒであった。

【0405】

上述した連続運転を、さらに約１００Ｈｒ継続したところ、回収ライン９から回収したジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）は約４ｋｇ／Ｈｒで安定的に製造できた。

【0406】

また、抜き出しライン１１から得たチタン含有高沸点成分を分析したところ、サリチル酸フェニルとサリチル酸メチルエステルとの合計モル数の、チタン原子のモル数に対する比率は約１．２であった。

【0407】

上述した連続運転を、さらに約５００Ｈｒ継続したところ、回収ライン９から回収したジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）は約４ｋｇ／Ｈｒで安定的に製造できた。

【0408】

その後、抜き出しライン１１から抜き出されるチタン含有高沸点成分の割合を、約１０ｇ／Ｈｒ（チタン原子の濃度が約１質量％）、供給ライン１２から供給される反応触媒の割合を約２．０ｇ／Ｈｒ（チタン原子の濃度が約５質量％）になるように調整し、同様に約５００Ｈｒ連続運転を行った。

【0409】

抜き出しライン１１から得たチタン含有高沸点成分を分析したところ、サリチル酸フェニルとサリチル酸メチルエステルのサリチル酸エステル類の合計モル数のチタン原子のモル数に対する比率は約１．９であり、サリチル酸フェニルカーボネートのモル数のチタン原子のモル数に対する比率は約０．５であった。さらにカテコールのモル数のチタン原子のモル数に対する比率は約０．０２であった。
また、蒸留塔１３０における蒸留分離において、塔底から取り出された高沸点成分中に該ジフェニルカーボネートより高沸点の成分は約１５質量％含まれていた。

【0410】

回収ライン９から回収したジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）は、同様に約４ｋｇ／Ｈｒで安定的に製造できた。

【0411】

〔製造例１〕
（アルコキシ基を有するポリチタノキサン組成物（以下、しばしば「ポリチタノキサンアルコキシド」と記す）の製造）
冷却コイル、加熱ジャケット、蒸留塔を具備した攪拌機付き反応器に、テトラブトキシチタン（デュポン社製、Ｔｙｚｏｒ ＴｎＢＴ）２０ｋｇを投入し、次いでｎ−ブタノール８ｋｇを投入し、内部液温を０℃になるよう調整した。
別の冷却コイル、加熱ジャケット、蒸留塔を具備した攪拌機付き反応器に、水濃度を２質量％とした含水ｎ−ブタノールを０℃となるよう調整した。
ラインを通じ、前記含水ｎ−ブタノールを前記反応器へ攪拌下で添加した。
添加時間は１時間とし、添加した水の量は、０．５モル等量（反応器内のＴｉ原子モル数に対して）とした。

【0412】

反応液を微量水分測定装置で経時的に分析し、添加した水が加水分解反応で消費され、分析値が一定となったことを確認した。
得られた反応液を攪拌下加熱し、１５０℃となってから蒸留塔を用いてｎ−ブタノールを留去した。
留去液の組成をガスクロマトグラフィーで分析し、留去量が殆ど無くなったことを確認し、蒸留を終了した。

【0413】

反応器内に残留した無色透明液を分析し、Ｔｉ含有量及びアルコキシ基含有量を測定したところ、平均多量化度２のブトキシ基を有するポリチタノキサン（以下、しばしば「ポリチタノキサンブトキシド」と記す）が得られていたことが分かった。

【0414】

〔製造例２〜４〕
表２に示すとおり、添加する水分量を変更し、その他の条件は上記〔製造例１〕と同様としてポリチタノキサンアルコキシドの製造を実施した。水の添加が終了した後、製造例１と同様に得られた反応液を攪拌下加熱し、１５０℃となってから蒸留塔を用いてｎ−ブタノールを留去した。留去液の組成をガスクロマトグラフィーで分析し、留去量が殆ど無くなったことを確認し、蒸留を終了した。反応器内に残留した無色透明液を分析し、Ｔｉ含有量及びアルコキシ基含有量を測定したところ、表２に示すような平均多量化度の異なるポリチタノキサンブトキシドが得られていたことが分かった。

【0415】

【表2】

【0416】

〔実施例８〜１２〕
チタン含有組成物の調製において、ポリチタノキサンブトキシド（ＤｕＰｏｎｔ社製、製品名：Ｔｙｚｏｒ ＢＴＰ）に代えて、テトラブトキシチタン（デュポン社製、Ｔｙｚｏｒ ＴｎＢＴ）および製造例１〜４から得られたポリチタノキサンアルコキシドを用いたこと以外は実施例７と同様にしてジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）を製造した。

【0417】

蒸留塔１３０における蒸留分離において、塔底から取り出された高沸点成分中に該ジフェニルカーボネートより高沸点の成分は、実施例８〜１２の順に、約１６質量％、約１５質量％、約１７質量％、約１６質量％、約１８質量％含まれていた。
また、抜き出しライン１１から得たチタン含有高沸点成分を分析したところ、いずれの実施例においても上記（iv）〜（vi）を満たしており、安定的にジアリールカーボネートを製造することができた。結果を表３に示す。

【0418】

【表3】

【0419】

〔比較例１〕
（１）スタートアップ操作
スタートアップ操作までは実施例１と同様にした。

【0420】

（２）制御操作
抜き出しライン１１から抜き出されるチタン含有高沸点成分の割合を約１２ｇ／Ｈｒ（チタン原子の濃度が約１質量％）、供給ライン１２から供給される反応触媒の割合を約２．４ｇ／Ｈｒ（チタン原子の濃度が約５質量％）になるように調整した。同時に、回収ライン９から回収されるジフェニルカーボネートが約１０００ｇ／Ｈｒになるように各蒸留塔に循環させる液量を徐々に増やしていき、連続運転を約１２ｈｒ行ったところ、定常状態になった。

【0421】

その後、抜き出しライン１１から抜き出されるチタン含有高沸点成分の割合を、約２ｇ／Ｈｒ（チタン原子の濃度が約１質量％）、供給ライン１２から供給される反応触媒の割合を約０．４ｇ／Ｈｒ（チタン原子の濃度が約５質量％）になるように徐々に調整し、前記実施例１と同様の液の循環量で連続運転を行った。但し、回収ライン９から回収されたジフェニルカーボネートが徐々に減少するため、供給ライン１から供給する原料液をこれに合わせて調整した。約１００Ｈｒの連続運転で定常状態では回収ライン９から回収されたジフェニルカーボネートは約１５０ｇ／Ｈｒであった。

【0422】

抜き出しライン１１から得たチタン含有高沸点成分を分析したところ、サリチル酸フェニルおよびサリチル酸（３−メチルブチル）エステルの合計モル数のチタン原子のモル数に対する比率は約４．０であった。

【0423】

さらに抜き出しライン１１から抜き出されるチタン含有高沸点成分の割合を約１．５ｇ／Ｈｒ（チタン原子の濃度が約１質量％）、供給ライン１２から供給されるチタンテトラフェノキシド含有フェノール液の割合を約０．３ｇ／Ｈｒ（チタン原子の濃度が約５質量％）になるように調整し、同様に連続運転を行った。

【0424】

約１００Ｈｒの連続運転で定常状態においては、回収ライン９から回収されたジフェニルカーボネートは約８０ｇ／Ｈｒであった。

【0425】

抜き出しライン１１から得たチタン含有高沸点成分を分析したところ、サリチル酸フェニルおよびサリチル酸（３−メチルブチル）エステルの合計モル数のチタン原子のモル数に対する比率は約４．２であった。よって、上記（v）の条件を満たさなかった。

【0426】

〔比較例２〕
（１）スタートアップ操作
スタートアップ操作までは実施例１と同様にした。

【0427】

（２）制御操作
抜き出しライン１１から抜き出されるチタン含有高沸成分の割合を約８ｇ／Ｈｒ（チタン原子の濃度が約１．５質量％）、供給ライン１２から供給される反応触媒の割合を約２．４ｇ／Ｈｒ（チタン原子の濃度が約５質量％）になるように調整し、同時に、回収ライン９から回収されるジフェニルカーボネートが約１０００ｇ／Ｈｒになるように各蒸留塔に循環させる液量を徐々に増やし、連続運転を約１２ｈｒ行ったところ、定常状態になった。

【0428】

その後、蒸留塔１３０の塔底温度が約２５０℃、塔頂圧力が約２０ｋＰａになるように制御し、抜き出しライン１１から抜き出されるチタン含有高沸点成分の割合を約４．７ｇ／Ｈｒ（チタン原子の濃度が約１．５質量％）、供給ライン１２から供給される反応触媒の割合を約１．４ｇ／Ｈｒ（チタン原子の濃度が約５質量％）になるように徐々に調整し、上述した実施例１と同様の液の循環量で連続運転を行った。但し、回収ライン９から回収されたジフェニルカーボネートが徐々に減少するため、供給ライン１から供給する原料液をこれに合わせて調整した。

【0429】

約１００Ｈｒの連続運転で定常状態においては、回収ライン９から回収されたジフェニルカーボネートは約３５０ｇ／Ｈｒであった。

【0430】

抜き出しライン１１から得たチタン含有高沸点成分を分析したところ、サリチル酸フェニルおよびサリチル酸（３−メチルブチル）エステルの合計モル数の、チタン原子のモル数に対する比率は約２．８であった。

【0431】

さらに抜き出しライン１１から抜き出されるチタン含有高沸点成分の割合を約２ｇ／Ｈｒ（チタン原子の濃度が約１．５質量％）、供給ライン１２から供給される反応触媒の割合を約０．６ｇ／Ｈｒ（チタン原子の濃度が約５質量％）になるように調整し、同様に連続運転を行った。

【0432】

約１００Ｈｒの連続運転で定常状態においては、回収ライン９から回収されたジフェニルカーボネートは約１００ｇ／Ｈｒであった。

【0433】

抜き出しライン１１から得たチタン含有高沸点成分を分析したところ、サリチル酸フェニルおよびサリチル酸（３−メチルブチル）エステルの合計モル数のチタン原子のモル数に対する比率は約４．２であった。よって、上記（v）の条件を満たさなかった。

【0434】

〔比較例３〕
（１）スタートアップ操作
原料であるビス（３−メチルブチル）カーボネートおよびフェノールとして、それぞれ圧縮空気の雰囲気下に保存したもの（溶存酸素濃度は、順に約６０ｐｐｍ、約８０ｐｐｍであった）を用いた以外は実施例１と同様にしてスタートアップ操作まで行った。

【0435】

（２）制御操作
抜き出しライン１１から抜き出されるチタン含有高沸点成分の割合を約１２ｇ／Ｈｒ（チタン原子の濃度が約１質量％）、供給ライン１２から供給されるチタンテトラフェノキシド含有フェノール液の割合を約２．４ｇ／Ｈｒ（チタン原子の濃度が約５質量％）になるように調整した。同時に回収ライン９から回収されるジフェニルカーボネートが約１０００ｇ／Ｈｒになるように各蒸留塔に循環させる液量を徐々に増やしていき、連続運転を約１２ｈｒ行ったところ、定常状態となった。

【0436】

その後、抜き出しライン１１から抜き出されるチタン含有高沸点成分の割合を約５ｇ／Ｈｒ（チタン原子の濃度が約１質量％）、供給ライン１２から供給されるチタンテトラフェノキシド含有フェノール液の割合を約１ｇ／Ｈｒ（チタン原子の濃度が約５質量％；サリチル酸エステルを含まない）になるように徐々に調整し、実施例１と同様の液の循環量で連続運転を行った。但し、回収ライン９から回収されたジフェニルカーボネートが徐々に減少するため、供給ライン１から供給する原料液をこれに合わせて調整した。

【0437】

約１００Ｈｒの連続運転で定常状態では回収ライン９から回収されたジフェニルカーボネートは約２５０ｇ／Ｈｒであった。

【0438】

抜き出しライン１１から得たチタン含有高沸点成分を分析したところ、カテコールとサリチル酸フェニルとサリチル酸（３−メチルブチル）エステルとが含まれており、これらの合計モル数のチタン原子のモル数に対する比率は約２．２であった。

【0439】

さらに、抜き出しライン１１から抜き出されるチタン含有高沸点成分の割合を約４ｇ／Ｈｒ（チタン原子の濃度が約１質量％）、供給ライン１２から供給されるチタンテトラフェノキシド含有フェノール液の割合を約０．８ｇ／Ｈｒ（チタン原子の濃度が約５質量％；サリチル酸エステルを含まない）になるように調整させ、同様に連続運転を行った。

【0440】

約１００Ｈｒの連続運転で定常状態では回収ライン９から回収されたジフェニルカーボネートは約９０ｇ／Ｈｒであった。

【0441】

抜き出しライン１１から得たチタン含有高沸物を分析したところ、サリチル酸フェニルおよびサリチル酸（３−メチルブチル）エステルの合計モル数のチタン原子のモル数に対する比率は約４．１であり、チタン含有組成物のモル数の４倍よりも大きい値となった。また、カテコールのモル数のチタン原子のモル数に対する比率は約２．１であり、チタン含有組成物のチタン原子の２倍よりも大きい値となった。よって、いずれにおいても上記（v），（vi）の要件を満たさなかった。

【0442】

〔比較例４〜８〕
（反応触媒の調製）
チタン含有組成物の調製において、ポリチタノキサンブトキシド（ＤｕＰｏｎｔ社製、製品名：Ｔｙｚｏｒ ＢＴＰ）に代えて、テトラブトキシチタン（デュポン社製、Ｔｙｚｏｒ ＴｎＢＴ）および製造例１〜４から得られたポリチタノキサンアルコキシドを用いた以外は、実施例７と同様にしてチタン含有組成物を調整した。

【0443】

（ジアリールカーボネートの製造）
上記調製したチタン含有組成物を組成物Ａとすることなくそのままジアリールカーボネートの反応触媒として用い、蒸留塔１３０における高沸点成分を９５質量％抜出ライン１１から回収し、供給ライン１３から反応触媒を供給することを以外は実施例７と同様にしてジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）を製造した。結果を表４に示す。いずれについても反応触媒を数時間（３〜５Ｈｒ）供給したところ、供給ライン１３が閉塞し、運転不可能となった。

【0444】

【表4】

【0445】

〔比較例９〜１３〕
（反応触媒の調製）
チタン含有組成物の調製において、ポリチタノキサンブトキシド（ＤｕＰｏｎｔ社製、製品名：Ｔｙｚｏｒ ＢＴＰ）に代えて、テトラブトキシチタン（デュポン社製、Ｔｙｚｏｒ ＴｎＢＴ）および製造例１〜４から得られたポリチタノキサンアルコキシドを用いた以外は、実施例７と同様にしてチタン含有組成物を調整した。

【0446】

（ジアリールカーボネートの製造）
組成物Ａを調製する際の加熱条件を２００℃から２３０℃に変更し、加熱保持時間を７２Ｈｒから２００Ｈｒに変更したこと以外は実施例７と同様にしてジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）を製造した。結果を表５に示す。ジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）の生産量が不安定のため連続運転が８〜３０時間程度であった。

【0447】

【表5】

【0448】

〔比較例１４〜１８〕
（反応触媒の調製）
チタン含有組成物の調製において、ポリチタノキサンブトキシド（ＤｕＰｏｎｔ社製、製品名：Ｔｙｚｏｒ ＢＴＰ）に代えて、テトラブトキシチタン（デュポン社製、Ｔｙｚｏｒ ＴｎＢＴ）および製造例１〜４から得られたポリチタノキサンアルコキシドを用いた以外は、実施例７と同様にしてチタン含有組成物を調整した。得られたチタン含有組成物のチタン含有率を５質量％から約０．６質量％になるようにジフェニルカーボネートを加えた。

【0449】

（ジアリールカーボネートの製造）
組成物Ａを調製する際の加熱条件を２００℃から２５０℃に変更し、加熱保持時間を７２Ｈｒから３００Ｈｒに変更したこと以外は実施例７と同様にしてジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）を製造した。結果を表６に示す。ジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）の生産量が不安定のため連続運転が９〜２０時間程度であった。蒸留塔１３０における蒸留分離において、塔底から取り出された高沸点成分中に該ジフェニルカーボネートより高沸点の成分は、比較例１４〜１８の順に、約７２質量％、約７０質量％、約７１質量％、約７２質量％、約７４質量％含まれていた。

【0450】

【表6】

【0451】

〔実施例１３〕
（チタン含有組成物の調製）
攪拌機、ヒーターおよび蒸留塔を具備した容積６０Ｌのバッチ型反応器に、ポリチタノキサンブトキシド（ＤｕＰｏｎｔ社製、製品名：Ｔｙｚｏｒ ＢＴＰ）を窒素雰囲気下で７ｋｇ仕込み、次いで予め蒸留精製したフェノールを１４ｋｇ仕込んだ。

【0452】

次に、常圧において、前記バッチ型反応器中の混合物をヒーターによって１８０℃に加熱し、反応させた。当該反応によって発生したｎ−ブタノールを蒸留塔の塔頂から回収した。さらに前記バッチ型反応器を約５３ｋＰａに減圧し、ｎ−ブタノールを回収した。

【0453】

その後、前記バッチ型反応器を常圧に戻し、ジフェニルカーボネートを約１８ｋｇ仕込み、該反応器中の混合物を約１９０℃に加熱した。次に前記バッチ型反応器を約１．３ｋＰａに減圧し、低沸点成分を含むジフェニルカーボネートを留去して、チタン含有組成物を得た。得られたチタン含有組成物のチタン濃度が５質量％になるようにジフェニルカーボネートを加えた。

【0454】

（ジアリールカーボネートの製造装置）
図２に、実施例１３で用いた製造装置の概略構成図を示す。

【0455】

この製造装置は、連続多段構造の蒸留塔１１０、１２０、蒸留塔１３０、および蒸留精製塔１４０を具備している。

【0456】

これらは所定のラインにより連通している。

【0457】

具体的には、ライン１，１’，１２，１３は、原料化合物やチタン含有組成物等を供給する供給ラインであり、ライン３，９は生成化合物やその他の材料を回収する回収ラインである。ライン２，４，５，６，７，８，１０は移送ラインであり、ライン１１は抜き出しラインである。

【0458】

符号１１１，１２１，１３１，１４１はリボイラーを示し、符号１１２，１２２，１３２，１４２はコンデンサーを示している。符号１１３は供給材料を所定の温度とするための予熱器である。

【0459】

（組成物Ａの調製）
蒸留塔１３０において、以下のとおりジフェニルカーボネートより高沸点生成物を生成させ、組成物Ａを調製した。

【0460】

蒸留塔１３０は、Ｍｅｌａｐａｋ ＣＹを充填した内径１５０ｍｍ長さ４ｍからなる蒸留塔であり、リボイラー１３１とコンデンサー１３２とを備えていた。

【0461】

当該蒸留塔１３０の下部に、上記調製したチタン含有組成物（チタン濃度：約５質量％）を約１０ｋｇ供給し、該チタン含有組成物の温度を約２００℃に制御した。この状態を約７２ｈｒ保持した。その後、該チタン含有組成物を一部サンプリングし分析したところ、ジフェニルカーボネートより沸点の高いサリチル酸フェニルおよびサリチル酸フェニルカーボネートが検出された。該サリチル酸フェニルおよびサリチル酸フェニルカーボネートの合計とチタン原子とのモル比（サリチル酸フェニルおよびサリチル酸フェニルカーボネートの合計／チタン原子）は約０．５であった。蒸留塔１３０において生成した高沸点生成物とチタン含有組成物との混合物（以下「組成物Ａ」とも記す。）を、次のジアリールカーボネートの製造の反応触媒として用いた。

【0462】

（ジアリールカーボネートの製造）
段数５０のシーブトレイを充填した内径１５０ｍｍ長さ１２ｍの連続多段構成の蒸留塔１１０において、５０段目のシーブトレイに、ジメチルカーボネート約３０質量％およびフェノール約７０質量％よりなる混合液（ａ）を、予熱器１１３を経て供給ライン１から約４１ｋｇ／Ｈｒで連続的に供給した。一方で蒸留塔１１０の下部に、ジメチルカーボネート約７０質量％およびフェノール約３０質量％よりなる混合液（ｂ）を、供給ライン１’から約４１ｋｇ／Ｈｒで連続的に供給した。

【0463】

前記混合液（ａ）および（ｂ）を連続的に供給する段よりも下部に濃縮部を設け、上部に回収部を設けた。

【0464】

なお、反応および蒸留に必要な熱量に関しては、外部ヒーターを設けたり、塔下部液を、リボイラーを経て循環させたりすることにより制御した。当該方法により、多段蒸留塔１１０では、塔底の温度が約２３０℃であり、塔頂圧力が約０．５５ＭＰａ−Ｇになるように制御した。

【0465】

次に、上記で調製した組成物Ａを、蒸留塔１３０の下部から移送ライン６を用いて蒸留塔１１０の４５段目に徐々に供給し、蒸留塔１１０の塔底におけるチタン原子濃度が約３００ｐｐｍになるように調整した。反応液は、連続多段蒸留塔１１０の塔底から移送ライン２を経て、約２１ｋｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。

【0466】

副生メタノールを含む低沸点成分を蒸留塔１１０の塔頂から抜き出した。その後、当該低沸点成分をコンデンサー１１２で凝縮させ、回収ライン３から回収した。

【0467】

上記のようにして移送ライン２から抜き出した反応液を、連続多段蒸留塔１２０に供給した。

【0468】

この連続多段蒸留塔１２０は、リボイラー１２１、段数１６のシーブトレイ型蒸留塔（内径１５０ｍｍ、長さ約４ｍ）の濃縮部、およびＭｅｌａｐａｋ ＣＹを充填した内径１５０ｍｍ長さ４ｍの回収部を具備していた。反応液の供給位置は前記濃縮部の上部とし、反応液の供給速度は約２１ｋｇ／Ｈｒとした。

【0469】

この蒸留塔１２０では、塔底の温度が約２１０℃、塔頂圧力が約１３．３ｋＰａになるように制御し、この条件で不均化反応を行った。

【0470】

また、蒸留塔１２０の塔頂から、フェノールおよびジメチルカーボネートを含む低沸点成分を、コンデンサー１２２、移送ライン５および供給ライン１を経て蒸留塔１１０に循環させた。

【0471】

蒸留塔１２０の塔底から、ジフェニルカーボネートを含有する反応液を、移送ライン４を経て蒸留塔１３０に供給し、蒸留分離を行った。

【0472】

蒸留塔１３０は、Ｍｅｌａｐａｋ ＣＹを充填した内径１５０ｍｍ長さ４ｍからなる蒸留塔であり、リボイラー１３１とコンデンサー１３２とを備えていた。

【0473】

蒸留塔１３０は、塔底温度を約１９０℃、塔頂圧力を約１．７ｋＰａに制御した。

【0474】

塔頂からジフェニルカーボネートを含有する低沸点成分を取り出し、コンデンサー１３２および移送ライン７を経て蒸留精製塔１４０に供給した。

【0475】

一方、組成物Ａを含む高沸点成分を移送ライン６と供給ライン１とを経て、蒸留塔１１０に循環させた。

【0476】

蒸留精製塔１４０は、Ｍｅｌａｐａｋ ＣＹを充填した内径１５０ｍｍ、長さ５ｍの蒸留塔であり、リボイラー１４１とコンデンサー１４２とを具備していた。

【0477】

前記蒸留塔１３０から移送ライン７を経て蒸留精製塔１４０に供給されたジフェニルカーボネートを含有する反応液を、蒸留精製塔１４０で精製した。当該精製により、回収ライン９から９９．８質量％のジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）を得た。なお、回収ライン９の位置は、塔底より上の蒸留塔下部とした。

【0478】

蒸留精製塔１４０の塔頂から、メチルフェニルカーボネートを含有する低沸点成分を抜き出し、回収ライン１０と移送ライン２とを経て蒸留塔１２０に循環させた。

【0479】

上述した連続運転を約１２ｈｒ行ったところ、定常状態となった。

【0480】

このとき、移送ライン２において、液の組成は、フェノール約５５質量％、ジメチルカーボネート約２６質量％、メチルフェニルカーボネート約１７質量％、ジフェニルカーボネート約２質量％、メタノール約０．０９質量％であり、流量は約４０ｋｇ／Ｈｒであった。

【0481】

移送ライン４において、液の組成は、ジメチルカーボネート約０．１質量％、メチルフェニルカーボネート約１７質量％、フェノール約３質量％、ジフェニルカーボネート約８０質量％であり、流量は約６．２ｋｇ／Ｈｒであった。

【0482】

移送ライン７において、液の組成はジフェニルカーボネート約７８質量％、メチルフェニルカーボネート約１９質量％、フェノール約３質量％であり、流量は約５ｋｇ／Ｈｒであった。

【0483】

上述した連続運転を、さらに約１００Ｈｒ継続したところ、回収ライン９から回収したジフェニルカーボネートは約４ｋｇ／Ｈｒで安定的に製造できた。

【0484】

抜き出しライン１１から得たチタン含有高沸点成分を分析したところ、サリチル酸フェニルおよびサリチル酸メチルエステルのサリチル酸エステル類の合計モル数のチタン原子のモル数に対する比率は約１．３であり、サリチル酸フェニルカーボネートのモル数のチタン原子のモル数に対する比率は約０．０８であった。さらにカテコールのモル数のチタン原子のモル数に対する比率は約０．００８であった。
また、蒸留塔１３０における蒸留分離において、塔底から取り出された高沸点成分中に該ジフェニルカーボネートより高沸点の成分は約１１質量％含まれていた。

【0485】

〔実施例１４〕
チタン含有組成物の調製において、ポリチタノキサンブトキシド（ＤｕＰｏｎｔ社製、製品名：Ｔｙｚｏｒ ＢＴＰ）に代えて、テトラブトキシチタン（ＤｕＰｏｎｔ社製、製品名：Ｔｙｚｏｒ ＴｎＢＴ）を用い、組成物Ａの調製において、組成物Ａ中のサリチル酸フェニルおよびサリチル酸フェニルカーボネートの合計とチタン原子とのモル比（サリチル酸フェニルおよびサリチル酸フェニルカーボネートの合計／チタン原子）を、約０．５から約１．１に変更したこと以外は実施例１３と同様にしてジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）を製造した。

【0486】

回収ライン９から９９．８質量％のジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）を得た。

【0487】

蒸留精製塔１４０の塔頂から、メチルフェニルカーボネートを含有する低沸点成分を抜き出し、回収ライン１０と移送ライン２とを経て蒸留塔１２０に循環させた。

【0488】

上述した連続運転を約１２ｈｒ行ったところ、定常状態となった。

【0489】

このとき、移送ライン２において、液の組成は、フェノール約５３質量％、ジメチルカーボネート約２６質量％、メチルフェニルカーボネート約１７質量％、ジフェニルカーボネート約２質量％、メタノール約０．０９質量％であり、流量は約４０ｋｇ／Ｈｒであった。

【0490】

移送ライン４において、液の組成は、ジメチルカーボネート約０．１質量％、メチルフェニルカーボネート約１７質量％、フェノール約３質量％、ジフェニルカーボネート約８０質量％であり、流量は約６．２ｋｇ／Ｈｒであった。

【0491】

移送ライン７において、液の組成はジフェニルカーボネート約７８質量％、メチルフェニルカーボネート約１９質量％、フェノール約３質量％であり、流量は約５ｋｇ／Ｈｒであった。

【0492】

上述した連続運転を、さらに約１００Ｈｒ継続したところ、回収ライン９から回収したジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）は約４ｋｇ／Ｈｒで安定的に製造できた。

【0493】

抜き出しライン１１から得たチタン含有高沸点成分を分析したところ、サリチル酸フェニルおよびサリチル酸メチルエステルのサリチル酸エステル類の合計モル数のチタン原子のモル数に対する比率は約１．６であり、サリチル酸フェニルカーボネートのモル数のチタン原子のモル数に対する比率は約０．４であった。さらにカテコールのモル数のチタン原子のモル数に対する比率は約０．０１であった。
また、蒸留塔１３０における蒸留分離において、塔底から取り出された高沸点成分中に該ジフェニルカーボネートより高沸点の成分は約１２質量％含まれていた。

【0494】

〔実施例１５〜３０〕
チタン含有組成物の調製において、下表７のとおり製造例１〜４から得られた平均多量化度の異なるポリチタノキサンブトキシドを用い、組成物Ａの調製において、組成物Ａ中のサリチル酸フェニルとサリチル酸フェニルカーボネートの合計とチタン原子とのモル比（（サリチル酸フェニル＋サリチル酸フェニルカーボネート）／チタン原子）を下表７のとおり変更したこと以外は実施例１３と同様にしてジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）を製造した。結果を表７に示す。当該結果から、実施例１５〜３０で調製した組成物Ａを供給する際に、蒸留塔の閉塞が起こらず１５０〜２００時間の連続運転が可能であり、ジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）を安定的に製造することができることがわかった。

【0495】

蒸留塔１３０における蒸留分離において、塔底から取り出された高沸点成分中に該ジフェニルカーボネートより高沸点の成分は、実施例１５〜３０の順に、約９質量％、約９質量％、約８質量％、約８質量％、約１８質量％、約３６質量％、約３２質量％、約１３質量％、約１２質量％、約２２質量％、約３８質量％、約３３質量％、約２３質量％、約２７質量％、約３１質量％、約３９質量％含まれていた。
また、抜き出しライン１１から得たチタン含有高沸点成分を分析したところ、いずれの実施例においても上記（iv）〜（vi）を満たしており、安定的にジアリールカーボネートを製造することができた。結果を表８に示す。

【0496】

【表7】

【0497】

【表8】

【0498】

〔実施例３１〕
（チタン含有組成物の調製）
攪拌機、ヒーターおよび蒸留塔を具備した容積６０Ｌのバッチ型反応器に、ポリチタノキサンブトキシド（ＤｕＰｏｎｔ社製、製品名：Ｔｙｚｏｒ ＢＴＰ）を窒素雰囲気下で７ｋｇ仕込み、次いで予め蒸留精製したフェノールを１４ｋｇ仕込んだ。

【0499】

次に、常圧において、前記バッチ型反応器中の混合物をヒーターによって１８０℃に加熱し、反応させた。当該反応によって発生したｎ−ブタノールを蒸留塔の塔頂から回収した。さらに前記バッチ型反応器を約５３ｋＰａに減圧し、ｎ−ブタノールを回収した。

【0500】

その後、前記バッチ型反応器を常圧に戻し、ジフェニルカーボネートを約１８ｋｇ仕込み、該反応器中の混合物を約１９０℃に加熱した。次に、前記バッチ型反応器を約１．３ｋＰａに減圧し、低沸点成分を含むジフェニルカーボネートを留去して、チタン含有組成物を得た。得られたチタン含有組成物のチタン濃度が５質量％になるようにジフェニルカーボネートを加えた。

【0501】

（組成物Ａの調製）
次いで該チタン含有組成物を２００℃に加熱し、約１２０Ｈｒ保持することにより組成物Ａを得た。該組成物Ａを一部サンプリングし分析したところ、ジフェニルカーボネートより沸点の高いサリチル酸フェニルおよびサリチル酸フェニルカーボネートが検出された。該サリチル酸フェニルおよびサリチル酸フェニルカーボネートの合計とチタン原子とのモル比（サリチル酸フェニルおよびサリチル酸フェニルカーボネートの合計／チタン原子）は２．３であった。ここで生成した組成物Ａを、次のジアリールカーボネートの製造の反応触媒として用いた。

【0502】

（ジアリールカーボネートの製造装置）
図１に、実施例３１で用いた製造装置の概略構成図を示す。

【0503】

この製造装置は、連続多段構造の蒸留塔１１０、１２０、蒸留塔１３０、および蒸留精製塔１４０を具備している。

【0504】

これらは所定のラインにより連通している。

【0505】

具体的には、ライン１，１２は、原料化合物やチタン含有組成物等を供給する供給ラインであり、ライン３，９は生成化合物やその他の材料を回収する回収ラインである。ライン２，４，５，６，７，８，１０は移送ラインであり、ライン１１は抜き出しラインである。

【0506】

符号１１１，１２１，１３１，１４１はリボイラーを示し、符号１１２，１２２，１３２，１４２はコンデンサーを示している。符号１１３は供給材料を所定の温度とするための予熱器である。

【0507】

（ジアリールカーボネートの製造）
蒸留塔１１０は、段数２５のシーブトレイを充填した内径１５０ｍｍ長さ４．８ｍの濃縮部およびＭｅｌａｐａｋ ＣＹ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ Ｌｔｄ社製）を充填した内径１５０ｍｍ長さ２．３ｍの回収部を具備する連続多段構成の蒸留塔とした。

【0508】

当該蒸留塔１１０において、２５段目のシーブトレイから、ビス（３−メチルブチル）カーボネート、フェノール、および上記で調製した組成物Ａを、予熱器１１３を経て供給ライン１から約１８３０ｇ／Ｈｒで連続的に供給し、エステル交換反応を行った。なお、混合液中のビス（３-メチルブチル）カーボネートのフェノールに対する質量比が約１．０８、チタン原子濃度が約５００ｐｐｍとなるように、各原料混合液の供給割合を調整した。

【0509】

前記混合液を連続的に供給する段よりも下部に濃縮部を設け、上部に回収部を設けた。

【0510】

なお、反応および蒸留に必要な熱量に関しては、外部ヒーターを設けたり、塔下部液をリボイラー１１１を経て循環させたりすることにより制御した。当該方法により、多段蒸留塔１１０では、塔底の温度が約２３０℃であり、塔頂圧力が約１４０ｋＰａになるように制御した。

【0511】

反応液は、連続多段蒸留塔１１０の塔底から移送ライン２を経て、約１７００ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。

【0512】

副生３−メチル−１−ブタノールを含む低沸点成分を塔頂から抜き出した。その後、当該低沸点成分をコンデンサー１１２で凝縮させ、還流比＝２で回収ライン３から回収した。

【0513】

上記のようにして移送ライン２から抜き出した反応液を、連続多段蒸留塔１２０に供給した。

【0514】

この連続多段蒸留塔１２０は、リボイラー１２１、段数５のチムニー型蒸留塔（内径１５０ｍｍ、長さ約６ｍ）の濃縮部、およびＭｅｌａｐａｋ ＣＹを充填した内径１５０ｍｍ長さ３．８ｍの回収部を具備しており、反応液の供給位置は前記濃縮部の上部とし、反応液の供給速度は、約１７００ｇ／Ｈｒとした。

【0515】

この蒸留塔１２０では、塔底の温度が２００℃、塔頂圧力が約３ｋＰａになるように制御し、この条件で不均化反応を行った。

【0516】

また、蒸留塔１２０の塔頂から、フェノールおよびビス（３−メチルブチル）カーボネートを含む低沸点成分を、コンデンサー１２２、移送ライン５および供給ライン１を経て蒸留塔１１０に循環させた。

【0517】

蒸留塔１２０の塔底から、ジフェニルカーボネートを含有する反応液を、移送ライン４を経て蒸留塔１３０に供給し、蒸留分離を行った。

【0518】

蒸留塔１３０は、Ｍｅｌａｐａｋ ＣＹを充填した内径１５０ｍｍ長さ４ｍからなる蒸留塔であり、リボイラー１３１とコンデンサー１３２とを備えていた。

【0519】

蒸留塔１３０は、塔底温度を約１８０℃、塔頂圧力を約０．５ｋＰａに制御した。

【0520】

塔頂からジフェニルカーボネートを含有する低沸点成分を取り出し、コンデンサー１３２および移送ライン７を経て蒸留精製塔１４０に供給した。

【0521】

一方、組成物Ａを含む高沸点成分を移送ライン６と供給ライン１とを経て、蒸留塔１１０に循環させた。

【0522】

蒸留精製塔１４０は、Ｍｅｌａｐａｋ ＣＹを充填した内径１５０ｍｍ、長さ５ｍの蒸留塔であり、リボイラー１４１とコンデンサー１４２とを具備していた。

【0523】

前記蒸留塔１３０から移送ライン７を経て蒸留精製塔１４０に供給されたジフェニルカーボネートを含有する反応液を、蒸留精製塔１４０で精製した。当該精製により、回収ライン９から約１００質量％のジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）を得た。なお、回収ライン９の位置は、塔底より上の蒸留塔下部とした。

【0524】

蒸留精製塔１４０の塔頂から、３−メチルブチルフェニルカーボネートを含有する低沸点成分を抜き出し、回収ライン１０と移送ライン２とを経て蒸留塔１２０に循環させた。

【0525】

抜き出しライン１１から抜き出すチタン含有高沸点成分の割合を、約７．７ｇ／Ｈｒ（チタン原子濃度が約１．５質量％）とし、供給ライン１２から供給する組成物Ａの割合を、約２．３ｇ／Ｈｒ（チタン原子濃度が約５質量％）となるように調整し、供給ライン１からの組成物Ａの供給を停止した。

【0526】

同時に、回収ライン９から回収されるジフェニルカーボネートの割合が、約１０００ｇ／Ｈｒになるように、各蒸留塔に循環させる液量を徐々に増加させた。

【0527】

上述した連続運転を約１２ｈｒ行ったところ、定常状態となった。

【0528】

このとき、移送ライン２において、液の組成は、フェノール約１５質量％、ビス（３−メチルブチル）カーボネート約６７質量％、３−メチルブチルフェニルカーボネート約１７質量％、ジフェニルカーボネート約０．３質量％、３−メチル−１−ブタノール約０．２質量％であり、流量は約１１４０２ｇ／Ｈｒであった。

【0529】

前記定常状態における反応液の、蒸留塔１１０および蒸留塔１２０での滞留時間は、それぞれ約１Ｈｒおよび約２．５Ｈｒであった。

【0530】

回収ライン３において、液の組成は、３−メチル−１−ブタノール約１００質量％であり、流量は約８２３ｇ／Ｈｒであった。

【0531】

移送ライン４において、液の組成は、ビス（３−メチルブチル）カーボネート約０．２質量％、３−メチルブチルフェニルカーボネート約１１質量％、ジフェニルカーボネート約８４質量％であり、流量は約１２３８ｇ／Ｈｒであった。

【0532】

移送ライン５において、液の組成は、３−メチル−１−ブタノール約０．２質量％、フェノール約１７質量％、ビス（３−メチルブチル）カーボネート約８３質量％であり、流量は約１０３００ｇ／Ｈｒであった。

【0533】

移送ライン７において、液の組成は、ジフェニルカーボネート約８８質量％、３−メチルブチルフェニルカーボネート約１２質量％、ビス（３−メチルブチル）カーボネート約０．２質量％であり、流量は約１１４０ｇ／Ｈｒであった。

【0534】

また、抜き出しライン１１から得たチタン含有高沸点成分を分析したところ、サリチル酸フェニルとサリチル酸（３−メチルブチル）エステルとの合計モル数の、チタン原子のモル数に対する比率は約２．６であった。

【0535】

上述した連続運転を、さらに約３００Ｈｒ継続したところ、回収ライン９から回収したジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）は約１０００ｇ／Ｈｒで安定的に製造できた。

【0536】

その後、抜き出しライン１１から抜き出すチタン含有高沸点成分の割合を、約６ｇ／Ｈｒ（チタン原子濃度が約１．５質量％）、供給ライン１２から供給する組成物Ａの割合を約１．８ｇ／Ｈｒ（チタン原子の濃度が約５質量％）となるように調整し、同様に約３００Ｈｒ連続運転を行った。

【0537】

回収ライン９から回収したジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）は、同様に約１０００ｇ／Ｈｒで安定的に製造できた。

【0538】

抜き出しライン１１から得たチタン含有高沸点成分を分析したところ、サリチル酸フェニルおよびサリチル酸（３−メチルブチル）エステルのサリチル酸エステル類の合計モル数のチタン原子のモル数に対する比率は約３．０であり、サリチル酸フェニルカーボネートのモル数のチタン原子のモル数に対する比率は約１．１であった。さらにカテコールのモル数のチタン原子のモル数に対する比率は約０．０４であった。
また、蒸留塔１３０における蒸留分離において、塔底から取り出された高沸点成分中に該ジフェニルカーボネートより高沸点の成分は約６２質量％含まれていた。

【0539】

〔実施例３２〜３５〕
ビス（３−メチルブチル）カーボネートの代わりに、下表９に示す種類のジアルキルカーボネートを用い、組成物Ａの調製において、組成物Ａ中のサリチル酸フェニルおよびサリチル酸フェニルカーボネートの合計とチタン原子とのモル比（サリチル酸フェニルおよびサリチル酸フェニルカーボネートの合計／チタン原子）を下表９のとおり変更したこと以外は実施例３１と同様にしてジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）を製造した。また、各移送ラインにおける流量や蒸留塔内の圧力はジアルキルカーボネートの種類に応じて調整した。結果を表９に示す。当該結果から、実施例３１〜３５のいずれにおいても、閉塞が起こらず長時間の安定的な連続運転が可能であった。

【0540】

蒸留塔１３０における蒸留分離において、塔底から取り出された高沸点成分中に該ジフェニルカーボネートより高沸点の成分は、実施例３２〜３５の順に、約２８質量％、約３０質量％、約３２質量％、約３８質量％含まれていた。
また、抜き出しライン１１から得たチタン含有高沸点成分を分析したところ、いずれの実施例においても上記（iv）〜（vi）を満たしており、安定的にジアリールカーボネートを製造することができた。結果を表１０に示す。

【0541】

【表9】

【0542】

【表10】

【0543】

〔比較例１９〜２２〕
（反応触媒の調製）
チタン含有組成物の調製において、ポリチタノキサンブトキシド（ＤｕＰｏｎｔ社製、製品名：Ｔｙｚｏｒ ＢＴＰ）に代えて、製造例１〜４から得られた平均多量化度の異なるポリチタノキサンブトキシドを用いた以外は、実施例１３と同様にしてチタン含有組成物を調整した。

【0544】

（ジアリールカーボネートの製造）
上記調製したチタン含有組成物を、組成物Ａとすることなくそのままジアリールカーボネートの反応触媒として用いた以外は実施例１３と同様にしてジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）を製造した。結果を表１１および１２に示す。いずれについてもチタン含有組成物を数時間（３〜６Ｈｒ）供給したところ、供給ライン１３が閉塞し、運転不可能となった。

【0545】

【表11】

【0546】

【表12】

【0547】

〔比較例２３〜２６〕
（反応触媒の調製）
チタン含有組成物の調製において、ポリチタノキサンブトキシド（ＤｕＰｏｎｔ社製、製品名：Ｔｙｚｏｒ ＢＴＰ）に代えて、製造例１〜４から得られた平均多量化度の異なるポリチタノキサンブトキシドを用いた以外は、実施例１３と同様にしてチタン含有組成物を調整した。

【0548】

（ジアリールカーボネートの製造）
組成物Ａを調製する際の加熱条件を２００℃から２３０℃に変更し、加熱保持時間を７２Ｈｒから２００Ｈｒに変更したこと以外は実施例１３と同様にしてジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）を製造した。結果を表１３および１４に示す。組成物Ａを供給する際に閉塞の問題は起こらなかったが、ジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）の生産量が不安定のため連続運転が８〜３０時間程度であった。

【0549】

【表13】

【0550】

【表14】

〔実施例３６〕
（チタン含有組成物の調製）
攪拌機、ヒーターおよび蒸留塔を具備した容積１８００Ｌのバッチ型反応器に、ポリチタノキサンブトキシド（ＤｕＰｏｎｔ社製、製品名：Ｔｙｚｏｒ ＢＴＰ）を窒素雰囲気下で２００ｋｇ仕込み、次いで予め蒸留精製したフェノールを４８５ｋｇ仕込んだ。

【0551】

次に、常圧において、前記バッチ型反応器中の混合物をヒーターによって１８０℃に加熱し、反応させた。当該反応によって発生したｎ−ブタノールを蒸留塔の塔頂から回収した。さらに前記バッチ型反応器を約５３ｋＰａに減圧し、ｎ−ブタノールを回収した。

【0552】

その後、前記バッチ型反応器を常圧に戻し、ジフェニルカーボネートを約４５０ｋｇ仕込み、該反応器中の混合物を約１９０℃に加熱した。次に前記バッチ型反応器を約１．３ｋＰａに減圧し、低沸点成分を含むジフェニルカーボネートを留去して、チタン含有組成物を得た。得られたチタン含有組成物のチタン濃度が５質量％になるようにジフェニルカーボネートを加えた。

【0553】

（ジアリールカーボネートの製造装置）
図２に、実施例３６で用いた製造装置の概略構成図を示す。

【0554】

この製造装置は、連続多段構造の蒸留塔１１０、１２０、蒸留塔１３０、および蒸留精製塔１４０を具備している。

【0555】

これらは所定のラインにより連通している。

【0556】

具体的には、ライン１，１’，１２，１３は、原料化合物やチタン含有組成物等を供給する供給ラインであり、ライン３，９は生成化合物やその他の材料を回収する回収ラインである。ライン２，４，５，６，７，８，１０は移送ラインであり、ライン１１は抜き出しラインである。

【0557】

符号１１１，１２１，１３１，１４１はリボイラーを示し、符号１１２，１２２，１３２，１４２はコンデンサーを示している。符号１１３は供給材料を所定の温度とするための予熱器である。

【0558】

（反応触媒の調製）
蒸留塔１３０において、以下のとおりジフェニルカーボネートより高沸点生成物を生成させ、反応触媒を調製した。

【0559】

蒸留塔１３０は、Ｍｅｌａｐａｋ ＣＹを充填した内径３．４ｍ長さ１７ｍからなる蒸留塔であり、リボイラー１３１とコンデンサー１３２とを備えていた。

【0560】

当該蒸留塔１３０の下部に、上記調製したチタン含有組成物（チタン濃度：約５質量％）を約５２００ｋｇ供給し、該チタン含有組成物の温度を約２００℃に制御した。この状態を約６０ｈｒ保持した。その後、該チタン含有組成物を一部サンプリングし分析したところ、ジフェニルカーボネートより沸点の高いサリチル酸フェニルが検出された。該サリチル酸フェニルとチタン原子とのモル比（サリチル酸フェニル／チタン原子）は約０．４であった。蒸留塔１３０において生成した高沸点生成物とチタン含有組成物との混合物（以下「組成物Ａ」とも記す。）を、次のジアリールカーボネートの製造の反応触媒として用いた。

【0561】

（ジアリールカーボネートの製造）
段数８０のシーブトレイを充填した内径５ｍ長さ３３ｍの連続多段構成の蒸留塔１１０において、ジメチルカーボネート約３０質量％およびフェノール約７０質量％よりなる混合液（ａ）を、予熱器１１３を経て供給ライン１から約５７トン／Ｈｒで蒸留塔１１０上部に連続的に供給した。一方で蒸留塔１１０の下部に、ジメチルカーボネート約７０質量％およびフェノール約３０質量％よりなる混合液（ｂ）を、供給ライン１’から約５７トン／Ｈｒで連続的に供給した。

【0562】

前記混合液（ａ）および（ｂ）を連続的に供給する段よりも下部に濃縮部を設け、上部に回収部を設けた。

【0563】

なお、反応および蒸留に必要な熱量に関しては、外部ヒーターを設けたり、塔下部液を、リボイラーを経て循環させたりすることにより制御した。当該方法により、多段蒸留塔１１０では、塔底の温度が約２３０℃であり、塔頂圧力が約０．５５ＭＰａ−Ｇになるように制御した。

【0564】

次に、上記で調製した反応触媒（組成物Ａ）を、蒸留塔１３０の下部から移送ライン６を用いて蒸留塔１１０の上部に徐々に供給し、蒸留塔１１０の反応液中におけるチタン原子濃度が約３００ｐｐｍになるように調整した。反応液は、連続多段蒸留塔１１０の塔底から移送ライン２を経て、約６０トン／Ｈｒで連続的に抜き出した。

【0565】

副生メタノールを含む低沸点成分を蒸留塔１１０の塔頂から連続的に抜き出した。

【0566】

上記のようにして移送ライン２から抜き出した反応液を、連続多段蒸留塔１２０に供給した。

【0567】

この連続多段蒸留塔１２０は、内径５ｍ長さ３１ｍであり、段数３０のシーブトレイ型の濃縮部、Ｍｅｌａｐａｋ ＣＹを充填した回収部、コンデンサー１２２およびリボイラー１２１を具備していた。反応液の供給位置は前記濃縮部の上部とし、反応液の供給速度は約６０トン／Ｈｒとした。

【0568】

この蒸留塔１２０では、塔底の温度が約２１０℃、塔頂圧力が約１３．３ｋＰａになるように制御し、この条件で不均化反応を行った。

【0569】

また、蒸留塔１２０の塔頂から、フェノールおよびジメチルカーボネートを含む低沸点成分を、コンデンサー１２２、移送ライン５および供給ライン１を経て蒸留塔１１０に循環させた。

【0570】

蒸留塔１２０の塔底から、ジフェニルカーボネートを含有する反応液約１４トン／Ｈｒを、移送ライン４を経て蒸留塔１３０に供給し、蒸留分離を行った。

【0571】

蒸留塔１３０は、Ｍｅｌａｐａｋ ＣＹを充填した内径３．４ｍ長さ１７ｍからなる蒸留塔であり、リボイラー１３１とコンデンサー１３２とを備えていた。

【0572】

蒸留塔１３０は、塔底温度を約１９０℃、塔頂圧力を約１．７ｋＰａに制御した。

【0573】

塔頂からジフェニルカーボネートを含有する低沸点成分を取り出し、コンデンサー１３２および移送ライン７を経て蒸留精製塔１４０に供給した。

【0574】

一方、反応触媒（組成物Ａ）を含む高沸点成分を移送ライン６と供給ライン１とを経て、蒸留塔１１０に循環させた。

【0575】

蒸留精製塔１４０は、Ｍｅｌａｐａｋ ＣＹを充填した内径２．８ｍ、長さ２２ｍの蒸留塔であり、リボイラー１４１とコンデンサー１４２とを具備していた。

【0576】

前記蒸留塔１３０から移送ライン７を経て蒸留精製塔１４０に供給されたジフェニルカーボネートを含有する反応液を、蒸留精製塔１４０で精製した。当該精製により、回収ライン９から９９．８質量％のジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）を得た。なお、回収ライン９の位置は、塔底より上の蒸留塔下部とした。

【0577】

蒸留精製塔１４０の塔頂から、メチルフェニルカーボネートを含有する低沸点成分を抜き出し、回収ライン１０と移送ライン２とを経て蒸留塔１２０に循環させた。

【0578】

上述した連続運転を約２４ｈｒ行ったところ、定常状態となった。

【0579】

このとき、移送ライン２において、液の組成は、フェノール約５５質量％、ジメチルカーボネート約２６質量％、メチルフェニルカーボネート約１７質量％、ジフェニルカーボネート約２質量％、メタノール約０．０９質量％であり、流量は約６０トン／Ｈｒであった。

【0580】

移送ライン４において、液の組成は、ジメチルカーボネート約０．１質量％、メチルフェニルカーボネート約２７質量％、フェノール約３質量％、ジフェニルカーボネート約７０質量％であり、流量は約１４トン／Ｈｒであった。

【0581】

移送ライン７において、液の組成はジフェニルカーボネート約６５質量％、メチルフェニルカーボネート約３３質量％、フェノール約２質量％であり、流量は約１３トン／Ｈｒであった。

【0582】

上述した連続運転を、さらに約１００Ｈｒ継続したところ、回収ライン９から回収したジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）は約７．５トン／Ｈｒで安定的に製造できた。

【0583】

また、抜き出しライン１１から得たチタン含有高沸点成分を分析したところ、サリチル酸フェニルとサリチル酸メチルエステルとの合計モル数の、チタン原子のモル数に対する比率は約１．３であった。

【0584】

上述した連続運転を、さらに約５００Ｈｒ継続したところ、回収ライン９から回収したジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）は約７．６トン／Ｈｒで安定的に製造できた。

【0585】

その後、抜き出しライン１１から抜き出されるチタン含有高沸点成分の割合を、約２．０ｋｇ／Ｈｒ（チタン原子の濃度が約１質量％）、供給ライン１２から供給される反応触媒の割合を約４．０ｋｇ／Ｈｒ（チタン原子の濃度が約５質量％）になるように調整し、同様に約５００Ｈｒ連続運転を行った。

【0586】

抜き出しライン１１から得たチタン含有高沸点成分を分析したところ、サリチル酸フェニルおよびサリチル酸メチルエステルのサリチル酸エステル類の合計モル数のチタン原子のモル数に対する比率は約１．９であり、サリチル酸フェニルカーボネートのモル数のチタン原子のモル数に対する比率は約０．８であった。さらにカテコールのモル数のチタン原子のモル数に対する比率は約０．０３であった。
また、蒸留塔１３０における蒸留分離において、塔底から取り出された高沸点成分中に該ジフェニルカーボネートより高沸点の成分は約４０質量％含まれていた。

【0587】

回収ライン９から回収したジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）は、同様に約７．６トン／Ｈｒで安定的に製造できた。

【0588】

〔実施例３７〕
（チタン含有組成物の調製）
実施例７と同じ方法でチタン含有組成物の調製をおこなった。
（ジアリールカーボネートの製造装置）
図３に、実施例３７で用いた製造装置の概略構成図を示す。

【0589】

この製造装置は、槽型反応器２１０、２２０、蒸留塔３３０、および蒸留精製塔３４０を具備している。

【0590】

これらは所定のラインにより連通している。

【0591】

具体的には、ライン１，１２は、原料化合物やチタン含有組成物等を供給する供給ラインであり、ライン３，９は生成化合物やその他の材料を回収する回収ラインである。ライン２，４，５，６，７，８，１０は移送ラインであり、ライン１１は抜き出しラインである。

【0592】

符号３３１，３４１はリボイラーを示し、符号３１２，３２２，３３２，３４２はコンデンサーを示している。符号２１１は供給材料を所定の温度とするための予熱器である。

【0593】

（反応触媒の調製）
蒸留塔３３０において、以下のとおりジフェニルカーボネートより高沸点生成物を生成させ、反応触媒を調製した。

【0594】

蒸留塔３３０は、Ｍｅｌａｐａｋ ＣＹを充填した内径１５０ｍｍ長さ４ｍからなる蒸留塔であり、リボイラー３３１とコンデンサー３３２とを備えていた。

【0595】

当該蒸留塔３３０の下部に、上記調製したチタン含有組成物（チタン濃度：約５質量％）を約１４ｋｇ供給し、該チタン含有組成物の温度を約２００℃に制御した。この状態を約７２ｈｒ保持した。その後、該チタン含有組成物を一部サンプリングし分析したところ、ジフェニルカーボネートより沸点の高いサリチル酸フェニルが検出された。該サリチル酸フェニルとチタン原子とのモル比（サリチル酸フェニル／チタン原子）は約０．５であった。蒸留塔３３０において生成した高沸点生成物とチタン含有組成物との混合物（以下「組成物Ａ」とも記す。）を、次のジアリールカーボネートの製造の反応触媒として用いた。

【0596】

（ジアリールカーボネートの製造）
攪拌装置を備えた槽型反応器２１０（容積３００Ｌ）に、ジメチルカーボネート約５０質量％およびフェノール約５０質量％よりなる混合液を、予熱器２１１を経て供給ライン１から約８０ｋｇ／Ｈｒで連続的に供給した。

【0597】

なお、反応および蒸留に必要な熱量に関しては、外部ヒーターを設けたりすることにより制御した。当該方法により、槽型反応器２１０では、反応液の温度が約２３０℃であり、蒸留塔３１０塔頂圧力が約０．５５ＭＰａ−Ｇになるように制御した。

【0598】

次に、上記で調製した反応触媒（組成物Ａ）を、蒸留塔３３０の下部から移送ライン６を用いて槽型反応器２１０に徐々に供給し、反応液中のチタン原子濃度が約１０００ｐｐｍになるように調整し、エステル交換反応をおこなった。メチルフェニルカーボネートを含む反応液は、槽型反応器２１０から移送ライン２を経て、約２１ｋｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。

【0599】

副生メタノールを含む低沸点成分を蒸留塔３１０の塔頂から抜き出した。その後、当該低沸点成分をコンデンサー３１２で凝縮させ、回収ライン３から回収した。

【0600】

上記のようにして移送ライン２から抜き出した反応液を、槽型反応器２２０に供給した。

【0601】

この槽型反応器２２０は、攪拌装置およびＭｅｌａｐａｋ ＣＹを充填した内径１５０ｍｍ長さ１．５ｍの蒸留塔３２０を具備していた。反応液の供給速度は約２１ｋｇ／Ｈｒとした。

【0602】

この槽型反応器２２０では、反応液の温度が約２１０℃、塔頂圧力が約１３．３ｋＰａになるように制御し、この条件でメチルフェニルカーボネートのエステル交換反応または不均化反応をおこないジフェニルカーボネートの製造をおこなった。

【0603】

また、蒸留塔３２０の塔頂から、フェノールおよびジメチルカーボネートを含む低沸点成分を、コンデンサー３２２、移送ライン５および供給ライン１を経て槽型反応器２１０に循環させた。

【0604】

槽型反応器２２０から、ジフェニルカーボネートを含有する反応液を、移送ライン４を経て蒸留塔３３０に供給し、蒸留分離を行った。

【0605】

蒸留塔３３０は、Ｍｅｌａｐａｋ ＣＹを充填した内径１５０ｍｍ長さ４ｍからなる蒸留塔であり、リボイラー３３１とコンデンサー３３２とを備えていた。

【0606】

蒸留塔３３０は、塔底温度を約１９０℃、塔頂圧力を約１．７ｋＰａに制御した。

【0607】

塔頂からジフェニルカーボネートを含有する低沸点成分を取り出し、コンデンサー３３２および移送ライン７を経て蒸留精製塔３４０に供給した。

【0608】

一方、反応触媒（組成物Ａ）を含む高沸点成分を移送ライン６と供給ライン１とを経て、蒸留塔１１０に循環させた。

【0609】

蒸留精製塔３４０は、Ｍｅｌａｐａｋ ＣＹを充填した内径１５０ｍｍ、長さ５ｍの蒸留塔であり、リボイラー３４１とコンデンサー３４２とを具備していた。

【0610】

前記蒸留塔３３０から移送ライン７を経て蒸留精製塔３４０に供給されたジフェニルカーボネートを含有する反応液を、蒸留精製塔３４０で精製した。当該精製により、回収ライン９から９９．８質量％のジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）を得た。なお、回収ライン９の位置は、塔底より上の蒸留塔下部とした。

【0611】

蒸留精製塔３４０の塔頂から、メチルフェニルカーボネートを含有する低沸点成分を抜き出し、回収ライン１０を経て槽型反応器２２０に循環させた。

【0612】

上述した連続運転を約２４ｈｒ行ったところ、定常状態となった。

【0613】

このとき、移送ライン２において、液の組成は、フェノール約６０質量％、ジメチルカーボネート約２８質量％、メチルフェニルカーボネート約１０質量％、ジフェニルカーボネート約１質量％、メタノール約０．０９質量％であり、流量は約４０ｋｇ／Ｈｒであった。

【0614】

移送ライン４において、液の組成は、ジメチルカーボネート約０．１質量％、メチルフェニルカーボネート約３７質量％、フェノール約３質量％、ジフェニルカーボネート約６０質量％であり、流量は約６．２ｋｇ／Ｈｒであった。

【0615】

移送ライン７において、液の組成はジフェニルカーボネート約７８質量％、メチルフェニルカーボネート約１９質量％、フェノール約３質量％であり、流量は約５ｋｇ／Ｈｒであった。

【0616】

上述した連続運転を、さらに約１００Ｈｒ継続したところ、回収ライン９から回収したジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）は約２．７ｋｇ／Ｈｒで安定的に製造できた。

【0617】

また、抜き出しライン１１から得たチタン含有高沸点成分を分析したところ、サリチル酸フェニルとサリチル酸メチルエステルとの合計モル数の、チタン原子のモル数に対する比率は約１．２であった。

【0618】

上述した連続運転を、さらに約５００Ｈｒ継続したところ、回収ライン９から回収したジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）は約２．７ｋｇ／Ｈｒで安定的に製造できた。

【0619】

その後、抜き出しライン１１から抜き出されるチタン含有高沸点成分の割合を、約５．０ｇ／Ｈｒ（チタン原子の濃度が約２質量％）、供給ライン１２から供給される反応触媒の割合を約２．０ｇ／Ｈｒ（チタン原子の濃度が約５質量％）になるように調整し、同様に約５００Ｈｒ連続運転を行った。

【0620】

抜き出しライン１１から得たチタン含有高沸点成分を分析したところ、サリチル酸フェニルおよびサリチル酸メチルエステルのサリチル酸エステル類の合計モル数のチタン原子のモル数に対する比率は約１．９であり、サリチル酸フェニルカーボネートのモル数のチタン原子のモル数に対する比率は約０．８であった。さらにカテコールのモル数のチタン原子のモル数に対する比率は約０．０４であった。
また、蒸留塔１３０における蒸留分離において、塔底から取り出された高沸点成分中に該ジフェニルカーボネートより高沸点の成分は約３５質量％含まれていた。

【0621】

回収ライン９から回収したジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）は、同様に約２．７ｋｇ／Ｈｒで安定的に製造できた。

【0622】

〔製造例５〕
（ポリチタノキサンアルコキシドの製造）
冷却コイル、加熱ジャケット、蒸留塔を具備した攪拌機付き反応器に、テトラブトキシチタン（デュポン社製、Ｔｙｚｏｒ ＴｎＢＴ）３４０ｋｇを投入し、次いでｎ−ブタノール１５０ｋｇを投入し、内部液温を０℃になるよう調整した。
別の冷却コイル、加熱ジャケット、蒸留塔を具備した攪拌機付き反応器に、水濃度を３質量％とした含水ｎ−ブタノールを０℃となるよう調整した。
ラインを通じ、前記含水ｎ−ブタノールを前記反応器へ攪拌下で添加した。
添加時間は１．５時間とし、添加した水の量は、０．５モル等量（反応器内のＴｉ原子モル数に対して）とした。
反応液を微量水分測定装置で経時的に分析し、添加した水が加水分解反応で消費され、分析値が一定となったことを確認した。
得られた反応液を攪拌下加熱し、１５０℃となってから蒸留塔を用いてｎ−ブタノールを留去した。
留去液の組成をガスクロマトグラフィーで分析し、留去量が殆ど無くなったことを確認し、蒸留を終了した。
反応器内に残留した無色透明液を分析し、Ｔｉ含有量及びアルコキシ基含有量を測定したところ、平均多量化度２のポリチタノキサンブトキシドが得られていたことが分かった。

【0623】

〔製造例６〜８〕
表１５に示すとおり、添加する水分量を変更し、その他の条件は上記〔製造例１〕と同様としてポリチタノキサンアルコキシドの製造を実施した。水の添加が終了した後、製造例５と同様に得られた反応液を攪拌下加熱し、１５０℃となってから蒸留塔を用いてｎ−ブタノールを留去した。留去液の組成をガスクロマトグラフィーで分析し、留去量が殆ど無くなったことを確認し、蒸留を終了した。反応器内に残留した無色透明液を分析し、Ｔｉ含有量及びアルコキシ基含有量を測定したところ、表１５に示すような平均多量化度の異なるポリチタノキサンブトキシドが得られていたことが分かった。

【0624】

【表15】

【0625】

〔実施例３８〜４２〕
チタン含有組成物の調製において、ポリチタノキサンブトキシド（ＤｕＰｏｎｔ社製、製品名：Ｔｙｚｏｒ ＢＴＰ）に代えて、テトラブトキシチタン（デュポン社製、Ｔｙｚｏｒ ＴｎＢＴ）および製造例５〜８から得られたポリチタノキサンアルコキシドを用いたこと以外は実施例３６と同様にしてジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）を製造した。
蒸留塔１３０における蒸留分離において、塔底から取り出された高沸点成分中に該ジフェニルカーボネートより高沸点の成分は、実施例３８〜４２の順に、約４１質量％、約４５質量％、約３９質量％、約５０質量％、約４５質量％含まれていた。
また、抜き出しライン１１から得たチタン含有高沸点成分を分析したところ、いずれの実施例においても上記（iv）〜（vi）を満たしており、安定的にジアリールカーボネートを製造することができた。結果を表１６に示す。

【0626】

【表16】

【0627】

〔製造例９〜１４〕
実施例１３と同じ方法でチタン含有組成物の調製をおこなった。その後、組成物Ａとせずに、該チタン含有組成物にサリチル酸フェニル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を添加し、混合物を約１７０℃に加熱し均一な液にした。該サリチル酸フェニルのチタン原子のモル数に対する比率が下表１７に示すように調整した。

【0628】

【表17】

【0629】

〔実施例４３〜４５〕
製造例９〜１１から得られたチタン含有組成物を用いたこと以外は実施例１３と同様にしてジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）を製造した。
蒸留塔１３０における蒸留分離において、塔底から取り出された高沸点成分中に該ジフェニルカーボネートより高沸点の成分は、実施例４３〜４５の順に、約１４質量％、約１０質量％、約２３質量％含まれていた。
また、抜き出しライン１１から得たチタン含有高沸点成分を分析したところ、いずれの実施例においても上記（iv）〜（vi）を満たしており、安定的にジアリールカーボネートを製造することができた。結果を表１８に示す。

【0630】

【表18】

【0631】

〔比較例２７〜２９〕
製造例１２〜１４から得られたチタン含有組成物を用いたこと以外は実施例１３と同様にしてジフェニルカーボネート（ジアリールカーボネート）を製造した。
チタン含有組成物を供給する際には閉塞の問題は起こらなかったが、ジフェニルカーボネートの生産量が不安定で連続運転は８〜１２時間程度であった。また製造例１４から得られたチタン含有組成物を用いた比較例２９についてはジフェニルカーボネートがほとんど生成しなかった。結果を下表１９に示す。

【0632】

【表19】

【0633】

〔実施例４６〜５１〕
テトラブトキシチタン（ＤｕＰｏｎｔ社製、製品名：Ｔｙｚｏｒ ＴｎＢＴ）、ポリチタノキサンブトキシド（ＤｕＰｏｎｔ社製、製品名：Ｔｙｚｏｒ ＢＴＰ）、製造例１〜４から得られたポリチタノキサンブトキシドをチタン含有触媒組成物として、ジアリールカーボネートの反応触媒に用いた。実施例１と同様にスタートアップ操作をおこない、ジアリールカーボネートの製造を行った。
蒸留塔１３０における蒸留分離において、塔底から取り出された高沸点成分中に該ジフェニルカーボネートより高沸点の成分は、実施例４６〜５１の順に、約５質量％、約６質量％、約５質量％、約７質量％、約６質量％、約６質量％含まれていた。
また、抜き出しライン１１から得たチタン含有高沸点成分を分析した結果を下表２０に示す。いずれの実施例においても上記（iv）〜（vi）の条件を満たしており、安定的にジアリールカーボネートを製造することができた。

【0634】

【表20】

【0635】

〔実施例５２〕
前記実施例１において説明した図１に示すジアリールカーボネートの製造装置を用いて以下のとおりジアリールカーボネートを製造した。

【0636】

（１）スタートアップ操作
段数２５のシーブトレイを充填した内径１５０ｍｍ長さ４．８ｍの濃縮部及びＭｅｌａｐａｋ ＣＹ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ Ｌｔｄ社製）を充填した内径１５０ｍｍ長さ２．３ｍの回収部を具備する連続多段蒸留塔１１０において、２５段目のシーブトレイから、ビス（３−メチルブチル）カーボネート、フェノール、及びモノオクチルスズフェノキシドオキシド（モノオクチルスズオキシドヒドロキシド（北興化学工業社製）とフェノールとの反応から合成したもの）からなる混合液（混合液中のビス（３−メチルブチル）カーボネートのフェノールに対する重量比が約１．０８、原子としてのスズが全液量の約１５００ｐｐｍとなるように調整した。）を、予熱器１１３を経て供給ライン１から約１８００ｇ／Ｈｒで連続的に供給し、エステル交換反応を行った。

【0637】

前記混合液を連続的に供給する段よりも下部に濃縮部を設け、上部に回収部を設けた。
反応及び蒸留に必要な熱量に関しては、外部ヒーターを設けたり、塔下部液をリボイラー１１１を経て循環させて供給したりするようにした。これにより、多段蒸留塔の塔底の温度が約２３０℃であり、塔頂圧力が約１４０ｋＰａになるように制御した。
反応液は、連続多段蒸留塔１１０の塔底から移送ライン２を経て、約１６５０ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。

【0638】

副生３−メチル−１−ブタノールを含む低沸点成分を塔頂から抜出した。その後、これをコンデンサー１１２で凝縮させ、還流比＝２で回収ライン３から回収した。
上記のようにして移送ライン２から抜き出した反応液を、連続多段蒸留塔１２０に供給した。

【0639】

この連続多段蒸留塔１２０は、リボイラー１２１と段数５のチムニー型蒸留塔（内径１５０ｍｍ、長さ約６ｍ）の濃縮部、及びＭｅｌａｐａｋ ＣＹを充填した内径１５０ｍｍ長さ３．８ｍの回収部とを具備しており、反応液は、前記濃縮部の上部に約１７００ｇ／Ｈｒで供給した。

【0640】

この蒸留塔１２０の塔底の温度が２００℃、塔頂圧力が約３ｋＰａになるように制御し、この条件で不均化反応を行った。
また、蒸留塔１２０の塔頂から、フェノール及びビス（３−メチルブチル）カーボネートを含む低沸点成分をコンデンサー１２２、移送ライン５及び供給ライン１を経て蒸留塔１１０に循環させた。

【0641】

蒸留塔１２０の塔底から、ジフェニルカーボネートを含有する反応液を、移送ライン４を経て蒸留塔１３０に供給し、蒸留分離を行った。
蒸留塔１３０は、Ｍｅｌａｐａｋ ＣＹを充填した内径１５０ｍｍ長さ４ｍからなる蒸留塔であり、リボイラー１３１とコンデンサー１３２とを備えている。

【0642】

蒸留塔１３０は、塔底温度が約１８０℃、塔頂圧力が約０．５ｋＰａに制御した。
塔頂からジフェニルカーボネートを含有する低沸点成分を取り出し、コンデンサー１３２及び移送ライン７を経て蒸留精製塔１４０に供給した。
一方、触媒を含む高沸成分を移送ライン６と供給ライン１とを経て、蒸留塔１１０に循環させた。

【0643】

蒸留精製塔１４０は、Ｍｅｌａｐａｋ ＣＹを充填した内径１５０ｍｍ、長さ５ｍの蒸留塔であり、リボイラー１４１とコンデンサー１４２とを具備している。
前記蒸留塔１３０から移送ライン７を経て蒸留精製塔１４０に供給されたジフェニルカーボネートを含有する反応液は、蒸留精製塔１４０で精製される。これにより塔底よりも上に位置するが蒸留塔下部に位置している回収ライン９から約９９質量％のジフェニルカーボネートを得た。

【0644】

蒸留精製塔１４０の塔頂から、３−メチルブチルフェニルカーボネートを含有する低沸成分を回収ライン１０と移送ライン２とを経て蒸留塔１２０に循環させた。

【0645】

（２）制御操作
抜き出しライン１１から抜き出されるスズ含有高沸物を、約２．３ｇ／Ｈｒ（スズ原子の濃度が約５質量％）とし、供給ライン１２から供給されるオクチルスズオキシドフェノキシド含有フェノール液を、約２．３ｇ／Ｈｒ（スズ原子の濃度が約５質量％）になるように調整し、供給ライン１からのオクチルスズオキシドフェノキシドの供給を停止させた。

【0646】

同時に、回収ライン９から回収されるジフェニルカーボネートが、約１０００ｇ／Ｈｒになるように、各蒸留塔に循環させる液量を徐々に増加させた。
上述した連続運転を約１２ｈｒ行ったところ、定常状態となった。

【0647】

このとき、移送ライン２において、液の組成は、フェノール約１５質量％、ビス（３−メチルブチル）カーボネート約６７質量％、３−メチルブチルフェニルカーボネート約１７質量％、ジフェニルカーボネート約０．３質量％、３?メチル−１−ブタノール約０．２質量％であり、流量は約１１４０２ｇ／Ｈｒであった。

【0648】

回収ライン３における液の組成は、３−メチル−１?ブタノール約１００質量％であり、流量は約８２５ｇ／Ｈｒであった。

【0649】

移送ライン４において、液の組成は、ビス（３−メチルブチル）カーボネート約０．２質量％、３−メチルブチルフェニルカーボネート約１１質量％、ジフェニルカーボネート約８４質量％であり、流量は約１２３０ｇ／Ｈｒであった。

【0650】

移送ライン５において、液の組成は３−メチル−１−ブタノール約０．２質量％、フェノール約１５質量％、ビス（３−メチルブチル）カーボネート約８４質量％であり、流量は約１０３００ｇ／Ｈｒであった。

【0651】

移送ライン７において、液の組成はジフェニルカーボネート約８６質量％、３−メチルブチルフェニルカーボネート約１３質量％、ビス（３−メチルブチル）カーボネート約０．２質量％であり、流量は約１１２０ｇ／Ｈｒであった。
また、抜き出しライン１１から得た高沸点成分を分析したところ、サリチル酸フェニルとサリチル酸（３−メチルブチル）エステルとの合計モル数の、スズ原子のモル数に対する比率は約０．４であった。

【0652】

上述した連続運転を、さらに約１００Ｈｒ継続したところ、回収ライン９から回収したジフェニルカーボネートは約１０００ｇ／Ｈｒで安定的に製造できた。
その後、抜き出しライン１１から抜き出されるスズ含有高沸物が、約１．８ｇ／Ｈｒ（スズ原子の濃度が約５質量％）、供給ライン１２から供給されるオクチルスズオキシドフェノキシド含有フェノール液が約１．８ｇ／Ｈｒ（スズ原子の濃度が約５ｗｔ％）になるように調整し、同様に約１００Ｈｒ連続運転を行った。

【0653】

抜き出しライン１１から得た高沸点成分を分析したところ、サリチル酸フェニルとサリチル酸（３−メチルブチル）エステルのサリチル酸エステル類の合計モル数のスズ原子のモル数に対する比率は約０．７であり、サリチル酸フェニルカーボネートのモル数のスズ原子のモル数に対する比率は約０．０５であった。さらにカテコールのモル数のスズ原子のモル数に対する比率は約０．０２であった。該高沸点成分中にジフェニルカーボネートより高沸点の成分は約２３質量％であった。

【0654】

回収ライン９から回収したジフェニルカーボネートは、同様に約１０００ｇ／Ｈｒで安定的に製造できた。

【0655】

〔実施例５３〜５５〕
金属含有触媒として、実施例５３〜５５においてそれぞれ、順に、トリエトキシ鉄（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、トリブトキシアルミニウム（和光純薬社製）、トリプロポキシジルコニウム（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を用いた以外は、実施例５２と同様な方法でジアリールカーボネートの製造を行った。

【0656】

蒸留塔１３０における蒸留分離において、塔底から取り出された高沸点成分中に該ジフェニルカーボネートより高沸点の成分は、実施例５３〜５５の順に、約１４質量％、約１５質量％、約１７質量％含まれていた。
また、抜き出しライン１１から得たチタン含有高沸点成分を分析したところ、いずれの実施例においても上記（iv）〜（vi）を満たしており、安定的にジアリールカーボネートを製造することができた。結果を表２１に示す。

【0657】

【表21】

【0658】

〔比較例３０〜３３〕
図１に示す製造装置を用いてジアリールカーボネートを製造した。
金属含有触媒として、比較例３０〜３３においてそれぞれ、モノオクチルスズフェノキシドオキシド、トリエトキシ鉄（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、トリブトキシアルミニウム（和光純薬社製）、トリプロポキシジルコニウム（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を用い、制御操作を以下のとおりとした以外は、実施例５２と同様な方法でジアリールカーボネートの製造を行った。

【0659】

（制御操作）
実施例５２と同様のスタートアップ操作を行い、抜き出しライン１１から抜き出される金属含有高沸物を約２．４ｇ／Ｈｒ（金属原子の濃度が約５質量％）、供給ライン１２から供給される金属含有触媒組成物を約２．４ｇ／Ｈｒ（金属原子の濃度が約５質量％）になるように調整し、同時に、回収ライン９から回収されるジフェニルカーボネートが約１０００ｇ／Ｈｒになるように各蒸留塔に循環させる液量を徐々に増やし、連続運転を約１２ｈｒ行ったところ、定常状態になった。

【0660】

その後、抜き出しライン１１から抜き出される高沸点成分が約０．４ｇ／Ｈｒ（金属原子の濃度が約５質量％）、供給ライン１２から供給される金属含有触媒組成物液が約０．４ｇ／Ｈｒ（金属原子の濃度が約５質量％）になるように徐々に調整し、実施例５２と同様の液の循環量で連続運転を行った。

【0661】

但し、回収ライン９から回収されたジフェニルカーボネートが徐々に減少するため、供給ライン１から供給する原料液をこれに合わせて調整した。
約１００Ｈｒの連続運転を行ったところ、定常状態においては、回収ライン９から回収されたジフェニルカーボネートは約１５０ｇ／Ｈｒであった。

【0662】

さらに抜き出しライン１１から抜き出されるスズ含有高沸物が約０．３ｇ／Ｈｒ（金属原子の濃度が約５質量％）、供給ライン１２から供給される金属含有触媒組成物が約０．３ｇ／Ｈｒ（金属原子の濃度が約５質量％）になるように調整し、同様に連続運転を行った。

【0663】

約１００Ｈｒの連続運転を行ったところ、定常状態では回収ライン９から回収されたジフェニルカーボネートは２０ｇ〜９０ｇ／Ｈｒであった。抜き出しライン１１から得た高沸点成分を分析した結果を表２２に示す。

【0664】

【表22】

【0665】

本出願は、２０１０年２月２３日出願の日本特許出願（特願２０１０−３７９２８号）および２０１０年２月２３日出願の日本特許出願（特願２０１０−３７９３０号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

【産業上の利用可能性】

【0666】

本発明のジアリールカーボネートの製造方法は、ジアリールカーボネートを安定的に高い生産性をもって製造する技術として産業上の利用可能性がある。

【符号の説明】

【0667】

１，１’，１２，１３ 供給ライン
３，９ 回収ライン
２，４，５，６，７，８，１０ 移送ライン
１１ 抜き出しライン
１１０，１２０，１３０，３１０，３２０，３３０ 蒸留塔
１４０，３４０ 蒸留精製塔
１１１，１２１，１３１，１４１，３３１，３４１ リボイラー
１１２，１２２，１３２，１４２，３１２，３２２，３３２，３４２ コンデンサー
１１３，１１４，２１１ 予熱器
２１０，２２０ 槽型反応器

【図1】

【図2】

【図3】