特許 5656772 透明なガラスセラミックス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5656772

(24)【登録日】2014年12月5日

(45)【発行日】2015年1月21日

(54)【発明の名称】透明なガラスセラミックス

(51)【国際特許分類】

   C03C 10/12 20060101AFI20141225BHJP

【ＦＩ】

   C03C10/12

【請求項の数】8

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2011-184528(P2011-184528)

(22)【出願日】2011年8月26日

(65)【公開番号】特開2012-46413(P2012-46413A)

(43)【公開日】2012年3月8日

【審査請求日】2011年9月8日

(31)【優先権主張番号】10 2010 035 544.5

(32)【優先日】2010年8月27日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】504299782

【氏名又は名称】ショット アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｓｃｈｏｔｔ ＡＧ

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(74)【代理人】

【識別番号】100061815

【弁理士】

【氏名又は名称】矢野 敏雄

(74)【代理人】

【識別番号】100112793

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 佳大

(74)【代理人】

【識別番号】100114292

【弁理士】

【氏名又は名称】来間 清志

(74)【代理人】

【識別番号】100128679

【弁理士】

【氏名又は名称】星 公弘

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100156812

【弁理士】

【氏名又は名称】篠 良一

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(72)【発明者】

【氏名】ベアント リューディンガー

(72)【発明者】

【氏名】イナ ミトラ

(72)【発明者】

【氏名】トーマス プファイファー

(72)【発明者】

【氏名】トラルフ ヨハンソン

(72)【発明者】

【氏名】ヴォルフガング シュミートバウアー

【審査官】 若土 雅之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−２０６４２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５１０９５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５１０９５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３２６７２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １／００−１４／００

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラスセラミックスにおいて、該ガラスセラミックスが、少なくとも以下の組成：
ＳｉＯ₂：６０〜７６、
Ａｌ₂Ｏ₃：１８〜２４、
Ｌｉ₂Ｏ：２〜５、
ＭｇＯ：０〜１．５、
ＺｎＯ：４超え８以下、
ＺｒＯ₂：１〜５、
ＳｎＯ₂：０．５超え４以下、
Ｎａ₂Ｏ：０〜１、
Ｋ₂Ｏ：０〜１、
ＢａＯ：０〜４、
Ｆｅ₂Ｏ₃：０〜０．１、
Ａｓ₂Ｏ₃：０以上０．５未満
を酸化物ベースに基づき質量％で有し、かつ光の可視領域３８０〜７８０ｎｍ中での光透過率を、ガラスセラミックスの試料厚さ４ｍｍの場合に、少なくとも８７％有することを特徴とする、ガラスセラミックス。

【請求項2】

前記ガラスセラミックスが、付加的に以下の組成成分：
Ｐ₂Ｏ₅：０〜４、
ＣａＯ：０〜２、
ＳｒＯ：０〜３、
Ｆ：０〜１、
ＴｉＯ₂：０以上１未満、
Ｂ₂Ｏ₃：０〜１
を質量％で有することを特徴とする、請求項１に記載のガラスセラミックス。

【請求項3】

不可避の痕跡量を除きＡｓ₂Ｏ₃及び／又はＳｂ₂Ｏ₃を含まないことを特徴とする、請求項１又は２に記載のガラスセラミックス。

【請求項4】

２０℃から７００℃の温度範囲の熱膨張率ＣＴＥ４ｐｐｍ未満を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のガラスセラミックス。

【請求項5】

三刺激値Ｃ^*３未満を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のガラスセラミックス。

【請求項6】

計少なくとも３質量％の含有率のＳｎＯ₂及びＺｒＯ₂を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のガラスセラミックス。

【請求項7】

４．１〜８質量％の含有率のＺｎＯを有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のガラスセラミックス。

【請求項8】

付加的に以下の成分：Ｖ₂Ｏ₅、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ＭｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃の１つ以上を含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のガラスセラミックス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、透明なガラスセラミックスに関する。

【背景技術】

【0002】

組成範囲Ｌｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂（ＬＡＳ−ガラスセラミックス）からの低い熱膨張率を有する従来のガラスセラミックスは、ＴｉＯ₂及びＺｒＯ₂を核生成成分として含有する。出発ガラスから、いわゆるセラミックス化（出発ガラスがガラスセラミックスに変換されること）の間に、まずＴｉＯ₂及びＺｒＯ₂からの種結晶が析出され、該種結晶上では、次いで負熱膨張率を有する結晶相が成長し、例えば高温石英混晶、それにβ−ユークリプタイトが挙げられる。

【0003】

大規模工業的に重要な、従来の原料が使用される場合、出発ガラスの製造のために、Ｆｅ₂Ｏ₃が出発ガラスひいてはガラスセラミックス中に取り込まれることは避けることができない。さらに、大規模工業的な溶融プラントにおいて通例のカレットサイクル(Scherbenkreislauf)は鉄汚染を必然的に伴う。

【0004】

ガラス中でＦｅ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂との間で、専門文献中ではおよそ大体に"イルメナイト複合体"とも称される近距離秩序における相互作用が生じることは久しい以前から公知である。このＦｅ−Ｔｉ複合体により、透明な出発ガラス及び透明なガラスセラミックスにおいて黄色ないし褐色に色が変わる。

【0005】

透明なガラスセラミックスの製造に際しては、この複合体形成を避けることが重要性をもつ。高価な、特別に精製された原料の使用及びカレット返送(Scherbenrueckfuehrung)を省くことによってＦｅ₂Ｏ₃の供給を減少ないし回避することができる。核生成成分ＴｉＯ₂を省くことで、新しい、代替的な核生成剤の酸化物を探し求める必要性が生じる。

【0006】

さらに、ガラスセラミックスの製造に際して、例えばＡｓ₂Ｏ₃のような毒性成分が省かれるべきである。そのため、代替的な清澄剤も見出されなければならない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

このことから出発して、本発明の課題は、上述の欠点を有さない透明なガラスセラミックスを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

該課題は、請求項１に従って、以下の組成（酸化物ベースに基づき質量％で記載）を有する透明なガラスセラミックスを提供することである：
ＳｉＯ₂：６０〜７６；
Ａｌ₂Ｏ₃：１８〜２４；
Ｌｉ₂Ｏ：２〜５；
ＭｇＯ：０〜１．５；
ＺｎＯ：４超え８以下；殊に４．１〜８；特に有利には４．１超え８以下；
ＺｒＯ₂：１〜５；
ＳｎＯ₂：０．５超え４以下；
Ｎａ₂Ｏ：０〜１；
Ｋ₂Ｏ：０〜１；
ＢａＯ：０〜４；
Ｆｅ₂Ｏ₃：０〜０．１；
Ａｓ₂Ｏ₃：０以上０．５未満。

【0009】

さらに、本発明によるガラスセラミックスは、付加的に以下の組成成分（質量％記載）を含有してよい：
Ｐ₂Ｏ₅：０〜４、
ＣａＯ：０〜２、
ＳｒＯ：０〜３、
Ｆ：０〜１、
ＴｉＯ₂：０以上１未満、殊に０以上０．５未満、
Ｂ₂Ｏ₃：０〜１。

【0010】

意想外にも、４質量％を超えるＺｎＯ含有率を有する透明なガラスセラミックスは可視光に対して特に高い透明性を示すことが見出された。

【0011】

多相材料（例えば、ガラスセラミックスの残りのガラス相と結晶相）における高い透明性は、結晶子の大きさ、相含量並びに個々の相の屈折率の違いに本質的に依存する光散乱効果を最小にすることによって達成される。

【0012】

ＺｎＯはガラスセラミックスの結晶相（例えば、高温石英混晶）中に部分的にしか組み込まれないので、残りのガラス相中に残留するＺｎＯ含有率は、残りのガラス相の屈折率を好ましくは高める。

【0013】

さらに、このように高いＺｎＯ含有率は、好ましくは結晶相の低い結晶子サイズを生じさせることが見出された。

【0014】

好ましくは、本発明によるガラスセラミックスは、避けることのできない痕跡量を除きＡｓ₂Ｏ₃及び／又はＳｂ₂Ｏ₃を含まない。

【0015】

さらに、ガラスセラミックスは、好ましくは、熱膨張率ＣＴＥ（２０〜７００℃）４ｐｐｍ未満、有利には３ｐｐｍ未満及び特に有利には２ｐｐｍ未満を有する。

【0016】

好ましくは、光の可視領域中（３８０〜７８０ｎｍ）での光透過率は、ガラスセラミックスの試料厚さ４ｍｍの場合に、少なくとも８７％、有利には少なくとも８７．５％及び特に有利には少なくとも８８％である。

【0017】

ガラスセラミックスの三刺激値(Farbwert)Ｃ^*は、好ましくは３未満である。

【0018】

ガラスセラミックスのさらなる有利な実施形態において、核生成剤の酸化物ＳｎＯ₂及びＺｒＯ₂の合計は少なくとも３質量％である。

【0019】

ＳｎＯ₂に加えて、核生成作用を示すさらに別の成分、例えばＴａ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₃も使用することができ、その際、これらの成分はたいてい相対的に高価である。

【0020】

ＴｉＯ₂の代替物として、好ましくはＳｎＯ₂が核生成剤の酸化物としてＺｒＯ₂に加えて使用される。その際、ＳｎＯ₂は清澄剤としても作用する。

【0021】

たいてい高められたＦｅ₂Ｏ₃含有率を有する、より低コストの原料も使用することができる方法は、経済的に好ましい。

【0022】

本発明によるガラスセラミックスは、コーティング又は装飾されることができる。

【0023】

本発明によるガラスセラミックスを目的に合わせて着色するために、着色成分、例えばＶ₂Ｏ₅、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ＭｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃及び／又はＮｄ₂Ｏ₃を溶融ガラスに出発ガラスの製造のために付け加えてよい。

【0024】

さらに、成分、例えばＬａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂及び／又はＧｄ₂Ｏ₃を溶融ガラスに添加してよく、これらは結果生じるガラスセラミック中の残りのガラス相の屈折率を上げる。

【0025】

溶融ガラスは、公知の清澄剤により、殊にＣｅＯ₂、硫黄化合物及び／又は塩化物により精製されることができる。有利な実施形態において、ガラスセラミックスの製造のために環境にとって有害な成分は使用されない。

【0026】

透明なガラスセラミックスは、セラミックス化中の滞留時間の延長及び／又は温度の上昇によって半透明のガラスセラミックスに、そして熱処理をさらに行った場合には不透明のガラスセラミックスに変えられることができる。

【0027】

本発明によるガラスセミラックスは、様々な適用分野からの製品、例えば、調理面、暖炉覗き窓(Kaminsichtsscheiben)及びオーブン覗き窓(Backofensichtsscheiben)用に、例えば、熱分解炉床(Pyrolyseherden)、建築ガラス窓及び安全ガラス窓においても、例えば、高動的、機械的な負荷に対する防護ガラスといった防火のためにも使用されることができる。さらに、本発明によるガラスセラミックスは、衝撃、弾丸、破片又は衝風の影響から保護するための装置の一部として、防火ガラス窓の一部として、暖炉覗き窓として、調理領域用のガラスとして、半導体材料又は磁気ディスク(Magnetspeicherplatte)用の基板として使用されることができる。

【実施例】

【0028】

第１表は、本発明によるガラスセラミックの例１〜２３を示す（質量％記載の組成）。

【0029】

第２表は、本発明によらない比較ガラスセラミックを示す（例２４〜３４；質量％記載の組成）。

【0030】

− 例２：出発ガラスを、ローラーによって高温成形した。
− 例３は、特に良好に、ＺｒＯ₂との組み合わせにおいて０．６質量％のみのＳｎＯ₂を用いて透明なガラスセミラックが得られることを示す。
− 例１０は、際立って優れた透過値及びクロマ値を示す。
− 例１２は、多量のＦｅ₂Ｏ₃をもたらす（５１０ｐｐｍ）低コストの原料を使用した場合ですら、同様に際立って優れた透過値及びクロマ値を示す。
− 例２１は、三体−核生成(Dreifach-Keimbildung)（Ｓｉ−Ｔｉ−Ｚｒ）及びＮｄ₂Ｏ₃による色上げ(Ueberfaerbung)を示す。

【0031】

実施例及び比較例の製造：
出発ガラスを、市販の原料から、殊に酸化物、炭酸塩及び／又は硝酸塩から、セラミックスるつぼ材料中で約１６４０℃にて溶融した。溶融した材料を、清澄し、均質化し、その後に注ぎ出し、場合により高温成形（例えばローラー法、フロート法、引き抜き法）し、かつ冷却した。

【0032】

ガラスセラミックスの製造のために、核生成温度Ｔ（ＫＢ）での核生成のための約１時間継続する第一の段階と、より高い温度Ｔ（ＭＡＸ）での約１５分の結晶成長期の第二の段階とから成る、出発ガラスのセラミックス化の２段階のプロセスを適用した。

【0033】

１００ｍｍの長さのガラスセラミックスバーの２０℃から７００℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定を、膨張計を使って行った。

【0034】

透過率の測定のために、ガラスセラミックスを４ｍｍの厚さに切り取り、かつ研磨した。測定は光源Ｃ／２゜で行った。光透過率τ_Vis及び三刺激値Ｃ^*の表示は、ＤＩＮ ５０３３もしくはＤＩＮ ＥＮ ４１０に従って行った。Ｃ*は、その際、彩度(Farbsaettigung)（クロマ、彩色性）を表示する：

【0035】

ＣＩＥＬＡＢ色空間内の係数は、色印象に相当する：
ａ^*は、緑−赤軸の色座標の位置を表示し、その際、負の値は緑色の色調に相当し、かつ正の値は赤色の色調に相当する。
ｂ^*は、青−黄軸の色座標の位置を表示し、その際、負の値は青色の色調に相当し、かつ正の値は黄色の色調に相当する。

【0036】

ガラスセラミックスの結晶相、結晶相含有率（Ｋｒ．ｐｈ．）［体積％］及びガラスセラミックスの平均結晶子サイズｄ₅₀を、公知技術のＸ線回折分析（ＸＲＤ、デバイ・シェラー法(Debeye-Scherrer Verfahren)）によって調べた。

【0037】

【表1-1】

【表1-2】

【表1-3】

【表1-4】

【0038】

【表2-1】

【表2-2】