特許 5653822 カーボンナノチューブの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5653822

(24)【登録日】2014年11月28日

(45)【発行日】2015年1月14日

(54)【発明の名称】カーボンナノチューブの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 31/02 20060101AFI20141218BHJP

   B01J 23/755 20060101ALI20141218BHJP

【ＦＩ】

   C01B31/02 101F

   B01J23/74 321M

【請求項の数】2

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2011-83003(P2011-83003)

(22)【出願日】2011年4月4日

(65)【公開番号】特開2012-218949(P2012-218949A)

(43)【公開日】2012年11月12日

【審査請求日】2014年1月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人名古屋大学

(74)【代理人】

【識別番号】100091096

【弁理士】

【氏名又は名称】平木 祐輔

(74)【代理人】

【識別番号】100105463

【弁理士】

【氏名又は名称】関谷 三男

(74)【代理人】

【識別番号】100129861

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 滝治

(72)【発明者】

【氏名】片山 幸久

(72)【発明者】

【氏名】濱 雄一郎

(72)【発明者】

【氏名】堀 勝

(72)【発明者】

【氏名】加納 浩之

(72)【発明者】

【氏名】平松 美根男

【審査官】 今井 淳一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１８６３６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００４／０８７５７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／０６４７６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２５４５０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中野美尚他，カーボンナノチューブ成膜プロセスの開発，ULVAC TECHNICAL JOURNAL，２００６年，No.64，P.12-15

【文献】 YOSHIDA,T. et al，Synthesis of Nanotubes Using Microwave Plasma CVD with Catalytic Ni-C Composite Clusters，プラズマ科学シンポジウム/プラズマプロセシング研究会プロシーディングス，２００５年，Vol.2005/22nd，p.355-356

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３１／００−３１／３６

Ｂ０１Ｊ ２３／７５５

Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ

ＣｉＮｉｉ

ＷＰＩ

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、該基材上に設けられた、チタン、バナジウム、クロムのいずれか一種、もしくはこれらのいずれか一種を主成分とする合金からなる緩衝層と、から構成される基板上に、ニッケル、コバルト、鉄のいずれか一種もしくは複数の触媒金属とカーボンを提供して金属カーバイドを生成する第１のステップ、
プラズマＣＶＤ法を適用して、プラズマ分解されたカーボンを基板に提供し、該プラズマ分解されたカーボンを前記金属カーバイドを起点とし、前記基板の温度を１００〜４５０℃の範囲として該基板上で成長させてカーボンナノチューブを製造する第２のステップからなるカーボンナノチューブの製造方法。

【請求項2】

第１のステップにおける基板上の触媒金属に対するカーボンの質量比率が、０．２〜０．８の範囲に調整されている請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、プラズマＣＶＤ法を用いたカーボンナノチューブの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

垂直配向したカーボンナノチューブ（ＣＮＴと称される）は、構造制御が可能であるために特に電池用途への開発が活発に進められている。そして、このカーボンナノチューブの製造に際しては、熱ＣＶＤ法を中心とした開発が活発であるが、その一方で、反応温度を低下させることのできるプラズマＣＶＤを適用してカーボンナノチューブを成長させる技術の開発も活発である。

【0003】

シリコン基板上にチタン、鉄、ニッケルのうちの少なくとも一種とコバルトを堆積させ、次いでプラズマＣＶＤ法を用いて、炭素原料ガス（炭化水素ガス）をプラズマ領域に通過させて水素と炭素に分解し、シリコン基板上に堆積する触媒金属を起点としてこの分解された炭素を成長させることでカーボンナノチューブを製造する方法がたとえば特許文献１に開示されている。

【0004】

この製造方法では、触媒金属の加熱温度を３００〜８００℃程度に調整する旨の記載があるが、この温度範囲は比較的低温雰囲気から高温雰囲気まで温度レンジが広過ぎ、少なくとも低温雰囲気のみでの製造が可能であるか否かは不明である。

【0005】

これに対して、本発明者等は、加熱温度をせいぜい４５０℃かそれ以下の比較的低温雰囲気で安定的に、垂直性が高く、かつ結晶性の高いＣＮＴを得ることのできる製造方法の発案に至っている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許２００７−７０１５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、比較的低温で安定的に、垂直性が高く、かつ結晶性の高いカーボンナノチューブを成長させることのできるカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

前記目的を達成すべく、本発明によるカーボンナノチューブの製造方法は、基板上にニッケル、コバルト、鉄のいずれか一種もしくは複数の触媒金属とカーボンを提供する第１のステップ、プラズマＣＶＤ法を適用して、プラズマで分解されたカーボンを基板に提供し、該プラズマ分解されたカーボンを触媒金属を起点として基板上で成長させてカーボンナノチューブを製造する第２のステップからなるものである。

【0009】

本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、基板上にニッケル、コバルト、鉄のいずれか一種もしくは複数の触媒金属を提供することに加えてカーボンを提供することを特徴とするものであり、触媒金属とカーボンを基板に提供した後にプラズマＣＶＤ法を適用してプラズマ分解されたカーボンを基板に提供するものである。

【0010】

ここで「基板」とは、シリコンやアルミニウム、さらにはアルミニウム合金などを素材とする基材と、この基材上に設けられた、チタンやバナジウム、クロムのいずれか一種、もしくはこれらのいずれか一種を主成分とする合金からなる緩衝層とから構成されるユニットを示称するものである。

【0011】

本発明者等によれば、基板上にニッケルやコバルト、鉄などの触媒金属とカーボンを提供しておき、そのまま残置しておくことで触媒金属とカーボンからなる金属カーバイド（ニッケルであればニッケルカーバイド）が生成され、この金属カーバイドを起点としてプラズマ分解されたカーボンを成長させることで、比較的低温で安定的に、垂直性が高く、かつ結晶性の高いカーボンナノチューブが得られることが見出されている。

【0012】

また、基板を構成するチタン素材の緩衝層により、たとえば基材を形成するシリコンと触媒金属が化学反応してその触媒活性が阻害され、カーボンナノチューブの成長阻害に至るといった問題は効果的に解消される。

【0013】

また、この第１のステップにおける触媒金属やカーボンの基板表面への提供方法は任意であり、溶液散布による方法やアークプラズマ法の適用などが挙げられる。

【0014】

基板上に触媒金属とカーボンを提供して金属カーバイドが生成されたら、この基板をプラズマ装置内に収容し、プラズマＣＶＤ法を用いてプラズマ分解されたカーボンを基板に提供し、プラズマ分解されたカーボンを触媒金属（金属カーバイド）を起点として基板上で成長させることによってカーボンナノチューブが製造される（第２のステップ）。

【0015】

また、本発明の製造方法では、第１のステップにおける基板上の触媒金属に対するカーボンの質量比率が、０．２〜０．８の範囲に調整されているのが好ましい。

【0016】

Raman散乱スペクトルにおいて、グラフェン面内のsp²結合の伸縮振動に由来するG-band(1590cm^-1付近)のピーク強度に対して、グラフェンの欠陥部に由来するD-band(1350cm^-1付近)のピーク強度の比（D/G比）の高低により、D/G比が低くなるにつれて結晶性が良くなるという相関があることは知られるところである。

【0017】

そこで、本発明者等は触媒金属としてニッケルを用いて、基板上の触媒金属に対するカーボンの質量比率（C/Ni比）をカーボンなしのゼロ〜双方が同質量である比率１までの間で種々変化させた際のD/G比を求めた結果、0.2と0.8付近で変曲点を有し、0.2〜0.8でD/G比がほぼフラットかつ最小となり、0.2未満および0.8より大きな領域でD/G比が高くなる傾向があることを特定した。

【0018】

この特定結果に基づき、C/Ni比が0.2〜0.8の範囲となるように双方の提供量を調整することで極めて結晶性の高いＣＮＴを成長させることができる。

【発明の効果】

【0019】

以上の説明から理解できるように、本発明のカーボンナノチューブの製造方法によれば、基板上に触媒金属とカーボンを提供した後にプラズマＣＶＤ法を適用してプラズマ分解されたカーボンを基板に提供することで、比較的低温で安定的に、垂直性および直線性が高く、かつ結晶性の高いカーボンナノチューブを成長させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の製造方法で用いられるプラズマＣＶＤ装置を説明した模式図である。

【図2】（ａ）、（ｂ）は順に本発明の製造方法の第１のステップを説明した図であって、（ａ）は基板上に触媒金属とカーボンが提供された状態を説明する図であり、（ｂ）は基板上で触媒金属とカーボンから金属カーバイドが生成されている状態を説明する図である。

【図3】図１で示すプラズマＣＶＤ装置内において、基板上にプラズマ分解されたカーボンが提供され、カーボンが触媒金属（金属カーバイド）を起点として基板上で成長してカーボンナノチューブが生成されている状態を説明する図である。

【図4】Raman散乱スペクトルにおけるG-band(1590cm^-1付近)とD-band(1350cm^-1付近)双方のピーク強度とその比（D/G比）を示した図である。

【図5】基板の緩衝層を形成するＴｉと金属カーバイドを形成するＮｉとＣの質量比を変化させた際のRaman散乱スペクトルにおけるG-band(1590cm^-1付近)とD-band(1350cm^-1付近)双方のピーク強度とその比（D/G比）を示した図である。

【図6】図５で示す４種類の金属カーバイドと比較例の金属触媒における、触媒金属に対するカーボンの質量比率（C/Ni比）とD/G比の相関グラフである。

【図7】図５、６で示す４種類の金属カーバイドと比較例の金属触媒における成長したカーボンナノチューブを示すFESEM写真図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。図１は本発明の製造方法で用いられるプラズマＣＶＤ装置を説明した模式図であり、図２ａ、図２ｂは順に本発明の製造方法の第１のステップを説明した図であって、図２ａは基板上に触媒金属とカーボンが提供された状態を説明する図であり、図２ｂは基板上で触媒金属とカーボンから金属カーバイドが生成されている状態を説明する図である。さらに、図３は図１で示すプラズマＣＶＤ装置内において、基板上にプラズマ分解されたカーボンが提供され、カーボンが触媒金属（金属カーバイド）を起点として基板上で成長してカーボンナノチューブが生成されている状態を説明する図である。

【0022】

図１で示すプラズマＣＶＤ装置１０は、チャンバ２と、チャンバ２に連通しながらこの上方に配設されるプラズマ発生部１と、プラズマ発生部１に交流電圧を印加する電源４と、プラズマ発生部１に連通して炭素原料ガスであるメタンガスと他のガスからなる混合ガスを導入する（Ｘ１方向）導入管１ｂと、チャンバ２内から吸引ポンプに通じる排気管２ａと、載置台上で基板Ｗの温度を１００〜４５０℃程度の比較的低温雰囲気で加熱可能なヒータ３とから大略構成されている。

【0023】

プラズマ発生部１に交流電圧を印加する電源４は、周波数が４００ｋＨｚ〜２．４５ＧＨｚの範囲、出力が０．１ｋＷ〜５０ｋＷの範囲で出力プラズマが調整自在となっている。

【0024】

また、チャンバ２は、０．１〜３００Ｔｏｒｒの圧力環境に耐え得る真空チャンバである。

【0025】

基板Ｗは、シリコン、ステンレス、アルミニウム、マグネシウム、カーボンのいずれかの単一素材か、これらを主成分とする複数素材の合金などから形成された基材Ｗ１と、基材Ｗ１上で堆積するチタンやバナジウム、クロムのいずれか一種、もしくはこれらのいずれか一種を主成分とする合金や酸化物、窒化物、炭化物からなる緩衝層Ｗ２から構成されている。この緩衝層Ｗ２により、カーボンナノチューブの成長起点となる触媒金属の活性が低下するのが効果的に抑止され、もってカーボンナノチューブの成長促進を図ることが可能となる。ここで、緩衝層Ｗ２は１ｎｍ〜５００ｎｍ程度の厚み範囲で層状に形成できる。

【0026】

まず、図２ａで示すように、シリコン素材の基材Ｗ１とその上のチタン素材の緩衝層Ｗ２からなる基板Ｗ上に、ニッケルやコバルト、鉄のいずれか一種の触媒金属ＭとカーボンＣ（カーボン原子もしくはそのクラスター）を提供しておき、そのまま残置しておくことで、図２ｂで示すように、触媒金属ＭとカーボンＣが相互に引き寄せられ、触媒金属ＭとカーボンＣからなる金属カーバイドＣＢ（ニッケルであればニッケルカーバイド）が生成される（第１のステップ）。

【0027】

基板Ｗ上で金属カーバイドＣＢが生成されたら、この基板ＷをプラズマＣＶＤ装置１０内に載置する。

【0028】

次いで、電源４を通電してプラズマ発生部１内をプラズマ雰囲気とした状態で、導入管１ｂより炭素原料ガスであるメタンガスと、エッチングガスである水素ガスと、発光スペクトル取得用のアルゴンガスからなる混合ガスを導入する（Ｘ１方向）。

【0029】

導入された混合ガスは、プラズマ発生部１（プラズマ発生領域）を通過し、マイクロスリット１ａを通過して（Ｘ２方向）、チャンバ２内に導入される。

【0030】

このプラズマ発生部１を通過する過程で、メタンガスは炭素と水素、水素イオンなどに分解されてチャンバ２内に導入され、分解された原料炭素が基板Ｗ上に提供される。なお、導入されたアルゴンガス等はチャンバ２に設けられた排気管２ａを介し吸引ポンプで吸引排気される。

【0031】

基板Ｗへの原料炭素の提供により、図３で示すごとく金属カーバイドＣＢを起点として基板Ｗ上でカーボンナノチューブＣＮＴを成長させることができる。

【0032】

従来の製造方法と異なり、図３で示すようにカーボンナノチューブＣＮＴの成長起点が金属カーバイドＣＢであることから、１００℃〜４５０℃程度の比較的低温で安定的に、垂直性が高く、かつ結晶性の高いカーボンナノチューブを成長させることができる（第２のステップ）。

【0033】

［金属カーバイドを形成する触媒金属に対するカーボンの質量比率（C/Ni比）の最適範囲を規定するための実験と、本発明の製造方法で製造されたカーボンナノチューブを観察した結果］
本発明者等は既述する本発明の製造方法を適用してカーボンナノチューブを製造してその成長態様を観察するとともに、金属カーバイドを形成する触媒金属に対するカーボンの質量比率（C/Ni比）の最適範囲を規定するための実験をおこなった。

【0034】

ここで、本実験結果の説明に先んじて、D/G比とＣＮＴの結晶性に関する相関を説明する。図４は、Raman散乱スペクトルにおけるG-band(1590cm^-1付近)とD-band(1350cm^-1付近)双方のピーク強度とその比（D/G比）を示した図であり、後述する本実験における実施例２と比較例を取り上げてそれらのD/G比を示したものである。なお、実施例２と比較例は、緩衝層をなすＴｉと触媒金属であるＮｉとこれと金属カーバイドを形成するカーボンＣの質量比率が相違しており、比較例は従来の製造方法によるものであることから金属カーバイドを形成するカーボンＣが存在していない。

【0035】

Raman散乱スペクトルにおいては、グラフェン面内のsp²結合の伸縮振動に由来するG-band(1590cm^-1付近)のピーク強度に対して、グラフェンの欠陥部に由来するD-band(1350cm^-1付近)のピーク強度の比（D/G比）の高低を求めることにより、D/G比が低くなるにつれて結晶性が良くなるという相関がある。そして、実施例２のD/G比は１．１３、比較例のD/G比は２．９６となり、比較例に比して実施例２のＣＮＴの結晶性は格段に高くなっていることが分かる。以下、本実験における実施例と比較例の各ＣＮＴの製造方法を概説するとともに図５〜７を参照して実験結果と観察結果を説明する。

【0036】

（実施例について）
純度９９．９９９９％、厚みが０．３ｍｍで平面の縦横が１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコン基材上にチタンからなる緩衝層を形成して基板を形成し、カーボンナノチューブの成長触媒にニッケルを用い、このターゲットブロック上にグラファイトカーボン板をＴｉ：Ｎｉ：Ｃの質量比率が４５：４５：１０（実施例１）、４０：４０：２０（実施例２）、３５：３５：３０（実施例３）、３３：３３：３３（実施例４）の各比率で配置後、６０ＭＨｚＲＦ電源を用いたスパッタリングによって触媒金属とカーボンを散布した。

【0037】

ここで、放電条件はアルゴン５Ｐａ中で槽内圧力を１０^−５Ｔｏｒｒ、放電電力を２５０Ｗ、放電時間を１分とし、基板温度を室温に調整した。そして、金属触媒とカーボンが散布された基板を図１で示すプラズマＣＶＤ装置内にセットし、カーボンソースにメタン、エッチングガスに水素、放電促進ガスにヘリウムを用い（いずれも大陽日酸（株）製で純度Ｇ１）、それぞれ５０ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ、５０００ｓｃｃｍのフローレートとして槽内圧力を１ａｔｍ、プラズマ用マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）で入力２００Ｗ、基板平均温度４２０℃、成長時間５分の諸条件でＣＮＴをそれぞれ成長させた。各実施例１〜４のD/G比を図５に、成長したカーボンナノチューブのFESEM写真図（電界放射型透過電子顕微鏡写真図）を図７（の左４つの写真図）にそれぞれ示している。

【0038】

（比較例について）
上記実施例と同様の条件下でＣＮＴ成長を試みたが、比較例はその製造過程で触媒金属とカーボンを基板上に散布しないことから、Ｔｉ：Ｎｉ：Ｃの質量比率を５０：５０：０で（比較例）とした。比較例のD/G比を同様に図５に示し、成長したカーボンナノチューブのFESEM写真図を図７（の右端の写真図）に示している。

【0039】

まず、図７で示す実施例１〜４および比較例の各FESEM写真図より、比較例に比して実施例１〜４の各ＣＮＴの垂直性が高いことが確認でき、中でも、実施例１〜３の各ＣＮＴは屈曲が少なく、垂直性が極めて高いことが実証されている。これら実施例１〜４の各ＣＮＴに比べて、比較例のＣＮＴは屈曲が多く、垂直性が低いことが写真図から明らかである。

【0040】

また、実施例１〜４および比較例の各D/G比に関し、それぞれの触媒金属に対するカーボンの質量比率（C/Ni比）との関係で各D/G比をプロットし、グラフ化したものを図６に示している。

【0041】

同図において、比較例（C/Ni比＝0）のD/G比は２．９６、実施例４（C/Ni比＝1）のD/G比は２．９２に対して、実施例１〜３のD/G比は１．１〜１．３程度となり、各プロットを同図のようにグラフ化すると、C/Ni比が０．２付近と０．８付近で大きな変曲点を有することが特定される。

【0042】

この実験結果に基づき、垂直性と直線性に加えて結晶性の極めて良好なＣＮＴの製造に当たり、触媒金属に対するカーボンの質量比率を０．２〜０．８の範囲に調整するのがよいと結論付けることができる。

【0043】

以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。

【符号の説明】

【0044】

１…プラズマ発生部、１ａ…マイクロスリット、１ｂ…導入管、２…チャンバ、３…ヒータ、４…電源、１０…プラズマＣＶＤ装置、Ｗ…基板、Ｗ１…基材、Ｗ２…緩衝層、Ｍ…触媒金属、Ｃ…カーボン、ＣＢ…金属カーバイド、ＣＮＴ…カーボンナノチューブ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】