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▶ オーシャンズ キング ライティング サイエンスアンドテクノロジー カンパニー リミテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5655012
(24)【登録日】2014年11月28日
(45)【発行日】2015年1月14日
(54)【発明の名称】酸化亜鉛緑色発光材料及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C09K 11/54 20060101AFI20141218BHJP
C09K 11/08 20060101ALI20141218BHJP
【ＦＩ】
C09K11/54CPB
C09K11/08 B
【請求項の数】2
【全頁数】7
(21)【出願番号】特願2011-552298(P2011-552298)
(86)(22)【出願日】2009年3月6日
(65)【公表番号】特表2012-519739(P2012-519739A)
(43)【公表日】2012年8月30日
(86)【国際出願番号】CN2009070670
(87)【国際公開番号】WO2010099667
(87)【国際公開日】20100910
【審査請求日】2012年3月1日
(73)【特許権者】
【識別番号】511215230
【氏名又は名称】オーシャンズ キング ライティング サイエンスアンドテクノロジー カンパニー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100121728
【弁理士】
【氏名又は名称】井関 勝守
(74)【代理人】
【識別番号】100129997
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 米藏
(72)【発明者】
【氏名】チョウ ミンジェ
(72)【発明者】
【氏名】マ ウェンボ
(72)【発明者】
【氏名】シー チャオプ
【審査官】
井上 恵理
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００６−２６５４３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０８−２３６２７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
Chemical Physics，１９９９年，241，339-349
【文献】
Journal of Luminescence，２００８年，128，685-689
【文献】
Optical Materials，２００３年，23，27-32
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０９Ｋ １１／００−１１／８９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化亜鉛緑色発光材料であって、
ＺｎＯ基質原料に３価希土類イオン化合物及びリチウムイオン化合物をドープすることによって製造された酸化亜鉛緑色発光材料であり、前記酸化亜鉛緑色発光材料は３５０ｎｍ光励起又は低圧陰極線励起において緑色光を発光し、
前記３価希土類イオン化合物は、Ｅｕ３＋化合物であり、
前記３価希土類イオン化合物及びリチウムイオン化合物のモル数は、一般式ＺｎＯ：ｘＡ，ｙＬｉ＋（ここで、０<ｘ≦０．０３、０<ｙ≦０．０３、Ａは３価希土類イオンである。）の化学量論比に応じて計算され、
前記Ｅｕ３＋化合物は、Ｅｕ３＋の炭酸塩又は硝酸塩である、
ことを特徴とする酸化亜鉛緑色発光材料。
ＺｎＯ基質原料に３価希土類イオン化合物及びリチウムイオン化合物をドープすることによって製造された酸化亜鉛緑色発光材料であり、前記酸化亜鉛緑色発光材料は３５０ｎｍ光励起又は低圧陰極線励起において緑色光を発光し、
前記３価希土類イオン化合物は、Ｅｕ３＋化合物であり、
前記３価希土類イオン化合物及びリチウムイオン化合物のモル数は、一般式ＺｎＯ：ｘＡ，ｙＬｉ＋（ここで、０<ｘ≦０．０３、０<ｙ≦０．０３、Ａは３価希土類イオンである。）の化学量論比に応じて計算され、
前記Ｅｕ３＋化合物は、Ｅｕ３＋の炭酸塩又は硝酸塩である、
ことを特徴とする酸化亜鉛緑色発光材料。
【請求項2】
（１）一般式ＺｎＯ：ｘＡ，ｙＬｉ＋（ここで、０<ｘ≦０．０３、０<ｙ≦０．０３、Ａは３価希土類イオンである。）の化学量論比に応じて酸化亜鉛と、Ｅｕ３＋化合物である３価希土類イオン化合物と、リチウムイオン化合物とを秤量し、前記Ｅｕ３＋化合物はＥｕ３＋の炭酸塩又は硝酸塩である工程と、
（２）秤量された原料を乳鉢に入れ、均一に粉末にした後、空気雰囲気において前記均一に粉末にされた原料を９００℃〜１１００℃にて４時間〜６時間焼成し、その後、得られた産物を室温まで冷却し、３価希土類イオン及びリチウムイオンがドープされた、３５０ｎｍ光励起又は低圧陰極線励起において緑色光を発光するＺｎＯ緑色発光材料を得る工程と、
を含む、
ことを特徴とする酸化亜鉛緑色発光材料の製造方法。
（２）秤量された原料を乳鉢に入れ、均一に粉末にした後、空気雰囲気において前記均一に粉末にされた原料を９００℃〜１１００℃にて４時間〜６時間焼成し、その後、得られた産物を室温まで冷却し、３価希土類イオン及びリチウムイオンがドープされた、３５０ｎｍ光励起又は低圧陰極線励起において緑色光を発光するＺｎＯ緑色発光材料を得る工程と、
を含む、
ことを特徴とする酸化亜鉛緑色発光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、発光材料及びその製造方法に関して、特に酸化亜鉛緑色発光材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
酸化亜鉛は、優れたディレクトワイドバンドギャップ半導体発光材料（Ｅｇ＝３．３７ｅＶ）であり、優れた物理化学的性質を有し、且つ紫光ダイオード及びレーザーダイオードへの応用が非常に注目されている。同時に、ＺｎＯは、真空蛍光管及びエレクトロルミネセント素子に用いられる効率的な緑色蛍光粉末でもある。従来の硫化物蛍光粉末と比べると、ＺｎＯは耐紫外線、高コンダクタンス等の利点を有する。
ＺｎＯ緑色蛍光粉末の研究において、ジンク（亜鉛）リッチな酸化亜鉛緑色蛍光粉末（ＺｎＯ：Ｚｎ）にかかる報告は非常に多い。しかし、ＺｎＯ：Ｚｎ緑色蛍光粉末は、一般的に、還元雰囲気中で高温焼成することによって合成されることが必要であって且つ厳しいプロセス条件が求められる。その他、硫黄がドープされたＺｎＯ蛍光粉末の製造及び発光性能に関する検討も報告されている。例えば、ｓｈｅｎらは、簡単な溶液転換法によって硫黄がドープされたＺｎＯ材料を合成し、且つ緑色発光を観測した。しかし、硫黄がドープされたＺｎＯは、３８０ｎｍにおける励起子発光が強くなる一方、５１０ｎｍにおける緑色発光が弱くなるため、ＺｎＯ緑色蛍光粉末により発光された緑光の輝度に対する要求に対しては不利になっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、かかる従来技術に存在している、硫黄がドープされたＺｎＯ緑色蛍光粉末は緑色発光の輝度が低いという問題について、安定性が良く、光度が高く、且つ低圧陰極線発光效率が高い酸化亜鉛緑色発光材料及びその製造方法を提供することである。本発明がさらに解決しようとする課題は、かかる従来技術に存在している、ジンクリッチなＺｎＯ緑色蛍光粉末のプロセス条件は厳しく求められるという問題について、プロセス条件が簡単であって且つ操作し易く、広く適用される酸化亜鉛緑色発光材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
本発明の課題を解決するための技術的手段は、
酸化亜鉛緑色発光材料であって、ＺｎＯ基質原料に３価希土類イオン化合物及びリチウムイオン化合物をドープすることによって製造された酸化亜鉛緑色発光材料である。
ここで、前記３価希土類イオン化合物及びリチウムイオン化合物がドープされるモル数は、一般式ＺｎＯ：ｘＡ，ｙＬｉ+（ここで、０<ｘ≦０．０５、０<ｙ≦０．０５、Ａは３価希土類イオンである。）の化学量論比に応じて計算され、言い換えれば、即ち原料においてＺｎＯ：ｘＡ：Ｌｉ+のモル比は、１：ｘ：ｙ（ここで、０<ｘ≦０．０５、０<ｙ≦０．０５。）である。
好ましくは、前記モル数ｘ、ｙの範囲は、０<ｘ≦０．０３、０<ｙ≦０．０３である。
好ましくは、前記３価希土類イオン化合物はＴｍ３+化合物又はＥｕ３+化合物である。
また、前記Ｔｍ３+化合物は、Ｔｍ３+の酸化物、炭酸塩、硝酸塩又はハロゲン化物であり、前記Ｅｕ３+化合物は、Ｅｕ３+の酸化物、炭酸塩、硝酸塩又はハロゲン化物である
酸化亜鉛緑色発光材料の製造方法であって、
（１）一般式ＺｎＯ：ｘＡ，ｙＬｉ+（ここで、０<ｘ≦０．０５、０<ｙ≦０．０５、Ａは３価希土類イオンである。）の化学量論比に応じて原料を秤量する工程と、
（２）秤量された原料を均一に粉末にした後、８００℃〜１２００℃にて２時間〜８時間焼成し、その後、室温まで冷却し、３価希土類イオン及びリチウムイオンがドープされたＺｎＯ緑色発光材料を得る工程と、
を含む酸化亜鉛緑色発光材料の製造方法である。
酸化亜鉛緑色発光材料の製造方法であって、好ましくは、
（１）一般式ＺｎＯ：ｘＡ，ｙＬｉ+（ここで、０<ｘ≦０．０３、０<ｙ≦０．０３、Ａは３価希土類イオンである。）の化学量論比に応じて原料を秤量する工程と、
（２）秤量された原料を乳鉢に入れ、均一に粉末にした後、空气雰囲気において均一に粉末にされた原料を９００℃〜１１００℃にて４時間〜６時間焼成し、その後、得られた産物を室温まで冷却し、３価希土類イオン及びリチウムイオンがドープされたＺｎＯ緑色発光材料を得る工程と、
を含む酸化亜鉛緑色発光材料の製造方法である。
ここで、好ましくは、前記３価希土類イオン化合物はＴｍ３+化合物又はＥｕ３+化合物である。
好ましくは、前記Ｔｍ３+化合物は、Ｔｍ３+の酸化物、炭酸塩、硝酸塩又はハロゲン化物であり、前記Ｅｕ３+化合物は、Ｅｕ３+の酸化物、炭酸塩、硝酸塩又はハロゲン化物である
【発明の効果】
本発明にかかる３価希土類イオン及びリチウムイオンがドープされたＺｎＯ緑色発光材料は、安定性が良く且つ光度が高いという特徴を有する。また、ドープされないＺｎＯ発光材料と比べると、光度が約４．５倍に向上し、且つ低圧陰極線発光效率も高くなる。
本発明にかかる製造方法は、プロセス条件が簡単であって且つ操作し易く、広く適用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例２で製造されたイオンがドープされたＺｎＯ緑色発光材料と、イオンがドープされないＺｎＯ発光材料とが対比されたフォトルミネッセンススペクトルである。
【図２】図２は、実施例２で製造されたイオンがドープされたＺｎＯ緑色発光材料と、イオンがドープされないＺｎＯ発光材料とが対比された陰極線発光スペクトルである。
【図３】図３は、実施例６で製造されたイオンがドープされたＺｎＯ緑色発光材料と、イオンがドープされないＺｎＯ発光材料とが対比されたフォトルミネッセンススペクトルである。
なお、フォトルミネッセンススペクトルは、島津ＲＦ―５３０１ＰＣ蛍光分光光度計で検出され、その励起波長が３５０ｎｍである。
また、陰極線発光スペクトルの測定条件は、励起電圧が７．５ｋＶ、ビーム電流が８μＡである。
【発明を実施するための形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
実施例１：高温固相法によるＺｎＯ：０．００５Ｔｍ３+，０．００５Ｌｉ+（ｘ＝０．００５、ｙ＝０．００５）の製造
室温にて、１ｍｍｏｌのＺｎＯ、０．００５ｍｍｏｌのＴｍ２Ｏ３及び０．００５ｍｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３を秤量してめのう乳鉢に入れ、均一に混合されるまで十分に粉末にした。その後、粉末を鋼玉るつぼに移し、高温箱式炉に載置して９００℃にて４時間焼成し、得られた産物を室温まで冷却した後、乳鉢に入れて粉末にし、緑色発光蛍光粉末ＺｎＯ：Ｔｍ３+，Ｌｉ+を得た。その緑色発光蛍光粉末は、３５０ｎｍ光励起又は低圧陰極線励起において緑色光を発光した。
実施例２：高温固相法によるＺｎＯ：０．０１Ｔｍ３+，０．０１Ｌｉ+（ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０１）の製造
室温にて、１ｍｍｏｌのＺｎＯ、０．０１ｍｍｏｌのＴｍ２Ｏ３及び０．０１ｍｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３を秤量してめのう乳鉢に入れ、均一に混合されるまで十分に粉末にした。その後、粉末を鋼玉るつぼに移し、高温箱式炉に載置して１２００℃にて２時間焼成し、得られた産物を室温まで冷却した後、乳鉢に入れて粉末にし、緑色発光蛍光粉末ＺｎＯ：Ｔｍ３+，Ｌｉ+を得た。その緑色発光蛍光粉末は、３５０ｎｍ光励起又は低圧陰極線励起において緑色光を発光した。
図１は、Ｔｍ３+及びＬｉイオンがドープされたＺｎＯ緑色発光材料と、イオンがドープされないＺｎＯ発光材料とが対比されたフォトルミネッセンススペクトルである。図１から、Ｔｍ３+及びＬｉイオンがドープされた後、３５０ｎｍ光励起において、ＺｎＯの緑光光度はドープされる前の約４．３倍に向上することが分かる。図２は、Ｔｍ３+及びＬｉイオンがドープされたＺｎＯ緑色発光材料と、イオンがドープされないＺｎＯ発光材料とが対比された陰極線発光スペクトルである。図２から、７．５Ｋｖ加速電圧励起において、ＺｎＯの緑光光度は、ドープされる前の約５倍に向上することが分かる。
実施例３：高温固相法によるＺｎＯ：０．０５Ｔｍ３+，０．０５Ｌｉ+（ｘ＝０．０５、ｙ＝０．０５）の製造
室温にて、１ｍｍｏｌのＺｎＯ、０．０５ｍｍｏｌのＴｍ２Ｏ３及び０．０５ｍｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３を秤量してめのう乳鉢に入れ、均一に混合されるまで十分に粉末にした。その後、粉末を鋼玉るつぼに移し、高温箱式炉に載置して８００℃にて８時間焼成し、得られた産物を室温まで冷却した後、乳鉢に入れて粉末にし、緑色発光蛍光粉末ＺｎＯ：Ｔｍ３+，Ｌｉ+を得た。その緑色発光蛍光粉末は、３５０ｎｍ光励起又は低圧陰極線励起において緑色光を発光した。
実施例４：高温固相法によるＺｎＯ：０．０１Ｔｍ３+，０．０１Ｌｉ+（ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０１）の製造
室温にて、１ｍｍｏｌのＺｎＯ、０．０１ｍｍｏｌのＴｍ２Ｏ３及び０．０１ｍｍｏｌのＬｉＦを秤量してめのう乳鉢に入れ、均一に混合されるまで十分に粉末にした。その後、粉末を鋼玉るつぼに移し、高温箱式炉に載置して１１００℃にて６時間焼成し、得られた産物を室温まで冷却した後、乳鉢に入れて粉末にし、緑色発光蛍光粉末ＺｎＯ：Ｔｍ３+，Ｌｉ+を得た。その緑色発光蛍光粉末は、３５０ｎｍ光励起又は低圧陰極線励起において緑色光を発光した。
実施例５：高温固相法によるＺｎＯ：０．００５Ｅｕ３+，０．００５Ｌｉ+（ｘ＝０．００５、ｙ＝０．００５）の製造
室温にて、１ｍｍｏｌのＺｎＯ、０．００５ｍｍｏｌのＥｕ２Ｏ３及び０．００５ｍｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３を秤量してめのう乳鉢に入れ、均一に混合されるまで十分に粉末にした。その後、粉末を鋼玉るつぼに移し、高温箱式炉に載置して１０００℃にて５時間焼成し、得られた産物を室温まで冷却した後、乳鉢に入れて粉末にし、緑色発光蛍光粉末ＺｎＯ：Ｅｕ３+，Ｌｉ+を得た。その緑色発光蛍光粉末は、３５０ｎｍ光励起又は低圧陰極線励起において緑色光を発光した。
実施例６：高温固相法によるＺｎＯ：０．０１Ｅｕ３+，０．０１Ｌｉ+（ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０１）の製造
室温にて、１ｍｍｏｌのＺｎＯ、０．０１ｍｍｏｌのＥｕ２Ｏ３及び０．０１ｍｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３を秤量してめのう乳鉢に入れ、均一に混合されるまで十分に粉末にした。それ以外の工程は実施例１と同様にして緑色発光蛍光粉末ＺｎＯ：Ｅｕ３+，Ｌｉ+を得た。その緑色発光蛍光粉末は、３５０ｎｍ光励起又は低圧陰極線励起において緑色光を発光した。図３は、Ｅｕ３+及びＬｉイオンがドープされたＺｎＯ緑色発光材料と、イオンがドープされないＺｎＯ発光材料とが対比されたフォトルミネッセンススペクトルである。図３から、Ｅｕ３+及びＬｉがドープされた後、３５０ｎｍ光励起において、ＺｎＯの緑光光度は、ドープされる前の約１．３倍に向上することが分かる。
実施例７：高温固相法によるＺｎＯ：０．０００１Ｅｕ３+，０．０３Ｌｉ+（ｘ＝０．０００１、ｙ＝０．０３）の製造
室温にて、１ｍｍｏｌのＺｎＯ、０．０００１ｍｍｏｌのＥｕ２Ｏ３及び０．０３ｍｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３を秤量してめのう乳鉢に入れ、均一に混合されるまで十分に粉末にした。それ以外の工程は実施例１と同様にして緑色発光蛍光粉末ＺｎＯ：Ｅｕ３+，Ｌｉ+を得た。その緑色発光蛍光粉末は、３５０ｎｍ光励起又は低圧陰極線励起において緑色光を発光した。
実施例８：高温固相法によるＺｎＯ：０．０３Ｔｍ３+，０．０００１Ｌｉ+（ｘ＝０．０３、ｙ＝０．０００１）の製造
室温にて、１ｍｍｏｌのＺｎＯ、０．０３ｍｍｏｌのＴｍ（ＮＯ３）３及び０．０００１ｍｍｏｌのＬｉＦを秤量してめのう乳鉢に入れ、均一に混合されるまで十分に粉末にした。それ以外の工程は実施例１と同様にして緑色発光蛍光粉末ＺｎＯ：Ｔｍ３+，Ｌｉ+を得た。その緑色発光蛍光粉末は、３５０ｎｍ光励起又は低圧陰極線励起において緑色光を発光した。
実施例９：高温固相法によるＺｎＯ：０．０４Ｔｍ３+，０．０２Ｌｉ+（ｘ＝０．０４、ｙ＝０．０２）の製造
室温にて、１ｍｍｏｌのＺｎＯ、０．０４ｍｍｏｌのＴｍＣｌ３及び０．０２ｍｍｏｌのＬｉＦを秤量してめのう乳鉢に入れ、均一に混合されるまで十分に粉末にした。それ以外の工程は実施例１と同様にして緑色発光蛍光粉末ＺｎＯ：Ｔｍ３+，Ｌｉ+を得た。その緑色発光蛍光粉末は、３５０ｎｍ光励起又は低圧陰極線励起において緑色光を発光した。
実施例１０：高温固相法によるＺｎＯ：０．０１５Ｅｕ３+，０．０２５Ｌｉ+（ｘ＝０．０１５、ｙ＝０．０２５）の製造
室温にて、１ｍｍｏｌのＺｎＯ、０．０１５ｍｍｏｌのＥｕ（ＮＯ３）３及び０．０２５ｍｍｏｌのＬｉＣｌを秤量してめのう乳鉢に入れ、均一に混合されるまで十分に粉末にした。それ以外の工程は実施例１と同様にして緑色発光蛍光粉末ＺｎＯ：Ｅｕ３+，Ｌｉ+を得た。その緑色発光蛍光粉末は、３５０ｎｍ光励起又は低圧陰極線励起において緑色光を発光した。
本発明は、発光材料及びその製造方法に関して、特に酸化亜鉛緑色発光材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
酸化亜鉛は、優れたディレクトワイドバンドギャップ半導体発光材料（Ｅｇ＝３．３７ｅＶ）であり、優れた物理化学的性質を有し、且つ紫光ダイオード及びレーザーダイオードへの応用が非常に注目されている。同時に、ＺｎＯは、真空蛍光管及びエレクトロルミネセント素子に用いられる効率的な緑色蛍光粉末でもある。従来の硫化物蛍光粉末と比べると、ＺｎＯは耐紫外線、高コンダクタンス等の利点を有する。
ＺｎＯ緑色蛍光粉末の研究において、ジンク（亜鉛）リッチな酸化亜鉛緑色蛍光粉末（ＺｎＯ：Ｚｎ）にかかる報告は非常に多い。しかし、ＺｎＯ：Ｚｎ緑色蛍光粉末は、一般的に、還元雰囲気中で高温焼成することによって合成されることが必要であって且つ厳しいプロセス条件が求められる。その他、硫黄がドープされたＺｎＯ蛍光粉末の製造及び発光性能に関する検討も報告されている。例えば、ｓｈｅｎらは、簡単な溶液転換法によって硫黄がドープされたＺｎＯ材料を合成し、且つ緑色発光を観測した。しかし、硫黄がドープされたＺｎＯは、３８０ｎｍにおける励起子発光が強くなる一方、５１０ｎｍにおける緑色発光が弱くなるため、ＺｎＯ緑色蛍光粉末により発光された緑光の輝度に対する要求に対しては不利になっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、かかる従来技術に存在している、硫黄がドープされたＺｎＯ緑色蛍光粉末は緑色発光の輝度が低いという問題について、安定性が良く、光度が高く、且つ低圧陰極線発光效率が高い酸化亜鉛緑色発光材料及びその製造方法を提供することである。本発明がさらに解決しようとする課題は、かかる従来技術に存在している、ジンクリッチなＺｎＯ緑色蛍光粉末のプロセス条件は厳しく求められるという問題について、プロセス条件が簡単であって且つ操作し易く、広く適用される酸化亜鉛緑色発光材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
本発明の課題を解決するための技術的手段は、
酸化亜鉛緑色発光材料であって、ＺｎＯ基質原料に３価希土類イオン化合物及びリチウムイオン化合物をドープすることによって製造された酸化亜鉛緑色発光材料である。
ここで、前記３価希土類イオン化合物及びリチウムイオン化合物がドープされるモル数は、一般式ＺｎＯ：ｘＡ，ｙＬｉ+（ここで、０<ｘ≦０．０５、０<ｙ≦０．０５、Ａは３価希土類イオンである。）の化学量論比に応じて計算され、言い換えれば、即ち原料においてＺｎＯ：ｘＡ：Ｌｉ+のモル比は、１：ｘ：ｙ（ここで、０<ｘ≦０．０５、０<ｙ≦０．０５。）である。
好ましくは、前記モル数ｘ、ｙの範囲は、０<ｘ≦０．０３、０<ｙ≦０．０３である。
好ましくは、前記３価希土類イオン化合物はＴｍ３+化合物又はＥｕ３+化合物である。
また、前記Ｔｍ３+化合物は、Ｔｍ３+の酸化物、炭酸塩、硝酸塩又はハロゲン化物であり、前記Ｅｕ３+化合物は、Ｅｕ３+の酸化物、炭酸塩、硝酸塩又はハロゲン化物である
酸化亜鉛緑色発光材料の製造方法であって、
（１）一般式ＺｎＯ：ｘＡ，ｙＬｉ+（ここで、０<ｘ≦０．０５、０<ｙ≦０．０５、Ａは３価希土類イオンである。）の化学量論比に応じて原料を秤量する工程と、
（２）秤量された原料を均一に粉末にした後、８００℃〜１２００℃にて２時間〜８時間焼成し、その後、室温まで冷却し、３価希土類イオン及びリチウムイオンがドープされたＺｎＯ緑色発光材料を得る工程と、
を含む酸化亜鉛緑色発光材料の製造方法である。
酸化亜鉛緑色発光材料の製造方法であって、好ましくは、
（１）一般式ＺｎＯ：ｘＡ，ｙＬｉ+（ここで、０<ｘ≦０．０３、０<ｙ≦０．０３、Ａは３価希土類イオンである。）の化学量論比に応じて原料を秤量する工程と、
（２）秤量された原料を乳鉢に入れ、均一に粉末にした後、空气雰囲気において均一に粉末にされた原料を９００℃〜１１００℃にて４時間〜６時間焼成し、その後、得られた産物を室温まで冷却し、３価希土類イオン及びリチウムイオンがドープされたＺｎＯ緑色発光材料を得る工程と、
を含む酸化亜鉛緑色発光材料の製造方法である。
ここで、好ましくは、前記３価希土類イオン化合物はＴｍ３+化合物又はＥｕ３+化合物である。
好ましくは、前記Ｔｍ３+化合物は、Ｔｍ３+の酸化物、炭酸塩、硝酸塩又はハロゲン化物であり、前記Ｅｕ３+化合物は、Ｅｕ３+の酸化物、炭酸塩、硝酸塩又はハロゲン化物である
【発明の効果】
本発明にかかる３価希土類イオン及びリチウムイオンがドープされたＺｎＯ緑色発光材料は、安定性が良く且つ光度が高いという特徴を有する。また、ドープされないＺｎＯ発光材料と比べると、光度が約４．５倍に向上し、且つ低圧陰極線発光效率も高くなる。
本発明にかかる製造方法は、プロセス条件が簡単であって且つ操作し易く、広く適用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例２で製造されたイオンがドープされたＺｎＯ緑色発光材料と、イオンがドープされないＺｎＯ発光材料とが対比されたフォトルミネッセンススペクトルである。
【図２】図２は、実施例２で製造されたイオンがドープされたＺｎＯ緑色発光材料と、イオンがドープされないＺｎＯ発光材料とが対比された陰極線発光スペクトルである。
【図３】図３は、実施例６で製造されたイオンがドープされたＺｎＯ緑色発光材料と、イオンがドープされないＺｎＯ発光材料とが対比されたフォトルミネッセンススペクトルである。
なお、フォトルミネッセンススペクトルは、島津ＲＦ―５３０１ＰＣ蛍光分光光度計で検出され、その励起波長が３５０ｎｍである。
また、陰極線発光スペクトルの測定条件は、励起電圧が７．５ｋＶ、ビーム電流が８μＡである。
【発明を実施するための形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
実施例１：高温固相法によるＺｎＯ：０．００５Ｔｍ３+，０．００５Ｌｉ+（ｘ＝０．００５、ｙ＝０．００５）の製造
室温にて、１ｍｍｏｌのＺｎＯ、０．００５ｍｍｏｌのＴｍ２Ｏ３及び０．００５ｍｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３を秤量してめのう乳鉢に入れ、均一に混合されるまで十分に粉末にした。その後、粉末を鋼玉るつぼに移し、高温箱式炉に載置して９００℃にて４時間焼成し、得られた産物を室温まで冷却した後、乳鉢に入れて粉末にし、緑色発光蛍光粉末ＺｎＯ：Ｔｍ３+，Ｌｉ+を得た。その緑色発光蛍光粉末は、３５０ｎｍ光励起又は低圧陰極線励起において緑色光を発光した。
実施例２：高温固相法によるＺｎＯ：０．０１Ｔｍ３+，０．０１Ｌｉ+（ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０１）の製造
室温にて、１ｍｍｏｌのＺｎＯ、０．０１ｍｍｏｌのＴｍ２Ｏ３及び０．０１ｍｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３を秤量してめのう乳鉢に入れ、均一に混合されるまで十分に粉末にした。その後、粉末を鋼玉るつぼに移し、高温箱式炉に載置して１２００℃にて２時間焼成し、得られた産物を室温まで冷却した後、乳鉢に入れて粉末にし、緑色発光蛍光粉末ＺｎＯ：Ｔｍ３+，Ｌｉ+を得た。その緑色発光蛍光粉末は、３５０ｎｍ光励起又は低圧陰極線励起において緑色光を発光した。
図１は、Ｔｍ３+及びＬｉイオンがドープされたＺｎＯ緑色発光材料と、イオンがドープされないＺｎＯ発光材料とが対比されたフォトルミネッセンススペクトルである。図１から、Ｔｍ３+及びＬｉイオンがドープされた後、３５０ｎｍ光励起において、ＺｎＯの緑光光度はドープされる前の約４．３倍に向上することが分かる。図２は、Ｔｍ３+及びＬｉイオンがドープされたＺｎＯ緑色発光材料と、イオンがドープされないＺｎＯ発光材料とが対比された陰極線発光スペクトルである。図２から、７．５Ｋｖ加速電圧励起において、ＺｎＯの緑光光度は、ドープされる前の約５倍に向上することが分かる。
実施例３：高温固相法によるＺｎＯ：０．０５Ｔｍ３+，０．０５Ｌｉ+（ｘ＝０．０５、ｙ＝０．０５）の製造
室温にて、１ｍｍｏｌのＺｎＯ、０．０５ｍｍｏｌのＴｍ２Ｏ３及び０．０５ｍｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３を秤量してめのう乳鉢に入れ、均一に混合されるまで十分に粉末にした。その後、粉末を鋼玉るつぼに移し、高温箱式炉に載置して８００℃にて８時間焼成し、得られた産物を室温まで冷却した後、乳鉢に入れて粉末にし、緑色発光蛍光粉末ＺｎＯ：Ｔｍ３+，Ｌｉ+を得た。その緑色発光蛍光粉末は、３５０ｎｍ光励起又は低圧陰極線励起において緑色光を発光した。
実施例４：高温固相法によるＺｎＯ：０．０１Ｔｍ３+，０．０１Ｌｉ+（ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０１）の製造
室温にて、１ｍｍｏｌのＺｎＯ、０．０１ｍｍｏｌのＴｍ２Ｏ３及び０．０１ｍｍｏｌのＬｉＦを秤量してめのう乳鉢に入れ、均一に混合されるまで十分に粉末にした。その後、粉末を鋼玉るつぼに移し、高温箱式炉に載置して１１００℃にて６時間焼成し、得られた産物を室温まで冷却した後、乳鉢に入れて粉末にし、緑色発光蛍光粉末ＺｎＯ：Ｔｍ３+，Ｌｉ+を得た。その緑色発光蛍光粉末は、３５０ｎｍ光励起又は低圧陰極線励起において緑色光を発光した。
実施例５：高温固相法によるＺｎＯ：０．００５Ｅｕ３+，０．００５Ｌｉ+（ｘ＝０．００５、ｙ＝０．００５）の製造
室温にて、１ｍｍｏｌのＺｎＯ、０．００５ｍｍｏｌのＥｕ２Ｏ３及び０．００５ｍｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３を秤量してめのう乳鉢に入れ、均一に混合されるまで十分に粉末にした。その後、粉末を鋼玉るつぼに移し、高温箱式炉に載置して１０００℃にて５時間焼成し、得られた産物を室温まで冷却した後、乳鉢に入れて粉末にし、緑色発光蛍光粉末ＺｎＯ：Ｅｕ３+，Ｌｉ+を得た。その緑色発光蛍光粉末は、３５０ｎｍ光励起又は低圧陰極線励起において緑色光を発光した。
実施例６：高温固相法によるＺｎＯ：０．０１Ｅｕ３+，０．０１Ｌｉ+（ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０１）の製造
室温にて、１ｍｍｏｌのＺｎＯ、０．０１ｍｍｏｌのＥｕ２Ｏ３及び０．０１ｍｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３を秤量してめのう乳鉢に入れ、均一に混合されるまで十分に粉末にした。それ以外の工程は実施例１と同様にして緑色発光蛍光粉末ＺｎＯ：Ｅｕ３+，Ｌｉ+を得た。その緑色発光蛍光粉末は、３５０ｎｍ光励起又は低圧陰極線励起において緑色光を発光した。図３は、Ｅｕ３+及びＬｉイオンがドープされたＺｎＯ緑色発光材料と、イオンがドープされないＺｎＯ発光材料とが対比されたフォトルミネッセンススペクトルである。図３から、Ｅｕ３+及びＬｉがドープされた後、３５０ｎｍ光励起において、ＺｎＯの緑光光度は、ドープされる前の約１．３倍に向上することが分かる。
実施例７：高温固相法によるＺｎＯ：０．０００１Ｅｕ３+，０．０３Ｌｉ+（ｘ＝０．０００１、ｙ＝０．０３）の製造
室温にて、１ｍｍｏｌのＺｎＯ、０．０００１ｍｍｏｌのＥｕ２Ｏ３及び０．０３ｍｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３を秤量してめのう乳鉢に入れ、均一に混合されるまで十分に粉末にした。それ以外の工程は実施例１と同様にして緑色発光蛍光粉末ＺｎＯ：Ｅｕ３+，Ｌｉ+を得た。その緑色発光蛍光粉末は、３５０ｎｍ光励起又は低圧陰極線励起において緑色光を発光した。
実施例８：高温固相法によるＺｎＯ：０．０３Ｔｍ３+，０．０００１Ｌｉ+（ｘ＝０．０３、ｙ＝０．０００１）の製造
室温にて、１ｍｍｏｌのＺｎＯ、０．０３ｍｍｏｌのＴｍ（ＮＯ３）３及び０．０００１ｍｍｏｌのＬｉＦを秤量してめのう乳鉢に入れ、均一に混合されるまで十分に粉末にした。それ以外の工程は実施例１と同様にして緑色発光蛍光粉末ＺｎＯ：Ｔｍ３+，Ｌｉ+を得た。その緑色発光蛍光粉末は、３５０ｎｍ光励起又は低圧陰極線励起において緑色光を発光した。
実施例９：高温固相法によるＺｎＯ：０．０４Ｔｍ３+，０．０２Ｌｉ+（ｘ＝０．０４、ｙ＝０．０２）の製造
室温にて、１ｍｍｏｌのＺｎＯ、０．０４ｍｍｏｌのＴｍＣｌ３及び０．０２ｍｍｏｌのＬｉＦを秤量してめのう乳鉢に入れ、均一に混合されるまで十分に粉末にした。それ以外の工程は実施例１と同様にして緑色発光蛍光粉末ＺｎＯ：Ｔｍ３+，Ｌｉ+を得た。その緑色発光蛍光粉末は、３５０ｎｍ光励起又は低圧陰極線励起において緑色光を発光した。
実施例１０：高温固相法によるＺｎＯ：０．０１５Ｅｕ３+，０．０２５Ｌｉ+（ｘ＝０．０１５、ｙ＝０．０２５）の製造
室温にて、１ｍｍｏｌのＺｎＯ、０．０１５ｍｍｏｌのＥｕ（ＮＯ３）３及び０．０２５ｍｍｏｌのＬｉＣｌを秤量してめのう乳鉢に入れ、均一に混合されるまで十分に粉末にした。それ以外の工程は実施例１と同様にして緑色発光蛍光粉末ＺｎＯ：Ｅｕ３+，Ｌｉ+を得た。その緑色発光蛍光粉末は、３５０ｎｍ光励起又は低圧陰極線励起において緑色光を発光した。