特許 5655669 半導体層の製造方法、及び、太陽電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5655669

(24)【登録日】2014年12月5日

(45)【発行日】2015年1月21日

(54)【発明の名称】半導体層の製造方法、及び、太陽電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/0749 20120101AFI20141225BHJP

   H01L 31/18 20060101ALI20141225BHJP

   H01L 21/368 20060101ALI20141225BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/06 460

   H01L31/04 420

   H01L21/368 Z

【請求項の数】4

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2011-80269(P2011-80269)

(22)【出願日】2011年3月31日

(65)【公開番号】特開2012-216647(P2012-216647A)

(43)【公開日】2012年11月8日

【審査請求日】2013年11月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】栗原 雅人

(72)【発明者】

【氏名】フィリップ デール

(72)【発明者】

【氏名】マーク シュタイシェン

【審査官】 井上 徹

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００７−５２９９０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５３５９３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／０２−３１／０７８、３１／１８−３１／２０、

５１／４２−５１／４８

Ｈ０２Ｓ １０／００−５０／１５

Ｈ０１Ｌ ２１／２０−２１／３１、２１／３６３−２１／３６８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板の上に、Ｃｕ層、Ｉｎ層、及び、Ｇａ層を含む積層体を形成する積層体形成工程と、
前記積層体をＣｕ（Ｉｎ_ｘ，Ｇａ_１−ｘ）_ｉ（Ｓｅ_ｙ，Ｓ_１−ｙ）_ｊ層にする半導体層形成工程と、を備え、
前記積層体形成工程では、前記Ｇａ層を、ガリウム塩を溶解したイオン液体中での電解
析出により形成し、
前記イオン液体のカチオンは、（１）式又は（２）式で表される半導体層の製造方法。
ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０＜ｉ，ｊである。

【化1】

〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は互いに同一または異種の炭素数１〜５のアルキル基を示し、これらＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３のいずれか２個の基が環を形成していても構わない。Ｒ’はメチル基またはエチル基を示す。〕

【請求項2】

基板の上に、Ｃｕ層、Ｉｎ層、及び、Ｇａ層を含む積層体を形成する積層体形成工程と、
前記積層体をＣｕ（Ｉｎ_ｘ，Ｇａ_１−ｘ）_ｉ（Ｓｅ_ｙ，Ｓ_１−ｙ）_ｊ層にする半導体層形成工程と、を備え、
前記積層体形成工程では、前記Ｇａ層を、ガリウム塩を溶解したイオン液体中での電解析出により形成し、
前記イオン液体は、（３）式で表される半導体層の製造方法。
ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０＜ｉ，ｊである。

【化2】

【請求項3】

前記ガリウム塩を溶解したイオン液体において、前記イオン液体のモル数を［ＩＬ］とし、前記ガリウムのモル数を［Ｇａ］としたときに、０．０００２≦［Ｇａ］／［ＩＬ］≦０．１である請求項１〜２のいずれか一項記載の半導体層の製造方法。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項記載の半導体層の製造方法を含む、太陽電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体層の製造方法等に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、太陽電池の半導体層として、ＣＩＧＳ層やＣＩＧＳＳ層と呼ばれる、Ｃｕ（Ｉｎ_ｘ，Ｇａ_１−ｘ）_ｉ（Ｓｅ_ｙ，Ｓ_１−ｙ）_ｊ層が知られている。ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０＜ｉ，ｊである。そして、このような半導体層の製造方法として、例えば、Ｃｕ層，Ｉｎ層、Ｇａ層をこの順に電解析出により形成し、その後、この積層層を加熱により合金化した後に、セレン化水素、硫化水素等によりセレン化や硫化することが知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特表２００９−５１５３４３号公報

【非特許文献1】Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ５１５（２００７）５８９９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、従来の方法ではこのような半導体層からのリーク電流を十分に抑制できなかった。本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、Ｃｕ（Ｉｎ_ｘ，Ｇａ_１−ｘ）_ｉ（Ｓｅ_ｙ，Ｓ_１−ｙ）_ｊ層からのリーク電流を抑制できる半導体層の製造方法等を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者等が鋭意検討したところ、Ｇａの電析を、ガリウム塩含有水溶液中でなく、ガリウム塩を含むイオン液体中で行なうと、良好なＧａ膜が得られ、これにより、このＧａ層から得られる半導体層のリーク電流を抑制できることを見出し、本発明に想到した。

【0006】

本発明に係る半導体層の製造方法は、基板上に、Ｃｕ層、Ｉｎ層、及び、Ｇａ層を含む積層体を形成する積層体形成工程と、この積層体をＣｕ（Ｉｎ_ｘ、Ｇａ_１−ｘ）_ｉ（Ｓｅ_ｙ，Ｓ_１−ｙ）_ｊ層にする半導体層形成工程と、を備える。そして、積層体形成工程では、Ｇａ層を、ガリウム塩を溶解したイオン液体中での電解析出により形成する。ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０＜ｉ，ｊである。

【0007】

本発明によれば、この半導体層からのリーク電流を抑制することができる。この理由は明らかでないが、本発明者等は以下のように考えている。Ｇａの標準電極電位は約−０．５２Ｖときわめて低く、電析電圧を十分に低くする必要がある。このため、ガリウム塩含有水溶液からＧａを電析すると水素が多量に発生する。そして、この水素発生は、下層にＩｎ層やＣｕ層がある場合にはこれらの剥離を起こしたり、また、泡の付着によるＧａ析出障害などを引き起こしたりし、均一な構造のＧａ層が得られにくく、これによって半導体層の構造の均一性が劣化して、リーク電流が増加するものと考えられる。これに対して、本発明では、イオン液体中で電解析出を行なうので水素が発生し難くＧａ層の構造の均一性を高められ、これによって半導体層の構造の均一性も高められるため、半導体層からのリーク電流が抑制されるものと考えられる。

【0008】

ここで、イオン液体のカチオンは、（１）式又は（２）式で表されることが好ましい。

【化1】

〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は互いに同一または異種の炭素数１〜５のアルキル基を示し、これらＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３のいずれか２個の基が環を形成していても構わない。Ｒ’はメチル基またはエチル基を示す。〕

【0009】

これによれば、これらのカチオンがさらにＧａ層の平滑性を向上させる効果を奏する。

【0010】

また、イオン液体は、（３）式で表されることも好ましい。

【化2】

【0011】

さらに、ガリウム塩を溶解したイオン液体において、イオン液体のモル数を［ＩＬ］とし、ガリウムのモル数を［Ｇａ］としたときに、０．０００２≦［Ｇａ］／［ＩＬ］≦０．１であることが好ましい。

【0012】

また、本発明に係る太陽電池の製造方法は、上述の半導体層の製造方法を含む。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、半導体層からのリーク電流を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施形態に係る太陽電池の断面図である。

【図2】太陽電池の製造方法を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、図面において、同一又は同等の要素については同一の符号を付す。また、上下左右の位置関係は図面に示す通りである。また、説明が重複する場合にはその説明を省略する。

【0016】

（太陽電池の製造方法）
ここでは、太陽電池の製造方法を例に、半導体層の製造方法について説明する。

【0017】

図１に示すように、本実施形態に係る太陽電池２は、基材４と、基材４上に形成された裏面電極層６と、裏面電極層６上に形成されたｐ型半導体層（光吸収層）８と、ｐ型半導体層８上に形成されたｎ型半導体層（バッファ層）１０と、ｎ型半導体層１０上に形成された半絶縁層１２と、半絶縁層１２上に形成された窓層１４（透明導電層）と、窓層１４上に形成された上部電極１６（取り出し電極）と、を備える薄層型太陽電池である。ここで、ｐ型半導体層８が、ＣＩＧＳ層、ＣＩＧＳＳ層と呼ばれる、Ｃｕ（Ｉｎ_ｘ，Ｇａ_１−ｘ）_ｉ（Ｓｅ_ｙ，Ｓ_１−ｙ）_ｊ層である。ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０＜ｉ，ｊである。

【0018】

本実施形態では、まず、基材４を用意する。基材４は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス（青板ガラス）等が挙げられる。

【0019】

続いて、基材４上に裏面電極層６を形成する。裏面電極層６は、導電性を有すれば特に限定されないが、Ｍｏから構成される金属層が好ましい。裏面電極層６の形成方法としては、例えばＭｏ等の原料ターゲットを用いたスパッタリング等が挙げられる。

【0020】

（積層体形成工程）
続いて、図２に示すように、基板としての裏面電極層６上に、Ｃｕ層８ａ、Ｉｎ層８ｂ、Ｇａ層８ｃからなる積層体８ｐを形成する。

【0021】

（Ｃｕ層８ａ、Ｉｎ層８ｂの形成）
ここでは、Ｃｕ層８ａ、及び、Ｉｎ層８ｂを電解析出法により行うことが好ましい。これにより、Ｃｕ，Ｉｎの組成を正確に制御でき、大面積製膜が容易であり、低コスト化が可能となる、等の効果がある。なお、Ｃｕ層８ａ、Ｉｎ層８ｂを、スパッタリング法や、蒸着法等により形成しても実施は可能である。

【0022】

Ｃｕ層８ａを電解析出法により形成するには、Ｃｕ塩を含む水溶液中で電解析出を行えばよい。Ｃｕ塩としては、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＳＯ_４、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、Ｃｕ_２（ＣＨ_３ＣＯＯ）_４が挙げられる。

【0023】

Ｉｎ層８ｂを電解析出法により形成するには、Ｉｎ塩を含む水溶液中で電解析出を行えばよい。Ｉｎ塩としては、ＩｎＣｌ_３、ＩｎＢｒ_３、ＩｎＩ_３、Ｉｎ_２（ＳＯ_４）_３、Ｉｎ（ＮＯ_３）_３、Ｉｎ（ＮＨ_２ＳＯ_３）_３が挙げられる。

【0024】

これらの水溶液中には、平坦化剤等の添加剤をくわえることが好ましい。平坦化剤としては、ソルビトール、グルコース、スルファミン酸、トリエタノールアミン等が挙げられる。

【0025】

これらの水溶液は、酸性浴でも、アルカリ性浴でもよいが、Ｉｎ層の場合は、浴のＩｎ^３＋の安定性からｐＨ２．５以下の酸性浴が好ましい。

【0026】

Ｃｕ層８ａ、Ｉｎ層８ｂを電解析出法により行う場合には、Ｇａ層８ｃを形成する前に、Ｃｕ層８ａ、Ｉｎ層８ｂを電解析出することが好ましい。この理由は、Ｃｕ，Ｉｎ、Ｇａの中で、Ｇａが最も標準電極電位が低いからである。Ｃｕ層８ａ、Ｉｎ層８ｂの順番は特に限定されないが、Ｃｕ，Ｉｎの標準電極電位の観点から、裏面電極層６側から順に、Ｃｕ層８ａ、Ｉｎ層８ｂとすることが好ましい。Ｃｕ層８ａ、Ｉｎ層８ｂを電解析出法により行なわない場合には、Ｇａ層８ｃを形成した後に、Ｃｕ層８ａ、Ｉｎ層８ｂを形成してもよく、Ｃｕ層８ａとＩｎ層８ｂとの間にＧａ層８ｃを形成してもよい。

【0027】

（Ｇａ層の形成）
Ｇａ層は、ガリウム塩を溶解したイオン液体中で電解析出することにより形成する。

【0028】

（イオン液体）
イオン液体は、室温、例えば、１５℃で液体として存在する塩であれば特に限定されない。なかでも、アンモニウム塩、スルホニウム塩、オキソニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が好ましい。特に、脂肪族オニウム塩、脂環式オニウム塩が好ましい。

【0029】

イオン液体のカチオンは、（１）式又は（２）式で表される４級アンモニウムイオンであることが好ましい。

【化3】

〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は互いに同一または異種の炭素数１〜５のアルキル基を示し、これらＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３のいずれか２個の基が環を形成していても構わない。Ｒ’はメチル基またはエチル基を示す。〕

【0030】

これによれば、（１）式及び（２）式のカチオンの存在によりＧａ層の平滑性がより一層向上する効果を奏する。この理由として、このようなある程度の長さの鎖を有するカチオンは、水溶液中の電解析出における平滑剤のような機能を奏するものと考えられる。

【0031】

イオン液体のカチオンとしては、具体的には、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）_２（ＣＨ_３ＯＣ_２Ｈ_４）Ｎ^＋、（４）式で表されるカチオン等が挙げられる。

【化4】

【0032】

アニオンも特に限定されず、たとえば、ＢＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻、ＣｌＯ_４⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_３⁻，Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２⁻，Ｎ（ＣＮ）_２⁻，Ｃ（ＣＮ）_３⁻，ＳＣＮ⁻，ＣＨ_３ＳＯ_４⁻，Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_４⁻，Ｃ_４Ｈ_９ＳＯ_４⁻，Ｃ_６Ｈ_１３ＳＯ_４⁻，Ｃ_８Ｈ_１７ＳＯ_４⁻，ＨＳＯ_４⁻，Ｃ_５Ｈ_１１Ｏ_２ＳＯ_４⁻，Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２⁻，（ＣＨ_３）_２ＰＯ_４⁻，（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＰＯ_４⁻，ＣＨ_３ＳＯ_３⁻，ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３⁻，Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３⁻等が挙げられる。

【0033】

融点、熱的、電気化学的安定性、粘度の点から、アニオンは（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻が好ましい。

【0034】

イオン液体は、理論分解電圧が１．２３Ｖ以上であることが好ましい。また、イオン液体は、複数種のものを混合して用いてもよい。

【0035】

（ガリウム塩）
ガリウム塩も特に限定されないが、たとえば、ＧａＣｌ_３、ＧａＢｒ_３、ＧａＩ_３、Ｇａ_２（ＳＯ_４）_３などが挙げられる。

【0036】

イオン液体中のガリウム塩の濃度も特に限定されないが、イオン液体のモル数を［ＩＬ］とし、ガリウムのモル数を［Ｇａ］としたときに、０．０００２≦［Ｇａ］／［ＩＬ］≦０．１とすることが好ましい。ガリウム成分が少なすぎると、必要量電析するのに長時間要し、ガリウム成分が多すぎるとガリウム塩含有イオン液体の粘度が上昇し、電析浴として使用が困難となる。

【0037】

なお、イオン液体には、ガリウム塩、ＩｎＣｌ_３，ＩｎＢｒ_３，ＩｎＩ_３，Ｉｎ_２（ＳＯ_４）_３などのＩｎ塩、ＣｕＣｌ_２，ＣｕＳＯ_４などの銅塩やＨＳｅＯ_３のようなセレン源を共溶解させてもよい。また、添加剤等を含んでいてもよい。

【0038】

Ｃｕ層８ａ、Ｉｎ層８ｂ、Ｇａ層８ｃの厚みは、後述の半導体層形成工程で作成するＣｕ（Ｉｎ_ｘ，Ｇａ_１−ｘ）_ｉ（Ｓｅ_ｙ，Ｓ_１−ｙ）_ｊの各原子のモル比に応じて適宜調節すればよい。積層体８ｐの厚みも特に限定されないが、例えば６００ｎｍ〜１５００ｎｍとすることができる。

【0039】

電解析出に用いる装置は特に限定されず、析出面を陰極とし、必要に応じて参照電極を利用して、陰極に対して各イオンの電解析出に必要な負電圧をかければよい。

【0040】

（半導体層形成工程）
続いて、積層体８ｐを、Ｃｕ（Ｉｎ_ｘ，Ｇａ_１−ｘ）_ｉ（Ｓｅ_ｙ，Ｓ_１−ｙ）_ｊ層にする。この方法は、公知の方法を利用できる。例えば、積層体８ｐを加熱して合金化すると共に、セレン化、必要に応じて硫化すればよい。

【0041】

合金化は、たとえば、積層体８ｐを１５０〜４２５℃に加熱すればよく、保持時間は５分〜３時間程度とすればよく、保持後、自然冷却等すればよい。この工程は、アニーリングとも呼ばれる。

【0042】

また、セレン化は、積層体を、Ｓｅを含む雰囲気中で熱処理すればよい。Ｓｅ源としては、Ｓｅ蒸気、セレン化水素等が挙げられる。

【0043】

また、硫化は、積層体を、Ｓを含む雰囲気中で熱処理すればよい。Ｓ源としては、Ｓ蒸気、硫化水素等が挙げられる。

【0044】

セレン化や硫化の熱処理温度は特に限定されないが、例えば、４５０〜６００℃である。

【0045】

合金化と、セレン化及び硫化は同時に行なってもよい。すなわち、合金化工程における雰囲気ガス中に、セレン源や硫黄源を添加することにより、積層体からのＣｕ（Ｉｎ_ｘ，Ｇａ_１−ｘ）_ｉ（Ｓｅ_ｙ，Ｓ_１−ｙ）_ｊ層の形成を容易に行なえる。勿論、積層体を合金化した後に、セレン化や硫化を行なってもよい。

【0046】

また、セレン化や硫化は、気相反応でなく固相反応により行ってもよい。具体的には、セレンや硫黄含む固体層を、積層体８ｐ上に積層し、その後、加熱による合金化を行ってもよい。

【0047】

Ｃｕ（Ｉｎ_ｘ，Ｇａ_１−ｘ）_ｉ（Ｓｅ_ｙ，Ｓ_１−ｙ）_ｊ層としては、典型的には、ｉ＝１、ｊ＝２である化合物、ｉ＝３、ｊ＝５である化合物が挙げられる。Ｃｕのモル比は１以下でも良く、例えば、０．７＿〜０．９９であることができる。

【0048】

また、ＩｎとＧａとのモル比や、ＳｅとＳとのモル比を調整することにより、禁制帯幅Ｅｇを適宜制御することができる。

【0049】

このようにして、ｐ型半導体層８としての、Ｃｕ（Ｉｎ_ｘ，Ｇａ_１−ｘ）_ｉ（Ｓｅ_ｙ，Ｓ_１−ｙ）_ｊ層が形成される。

【0050】

（ｎ型半導体層の形成）
続いて、ｐ型半導体層８上に、バッファ層としてのｎ型半導体層１０を形成する。ｎ型半導体層１０としては、例えば、ＣｄＳ層、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）層、ＺｎＭｇＯ層又はＺｎ（Ｏ_ｘ，Ｓ_１−ｘ）層（ｘは１未満の正の実数）等が挙げられる。ＣｄＳ層及びＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）層は、化学溶液成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により形成することができる。ＺｎＭｇＯ層は、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の化学蒸着法又はスパッタリングにより形成することができる。Ｚｎ（Ｏ_ｘ，Ｓ_１−ｘ）層はＡＬＤ法（Ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により形成することができる。

【0051】

（半絶縁層、窓層、上部電極の形成）
続いて、ｎ型半導体層１０上に半絶縁層１２を形成し、半絶縁層１２上に窓層１４を形成し、窓層１４上に上部電極１６形成する。これにより、薄膜型太陽電池２が得られる。なお、窓層１４上にＭｇＦ_２から構成される反射防止層を形成してもよい。

【0052】

半絶縁層１２としては、例えばＺｎＯ層等が挙げられる。窓層１４としては、例えばＺｎＯ：Ｂ又はＺｎＯ：Ａｌ等が挙げられる。上部電極１６は例えばＡｌ又はＮｉ等の金属から構成される。半絶縁層１２、窓層１４及び上部電極１６は、例えばスパッタリング又はＭＯＣＶＤ等によって形成することができる。

【0053】

これによって、太陽電池２が完成する。

【0054】

本実施形態によれば、ｎ型半導体層からのリーク電流を従来に比べて抑制することができる。この理由は明らかでないが、本発明者等は以下のように考えている。Ｇａの標準電極電位は約−０．５２Ｖときわめて低く、Ｇａを電解析出させるためには電極電圧を十分に低くする必要がある。このため、ガリウム塩含有水溶液からＧａを電析すると水素が多量に発生することとなる。そして、この水素のために均一な構造（例えば、厚み等）のＧａ層が得られにくく（厚みムラやピンホール等が発生しやすい）、これによって半導体層の構造の均一性が劣化し、リーク電流が増大するものと考えられる。これに対して、本発明では、イオン液体中で電解析出を行なうので水素が発生し難く、Ｇａ層の構造の均一性を高められるため、均一性に優れたｎ型半導体層が得られ、リーク電流が低減されるものと考えられる。これにより、太陽電池の出力を増大させることができる。

【0055】

本実施形態は上記実施形態に限定されず様々な変形態様が可能である。
例えば、Ｃｕ層やＩｎ層を、これらの金属塩を溶解したイオン液体中でそれぞれ行なってもよい。太陽電池の構成も上記構成に限定されない。

【実施例】

【0056】

（実施例１）
ソーダライムガラス基板上に、スパッタ法により、１×１ｃｍの大きさのＭｏ層を厚み１μｍ形成した。

【0057】

（Ｃｕ層の電解析出）
３．０ＭのＮａＯＨ，０．２Ｍのソルビトール，０．１０ＭのＣｕＣｌ_２を含む水溶液を電解液として、電解析出により、Ｍｏ層上に２４０ｎｍのＣｕ膜を形成した。なお、電解析出の対極としてはＰｔ板を用い、参照極にはＡｇ^＋／ＡｇＣｌ／飽和ＫＣｌ溶液の構成の水溶液用電極を用い、正負極間距離は１．５ｃｍとし、室温とし、参照極に対する陰極の電位を−１．１４Ｖとし、通電量を０．６０Ｃとした。その後、水洗し乾燥した。

【0058】

（Ｉｎ層の電解析出）
２．０ＭのＮａＯＨ，２．３Ｍのスルファミン酸，０．２５ＭのＩｎＣｌ_３を含む水溶液を電解液として、電解析出により、Ｃｕ層上に３７５ｎｍのＩｎ膜を形成した。なお、電解析出の対極としてはＰｔ板を用い、参照極にはＡｇ^＋／ＡｇＣｌ／飽和ＫＣｌ溶液の構成の水溶液用電極を用い、正負極間距離は１．５ｃｍとし、室温とし、参照極に対する陰極の電位を−１．００Ｖとし、通電量を０．６５Ｃとした。その後、水洗し乾燥した。

【0059】

（Ｇａ層の電解析出）
（３）式のイオン液体（１−ｂｕｔｈｙｌ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｕｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅに、ＧａＣｌ_３を溶解させた液を電解液とした。電解液の濃度は、イオン液体のモル数を［ＩＬ］とし、ガリウムのモル数を［Ｇａ］としたときに、［Ｇａ］／［ＩＬ］＝０．０１とした。この液を電解液として、電解析出により、Ｉｎ層上に１２０ｎｍのＧａ膜を形成した。なお、電解析出の対極としてはＰｔ板を用い、参照極にはＡｇ線型非水溶媒用電極を用い、正負極間距離は１．５ｃｍとし、室温とし、参照極に対する陰極の電位を−２．１０Ｖとし、通電量を０．２８Ｃとした。その後、洗浄し乾燥した。これにより、３層構造の積層体が完成した。

【化5】

【0060】

（合金化及びセレン化）
１０ｍｂａｒの１０％水素含有アルゴンガス雰囲気中電気炉で、セレン源としてセレン粉末とともに、密封状態で積層体を５５０℃に加熱し、３０分間保持し、その後自然冷却した。セレン粉末の量は、積層体の完全セレン化に必要な当量の１００倍とした。なお、加熱時にセレン粉末は完全に気化した。これにより、ｐ型半導体としてのＣＩＧＳ層であるＣｕ_０．８（Ｉｎ_０．７、Ｇａ_０．３）Ｓｅ_２層を得た。

【0061】

（実施例２）
イオン液体にＮ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｕｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅを用いた以外は、実施例１と同様にしてＣｕ_０．８（Ｉｎ_０．７、Ｇａ_０．３）Ｓｅ_２層を得た。

【0062】

（比較例１）
Ｇａ層の電解析出を、Ｇａ塩含有イオン液体の代わりに、０．０５ＭのＧａＣｌ_３，１ＭのＫＳＣＮを溶解した水溶液中で、３．２０Ｃの通電量で行なう以外は実施例１と同様とした。なお、実施例１に比べて通電量を増やしたのは、電流の内の多くの部分が水素発生に消耗される本条件下でも、実施例１と同じ量のＧａを析出させるためである。

【0063】

（評価）
得られた積層体、ＣＩＧＳ層を、実体顕微鏡にて倍率２５倍で、走査型電子顕微鏡にて倍率５０００倍で観察しピンホールの有無や形態を調べた。さらに、ＣＩＧＳ層を倍率５０００倍のＥＤＸにより観察しＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅの分布を調べた。これらの観察は５箇所で行った。

【0064】

（光応答）
０．２ＭのＥｕ（ＮＯ_３）_３水溶液中で、ＣＩＧＳ層を陰極、Ｐｔスパイラル電極を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照極とし、陰極の電位を−０．３Ｖに設定して、光照射時／非照射時に、対極とｎ型半導体（陰極）との間に流れる電流の密度を測定した。

【0065】

（結果）
（ｉ）電析時観察およびモルフォロジー
実施例１、２では、電解析出時にはガスの発生は認められなかった。顕微鏡観察によれば、積層体、ＣＩＧＳ膜ともに一様に平滑な面であり、ピンホールも認められなかった。ＥＤＸの結果によれば、それぞれＣＩＧＳ膜は一様に均一な組成分布を有し、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル組成比は０．３０となった。

【0066】

比較例１では、電析時には水素ガスの発生が認められた。顕微鏡観察によればプリカーサ膜に直径１０μｍ以上のピンホールが平均１８個認められた。ＥＤＸ観察によれば、積層体の表面にＧａの多いところと、少ないところがあり、ムラが生じていた。顕微鏡観察によればＣＩＧＳ層には、ピンホールが平均２５個認められ、ＥＤＸによればＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の組成比は０．３０であった。水素発生に通電電気量の多くが費やされたことが確認できた。

【0067】

（ｉｉ）光応答
実施例１では、照射時の電流密度が−０．３００ｍＡ／ｃｍ^２，非照射時の電流密度が−０．００５ｍＡ／ｃｍ^２であった。また、実施例２では、照射時の電流密度が−０．２８３ｍＡ／ｃｍ^２，非照射時の電流密度が−０．００６ｍＡ／ｃｍ^２であった。

【0068】

比較例１では、照射時の電流密度が−０．１７８ｍＡ／ｃｍ^２，非照射時の電流密度が−０．０４３ｍＡ／ｃｍ^２であった。

【0069】

Ａ＝（照射時の電流密度−非照射時の電流密度）が正味の電流密度に対応し、この値が大きいほど、吸収層としてのｐ型半導体層が良好なことを示している。また、非照射時の電流密度が大きいほど、ｐ型半導体層からのリーク電流が多いことを示し、リーク箇所が多いことを示す。実施例では比較例に比してリーク電流の抑制された吸収層が得られたことが確認できた。

【符号の説明】

【0070】

６…裏面電極層（基板）、８ａ…Ｃｕ層、８ｂ…Ｉｎ層、８ｃ…Ｇａ層、８ｐ…積層体、８…ｐ型半導体層（Ｃｕ（Ｉｎ_ｘ，Ｇａ_１−ｘ）_ｉ（Ｓｅ_ｙ，Ｓ_１−ｙ）_ｊ層）、２…太陽電池。

【図1】

【図2】