特許 5653902 有機エレクトロルミネセント素子用フッ素誘導体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5653902

(24)【登録日】2014年11月28日

(45)【発行日】2015年1月14日

(54)【発明の名称】有機エレクトロルミネセント素子用フッ素誘導体

(51)【国際特許分類】

   C07C 13/567 20060101AFI20141218BHJP

   C07D 209/82 20060101ALI20141218BHJP

   C07D 265/38 20060101ALI20141218BHJP

   C07D 279/36 20060101ALI20141218BHJP

   C07D 241/48 20060101ALI20141218BHJP

   C07D 401/14 20060101ALI20141218BHJP

   C07D 409/14 20060101ALI20141218BHJP

   C07D 405/14 20060101ALI20141218BHJP

   C07D 219/14 20060101ALI20141218BHJP

   C07D 333/18 20060101ALI20141218BHJP

   C07D 213/38 20060101ALI20141218BHJP

   C07D 519/00 20060101ALI20141218BHJP

   C07D 235/18 20060101ALI20141218BHJP

   C07D 235/02 20060101ALI20141218BHJP

   C07D 213/50 20060101ALI20141218BHJP

   C07D 251/24 20060101ALI20141218BHJP

   C07D 471/04 20060101ALI20141218BHJP

   C07D 239/26 20060101ALI20141218BHJP

   C07D 403/04 20060101ALI20141218BHJP

   C07D 403/14 20060101ALI20141218BHJP

   C07C 25/22 20060101ALI20141218BHJP

   C07C 211/61 20060101ALI20141218BHJP

   C07C 49/792 20060101ALI20141218BHJP

   C07F 9/53 20060101ALI20141218BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20141218BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20141218BHJP

【ＦＩ】

   C07C13/567CSP

   C07D209/82

   C07D265/38

   C07D279/36

   C07D241/48

   C07D401/14

   C07D409/14

   C07D405/14

   C07D219/14

   C07D333/18

   C07D213/38

   C07D519/00 311

   C07D235/18

   C07D235/02 B

   C07D213/50

   C07D251/24

   C07D471/04 112Z

   C07D239/26

   C07D403/04

   C07D403/14

   C07C25/22

   C07C211/61

   C07C49/792

   C07F9/53

   C09K11/06 690

   H05B33/14 B

   H05B33/22 B

   H05B33/22 D

【請求項の数】14

【全頁数】79

(21)【出願番号】特願2011-503351(P2011-503351)

(86)(22)【出願日】2009年3月11日

(65)【公表番号】特表2011-521894(P2011-521894A)

(43)【公表日】2011年7月28日

(86)【国際出願番号】EP2009001736

(87)【国際公開番号】WO2009124627

(87)【国際公開日】20091015

【審査請求日】2012年3月9日

(31)【優先権主張番号】102008017591.9

(32)【優先日】2008年4月7日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】597035528

【氏名又は名称】メルク パテント ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100091351

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 哲

(74)【代理人】

【識別番号】100088683

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100109830

【弁理士】

【氏名又は名称】福原 淑弘

(74)【代理人】

【識別番号】100075672

【弁理士】

【氏名又は名称】峰 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100095441

【弁理士】

【氏名又は名称】白根 俊郎

(74)【代理人】

【識別番号】100084618

【弁理士】

【氏名又は名称】村松 貞男

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100119976

【弁理士】

【氏名又は名称】幸長 保次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100153051

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100140176

【弁理士】

【氏名又は名称】砂川 克

(74)【代理人】

【識別番号】100101812

【弁理士】

【氏名又は名称】勝村 紘

(74)【代理人】

【識別番号】100124394

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 立志

(74)【代理人】

【識別番号】100112807

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 貴志

(74)【代理人】

【識別番号】100111073

【弁理士】

【氏名又は名称】堀内 美保子

(74)【代理人】

【識別番号】100134290

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 将訓

(74)【代理人】

【識別番号】100127144

【弁理士】

【氏名又は名称】市原 卓三

(74)【代理人】

【識別番号】100141933

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 元

(72)【発明者】

【氏名】ストエッセル、フィリップ

(72)【発明者】

【氏名】ハイル、ホルガー

(72)【発明者】

【氏名】ヨーステン、ドミニク

(72)【発明者】

【氏名】フルム、クリストフ

(72)【発明者】

【氏名】ゲルハルト、アンヤ

【審査官】 水島 英一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１８２０８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０９５９７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１２７３７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５２０８７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０４９０５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０８５５９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１４６３７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Chemistry Letters，２００４年，33(3)，276-277

【文献】 Journal of the Chinese Chemical Society (Taipei)，２０００年，47(1)，71-76

【文献】 K.-T. LIU，SOLVOLYSIS OF 9-ARYL-9-CHLOROFLUORENES REVISITED.SOLVENT AND SUBSTITUENT EFFECTS，ORGANIC REACTIVITY，１９９７年，31(1)，59-66

【文献】 Tetrahedron Letters，１９９２年，33(38)，5575-5576

【文献】 Journal of Organic Chemistry，１９８８年，53(6)，1267-1273

【文献】 Journal of the American Chemical Society，１９８７年，109(23)，7088-7094

【文献】 Journal of Organic Chemistry，１９８４年，49(5)，770-778

【文献】 Bulletin of the Chemical Society of Japan，１９８２年，55(8)，2512-2515

【文献】 Justus Liebigs Annalen der Chemie，１９７２年，757，153-169

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）により表される化合物。

【化1】

式中、使用された符号及び指数は以下の通りである。
Ｘは、出現するごとに同一でも異っていてもよく、ＣＲ^１又はＮであって、各環において最大３基のＸはＮを表す：
Ｙは、単結合である。
Ｒは、出現するごとに同一でも異っていてもよく、ＮＡｒ_２、Ｃ(＝Ｏ)Ａｒ又はＰ(＝Ｏ)Ａｒ_２を表し、あるいは、５〜３０個の芳香環原子を有し、１又は２以上の非芳香族ラジカルＲ^１により置換されていてもよい芳香環類を表す。
Ａｒは、出現するごとに同一でも異っていてもよく、５〜３０個の芳香環原子を有し、１又は２以上の非芳香族ラジカルＲ^１により置換されていてもよい芳香環もしくは芳香族複素環類である。ここで、同じ窒素原子又はリン原子に結合している２つのＡｒラジカルは、単結合、あるいはＢ（Ｒ^２）、Ｃ（Ｒ^２）_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ^２、Ｃ＝Ｃ（Ｒ^２）_２、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｎ（Ｒ^２）、Ｐ（Ｒ^２）及びＰ（＝Ｏ）Ｒ^２から選択される架橋により互いに結合してもよい。
Ｒ^１は、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、Ｈ、Ｆ、１〜６個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、又は３〜６個のＣ原子を有する分岐鎖もしくは環状アルキル基であり、ここで、各基は１又は２以上のＲ^２ラジカルで置換されていてもよく、１又は２以上のＨ原子は、Ｆにより置換されていてもよく、またはＲ^１は、５〜１４個の芳香環原子を有する芳香環類であって、各場合において１又は２以上のＲ^２ラジカルにより置換されていてもよい芳香環類である。
Ｒ^２は、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、Ｈ、Ｄ、又は、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／または複素環式芳香族炭化水素ラジカルであり、更に、Ｈ原子はＦにより置換されていてもよい。ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ^２は、一緒になって単環又は多環の脂肪族又は芳香族環類を形成してもよい。
ｎは２である。
下記化合物は、本発明から除かれる。

【化2】

【請求項2】

式（２）又は（３）により表される請求項１に記載の化合物。

【化3】

式中、使用される符号及び指数は請求項１に記載の意味を有する。

【請求項3】

式（２ａ）又は（３ａ）により表される請求項１又は２に記載の化合物。

【化4】

式中、使用される符号は請求項１に記載の意味を有する。

【請求項4】

式（４ａ）又は（４ｂ）により表される請求項１又は２に記載の化合物。

【化5】

式中、使用される符号は請求項１に記載の意味を有する。

【請求項5】

式（４ｃ）又は（４ｄ）により表される請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。

【化6】

式中、使用される符号及び指数は請求項１に記載の意味を有する。

【請求項6】

ＲラジカルがＮ(Ａｒ)_２基である場合、式（５）又は式（６）：

【化7】

［式中、Ｒ^２は上述した意味を有し、更に
Ｅは、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｒ^２）又はＣ（Ｒ^２）_２を表し、
Ａｒ^１は、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、５〜２０個の芳香環原子を有する芳香環又は芳香族複素環類、もしくは１５〜３０個の芳香環原子を有するトリアリールアミン基を表し、これらの各基は、１又は２以上のＲ^２ラジカルにより置換されていてもよく、好ましくは、６〜１４個の芳香環原子を有するアリール又はヘテロアリール基、もしくは１８〜３０個の芳香環原子、好ましくは１８〜２２個の芳香環原子を有するトリアリールアミン基であり、これらの各基は、１又は２以上のＲ^２ラジカルにより置換されていてもよい。
ｐは、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、０又は１である。］
により表される基から選択され、及び／又は
Ｒラジカルが芳香環又は芳香族複素環類である場合、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセニル、フェニルアントラセニル、１−又は２−ナフチルアントラセニル、ビナフチル、ピレニル、フルオロランテニル、２−、３−、４−、５−、６−又は７−ベンゾアントラセニル、Ｎ−ベンゾイミダゾリル、フェニル−Ｎ−ベンゾイミダゾリル、Ｎ−フェニルベンゾイミダゾリル、及びフェニル−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾリルから選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。

【請求項7】

ビス（３，５−ジブロモ）−ベンゾフェノンと置換又は無置換の２−リチオビフェニル、２−リチオジフェニルエーテル、２−リチオジフェニルチオエーテル、２−（２−リチオフェニル）−２−フェニル−１，３−ジオキソラン、２−リチオフェニルジフェニルアミン、又は対応するグリニャール化合物を反応させてトリアリールメタノールを得、これを酸性条件下で環化させ、任意に臭素基を更に反応させることを含む請求項１〜６のいずれかに記載の化合物の合成方法。

【請求項8】

請求項１〜６のいずれかに記載の１又は２以上の化合物を含む二量体、三量体、四量体、五量体、オリゴマー、ポリマー又はデンドリマーであって、Ｒ^１又はＲ^２が、二量体、三量体、四量体又は五量体における式（１）で表される化合物間の結合を表し、または、式（１）により表される化合物からポリマー、オリゴマー又はデンドリマーへの結合を表
し、または、この結合はＲ基上の置換基を介してなされるものである二量体、三量体、四
量体、五量体、オリゴマー、ポリマー又はデンドリマー。

【請求項9】

請求項１〜６又は請求項８のいずれかに記載の少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種の更なる化合物を含有する混合物。

【請求項10】

請求項１〜６又は請求項８のいずれかに記載の少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種の有機溶剤を含有する溶液。

【請求項11】

電子素子における請求項１〜６又は請求項８のいずれかに記載の化合物の使用。

【請求項12】

請求項１〜６又は請求項８のいずれかに記載の少なくとも１種の化合物を含有する電子素子。

【請求項13】

有機エレクトロルミネセント素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電界クエンチ素子（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）、有機半導体レーザー（Ｏ−レーザー）又は有機光受容体から選択される請求項１２に記載の電子素子。

【請求項14】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物が、蛍光又はりん光化合物の母材として使用されることを特徴とし、及び／又は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物が、正孔輸送物質、正孔注入物質、電子遮蔽物質又は励起子遮蔽物質として使用されることを特徴とし、及び／又は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物が、電子輸送物質又は正孔遮蔽物質として使用されることを特徴とする請求項１３に記載の有機ルミネセント素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機半導体及び有機電素子における有機半導体の使用に関する。

【背景技術】

【0002】

有機半導体は、異なる種類の多くの電子適用について開発されつつある。これら有機半導体が機能材料として使用されている有機エレクトロルミネセント素子の構造（ＯＬＥＤ）が、例えば、特許文献１〜４に記載されている。しかしながら、高品質であり長持ちするディスプレイ用のこれら素子の使用における更なる改善がなお望まれている。したがって、特に青色発光有機エレクトロルミネセンスの寿命及び効率を改善する必要性が目下のところある。化合物が高い熱安定性と高いガラス転移点を有し、分解せずに置換され得ることが更に必要である。特に高温での使用においては、寿命の長期化を達成するためにガラス転移点が高いことが本質である。

【0003】

例えば、蛍光性及びりん光性エミッター用のホスト材などの材料の改善に対する要求は止まることはなないが、特に、電荷輸送用物質、すなわち、正孔及び電子輸送物質及び電荷遮蔽物質においては更なる改善が望まれる。これら物質の特性は、有機エレクトロルミネセント素子の寿命及び効率をよく制限する。

【0004】

驚くべきことに、２つのフェニル基各々の３’−及び５’−位が置換された９，９−ジフェニルフルオレン誘導体が、有機エレクトロルミネセント素子における使用において非常に安定であり、先行技術に対して有意な改善をもたらすことが見出された。これは、該フルオレンに替えて９，１０−ジヒドロアントラセン誘導体又は対応するヘテロ環誘導体が用いられた場合にも同様に当てはまる。それ故に、本発明は、これら化合物及び有機電子素子におけるその使用に関する。フェニル基における置換に応じて、本発明に係る化合物は正孔輸送物質、電子又は励起子遮蔽物質、蛍光性又はりん光性化合物のマトリックス材料、正孔遮蔽物質及び電子輸送物質として特に好適である。本発明に係る物質は、従来技術による物質と比較して有機電子素子の同一又は改善された寿命における効率を増加させ得る。更に、これら化合物は優れた熱安定性を有する。概して、これら化合物はガラス転移点が高いために有機電子素子における使用に極めて好適である。対応する広範な構造、特にインデノフルオレン構造及びインデノカルバゾール構造は同様に極めて優れた特性を有する。

【0005】

近い先行技術として、特許文献５〜７を挙げることができる。特許文献５及び６は、２つのフェニル基の各々が、少なくとも１つのアミノ基で置換された、又は、１つ若しくは２つの置換基を持つアミノ基で置換された９，９−ジフェニルフルオレン誘導体を開示している。各フェニル基の４´位、すなわち、フルオレンに対する環のパラ位にアミノ基が置換した構造のみが明確に記載されている。１つのフェニル基に複数のアミノ基が置換した構造は記載されていない。特許文献７は、少なくとも１つの置換又は無置換ピロール又はベンゾイミダゾール基で２つのフェニル基の少なくとも１つが置換された９，９−ジフェニルフルオレン誘導体を開示している。各フェニル基の４´位、すなわち、フルオレンに対する環のパラ位にアミノ基が置換した構造のみが明確に記載されている。１つのフェニル基に複数のアミノ基が置換した構造は記載されていない。しかしながら、これら出願に開示された置換パターンは、有機電子素子における使用において十分に優れた特性を有する化合物をもたらすものではない。驚くべきことに、３´−及び５´−位各々において２つのフェニル基を同時に置換することが本発明に係る化合物の優れた特性の要因であることが具体的に見出された。

【0006】

更に、特許文献８には、りん光性エレクトロルミネセント素子におけるホールブロック材料として、各トリアジン基の３，５−位にフェニル基を有する９，９−ビス（トリアジニル）フルオレンが開示されている。しかしながら、この化合物の効果は、分子中のトリアジン基の存在にあるとされているトリアジンの３，５−位における脂環基の存在は重要視されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】米国特許第４５３９５０７号明細書

【特許文献2】米国特許第５１５１６２９号明細書

【特許文献3】欧州特許第０６７６４６１号明細書

【特許文献4】国際公開第９８／２７１３６号

【特許文献5】米国特許第５６９８７４０号明細書

【特許文献6】特開２００５−０８５５９号公報

【特許文献7】特開２００７−０４９０５５号公報

【特許文献8】国際公開第０５／０５３０５５号

【発明の概要】

【0008】

明確性の観点から、９，９−ジフェニルフルオレンの構造及びナンバリングを以下に示す。

【化1】

【0009】

本発明は式（１）で表される化合物に関する。

【化2】

【0010】

ここで、使用された符号は以下の通りである。

【0011】

Ｘは、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、ＣＲ^１又はＮであって、各環において最大３基のＸはＮを表し、もしくは２つの直接隣接する基Ｘは下記式（７）により表される単位を表す。

【化3】

【0012】

式中、点線の結合は、隣接するＣ又はＮ原子に対する該単位の連結を示す。

【0013】

Ｙは、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、単結合、あるいはＢＲ^１、（ＣＲ^１）_２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝ＮＲ^１）、Ｃ（＝Ｃ（Ｒ^１）_２）、Ｓｉ（Ｒ^１）_２、ＮＲ^１、ＰＲ^１、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^１、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ_２）、Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｃ（Ｒ^１）_２−ＮＲ^１又はＣＲ^１＝ＣＲ^１から選択される基である。

【0014】

Ｚは、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、ＣＲ^１又はＮであって、各環において最大２つの符号ＺはＮを表す。

【0015】

Ｒは、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフラート、Ｂ（ＯＲ^２）_２、Ｂ（Ｒ^２）_２、Ｂ（Ｎ（Ｒ^２）_２）_２、ＮＡｒ_２、Ｎ（Ｒ^２）_２、ＳｉＡｒ_３、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^２、ＯＡｒ、ＯＲ^２、ＳＡｒ、ＳＲ^２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^２、Ｓ（＝Ｏ）_２Ａｒ、Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ^２、ＰＡｒ_２、Ｐ（Ｒ^２）_２、Ｐ（＝Ｏ）Ａｒ_２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^２）_２、又は、５〜６０個の芳香環原子を有し、１又は２以上のＲ^１ラジカルにより置換されていてもよい芳香環もしくは芳香族複素環類である。

【0016】

Ａｒは、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、５〜３０個の芳香環原子を有し、１又は２以上の非芳香族ラジカルＲ^１により置換されていてもよい芳香環もしくは芳香族複素環類である。ここで、同じ窒素原子又はリン原子に結合している２つのＡｒラジカルは、単結合、あるいはＢ（Ｒ^２）、Ｃ（Ｒ^２）_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ^２、Ｃ＝Ｃ（Ｒ^２）_２、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｎ（Ｒ^２）、Ｐ（Ｒ^２）及びＰ（＝Ｏ）Ｒ^２から選択される架橋により互いに結合してもよい。

【0017】

Ｒ^１は、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ（Ｒ^２）_２、ＮＡｒ_２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ）_２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｓ（＝Ｏ）_２Ａｒ、ＣＲ^２＝ＣＲ^２Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｂ（ＯＲ^２）_２、Ｂ（Ｒ^２）_２、Ｂ（Ｎ（Ｒ^２）_２）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ又はチオアルコキシ基、又は３〜４０個のＣ原子を有する分岐鎖もしくは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ又はチオアルコキシ基であり、ここで、各基は１又は２以上のＲ^２ラジカルで置換されていてもよく、１又は２以上の非隣接ＣＨ_２基は、Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ^２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^２）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^２、Ｏ、Ｓ又はＣＯＮＲ^２により置換されていてもよく、１又は２以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ又はＮＯ_２により置換されていてもよく、又は、Ｒ^１は、５〜６０個の芳香環原子を有する芳香環又は芳香族複素環類であって、各場合において１又は２以上のＲ^２ラジカルにより置換されていてもよい芳香環又は芳香族複素環類であり、又は、５〜６０個の芳香環原子を有するアリールオキシ又はヘテロアリールオキシ基であって、１又は２以上のＲ^２ラジカルにより置換されていてもよいアリールオキシ又はヘテロアリールオキシ基であり、あるいはこれらの組み合わせであり、２以上の隣接する置換基Ｒ^１は互いに単環又は多環の脂環又は芳香環類を形成してもよい。

【0018】

Ｒ^２は、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、Ｈ、Ｄ、又は、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／または複素環式芳香族炭化水素ラジカルであり、更に、Ｈ原子はＦにより置換されていてもよい。ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ^２は、一緒になって単環又は多環の脂肪族又は芳香族環類を形成してもよい。

【0019】

ｎは１又は２である。

【0020】

下記化合物は、本発明から除かれる。

【化4】

【0021】

式（１）で表される化合物は、ガラス転移温度Ｔ_Ｇが７０℃を超えることが好ましく、１００℃を超えることがより好ましく、１１０℃を超えることが更に好ましい。

【0022】

式（１）から明らかなように、ｎ＝２は、３，５−位に置換基を有する二つのアリールラジカルが、化合物中のフルオレン又は対応する誘導体の９，９−位に結合していることを意味し、ｎ＝１とは、そのような１つのアリールラジカルと更に１つの基Ｒ^１が存在することを意味する。

【0023】

本発明の目的のために、アリール基は６から６０個のＣ原子を含み、本発明の目的のために、ヘテロアリール基は２〜６０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含み、且つＣ原子とヘテロ原子の合計が少なくとも５個である。ヘテロ原子は好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基又はヘテロアリール基は、１個の芳香環、すなわちベンゼン、又は１個の芳香族複素環、例えばピリジン、ピリミジン、チオフェン等、又は、縮合したアリール又はヘテロアリール基、例えば、ナフタレン、アントラセン、ピレン、キノリン、イソキノリン等のいずれかを意味するものと解される。

【0024】

本発明の目的のために、芳香環類は環類中に６〜６０個のＣ原子を含む。本発明の目的のために、芳香族複素環類は環類中に２〜６０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含み、且つＣ原子とヘテロ原子の合計が少なくとも５個である。ヘテロ原子は好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の目的のために、芳香環又は芳香族複素環類は、必ずしもアリール又はヘテロアリール基のみを含むものではなく、代わりに複数のアリール又はヘテロアリールが、例えば、ｓｐ^３−混成Ｃ、Ｎ又はＯ原子などの短い非芳香族単位（好ましくはＨ以外の原子の１０％未満）により割り込まれていてもよいものと理解される。従って、例えば、９，９´−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン、ベンゾフェノン等の類もまた、本発明の目的のために芳香族環類を意味するものと理解される。同様に、芳香環又は芳香族複素環類は複数のアリール又はヘテロアリール基が単結合により互いに結合されている類（例えば、ビフェニル、テルフェニル又はビピリジン）を意味することが理解される。

【0025】

本発明の目的のために、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル基、加えて個々のＨ原子又はＣＨ_２基が上述した基で置換されたこれらの基として、以下のラジカル：メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−へプチル、シクロへプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル及び２，２，２−トリフルオロエチルが特に好ましいことが理解される。本発明の目的のために、アルケニル基として、特には、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル又はシクロオクテニルを意味することが理解される。本発明の目的のために、アルキニル基として、特には、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル又はオクチニルを意味することが理解される。Ｃ_１〜Ｃ_４０アルコキシ基として、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ又は２−メチルブトキシが特に好ましいことが理解される。５〜６０個の芳香環原子を有し、各場合において上述したラジカルＲにより、所望されるいずれかの位置において置換されていてもよい芳香環又は芳香族複素環類として、特には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ベンゾアントラセン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−又はトランス−インデノフルオレン、トルキセン（truxene）、イソトルキセン（isotruxene）、スピロトルキセン（spirotruxene）、スピロイソトルキセン（spiroisotruxene）、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフチムイミダゾール、フェナントリムイミダゾール、ピリジムイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、及び、ベンゾチアジアゾールから誘導される基であることが理解される。

【0026】

本発明の好ましい態様において、符号Ｘは、出現する毎に同一でも異なっていてもよく、ＣＲ^１又はＮを表す。ここでフルオレン単位中の環１つ当たり最大１つの符号ＸはＮであり、フルオレン単位の９位の置換基において全ての符号ＸがＣＲ^１を表すか、すべての符号ＸがＮを表す。本発明の更に好ましい態様において、２つの隣接するＸ基が上述した式（７）の単位を表す。故にフルオレンの９位における置換基は、３，５−置換型フェニル又はトリアゾールであることが好ましい。中央単位がフルオレンを表さず、式（１）により包含される他の誘導体の一つに代わる場合には、対応する形態が適用される。符号Ｘは、特に好ましくはＣＲ^１を表す。

【0027】

式（７）により表される単位中の符号Ｚは、好ましくはＣＲ^１を表す。

【0028】

式（１）により表される化合物の好ましい態様は、式（２）、（３）、（８）、（９）、（１０）及び（１１）により表される化合物である。

【化5】

【化6】

【0029】

ここで、使用されている符号及び指数は上述した意味を有する。

【0030】

本発明の好ましい態様において、式（１）、（２）、（３）、（８）、（９）、（１０）及び（１１）により表される化合物における６員環中の符号Ｙは、単結合、または、C(R¹)₂、O 又は NR¹から選択される基を表し、更に好ましくはC(R¹)₂又は Nであり、特に好ましくはC(R¹)₂である。

【0031】

したがって、より好ましいものとして、式（２ａ）、（３ａ）、（８ａ）、（８ｂ）、（９ａ）、（９ｂ）、（１０ａ）、（１０ｂ）、（１１ａ）及び（１１ｂ）により表される化合物が挙げられる。

【化7】

【化8】

【0032】

ここで、使用されている符号及び指数は上述した意味を有する。

【0033】

本発明の好ましい態様において、ｎ＝２である。

【0034】

式（１）により表される化合物の更に好ましい態様は、式（４ａ）及び（４ｂ）により表される化合物である。

【化9】

【0035】

ここで、使用されている符号及び指数は上述した意味を有する。

【0036】

本発明の特に好ましい態様は、以下の式（４ｃ）、（４ｄ）、（８ｃ）、（８ｄ）、（９ｃ）、（９ｄ）、（１０ｃ）、（１０ｄ）、（１１ｃ）及び（１１ｄ）により表される化合物である。

【化10】

【化11】

【0037】

ここで、使用されている符号及び指数は上述した意味を有する。

【0038】

本発明の更に好ましい態様において、上述した式により表される化合物中の符号Ｒが、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、NAr₂、C(=O)Ar、P(=O)Ar₂、又は５〜３０個の芳香環原子を有し、１又は２以上の非芳香族ラジカルＲ^１により置換されていてもよい芳香環又は芳香族複素環類である化合物である。Ｒがフェニル基に結合している場合には、Ｒは、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、NAr₂又はC(=O)Arであることが更に好ましく、NAr₂であることが特に好ましい。Ｒがトリアジン基に結合している場合には、Ｒは、５〜１０個の芳香環原子を有するアリール又はヘテロアリール基であることが更に好ましい。更に好ましい置換基Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びトリフラートであり、特に好ましくはＢｒである。これらは更に本発明の化合物を合成する際の有用な中間体であるため好ましい。

【0039】

本発明の更に好ましい態様において、上述した式により表される化合物中の符号Ｒとして、すべて同一のものが選択される。

【0040】

Ｒ又はＲ^１ラジカルがＮ(Ａｒ)_２基である場合、この基は、好ましくは式（５）又は式（６）により表される基から選択される。

【化12】

【0041】

式中、Ｒ^２は上述した意味を有し、更に
Ｅは、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｒ^２）又はＣ（Ｒ^２）_２を表し、
Ａｒ^１は、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、５〜２０個の芳香環原子を有する芳香環又は芳香族複素環類、もしくは１５〜３０個の芳香環原子を有するトリアリールアミン基を表し、これらの各基は、１又は２以上のＲ^２ラジカルにより置換されていてもよい。好ましくは、６〜１４個の芳香環原子を有するアリール又はヘテロアリール基、もしくは１８〜３０個の芳香環原子、好ましくは１８〜２２個の芳香環原子を有するトリアリールアミン基であり、これらの各基は、１又は２以上のＲ^２ラジカルにより置換されていてもよい。

【0042】

ｐは、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、０又は１である。

【0043】

Ａｒ^１は、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、特に好ましくはフェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−、３−又は４−トリフェニルアミン、１−又は２−ナフチルジフェニルアミンであり、これらの各基は、該ナフチル又はフェニル基、もしくは１−又は２−ナフチルジフェニルアミンを介して結合していてもよく、これらの各基は、該ナフチル又はフェニル基、Ｎ−カルバゾリル又はＮ−フェニル−２−カルバゾリル又はＮ−フェニル−３−カルバゾリルを介して結合していてもよい。これらの各基は、１〜４個のＣ原子を有する１又は２以上のアルキル基又はフッ素により置換されていてもよい。

【0044】

Ｒ又はＲ^１ラジカルが芳香環又は芳香族複素環類を表す場合、好ましくは５〜３０個の芳香環原子を有する芳香環又は芳香族複素環類から選択され、より好ましくは６〜２０個の芳香環原子を有する芳香環又は芳香族複素環類から選択され、特に好ましくはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセニル、フェニルアントラセニル、１−又は２−ナフチルアントラセニル、ビナフチル、ピレニル、フルオロランテニル、２−、３−、４−、５−、６−又は７−ベンゾアントラセニル、Ｎ−ベンゾイミダゾリル、フェニル−Ｎ−ベンゾイミダゾリル、Ｎ−フェニルベンゾイミダゾリル、及びフェニル−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾリルから選択される。

【0045】

本発明の更に好ましい態様において、上述した式により表される化合物中の符号Ｒ^１は、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、Ｈ、Ｆ、Ｎ(Ａｒ)_２、Ｃ(＝Ｏ)Ａｒ、Ｐ(＝Ｏ)(Ａｒ)_２、Ｓ(＝Ｏ)Ａｒ、Ｓ(＝Ｏ)_２Ａｒ、ＣＲ^２＝ＣＲ^２Ａｒであり、または、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基又は３〜１０個のＣ原子を有する分岐鎖もしくは環式アルキル基であって、これら基は、各々、１又は２以上のＲ^２ラジカルにより置換されていてもよく、１個のもしくは２以上の隣接していないＣＨ_２基は、Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^２又はＯにより置換されていてもよく、１又は２以上のＨ原子はＦにより置換されていてもよい直鎖、分岐鎖もしくは環式アルキル基であり、または、５〜２０個の芳香環原子を有し、１又は２以上のＲ^２ラジカルにより置換されていてもよい芳香環又は芳香族複素環類を表し、あるいはこれらの組み合わせを表す。本発明の特に好ましい形態において、上述した式により表される化合物中のＲ^１は、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、Ｈ、Ｆ、Ｎ(Ａｒ)_２、１〜６個のＣ原子を有する直鎖アルキル基又は３〜６個のＣ原子を有する分岐鎖又は環式アルキル基であって、これらの各基は１又は２以上のＲ^２ラジカルによって置換されていてもよく、１又は２以上の水素原子がＦにより置換されていてもよいアルキル基、または、５〜１４個の芳香環原子を有し、１又は２以上のＲ^２ラジカルによって置換されていてもよい芳香環又は芳香族複素環類を表す。ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ^１は、互いに結合して単環もしくは多環の、脂肪環又は芳香環を形成してもよい。Ｒ^１は、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、特には、Ｈ、Ｆ、メチル、エチル、イソプロピル又はｔｅｒｔ−ブチルを表し、更にはＨである。溶液から合成される化合物である場合には、Ｃ原子が１０個以下の直鎖又は分岐鎖アルキルも好ましい。

【0046】

Ｙの対応する選択においてＹ架橋中に存在する好ましいＲ^１ラジカルは、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、好ましくはＨ、１〜６個のＣ原子を有する直鎖アルキル基又は３〜６個のＣ原子を有する分岐鎖又は環式アルキル基であって、１又は２以上の隣接していないＣＨ_２基が−Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^２−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−により置換されていてもよく、１又は２以上のＨ原子がＦにより置換されていてもよいアルキル基、または、６〜２０個のＣ原子を有するアリール基又は２〜２０個のＣ原子を有するヘテロアリール基であって、１又は２以上のＲ^２ラジカルによって置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基を表し、あるいはこれらの２以上の組み合わせを表す。ここで、Ｙに結合した２つのＲ^１ラジカルは、互いに結合して環を形成してもよく、これによりスピロ系を形成してもよい。

【0047】

Ｙ架橋に結合している特に好ましいＲ^１ラジカルは、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、１又は２以上のＨ原子がＦにより置換されていてもよいメチル、エチル、イソプロピル又はｔｅｒｔ−ブチルから選択され、または、１又は２以上のＲ^２ラジカルにより置換されていてもよい６〜１４個のＣ原子を有するアリール基から選択される。ここで、２つのＲ^１ラジカルは互いに結合して環類を形成してもよい。溶液から合成される化合物である場合には、Ｃ原子が１０個以下の直鎖又は分岐鎖アルキルも好ましい。Ｙ架橋がＮＲ^１基である場合、Ｒ^１基は、５〜２０個の芳香環原子を有する芳香環又は芳香族複素環類から選択されることも特に好ましい。

【0048】

式（１）〜（４）で表される好ましい化合物の例として、下記に示す構造（１）〜（２７６）が挙げられる。

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

【化27】

【化28】

【化29】

【化30】

【化31】

【化32】

【化33】

【化34】

【化35】

【化36】

【化37】

【化38】

【化39】

【化40】

【化41】

【化42】

【化43】

【化44】

【化45】

【化46】

【化47】

【化48】

【化49】

【0049】

本発明の式（１）により表される化合物は、当業者に概括的に知られた合成方法で調製することができる。対称性を有するように置換された本発明の化合物に使用される出発化合物は、例えば、３，３‘，５，５’−テトラブロモベンゾフェノンである（Eur. J. Org. Chem. 2006, 2523-2529）。これは、例えば、スキーム１に従い、置換又は無置換の２−リチオビフェニル、２−リチオジフェニルエーテル、２−リチオジフェニルチオエーテル、２−（２−リチオフェニル）−２−フェニル−１，３−ジオキソラン、又は２−リチオフェニルジフェニルアミンとの反応により、対応するトリアリールメタノールに変換され、次いで酸性条件、例えば、酢酸及び臭化水素等の無機酸の存在下において環化される。この反応に要求される有機リチウム化合物は、ｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム化合物を用い、対応する臭化アリール（２−ブロモビフェニル、２−ブロモジフェニルエーテル、２−ブロモジフェニルチオエーテル、２−（２−ブロモフェニル）−２−フェニル−１，３−ジオキソラン、２−ブロモフェニルジフェニルアミン等）のトランスメタレーションにより調製することができる。

【化50】

【0050】

このように調製されたテトラブロミドは、当業者に知られた方法で更に変換される。ボロン酸を用いたパラジウム触媒反応（スズキカップリング）又は有機亜鉛化合物を用いたパラジウム触媒反応（ネギシカップリング）により、本発明に係る芳香環又は芳香族複素環が得られる（スキーム２）。

【化51】

【0051】

アミンを用いたパラジウム触媒反応（Hartwig-Buchwaldカップリング）にいより、本発明の芳香族又は芳香族複素環アミンが得られる（スキーム３）。

【化52】

【0052】

臭素基は、有機リチウム化合物又はグリニャール化合物を用い、トランスメタレーションにより求電子基に変換され、次いで、多数の求電子剤、例えば、アリールボロンハライド、アルデヒド、ケトン、ニトリル、エステル、ハロゲンエステル、二酸化炭素、アリールホスフィンハライド、ハロスルフィン酸、ハロアリールスルホン酸等にカップリングされる。このようにして得られた化合物は本発明に係る最終産物であり得、あるいは中間体として更なる反応に付される。これを、本発明のケトン、ホスフィンオキシド及びベンゾイミダゾールの調製の例を参照して説明する（スキーム４）。

【化53】

【0053】

非対称性に置換された本発明の化合物は、スキーム５に従い順次合成することができ、フルオレノン及びアリール−金属化合物（例えば、１−リチオ−３，５−ジブロモベンゼン）のカルボニル官能基への添加による類似アリールケトンから出発し、上述した方法の一つにより一つの官能基を構築して臭素化芳香族化合物を変換し、１，３−ジブロモベンゼンに酸触媒Friedel-Craftアリール化を介して次いで他の官能基を導入し、上述した方法の一つにより臭素化芳香族化合物を変換することにより得ることができる(例えば、Org.Lett.2001,3(15),2285、を参照)。

【化54】

【0054】

対応するインデノフルオレン誘導体、インデノカルバゾール誘導体、及び他の式（１）により表される誘導体を相当する方法により合成することができる。

【0055】

更に、本発明は、ビス（３，５−ジブロモ）−ベンゾフェノンと置換又は無置換の２−リチオビフェニル、２−リチオジフェニルエーテル、２−リチオジフェニルチオエーテル、２−（２−リチオフェニル）−２−フェニル−１，３−ジオキソラン、２−リチオフェニルジフェニルアミン、又は対応するグリニャール化合物を反応させてトリアリールメタノールを得、これを酸性条件下で環化させ、任意に臭素基を更に反応させることを含む式（１）の化合物の合成方法に関する。

【0056】

上述した本発明の化合物、特には、例えば、臭素、要素、トリフラート、トシレート、ボロン酸、又はボロン酸エステル等の反応性離脱基により置換された化合物は、対応する二量体、三量体、四量体、五量体、オリゴマー、ポリマーのモノマーとして、あるいはデンドリマーのモノマーとして使用することができる。ここでオリゴマー化またはポリマー化は、好ましくはハロゲン官能基又はボロン酸官能基を介して実施される。これは、特には、各Ｒ^１ラジカルが反応性脱離基、特に上述した基から選択される基である式（４）により表される化合物に適用される。

【0057】

したがって、本発明は、一般式（１）により表される１又は２以上の化合物を含む二量体、三量体、四量体、五量体、オリゴマー、ポリマー又はデンドリマーに関するものであり、その場合のＲ^１又はＲ^２は、二量体、三量体、四量体又は五量体における一般式（１）の化合物間の結合を表し、または、式（１）の化合物からオリゴマー、ポリマー又はデンドリマーへの結合を表す。または、この結合はＲ基上の置換基を介してなされる。本発明の目的のために、オリゴマーは、式（１）で表されるユニットを少なくとも６個有する化合物であると理解される。ポリマー、オリゴマー又はデンドリマーは共役し得、あるいは部分的に共役し得、あるいは非共役であり得る。三量体、四量体、五量体、オリゴマー又はポリマーは、直線状又は分岐状であり得る。直鎖状に連結した構造において、式（１）の単位は、互いに直接に連結していてもよいし、２価の基、例えば、置換又は無置換のアルキレン基、ヘテロ原子、二価の芳香環もしくは芳香族複素環基を介して連結していてもよい。分岐状の構造においては、例えば、式（１）の３つ以上の単位が３価もしくは多価（例えば、３価又は多価の芳香環もしくは芳香族複素環基）を介して連結され、分岐状の三量体、四量体、五量体、オリゴマー又はポリマーを形成していてもよい。

【0058】

二量体、三量体、四量体、五量体、オリゴマー及びポリマーにおける式（１）の繰り返し単位において、上述したのと同様の選択が適用される。したがって、ここで好ましい繰り返し単位としても上述した式により表される単位が挙げられる。

【0059】

オリゴマー又はポリマーの調製において、本発明によるモノマーは、ホモポリマー化されてもよいし、更なるモノマーと共重合化される。好適且つ好ましいコモノマーは、フルオレン（例えば、EP842208又はWO00/22026に準拠する）、スピロビフルオレン（例えば、EP707020、EP894107又はWO06/061181に準拠する）パラ−フェニレン（例えば、WO92/18552に準拠する）、カルバゾール（例えば、WO04/070772又はWO04/113468に準拠する）、チオフェン（例えば、EP1028136に準拠する）、ジヒドロフェナントレン（例えば、WO05/014689に準拠する）、シス−及びトランス−インデノフルオレン（例えば、WO04/041901又はWO04/113412に準拠する）、ケトン（例えば、WO05/040302に準拠する）、フェナントレン（例えば、WO05/104264又はWO07/017066に準拠する）、もしくはこれらの複数の単位から選択される。ポリマー、オリゴマー及びデンドリマーは、通常、更なる単位を含んでいてもよい。更なる単位としては、例えば、発光性（蛍光又はリン光）単位（例えば、ビニルトリアリールアミン（例えば、WO 07/068325に準拠する）又はりん光を発する金属錯体（例えば、WO06/003000に準拠する）等）、及び/又は、電荷輸送単位が挙げられる。本発明の繰り返し単位は、特に１又は２以上のＲ基がＮＡｒ_２を表す場合には、正孔のための電荷輸送単位であることが好適である。

【0060】

更に、本発明は、少なくとも１つの式（１）で表される化合物又は対応する二量体、三量体、四量体、五量体、オリゴマー又はポリマーと、少なくとも１つの更なる化合物を含有する混合物に関する。更なる化合物は、例えば、式（１）の化合物がマトリックス材として使用される場合には、蛍光性又はりん光性ドーパントである。好適な蛍光性又はりん光性ドーパントを、以下に有機エレクトロルミネセント素子に関連して説明する。蛍光性又はりん光性ドーパントは、本発明の混合物においても好ましい。更なる化合物はまた、式（１）の化合物が正孔輸送又は電子輸送化合物である場合には、ドーパントであってもよい。好適なドーパントを、以下に有機エレクトロルミネセント素子に関連して説明する。

【0061】

また、本発明は更に、少なくとも１つの式（１）で表される化合物又は対応する二量体、三量体、四量体、五量体、オリゴマー又はポリマーと、少なくとも１つの有機溶剤を含有する溶液に関する。この種の溶液は、例えばスピンコーティングや印刷工程など、溶液から有機電子素子を製造する際に必須である。

【0062】

本発明の式（１）で表される化合物及び対応する二量体、三量体、四量体、五量体、オリゴマー、ポリマー又はデンドリマーは、電子素子における使用、特には有機エレクトロルミネセント素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）における使用に好適である。置換基によって、本発明の化合物は種々の機能又は層に使用される。ここで好ましい態様は、上述した式に適合する。

【0063】

したがって、本発明は更に、電子素子、特には有機エレクトロルミネセント素子における式（１）で表される化合物及び対応する二量体、三量体、四量体、五量体、オリゴマー、ポリマー又はデンドリマーの使用に関する。

【0064】

また、本発明は更に、式（１）で表される化合物及び対応する二量体、三量体、四量体、五量体、オリゴマー、ポリマー又はデンドリマーを含有する有機電子素子、特に、アノード、カソード及び少なくとも１つの発光層を含み、少なくとも１つの有機層（発光層でも他の層でもよい）が少なくとも式（１）で表される化合物もしくは対応する二量体、三量体、四量体、五量体、オリゴマー、ポリマー又はデンドリマーを含有することを特徴とする有機エレクトロルミネセント素子に関する。

【0065】

有機エレクトロルミネセント素子は、カソード、アノード及び発光層とは別に、更なる層を含んでいてもよい。これらは、例えば、場合ごとに、１又は２以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔遮蔽層、電子輸送層、電子注入層、電子遮蔽層、励起子遮蔽層、電荷発生層（IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.Endo, K. Mori, N.Kawamura, A.Yokoi, J.Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer）、及び/又は、有機又は無機ｐ／ｎ接合から選択される。更に、層（特に、電荷輸送層）はドープされていてもよい。層へのドーピングは電荷輸送の改善に有利である場合がある。しかしながら、これらの各層は存在しなければいけないものではなく、層の選択は使用される化合物や、素子が蛍光エレクトロルミネセント素子かりん光エレクトロルミネセント素子かに依存する。

【0066】

本発明の更に好ましい態様において、有機エレクトロルミネセント素子は複数の発光層を含み、少なくとも１つの有機層は少なくとも１つの式（１）で表される化合物を含有する。これらの発光層は、特に好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍに合計で複数の発光極大を有し、全体で白色の発光をもたらす。すなわち、蛍光又はりん光を発することができ、青色及び黄色、橙又は赤光を放つ種々の発光化合物が発光層で使用される。

【0067】

具体的な選択として、三層系、すなわち、３つの発光層を有し、そのうちの少なくとも１層は少なくとも１つの式（１）で表される化合物を含有し、３層が青、緑、及び、橙又は赤の発光を示す系が挙げられる（典型的な構造として、例えば、WO05/011013を参照）。幅広い発光バンドを有し、そのため白色を示すエミッターは、同様に白色発光に好適である。

【0068】

本発明の好ましい態様において、式（１）で表される化合物は、発光層において蛍光又はりん光化合物のマトリクス材として使用される。りん光化合物のマトリクス材の場合、１又は２以上のＲ及び/又はＲ^１は、好ましくは、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｎ（Ａｒ）_２,、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｓ（＝Ｏ）_２Ａｒ又はＰ（＝Ｏ）Ａｒ_２を表す。式（２）、（３）及び（４）で表される構造におけるＲ及びＲ^１基に同様の選択が適用される。蛍光化合物のマトリクス材の場合、１又は２以上のＲ及び/又はＲ^１は、好ましくは、芳香環又は芳香族複素環類を表し、特にアントラセンを含む芳香環系を表すことが好ましい。上述した式で表される構造におけるＲ及びＲ^１基に同様の選択が適用される。

【0069】

マトリクス及びドーパントを含む系において、マトリクス材は高い割合において系に存在する成分であることが理解される。１つのマトリクスと複数のドーパントを含む系において、マトリクスは混合物中における割合が最も高い成分であることが理解される。

【0070】

本発明の好ましい態様において、使用されるマトリクスは混合物であり、混合物の少なくとも１つの成分は式（１）で表される化合物である。この混合物の一つの成分は、正孔輸送化合物であり、他の成分は電子輸送化合物であることが好ましい。好ましい正孔輸送化合物は芳香族アミン及びカルバゾール誘導体である。好ましい電子輸送化合物は芳香族ケトンである。

【0071】

式（１）で表される化合物が発光層において発光化合物のマトリクス材として使用される場合には、１又は２以上のりん光性物質と組み合わせて使用され得る（三重項エミッター）。本発明の目的において、りん光は、比較的高いスピン多重度、すなわち＞１のスピン状態を有する励起状態、特に励起三重項状態からの発光を意味すると理解される。本発明の目的において、すべて、特にはルミネセンス、イリジウム、白金、オスミウム、金及び銅化合物は、発光性物質という。式（１）で表される化合物と発光化合物を含有する混合物は、エミッター及びマトリクス材を含有する混合物全体を基準として、式（１）で表される化合物を、通常９９〜１重量％、好ましくは９８〜１０重量％、より好ましくは９７〜６０重量％、特に好ましくは９５〜８５重量％の範囲で含有する。また、該混合物は、エミッター及びマトリクス材を含有する混合物全体を基準として、エミッターを、通常１〜９９重量％、好ましくは２〜９０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％の範囲で含有する。

【0072】

好適なりん光化合物（＝三重項）、特には、好適な励起において光（好ましくは可視領域）を発し、更には原子番号が２０を超える、好ましくは原子番号が３８を超え８４未満、より好ましくは５６を超え８０未満である少なくとも１つの原子を含む化合物である。使用されるりん光性エミッターは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金又はユーロピウムを含む化合物であり、特にはイリジウム又は白金を含む化合物である。

【0073】

上述したエミッターの具体例としては、WO00/70655、WO01/41512, WO02/02714, WO02/15645, EP1191613, EP1191612, EP1191614及びWO05/033244に示されたものが挙げられる。上述した本発明に係る化合物は、エミッターとして更に好適である。一般に、りん光ＯＬＥＤの先行技術に従い使用され、有機エレクトロルミネセンスの分野における当業者に公知であるすべてのりん光錯体が好適であり、当業者であれば困難なく更なるりん光錯体を使用することができる。

【0074】

式（１）で表される化合物が蛍光化合物のマトリクスとして使用される場合、発光層におけるマトリクス材の割合は５０．０〜９９．９重量％であり、好ましくは８０．０〜９９．５重量％であり、より好ましくは９０．０〜９９．０重量％である。また、ドーパントの割合は、０．１〜５０．０重量％であり、好ましくは０．１〜２０．０重量％であり、より好ましくは０．５〜１５重量％であり、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。

【0075】

好ましいドーパントは、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミン、スチリルホスフィン、スチリルエーテル及びアリールアミンの群から選択される。モノスチリルアミンは、１つの置換又は無置換のスチリル基と、少なくとも一つのアミン（好ましくは芳香族アミン）を含有する化合物であることが理解される。ジスチリルアミンは、２つの置換又は無置換のスチリル基と、少なくとも一つのアミン（好ましくは芳香族アミン）を含有する化合物であることが理解される。トリスチリルアミンは、３つの置換又は無置換のスチリル基と、少なくとも一つのアミン（好ましくは芳香族アミン）を含有する化合物であることが理解される。テトラスチリルアミンは、４つの置換又は無置換のスチリル基と、少なくとも一つのアミン（好ましくは芳香族アミン）を含有する化合物であることが理解される。スチリル基は、特に好ましくはスチルベンであり、更に置換されていてもよい。対応するホスフィン及びエーテルは、アミンと同様に規定される。本発明の目的において、アリールアミン又は芳香族アミンは、窒素に直接結合した３つの置換又は無置換の芳香環又は芳香族複素環類を含む化合物を意味することが理解される。これらの芳香環又は芳香族複素環類の少なくとも１つが縮合環類であることが好ましく、その芳香環原子が少なくとも１４個であることがより好ましい。その好ましい具体例としては、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミン又は芳香族クリセンジアミンが挙げられる。芳香族アントラセンアミンは、ジアリールアミノ基がアントラセン基に直接結合したものを意味し、好ましくは９位に置換したものである。芳香族アントラセンジアミンは、２つのジアリールアミノ基がアントラセン基に直接結合したものを意味し、好ましくは９，１０−位に置換したものである。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミン及びクリセンジアミンは、上記と同様に規定され、ジアリールアミノ基は好ましくは１位又は１，６−位においてピレンに結合している。更に好ましいドーパントは、インデノフルオレンアミン又はインデノフルオレンジアミン（例えば、WO06/122630に準拠する）、ベンゾインデノフルオレンアミン又はベンゾインデノフルオレンジアミン（例えば、WO08/006449に準拠する）、及び、ジベンゾインデノフルオレンアミン又はジベンゾインデノフルオレンジアミン（例えば、WO07/140847に準拠する）から選択される。スチリルアミンの群からのドーパントの具体例としては、置換又は無置換のトリスチルベンアミン、又はWO06/000388, WO06/058737, WO06/000389, WO07/065549及びWO07/115610に記載のドーパントが挙げられる。

【0076】

本発明の更なる態様において、式（１）で表される化合物は、正孔輸送物質、又は正孔注入物質、又は電子遮蔽物質、又は励起子遮蔽物質として使用される。該化合物は、通常、少なくとも１つのＮ(Ａｒ)_２基により置換され、好ましくは少なくとも２つのＮ(Ａｒ)_２基により置換され、及び／又は、正孔輸送を改善する更なる基を含む。ここではすべてのＲ基がＮ(Ａｒ)_２基を表すことが特に好ましい。Ｎ(Ａｒ)_２基は、好ましくは上述した式（５）及び（６）から選択される。これは、上述した式の構造において、特にＲラジカルに適用される。正孔輸送を改善する更に好ましい基は、例えば、架橋Ｙとして、Ｎ(Ｒ^１)、Ｓ又はＯ基、特にＮ(Ｒ^１)基であり、またはＲ又はＲ^１基として、電子リッチ芳香族ヘテロ環基、特にチオフェン、ピロール又はフランである。

【0077】

化合物は、好ましくは、正孔輸送層、又は正孔注入層、又は電子遮蔽層、又は励起子遮蔽層に使用される。本発明の目的において、正孔注入層は、アノードに直接接合する層である。本発明の目的において、正孔輸送層は、正孔注入層と発光層の間の層である。本発明の目的において、電子遮蔽層又は励起子遮蔽層はアノード側において発光層に直接接合する層である。式（１）で表される化合物が正孔輸送物質又は正孔注入物質として使用される場合、該化合物は、電子受容体化合物（例えばＦ_４−ＴＣＮＱ）、又はEP1476881もしくはEP1596445に記載の化合物と共にドープされることが好ましい場合がある。

【0078】

本発明の更なる態様として、式（１）で表される化合物は、電子輸送層又は正孔遮蔽層において電子輸送物質又は正孔遮蔽物質として使用される。ここで、Ｙ基はＣ＝Ｏ、Ｐ(＝Ｏ)、ＳＯ又はＳＯ_２を表し、及び/又は、少なくとも１つの置換基Ｒ及び/又はＲ^１は、例えば、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、ベンゾチアヂアゾール、フェナントロリン等の電子不足複素環を表すヘテロアリール基、または、Ｃ(＝Ｏ)Ａｒ、Ｐ(＝Ｏ)Ａｒ_２、Ｓ(＝Ｏ)Ａｒ又はＳ(Ｏ)_２Ａｒを表すことが好ましい。該化合物が電子供与体化合物と共にドープされることが更に好ましい場合がある。本発明の目的において、正孔遮蔽層は発光層と電子輸送層との間にあり、発光層に直接接合している。式（１）で表される化合物が電子輸送物質として使用される場合、更なる化合物との混合物として使用されることが好ましい場合がある。好ましい混合成分はアルカリ金属化合物であり、リチウム化合物が好ましく、Ｌｉｑ（キノリン酸リチウム）又はＬｉｑ誘導体が特に好ましい。

【0079】

式（１）で表される繰り返し単位は、同様に、ポリマー中において、ポリマー骨格、正孔輸送単位、及び/又は、電子輸送単位のいずれかとして使用され得る。ここで好ましい置換パターンは、上述した各々に対応する。

【0080】

更なる選択は、１又は２以上の層が、１０^−５ｍｂａｒ以下、好ましくは１０^−６ｍｂａｒ以下の圧力下における真空昇華単位において蒸着される昇華プロセスにより形成されることを特徴とする有機エレクトロルミネセント素子である。ここで、当該圧力は更に低くてもよく、例えば、１０^−７ｍｂａｒ以下であってもよい。

【0081】

同様に、更なる選択は、１又は２以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相蒸着：organic vapour phase deposition）プロセスにより、場合により搬送ガス昇華を用いて、１０^−５ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力において形成されることを特徴とする有機エレクトロルミネセント素子である。このプロセスの特別な形態において、物質がノズルから直接塗布され構造形成される（例えば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301を参照）。

【0082】

更なる選択は、１又は２以上の層が、
例えば、スピンコーティングや所望される印刷法（例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘導赤外線画像、熱転写印刷）又はインクジェット印刷）
）など溶液から製造されることを特徴とする有機エレクトロルミネセント素子である。この目的においては可溶性化合物は必須である。化合物の置換基を好適なものとすることにより、高い溶解性は実現することができる。ここでは、個々の物質の溶液を使用するだけでなく、複数の化合物（例えばマトリクス材及びドーパント）を含有する溶液も使用することができる。

【0083】

本発明に係る化合物は、有機エレクトロルミネセント素子に使用されることにより、先行技術に対して以下に示す驚くべき効果を有する。すなわち、
１．本発明の化合物は優れた熱安定性を有し、分解することなく昇華することができる。

【0084】

２．本発明の化合物、特にＲ基としてジアリールアミノ置換基を含む化合物は、りん光エレクトロルミネセント素子における電子／励起子遮蔽層に使用された場合、先行技術における物質と比較して効率を相当に改善することができる。

【0085】

３．本発明の化合物、特に、ジアリールアミノ基により置換され、及び/又は、Ｙ基として単結合もしくはＳ、Ｏ又はＮ（Ｒ^１）を含み、及び/又は、電子リッチ芳香族複素環基により置換された化合物は、正孔注入物質及び正孔輸送物質としての使用に極めて好適であり、動作電圧を低減することができる。

【0086】

４．本発明の化合物を用いて製造されたＯＬＥＤは、通常、非常に長い寿命を有する。

【0087】

５．本発明の化合物を用いて製造されたＯＬＥＤは、通常、非常に高い量子効率を有する。

【0088】

本願の書類は、ＯＬＥＤ及びＰＬＥＤ、並びに対応するディスプレイに関する発明に係る化合物の使用に係わる。本書類の限定に拘らず、当業者であれば困難なく本発明の化合物を他の電子素子、例えば、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電界クエンチ素子（organic field-quench device；Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）、有機半導体レーザー（Ｏ−レーザー）又は有機光受容体に使用することができる。

【0089】

同様に、本発明は、対応する素子における本発明の化合物の使用、並びにこれら素子自体に関する。

【0090】

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、実施例は本発明を限定するものではない。当業者であれば、困難なく、本発明の更なる化合物を調製することができ、該化合物を有機電子素子に使用することができる。

【実施例】

【0091】

以下に示す合成は、他に言及のない限り、保護ガス雰囲気下、無水溶剤中において実施される。溶剤及び試薬は、ＡＬＤＲＩＣＨ又はＡＢＣＲから購入することができる。前駆体３，３’,５,５’−テトラブロモベンゾフェノンｂは、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００６、２５２３−２５２９の記載に従い調製することができる。

【0092】

例１：９，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）フルオレン

【化55】

【0093】

対応するグリニャール化合物を、テトラヒドロフラン５００ｍｌとジメトキシエタン２５０ｍｌの混合物中の２−ブロモビフェニル１４４．５ｇ（６２０ｍｍｏｌ）とマグネシウム１５．３ｇ（５８０ｍｍｏｌ）から調製する。次に、テトラヒドロフラン１０００ｍｌ中のビス（３，５−ジブロモフェニル）ケトン２２４．０ｇ（４５０ｍｍｏｌ）の懸濁液を室温において添加し、混合物を更に１２時間撹拌する。真空下において溶剤を除去し、氷酢酸１０００ｍｌと臭化水素５ｍｌを残渣に加え、混合物を１時間撹拌する。懸濁液を３０分間還流下で加熱し、室温において１２時間撹拌する。固体を吸引しながら濾過して除き、エタノール３００ｍｌで３回洗浄し、トルエンから２回再結晶させる。
収率：１８３．２ｇ（２８９ｍｍｏｌ）、６４．３％、純度約９９．８％（ＨＰＬＣ）。

【0094】

例２及び３：
本発明に係る下記化合物は、対応する臭化物から例１に類似の方法で得られる。

【化56】

【0095】

例４：９，９−ビス（３，５−ジフェニルフェニル）フルオレンの合成

【化57】

【0096】

トリ−ｏ−トリルホスフィン１．０ｇ（３．３ｍｍｏｌ）及び酢酸パラジウム（ＩＩ）０．５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を、トルエン３００ｍｌ、１，４−ジオキサン３００ｍｌ及び水３００ｍｌの混合液中における９，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）フルオレン３０．４ｇ（４８ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸３５．４ｇ（２９０ｍｍｏｌ）及びリン酸三カリウム１２１．０ｇ（５７０ｍｍｏｌ）の十分に撹拌した懸濁液に添加し、次いで混合物を還流下において３時間加熱する。冷却した後、有機相を分離し、１５０ｍｌの水で３回洗浄し、シリカゲルを通して濾過する。減圧下において溶剤を除去し、残渣をエタノール２００ｍｌ中に採り、吸引下において濾過し、エタノール１００ｍｌで３回洗浄する。固体をクロロベンゼンから３回再結晶化させ、乾燥し、減圧下において２回昇華させる（ｐ＝１×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ＝３２０℃）。収率：１１．１ｇ（１８ｍｍｏｌ）、３７．１％、純度約９９．９％（ＨＰＬＣ）。

【0097】

例５〜７：
本発明に係る下記化合物は、対応するボロン酸から例４に類似の方法で得られる。

【化58】

【0098】

例８：９，９−ビス（３，５−ジフェニルアミノフェニル）フルオレンの合成

【化59】

【0099】

トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１０１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）及び酢酸パラジウム（ＩＩ）５６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を、５００ｍｌのトルエン中における９，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）フルオレン２５．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン３３．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）及び２１．１ｇ（２２０ｍｍｏｌ）の十分に撹拌した懸濁液に添加し、次いで混合物を還流下において５時間加熱する。冷却した後、溶液をシリカゲルを通して濾過し、次いで減圧下において蒸発させ乾燥する。残渣を、エタノールと水の１：１混合物６００ｍｌ中で１時間６０℃において撹拌し、吸引下において濾過し、２５０ｍｌのエタノールで５回洗浄し、減圧下において乾燥する。ベージュ色の固体を、ジメチルホルムアミドから５回再結晶化させ、クロロベンゼンから３回再結晶化させ、減圧下において乾燥し、次いで２回昇華させる（ｐ＝１×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ＝３５０℃）。収率：１０．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２５．０％、純度９９．９％（ＨＰＬＣ）、Ｔｇ＝９９．８℃。

【0100】

例９〜１３：
本発明に係る下記化合物は、対応するアミン及び対応するフルオレンから例８に類似の方法で得られる。

【化60】

【0101】

例１４：９，９−ビス（３，５−ジカルバゾール−Ｎ−イル）フルオレンの合成

【化61】

【0102】

９，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）フルオレン５０．７ｇ（８０ｍｍｏｌ）、カルバゾール７８．６ｇ（４７０ｍｍｏｌ）及びリン酸三カリウム２０１．７ｇ（９５０ｍｍｏｌ）の懸濁液を、ｐ−キシレン１０００ｍｌ中でガラスビーズ５００ｇと共に勢いよく撹拌する。トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１．６２ｇ（８．０ｍｍｏｌ）及び酢酸パラジウム（ＩＩ）８９４ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を懸濁液に添加し、次いで還流下において５日間加熱する。冷却した後、水１０００ｍｌを加え、混合物を１２時間攪拌し、次いで濾過する。有機相を分離し、水２００ｍｌで３回洗浄し、次いで減圧下において乾燥し、粘着性のあるオイルを得る。エタノール３００ｍｌと共に撹拌する際に結晶性固体が形成され、吸引下で濾過し、エタノール２５０ｍｌで３回洗浄する。ジメチルホルムアミド３５０ｍｌ中における固体の溶液を、沸騰エタノール１５００ｍｌに滴下して加える。冷却した後、固体を吸引下において濾過し、クロロベンゼンから３回再結晶化させ、減圧下において乾燥し、減圧下において２回昇華させる（ｐ＝１×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ＝３７０℃）。収率：３３．２ｇ（３４ｍｍｏｌ）、４２．４％、純度９９．８％（ＨＰＬＣ）。

【0103】

例１５〜１６：
本発明に係る下記化合物は、対応するカルバゾール誘導体から例１４に類似の方法で得られる。

【化62】

【0104】

例１７：９，９−ビス（（３，５−ビスベンゾイル）フェニル）フルオレンの合成

【化63】

【0105】

ｎ−ブチルリチウム６７．５ｍｌ（ヘキセン２．５Ｍ）を、−７８℃まで冷却したＴＨＦ１０００ｍｌ中の９，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）フルオレン２５．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）の溶液に滴下して加え、次いで混合物を−７８℃において３０分間撹拌する。次いで、ベンゾニトリル１８．６ｇ（１８０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍｌの混合物を迅速に加え、混合物を−７８℃において更に１時間撹拌した後、室温まで温め、５Ｎの塩酸１００ｍｌを加え、混合物を還流下において５時間ボイルする。冷却した後、ロータリーエバポレーター中で減圧下においてＴＨＦを除去し、残渣をジクロロメタン５００ｍｌ中に採り、水と飽和炭酸水素ナトリウム溶液で中性になるまで洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、次いでシリカゲルを用いたショートカラムで濾過する。ロータリーエバポレーター中で減圧下において溶剤を約５０ｍｌまで蒸発させ、吸引下において沈殿した固体を濾過し、メタノール１００ｍｌを用いて１回洗浄する。乾燥した後、ベージュの固体をジメチルホルムアミドから５回再結晶化させ、減圧下において乾燥し、次いで２回昇華させる（ｐ＝１×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ＝３６０℃）。収率：１４．３ｇ（１９ｍｍｏｌ）、４８．６％、純度９９．９％（ＨＰＬＣ）。

【0106】

例１８及び１９：
本発明に係る下記化合物は、対応するニトリルから例１７に類似の方法で得られる。

【化64】

【0107】

例２０：９，９−ビス（（３，５−ビスジフェニルホスフィニル）フェニル）フルオレンの合成

【化65】

【0108】

ｎ−ブチルリチウム６７．５ｍｌ（ヘキセン２．５Ｍ）を、−７８℃まで冷却したＴＨＦ１０００ｍｌ中の９，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）フルオレン２５．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）の溶液に滴下して加え、次いで混合物を−７８℃において３０分間撹拌する。次いで、クロロジフェニルホスフィン３９．７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍｌの混合物を迅速に加え、混合物を−７８℃において更に１時間撹拌した後、室温まで温め、ロータリーエバポレーター中で減圧下においてＴＨＦを完全に除去し、残渣を酢酸エチル５００ｍｌ中に採り、１０％の過酸化水素１５０ｍｌを勢いよく撹拌しながら滴下して加え、混合物を更に１６時間攪拌し、水相を分離し、ロータリーエバポレーター中で減圧下において溶剤を約５０ｍｌまで蒸発させ、メタノール３００ｍｌを加え、沈殿した固体を吸引下において濾過し、メタノール１００ｍｌを用いて１回洗浄する。乾燥した後、ベージュの固体をクロロベンゼンから５回再結晶化させ、減圧下において乾燥し、次いで２回昇華させる（ｐ＝１×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ＝３９０℃）。収率：１２．０ｇ（１１ｍｍｏｌ）、２６．８％、純度９９．９％（ＨＰＬＣ）。

【0109】

例２１：
本発明に係る下記化合物は、対応するクロロホスフィンから例２０に類似の方法で得られる。

【化66】

【0110】

例２２：９，９−ビス（（３，５−ビス−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール２−イル）−フェニル）フルオレンの合成

【化67】

【0111】

ａ）９，９−ビス（３，５−ジシアノフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）フルオレン６３．４ｇ（１００ｍｌ）、シアン化亜鉛５８．７ｇ（５００ｍｍｏｌ）、亜鉛３．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）１１．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）の、ジメチルアセトアミド１０００ｍｌ中における懸濁液を、１４０℃において６０時間撹拌する。冷却した後、濃縮アンモニア溶液１０００ｍｌを加え、混合物を更に１時間撹拌した後、吸引下において濾過し、固体を水５００ｍｌで洗浄し、エタノール１００ｍｌで３回洗浄し、減圧下において乾燥させる。収率：３９．８ｇ（９５ｍｍｏｌ）、９５．１％、純度９８％（^１Ｈ−ＮＭＲ）。

【0112】

ｂ）９，９−ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３，５−ジシアノフェニル）フルオレン３９．８ｇ（９５ｍｍｏｌ）の、エタノール３００ｍｌ及び水１００ｍｌの混合物中における水酸化ナトリウム４０ｇの溶液における懸濁液を、透明な溶液形態になるまで還流下において加熱する（約１０時間）。冷却した後、５Ｎの塩酸を加えてｐＨを１に調整する。沈殿した固体を吸引下において濾過し、母液がｐＨ４〜５で流れるまで水で洗浄し、吸引して乾燥し、次いでトルエンを用いて共沸的に乾燥させる。収率：４４．５ｇ（９０ｍｍｏｌ）、９４．８％、純度９８％（^１Ｈ−ＮＭＲ）。

【0113】

ｃ）９，９−ビス（（３，５−ビス−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール２−イル）−フェニル）フルオレン
９，９−ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）フルオレン４４．５ｇ（９０ｍｍｏｌ）を塩化チオニル１５０ｍｌ中に懸濁させ、懸濁液に１滴のＤＭＦを添加し、次いでガスが完全に蒸発するまで６０℃に温める。次いで、余分な塩化チオニルを吸引下において除去し、残渣をジクロロメタン５００ｍｌ中に溶解させ、次いでジクロロメタン２００ｍｌとトリエチルアミン１５０ｍｌの混合物中のＮ−フェニル−ｏ−フェニレンジアミン６６．３ｇ（３６０ｍｌ）の溶液を滴下して加える。発熱反応が治まったとき、混合物を室温で１６時間撹拌する。反応混合物を１ＮのＮａＯＨ５００ｍｌで洗浄し、次いで水５００ｍｌで２回洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、次いでジクロロメタンを用い酸化アルミニウムにおいてクロマトグラフ（ベーシック、活性グレード１）にかける。最後に、産物をクロロベンゼンから３回再結晶化させ、吸引下において乾燥し、次いで２回昇華させる（ｐ＝１×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ＝４１０℃）。収率：３３．８ｇ（３１ｍｍｏｌ）、３１．０％、純度９９．９％（ＨＰＬＣ）。

【0114】

例２３：９，９−ビス（４，６−ジフェニルトリアジン−２−イル）フルオレンの合成

【化68】

【0115】

水素化ナトリウム７．２ｇ（３００ｍｌ）をＴＨＦ５００ｍｌ中のフルオレン１６．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）の溶液に加える。ジイソプロピルアミン０．５ｍｌを添加した後、混合物を１時間室温で攪拌し、次いで２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン５８．９ｇ（２２０ｍｍｏｌ）の溶液を滴下して加え、次いで混合物を５０℃で１６時間撹拌する。冷却した後、混合物を水５ｍｌを加えてクエンチし、ＴＨＦを吸引下において取り除き、残渣をジクロロメタンに溶解させ、有機相を水で洗浄し、次いで硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。ジクロロメタンを除去した後、残渣をＤＭＦから４回再結晶化させ、吸引下において乾燥し、次いで２回昇華させる（ｐ＝１×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ＝３４０℃）。収率：１７．０ｇ（２７ｍｍｏｌ）、２７．０％、純度９９．９％（ＨＰＬＣ）。

【0116】

例２４：１０−フェニル−１２，１２−ビス［１，１’；３，１’’］テルフェニル−５’−イル−１０，１２−ジヒドロ−１０−アザインデノ［２，１−ｂ］フルオレンの合成

【化69】

【0117】

ａ）３−（２−ブロモフェニル）−Ｎ−フェニルカルバゾール
テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）１．１ｇ（１ｍｍｏｌ）を、ジオキサン１５０ｍｌ、２−エトキシエタノール１００ｍｌ及び２Ｎの炭酸ナトリウム溶液中のＮ−フェニルカルバゾール−３−ボロン酸２８．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）、１，２−ジブロモベンゼン３６．１ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）の混合物に加え、混合物を還流下において１６時間加熱する。冷却した後、有機相を分離し、トルエン５００ｍｌを加え、混合物を水５００ｍｌで３回洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、シリカゲルを通して濾過し、次いでトルエン及び余分な１，２−ジブロモベンゼンを減圧下において除去する。残渣を加熱したエタノールで３回撹拌しながら洗浄する。収率：２６．７ｇ（６７ｍｍｏｌ）、６７．１％、純度９７％（^１Ｈ−ＮＭＲ）。

【0118】

ｂ）１２，１２−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−１０−フェニル−１０，１２−ジヒドロ−１０−アザ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレン
ｎ−ブチルリチウム２４．０ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）（ヘキセン２．５Ｍ）を、−７８℃まで冷却したＴＨＦ５００ｍｌ中の３−（２−ブロモフェニル）−Ｎ−フェニルカルバゾール２３．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）の溶液に滴下して加え、次いで混合物を−７８℃において更に３０分間撹拌し、次いでＴＨＦ１００ｍｌ中の９，９−ビス−（３，５−ジブロモフェニル）フルオレン３８．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）の溶液を滴下して加える。添加が終わったとき、混合物を室温とし、減圧下においてＴＨＦを除去し、残渣を氷酢酸５００ｍｌ中に採り、臭化水素５ｍｌを加え、懸濁液を還流下において３０分間加熱する。冷却した後、固体を吸引下において濾過し、エタノール３００ｍｌで３回洗浄し、トルエン／エタノールから１回再結晶化させる。収率：３６．２ｇ（４５ｍｍｏｌ）、７５．３％、純度約９７％（ＨＰＬＣ）。

【0119】

ｃ）１０−フェニル−１２，１２−ビス［１，１’；３，１’’］テルフェニル−５’−イル−１０，１２−ジヒドロ−１０−アザインデノ［２，１−ｂ］フルオレン
例４に類似の調製。９，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）フルオレン３０．４ｇ（４８ｍｍｏｌ）に替え、１２，１２−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−１０−フェニル−１０，１２−ジヒドロ−１０−アザインデノ［２，１−ｂ］フルオレンを使用する。固体をＮＭＰから３回再結晶化させ、乾燥した後、減圧下において２回昇華させる（ｐ＝１×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ＝４００℃）。収率：１５．０ｇ（１９ｍｍｏｌ）、４２．３％、純度約９９．９％（ＨＰＬＣ）。

【0120】

例２５：本発明に係る化合物を含有する有機エレクトロルミネセント素子の製品及び特性
本発明のエレクトロルミネセント素子は、例えば、WO05/003253に記載されているように製造することができる。ここで種々のＯＬＥＤの結果が比較される。よりよい比較のために、それらの基本構造、使用物質、ドーピングの程度、及び層厚みは同一である。

【0121】

第一の素子の例は、先行技術に準拠した比較基準を記載するものであり、発光層は母材のビス（９，９’−スピロビフルオレン−２−イル）ケトン及び微量物質（ドーパント）のＩｒ(ｐｐｙ)_３からなる。更に、種々のデザインのＯＬＥＤが記載され、各ケースにおいて微量物質（ドーパント）はＩｒ(ｐｐｙ)_３である。下記構造を有するＯＬＥＤが上述した一般的な方法に類似の方法で製造される。

【0122】

正孔注入層（ＨＩＬ） ２０ｎｍの２，２’，７，７’−テトラキス（ジ−パラ−
トリル−アミノ）スピロ−９，９’−ビフルオレン
正孔輸送層（ＨＴＬ） ２０ｎｍのＮＰＢ（Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニル−４，４'
−ジアミノビフェニル）又はアミン１（比較）
又は化合物１
発光層（ＥＭＬ） ４０ｎｍのホスト：スピロ−ケトン（ＳＫ）（ビス（９，９’
−スピロビフルオレン−２−イル）ケトン）（比較）
又は化合物２
ドーパント：Ｉｒ(ｐｐｙ)_３（１０％ドーピング、蒸着、
WO04/085449に準拠し合成）
電子伝導体（ＥＴＬ） ２０ｎｍのＡｌＱ_３（トリス（キノリナト(quinolinato)）−
アルミニウム（ＩＩＩ））（比較）又は化合物３
カソード 最上部に１ｎｍのＬｉＦ、１５０ｎｍのＡｌ
明確化のため、Ｉｒ(ｐｐｙ)_３、スピロ−ケトン（ＳＫ）及びアミン１を以下に記載する。ここでアミン１は最も近い先行技術（ＪＰ2005/085599）に準拠した比較化合物である。

【化70】

【0123】

本発明に係る化合物１〜７を以下に示す。

【化71】

【化72】

【0124】

これらの未だ最適化されていないＯＬＥＤは、標準方法により特徴づけられる。この目的において、エレクトロルミネセンススペクトル、電流電圧ルミネセンス特性ライン（ＩＵＬ特性ライン）から計算される輝度の関数としての効率（ｃｄ／Ａにおいて測定）、及び寿命が決定される。

【0125】

上述した構造に従い製造され正孔輸送物質として比較実験のＮＰＢを用いた物質のＯＬＥＤに関し、最大効率が約３０ｃｄ／Ａ、ＣＩＥ：ｘ＝０．３８、ｙ＝０．５７のカラーコーディネートが、上述した条件下において典型的に得られる。１０００ｃｄ／ｍ^２の参照光束密度において、４．４Ｖの電圧が必要とされる。１０００ｃｄ／ｍ^２の初期光束密度において寿命は約７７００時間である（表１における例２６を参照）。正孔輸送物質としてアミン１を用い、その他は同一の素子構造においては（表１における例２７を参照）、最高効率においてよりよい４１ｃｄ／Ａが得られているが、１０００ｃｄ／ｍ^２の参照光束密度において、５．３Ｖの電圧が必要とされ、寿命は約５６００時間だけである。

【0126】

それに反して、本発明の電子遮蔽物質（化合物１）を用いて製造された本発明のＯＬＥＤにおいては、
最大効率が４７ｃｄ／Ａと有意に増加し、カラーコーディネートはＣＩＥ：ｘ＝０．３８、ｙ＝０．５８であり、１０００ｃｄ／ｍ^２の参照光束密度において必要な電圧は４．４Ｖである（表１の例２８を参照）。１０００ｃｄ／ｍ^２の初期光束密度における寿命は７４００時間であり、比較例２６と同程度である（表１の例２８を参照）。比較実験とは対照的に、スピロ−ケトンに替え母材（化合物２）を使用して製造され、その他は同一の構造である本発明のＯＬＥＤは、最高感度が３５ｃｄ／Ａであり、カラーコーディネートがＣＩＥ：ｘ＝０．３１、ｙ＝０．６２と改善され、１０００ｃｄ／ｍ^２の参照光束密度において必要な電圧は５．２Ｖである（表１の例２９を参照）。１０００ｃｄ／ｍ^２の初期光束密度における寿命は６９００時間であり、スピロ−ケトンを使用した例と同程度である（表１の例２９を参照）。

【0127】

電子遮蔽物質として化合物１が使用され、Ａｌｑに替えて電子輸送物質として化合物３が使用された場合、最大効率が５４ｃｄ／Ａであり、カラーコーディネートがＣＩＥ：ｘ＝０．３７、ｙ＝０．５９であるものが得られ、１０００ｃｄ／ｍ^２の参照光束密度において必要な電圧は４．１Ｖである（表１の例３０を参照）。１０００ｃｄ／ｍ^２の初期光束密度における寿命は７２００時間であり、参照物質Ａｌｑと同程度であり、４．１Ｖの電圧は参照物質Ａｌｑより低い（表１中の例２２を参照）。

【0128】

本発明の化合物４、５及び７が母材として使用された場合、良好な寿命との組み合わせにおいて極めて優れた効率が得られる。電子伝導体として化合物６はとりわけ好適であり、低電圧において良好な効率と寿命を実現する。

【0129】

表１：本発明の化合物とドーパントとしてＩｒ(ｐｐｙ)_３を用いた素子結果

【表1】