特許 5653752 アルミナ及び酸化クロムに基づく焼結生成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5653752

(24)【登録日】2014年11月28日

(45)【発行日】2015年1月14日

(54)【発明の名称】アルミナ及び酸化クロムに基づく焼結生成物

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/101 20060101AFI20141218BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/10 F

【請求項の数】18

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2010-515647(P2010-515647)

(86)(22)【出願日】2008年7月10日

(65)【公表番号】特表2011-527276(P2011-527276A)

(43)【公表日】2011年10月27日

(86)【国際出願番号】IB2008052783

(87)【国際公開番号】WO2009007933

(87)【国際公開日】20090115

【審査請求日】2011年6月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】506426269

【氏名又は名称】サン−ゴベン・セントル・ドゥ・レシェルシェ・エ・デチュード・ユーロペアン

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100089037

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】オリヴィエ・シッティ

(72)【発明者】

【氏名】ジュリエン・フォーケード

【審査官】 小川 武

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０３−２０８８６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０８９５７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３１０４５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３１６１７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０８８２７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−０４３９０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／１０１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

４．００ｇ／ｃｍ^３より大きい見掛け密度を示し、１５００℃で２５０Ω・ｃｍを超える、１００Ｈｚの周波数で測定された電気抵抗率を有し、酸化物に基づく重量百分率として全体を１００％として以下の平均化学組成を有する焼結生成物：
Ａｌ_２Ｏ_３：１００％までの補足数、
１６％≦Ｃｒ_２Ｏ_３≦２９．５％、
Ｃｒ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２重量比が１６を超えて３５未満であるような量のＴｉＯ_２、
他の化学種：≦１％。

【請求項2】

Ｃｒ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２重量比が２１を超えて３５未満であるような量のＴｉＯ_２を有する、請求項１に記載の生成物。

【請求項3】

２６を超えるＣｒ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２重量比を有する、請求項１または２に記載の生成物。

【請求項4】

３２未満であるＣｒ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２重量比を有する、請求項１から３の何れか一項に記載の生成物。

【請求項5】

３０未満であるＣｒ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２重量比を有する、請求項１から４の何れか一項に記載の生成物。

【請求項6】

前記アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）含有量が６５％を超え、及び／又は、
前記酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）含有量が２０％を超え、及び／又は、
前記酸化チタン（ＴｉＯ_２）含有量が０．４％を超える、請求項１から５の何れか一項に記載の生成物。

【請求項7】

前記アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）含有量が６９％を超え、及び／又は、
前記酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）含有量が２６％を超え、及び／又は、
前記酸化チタン（ＴｉＯ_２）含有量が０．９％を超える、請求項１から６の何れか一項に記載の生成物。

【請求項8】

前記アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）含有量が８０％未満であり、及び／又は、
前記酸化チタン（ＴｉＯ_２）含有量が２％未満である、請求項１から７の何れか一項に記載の生成物。

【請求項9】

前記アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）含有量が７５％未満であり、及び／又は、
前記酸化チタン（ＴｉＯ_２）含有量が１．５％未満である、請求項１から８の何れか一項に記載の生成物。

【請求項10】

９５０℃で３５０００Ω・ｃｍを超え、１００Ｈｚの周波数で測定された電気抵抗率、及び／又は、１２０またはそれを超えるイーガラスに対する耐食性指数Ｉｃを有する、請求項１から９の何れか一項に記載の生成物。

【請求項11】

１５００℃で５００Ω・ｃｍを超え、及び／又は、９５０℃で５００００Ω・ｃｍを超える、１００Ｈｚの周波数で測定された電気抵抗率、及び／又は、２５０またはそれを超えるイーガラスに対する耐食性指数Ｉｃを有する、請求項１から１０の何れか一項に記載の生成物。

【請求項12】

５ｋｇを超える質量を有するブロックの形態である、請求項１から１１の何れか一項に記載の生成物。

【請求項13】

前記酸化物Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びＭｇＯの総含有量が０．４％未満である、請求項１から１２の何れか一項に記載の生成物。

【請求項14】

電極ブッシングブロックと、電解セルの要素と、溶融イーガラス及び／又はイーガラスより抵抗が大きい溶融ガラスと接触をもたらし得るガラス炉の領域の要素と、から選択され、請求項１から１３の何れか一項に記載の焼結生成物で作られる耐火要素。

【請求項15】

（ａ）出発材料を混合して出発混合物を生成する段階であって、前記使用される出発材料のメジアン径が、１００μｍ未満であり、前記出発混合物が、請求項１から１４の何れか一項に記載の焼結生成物を得るように決定される段階と、
（ｂ）静水圧プレス成形を行って前記出発混合物からグリーン体を形成する段階と、
（ｃ）前記グリーン体を焼結して焼結生成物を得る段階と、
を備える、焼結生成物の製造方法。

【請求項16】

前記静水圧プレス成形が、１００ＭＰａを超える圧力で行われる、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記出発混合物が、前記出発混合物の乾燥重量に基づく重量百分率としてシャモットの少なくとも１０％であって３０％未満を含む、請求項１５または１６に記載の方法。

【請求項18】

前記乾燥した出発混合物が、５０μｍ未満のメジアン粒径を示す粉末で構成される、請求項１５から１７の何れか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルミナ及び酸化クロムから製造される新規な焼結生成物、それらの製造方法、並びに、特にガラス炉及び電解セルにおけるそれらの使用方法に関連する。

【背景技術】

【0002】

耐火生成物は、溶融鋳造生成物及び焼結生成物を含む。

【0003】

焼結生成物と対称的に、溶融鋳造生成物は、通常、結晶粒子のマトリクスを満たす相当な量の粒間のガラス相を含む。従って、焼結生成物及び溶融鋳造生成物の各々の用途においてそれらが遭遇する問題、並びに、それらを解決するために使用される技術的な解決法は異なる。さらに、製造方法間にも実質的な差異があるので、溶融鋳造製造物を製造するために生み出される組成は、本質的に焼結生成物を製造するために使用することが推測的にできず、また反対も真である。

【0004】

焼結生成物は、適切な出発材料を混合し、次いでグリーン混合物を形成し、及び、結果として得られたグリーン体を、グリーン体を焼結するために十分な時間及び温度で焼成することによって得られる。

【0005】

焼結生成物は、それらの化学組成に依存して多様な産業を対象とする。

【0006】

焼却炉との関連で、例えば米国特許ＵＳ−Ａ−６，３５２，９５１は、ジルコニアも含有する、アルミナ及びクロムに基づくブロックを開示している。

【0007】

ガラス炉との関連で、ＵＳ−Ａ−４，８２３，３５９は、スラグ及び溶融ガラスに対する良好な耐食性及び浸食性を有する、アルミナ及びクロムで構成される被覆を開示している。酸化チタンは言及されておらず、また電気抵抗率も言及されていない。

【0008】

一特定の実施形態において、“電極ブッシングブロック”という呼ばれる耐火ブロックは、ガラスを溶融するための電気炉の電極を支持する。従って、それが接触をもたらす溶融ガラスによる耐食に効果的に抵抗することができるだけではなく、それは、漏れ電流の量を低下させるために、一般的に１４５０℃から１５００℃の範囲の動作温度で高い電気抵抗率も有しなければならない。従って、電極付近での耐火材料の急速な劣化、特に電極ブッシングブロックを構成する耐火材料の劣化は避けられない。

【0009】

高い溶融温度及び従ってより高い電気エネルギーを必要とする、非常に高い品質のガラスの現在の進歩は、ガラス炉における耐火性生物、及び、特に電極ブッシングブロックとして使用される生成物における要求を増加させる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】米国特許第６，３５２，９５１号明細書

【特許文献2】米国特許第４，８２３，３５９号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

従って、溶融ガラスに対する良好な耐食性、及び、特に約１５００℃の温度における高い電気抵抗率を有する新規な耐火生成物に対する要求がある。
本発明は、この要求を満足することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

この目的を達成するために、本発明は、好ましくは４．００ｇ／ｃｍ^３より大きい見掛け密度を示し、酸化物に基づく重量百分率として全体を１００％として以下の平均化学組成を有する焼結生成物：
６１．８≦Ａｌ_２Ｏ_３≦９８．３、より一般的には、Ａｌ_２Ｏ_３：１００％までの補足数、
１．６％≦Ｃｒ_２Ｏ_３≦３５％、好ましくは、１６％≦Ｃｒ_２Ｏ_３、及び／又は、Ｃｒ_２Ｏ_３≦２９．５％、
Ｃｒ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２重量比が１６を超え、好ましくは３５未満であるような量の、０．１％≦ＴｉＯ_２≦２．２％、
他の化学種：≦１％。

【0013】

予想外に、本発明者は、Ｃｒ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２重量比を修正することが、注目すべき性能、特に、溶融ガラスに対する耐食性と約１５００℃の温度における電気抵抗率との間に非常に良好な妥協点をもたらすことができることを見出した。

【0014】

従って、本発明の生成物は、好ましくは、１６．２を越え、好ましくは１７を超え、さらに好ましくは１９を超え、２１を超え又は２４を超え、２６または２８さえも超え、及び／又は、３２未満であり、好ましくは３０未満であるＣｒ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２重量比を有する。約２８．５のＣｒ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２重量比が最適であることが分かる。

【0015】

従って、本発明の生成物は、特に、それが、強化ガラス（イーガラス）及び電子ガラスなどの溶融ガラスと接触をもたらすものである場合、電極ブッシングブロックとしての用途に非常に相応しい。

【0016】

好ましくは、本発明の生成物は、以下の任意の特徴の１つ又はそれ以上も示す：
・アルミナＡｌ_２Ｏ_３の含有量は、６１．８％またはそれを超え、６３％を超え、好ましくは６５％を超え、より好ましくは６９％を超え、及び／又は、９８．３％またはそれ未満であり、８０％未満であり、好ましくは７５％未満である。より好ましくは、アルミナ含有量は、約７０％であり、考えられる実施形態であれば何でも、アルミナは、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及び“他の化学種”の、１００％までの補足数である。
・酸化クロムＣｒ_２Ｏ_３の含有量は、２０％を超え、好ましくは２４％を超え、より好ましくは２６を超え、及び／又は、３３％未満であり、好ましくは３０％未満である；この含有量は、好ましくは２９．５％未満であり、変形例として、２９％未満であり、又は２８％未満でさえあり得る。
・好ましくは、０．１％≦ＴｉＯ_２、及び／又は、ＴｉＯ_２≦２．２％．
・酸化チタンＴｉＯ_２の含有量は、０．１５％を超え、好ましくは０．２％を超え、より好ましくは０．４％を超え、より好ましくは０．４６％を超え、より好ましくは０．５４％を超え、さらに好ましくは０．９％を超え、及び／又は、２％未満であり、好ましくは１．５％未満であり、より好ましくは約１％未満である。
・開放気孔率は、０．５％未満であり、好ましくは０．１％未満である。
・焼結生成物は、４ｇ／ｃｍ^３（グラム／立方センチメートル）を超える見掛け密度を有する。
・焼結生成物は、１５００℃において１００Ｈｚ（ヘルツ）で測定される、２５０Ω・ｃｍ（オームセンチメートル）を超える、好ましくは５００Ω・ｃｍを超える電気抵抗率を有する。
・焼結生成物は、９５０℃において１００Ｈｚで測定される、３００００Ω・ｃｍを超える、好ましくは３５０００Ω・ｃｍを超える、より好ましくは４００００Ω・ｃｍを超える、または５００００Ω・ｃｍさえ超える電気抵抗率を有する。
・焼結生成物は、以下の試験で定義され、１２０又はそれを超え、好ましくは２５０を超える、イーガラスに対する耐食性の指数Ｉｃを有する。
・焼結生成物は、好ましくは５ｋｇ（キログラム）、より好ましくは１０ｋｇを超える質量を有するブロックの形態である。
・焼結生成物は、単相を示し、前記相は、固溶体の酸化クロム−アルミナである。

【0017】

また、本発明は、以下の段階を備える焼結生成物の製造方法：
（ａ）出発材料を混合して出発混合物を生成する段階、
（ｂ）前記出発混合物からグリーン体を形成する段階、
（ｃ）前記グリーン体を焼結して前記焼結生成物を得る段階；
前記方法は、前記生成物が本発明に従うように出発混合物が決定されるという点において注目に値する。

【0018】

また、好ましくは、本発明の方法は、以下の任意の特徴の１つ又はそれ以上を示す：
・使用される出発材料のメジアン径は、１００μｍ（マイクロメートル）未満、好ましくは５０μｍ未満である。
・出発混合物は、出発混合物の乾燥重量に基づく重量百分率としてシャモットの少なくとも１０％であって３０％未満を含む。
・成形は、静水圧プレス成形によって行われる。

【0019】

また、本発明は、本発明の方法によって製造される又は製造されることができる生成物を提供する。

【0020】

最後に、本発明は、以下における本発明による方法を用いて製造される又は製造されることができる、本発明に従う耐火生成物の使用方法を提供する：
・ガラス炉、特に、溶融ガラス、特に１５００℃において１００Ｈｚの周波数で２０Ω・ｃｍから３０Ω・ｃｍのオーダーの電気抵抗率を有するガラス、特にイーガラス、及び／又は、イーガラスより抵抗が大きいガラスと接触をもたらし得る炉の領域、
・特にアルミニウムの製造用の電解炉において、及び、特に生成物が電解液浴と接触をもたらし得る領域において、１５００℃において１００Ｈｚの周波数で２５０Ω・ｃｍを超える、好ましくは３００Ω。・ｃｍを超える、より好ましくは５００Ω・ｃｍを超える電気抵抗率を有することが望まれる用途。

【0021】

従って、本発明は、特に“電極ブッシングブロック”としての又は電解セルとしてのこのような生成物の使用を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本発明の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明から明らかになる。

【0023】

“不純物”という用語は、出発材料と共に必然的に導入される不可避的な構成要素またはこれらの構成要素との反応に起因する不可避的な構成要素を意味する。この不純物は、必要な構成要素ではなく、単に許容されるものである。

【0024】

“一時的”という用語は、“焼結中に生成物から除去されること”を意味する。

【0025】

グレインまたは粒子の“大きさ”という用語は、その最も大きな寸法ｄＭ及びその最も小さな寸法ｄｍの平均：（ｄＭ／ｄｍ）／２を示すものとする。

【0026】

通常、粒子の混合物またはグレインの集合物の“メジアン粒径またはメジアングレイン径”という用語は、その混合物の粒子またはその集合体のグレインを、数が等しくなるように第１及び第２の集団に分ける大きさであって、前記第１及び第２の集団が、それぞれメジアン径より大きい又は小さいものである大きさを有する粒子またはグレインのみを含むような大きさである。

【0027】

イーガラス（E glass）は、米国規格ASTM D-578-05，“ガラスファイバーストランドに対する標準仕様”に従って、以下の化学分析を有する（重量百分率において）：
・Ｂ_２Ｏ_３：０−１０％、
・ＣａＯ：１６−２０％、
・Ａｌ_２Ｏ_３：１２−１６％、
・ＳｉＯ_２：５２−６２％、
・ＭｇＯ：０−５％、
・アルカリ酸化物：０−２％、
・ＴｉＯ_２：０−１．５％、
・Ｆｅ_２Ｏ_３：０．０５−０．８％、
・フッ素：０−１％。

【0028】

特に言及がない限り、全ての百分率は、焼結生成物について述べた際には酸化物に基づく重量百分率であり、出発混合物について述べた際には出発混合物の乾燥重量に基づく重量百分率である。

【0029】

本発明による生成物は、上記の段階（ａ）から（ｃ）を用いて生成される。

【0030】

これらの段階は、一般的であるが、段階（ａ）において、出発混合物は、重量によるＣｒ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２比に課される制約に適合しながら、段階（ｃ）の終了時に得られる焼結生成物が、上記のような本発明の範囲内、特に好ましい範囲内にあるＡｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２含有量を有するように、当業者に周知の方式で決定される。

【0031】

現在の研究の状況では、重量％によるＣｒ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２比は、５０未満、好ましくは３５未満、さらに好ましくは３２未満、より好ましくは３０未満であるべきである。

【0032】

これらの条件に適合することによって、耐食性及び電気抵抗率が改善される。

【0033】

アルミナは、“１００％までの補足数”である。従って、１．６％≦Ｃｒ_２Ｏ_３≦３５％、０．１％≦ＴｉＯ_２≦２．２％、及び、“他の化学種”：≦１％の場合、６１．８％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦９８．３％となる。

【0034】

０．１％の最小量のＴｉＯ_２は、有用な技術的効果を得るために必要であると考えられる。

【0035】

好ましくは、出発混合物は、酸化物に基づく重量百分率として、焼結生成物中の“他の化学種”、すなわち、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２以外の化学種の量が、１．０％未満、好ましくは０．７％未満、より好ましくは０．５％未満、さらに好ましくは０．２％未満であるように決定される。

【0036】

好ましくは、“他の化学種”は、不純物によって構成され、すなわち、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２以外の化学種は、焼結生成物の組成を修正する目的で出発混合物に導入されない。酸化物に基づく重量百分率として、焼結生成物の１．０％未満の量では、不純物の存在は、得られる結果物を実質的に修正しないと推測される。好ましくは、不純物の総量は、酸化物に基づく重量百分率として、０．７％未満、より好ましくは０．５％未満である。

【0037】

特に、不純物は、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ、及び、Ｎａ_２Ｏなどのアルカリ酸化物を含む。

【0038】

好ましくは、出発混合物は、焼結生成物において、酸化物に基づく重量百分率として、酸化物Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋“アルカリ酸化物”が、０．７％未満であり、０．５％未満でさえあり、または、０．４％未満であるように決定される。好ましくは、酸化物Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋ＭｇＯの総含有量は、０．７％未満であり、０．５％未満でさえあり、または０．４％未満である。

【0039】

好ましくは、出発混合物は、焼結生成物において、酸化物に基づく重量百分率として、酸化物Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＮａ_２Ｏの少なくとも１つの含有量、及び、好ましくは酸化物Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＮａ_２Ｏの各々の含有量は、０．５％未満であり、好ましくは０．４％未満であり、好ましくは０．２未満であり、０．１％未満であり、好ましくは０．０８％未満であるように決定される。特に、好ましくはＦｅ_２Ｏ_３＜０．２％、Ｆｅ_２Ｏ_３＜０．１％、より好ましくはＦｅ_２Ｏ_３＜０．０８％である。

【0040】

また、出発混合物は、酸化物が、好ましくは焼結生成物の重量で９９．９％を超える値を示し、好ましくは焼結生成物の重量の略１００％の値を示すように選択される。

【0041】

好ましくは、乾燥した出発混合物は、１００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満のメジアン径を有する粉末で構成される。好ましくは、使用される出発材料自体は、１００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満のメジアン径を有する。従って、焼結段階中におけるその部分の緻密化は、有利に改善される。

【0042】

特に、１０μｍ未満、または５μｍ未満でさえあり得るメジアン径を有するアルミナ、酸化クロム及び酸化チタン粉末を用いて高い密度が得られ得る。

【0043】

また、出発混合物は、好ましくはシャモットの少なくとも１０％であって３０％未満を含み得る。シャモット粒子の構造は、グリーン体の形成中における圧縮を有利に改善する。

【0044】

焼結生成物が重量による所望の平均化学組成を有するように量り分けられる出発材料に加えて、従来通りに、出発混合物は、通常の脱凝集剤及び／又は結合剤、例えばリン酸を含み得る。

【0045】

段階（ｂ）において、段階（ａ）において調製された混合物は、鋳型に流し込まれ、次いでグリーン体を生成するために形付けられる。

【0046】

好ましくは、型の構造は、得られる焼結生成物が、５ｋｇ（キログラム）を超える、好ましくは１０ｋｇを超える質量を有するブロックの形態になるようなものである。前記ブロックは、想定される用途に相応しく、特に電極ブッシングブロックを構成するために相応しい。

【0047】

例として、成形は、静水圧プレス成形、鋳込みスリップ、一軸加圧成形、ゲル鋳込み、振動鋳込み、または、これらの技術の組み合わせの結果であり得る。

【0048】

好ましくは、それは、１００ＭＰａ（メガパスカル）より大きい圧力における静水圧プレス成形によって生じる。この技術は、より反応的な焼結をもたらし、密度の高い生成物をもたらし得る。従って、焼結生成物の開放気孔率は、０．５％未満、好ましくは０．１％未満であり得る。それらの見掛け密度は、４．００ｇ／ｃｍ^３、すなわち、２４９．７ｐｃｆより大きいものであり得る。

【0049】

グリーン体は、段階（ｃ）において焼結される。

【0050】

焼結は、好ましくは大気圧下において還元または酸化雰囲気で、好ましくは１４００℃から１７００℃の範囲の温度で行われる。

【0051】

焼結後に、本発明による焼結生成物が得られる。

【0052】

有利には、焼結生成物は、１５００℃において以下に定義された試験に従った、１２０を超える、好ましくは２００を超える、より好ましくは２５０を超える、または２６０を超える場合もある、強化繊維用ガラス（Ｅタイプのガラス）に対する耐食性の指数Ｉｃを有する。

【0053】

また、焼結生成物は、１５００℃において１００Ｈｚの周波数で測定された、２５０Ω・ｃｍを超える、好ましくは３００Ω・ｃｍを超える、または、５００Ω・ｃｍを超える場合さえある電気抵抗率を有する。好ましい実施においては、この抵抗率は、２６０を超える又は２８０を超える場合さえある指数Ｉｃを有して、６００Ω・ｃｍを超え又は６５０Ω・ｃｍを超え、あるいは、２３０を超える指数Ｉｃを有して１０００Ω・ｃｍを超え得る。

【0054】

２０％から３０％のＣｒ_２Ｏ_３を含む、又は、２０％から２９．５％の間のＣｒ_２Ｏ_３である出発混合物から生成物が生成される場合、及び、Ｃｒ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２重量比が１９より大きい場合に、優れた性能が得られる。

【0055】

以下の非限定的な実施例は、本発明を示す目的で与えられる。

【0056】

これらの実施例において、以下の出発材料が使用された：与えられる百分率は、重量百分率である：
・約３μｍのメジアン粒径を有するアルミナ；
・約９９．５％のＣｒ_２Ｏ_３を含有し、２．８μｍのメジアン粒径を有する酸化クロム；
・約９５％のＴｉＯ_２を含有し、２．３μｍのメジアン粒径を有する酸化チタン。

【0057】

焼結耐火ブロックは、上記の段階（ａ）から（ｃ）に従って調製された。

【0058】

段階（ｂ）において、混合物は、１００ｍｍ（ミリメートル）×１００ｍｍの寸法及び約１５０ｍｍの高さを有するグリーン体を形成するために、静水圧プレス成形によって成形された。

【0059】

段階（ｃ）において、次いで、グリーン体は、大気圧下において、２０ｈ（時間）の一定温度段階を用いて１５５０℃の焼結温度において還元雰囲気で焼結された。

【0060】

耐食性を測定するために、２２ｍｍの直径及び１００ｍｍの高さの生成物の円筒棒の形態の試料が取り出され、１５００℃まで加熱された、強化繊維用の溶融イーガラス（E glass）の浴に浸された試料を回転することからなる試験を経た。試料キャリアの軸における回転速度は、６ｒｐｍ（回転／分）であった（この回転速度は、ガラス炉で観察される最大値より４または５倍大きい値に近い直線速度に相当する。従って、このような速度は、耐食界面が頻繁に新しくされることを可能にし、従って、その試験をより挑戦的な状態にする。）。試験時間は、４８時間であった。この期間の終わりに、耐食した試料の残っている体積が各々の試料において決定された。比較生成物（実施例１）の耐食した試料の残っている体積は、比較用の基準として選択された。耐食した比較試料の残っている体積に対する耐食した試料の残っている体積の比に１００を掛けたものが、比較生成物の耐食抵抗と比較した試験試料の耐食抵抗における値として与えられた。“Ｉｃ”は、このように定義され、表１及び特許請求の範囲に示された耐食指数を表す。

【0061】

従って、１００を超える値は、比較生成物の損失より、耐食による小さな損失を表す。従って、対象となる生成物は、比較試料より、溶融ガラスによって良好な耐食性を有する。１００未満の値は、比較生成物の耐食損失より高い耐食損失を表す。従って、対象となる生成物は、比較試料の耐食性より低い、溶融ガラスによる耐食性を有する。耐食抵抗は、耐食指数Ｉｃが１２０またはそれを超える場合に、特に満足がいくものであったと考えられた（試料１に基づいて）。

【0062】

このように製造されたブロックの様々な実施例において、３０ｍｍの直径及び３０ｍｍの高さの生成物の円筒棒が取り出され、Ω・ｃｍで以下の表１に“Ｒ”で示される電気抵抗率の測定を行うために、１５００℃（または１４００℃）において１００ヘルツの周波数で１ボルトの電位差にさらされた。電気抵抗率は、１５００℃においてＲが２５０Ω・ｃｍまたはそれを超える場合に、特に満足がいくものであったと考えられた。

【0063】

実施例１は、比較生成物であるが、Saint-Gobain SEFPRO社によって販売された生成物ＺＳ１３００であった。それは、６５．９％のジルコニウム、３２．１％のシリカ、１．２％の酸化チタン及び０．３％のアルミナを含有するジルコンベースの生成物である。それは、電極炉の炉辺において現在最も広く使用される生成物である。

【0064】

様々な試験生成物の平均化学組成及び試験結果が表１に示される（酸化物に基づく重量百分率）。総不純物含有量は、表１に示されない：しかしながら、それは、０．６％未満であった。

【0065】

【表1】

【0066】

表１並びに実施例３、４、７及び８の比較は、Ｃｒ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２重量比が１６より大きいという条件で、１２０より大きいＩｃの値及び２５０Ω・ｃｍより大きいＲ（１５００℃において）を得ることができることを示す。しかしながら、実施例７から１０は、２９．５％を超えるＣｒ_２Ｏ_３において、Ｒの値がかなり低下することを示す。また、実施例１１及び１２は、Ｃｒ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２重量比が、１６を超えるべきであり、Ｃｒ_２Ｏ_３含有量が好ましくは２９．５％未満であるべきであるが、Ｃｒ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２重量比が、非常に高い導電率、特に１５００℃において５００Ω・ｃｍを超える電気抵抗率をもたらすためには、好ましくは３５未満であるべきであることを示す。

【0067】

本発明によれば、最適な結果は、生成物４及び６で得られ、生成物６が最も好ましい。従って、本発明の生成物の好ましい特徴は、生成物４及び６に対応する。

【0068】

従って、本発明の生成物は、比較生成物より高い温度で使用することができる。従って、生産性及び／又はガラス品質を増加するために、ガラス製造温度は、有利には増加することができる。

【0069】

本発明の生成物は、高い電気抵抗率を有する耐火生成物を必要とするあらゆる他の用途に有利に使用することができる。特に、このような生成物は、特に溶融氷晶石の浴の溶液中におけるアルミナの電解によるアルミニウムの製造において、電解セルを構成するために有用であり得る。

【0070】

セルは、側壁及び底部を含み得る。底部は、耐火底部ブロック及びカソードブロックから構成され、絶縁ブロックが下部にある。側壁は、金属膜または金属ケースによって囲われた耐火側壁ブロックで形成され、それは、多かれ少なかれ絶縁される。

【0071】

電解セルに含まれる電解液浴は、通常、底部ブロック、カソードブロック及び少なくとも幾つかの側壁ブロックと接触する。従って、前記ブロックは、９５０℃に達し得る温度にさらされる。

【0072】

従って、９５０℃において本発明の実施例５及び８の電気抵抗率は、９５０℃におけることを除いて上記手順を用いて窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）のマトリクスと結合した炭化珪素（ＳｉＣ）に基づく比較ブロックの電気抵抗率と比較した。

【0073】

９５０℃における実施例５の電気抵抗率は、５０５００Ω・ｃｍであり、実施例８の電気抵抗率は、３５６１５Ω・ｃｍであり、一方、比較ブロックの電気抵抗率は、６０００Ω・ｃｍであった。

【0074】

氷晶石浴（ＮａＡｌＦ_６＋ＡｌＦ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＣａＦ_２）に対する耐食性は、２５×２５ｍｍの断面を有する比較ブロック並びに実施例５及び８の試料を、溶融氷晶石浴において１０３０℃に２２時間保持することによって決定された。実施例５及び８からの試料は、比較ブロックの耐食体積（耐食に起因する体積の減少）の多くて半分である耐食体積を有した。

【0075】

従って、本発明の耐火生成物は、電解セルにおける使用、特に、このようなセルの側壁及び／又は耐火生成物が溶融氷晶石と接触をもたらし得る領域の要素として、特にアルミニウムにおいて、非常に相応しい。

【0076】

非限定的で例示的な実施例によって記載され提供された実施形態に本発明が限定されないことは、明らかである。