特許 5657776 耐火物、ガラスオーバーフロー成形ブロック、およびガラス体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5657776

(24)【登録日】2014年12月5日

(45)【発行日】2015年1月21日

(54)【発明の名称】耐火物、ガラスオーバーフロー成形ブロック、およびガラス体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/101 20060101AFI20141225BHJP

   C03B 5/43 20060101ALI20141225BHJP

   C03B 17/06 20060101ALI20141225BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/10 F

   C03B5/43

   C03B17/06

【請求項の数】9

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2013-505218(P2013-505218)

(86)(22)【出願日】2012年3月9日

(65)【公表番号】特表2013-525241(P2013-525241A)

(43)【公表日】2013年6月20日

(86)【国際出願番号】US2012028633

(87)【国際公開番号】WO2012125507

(87)【国際公開日】20120920

【審査請求日】2012年6月20日

(31)【優先権主張番号】61/451,748

(32)【優先日】2011年3月11日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】593150863

【氏名又は名称】サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド

(74)【代理人】

【識別番号】100088616

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邉 一平

(74)【代理人】

【識別番号】100089347

【弁理士】

【氏名又は名称】木川 幸治

(74)【代理人】

【識別番号】100154379

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 博幸

(74)【代理人】

【識別番号】100154829

【弁理士】

【氏名又は名称】小池 成

(72)【発明者】

【氏名】オリヴィエ・チッティ

(72)【発明者】

【氏名】アンドレア・エル・カズマークザック

【審査官】 正 知晃

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００７−５０４０８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／１０１

Ｃ０３Ｂ ５／４３

Ｃ０３Ｂ １７／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラス体の成形に用いられる耐火物であって、少なくとも８０質量％のＡｌ_２Ｏ_３と、５質量％以下のＴａ_２Ｏ_５とを含み、且つ、ＴｉＯ_２、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏまたはこれらの任意の組み合わせの含量を、質量％で表わすと、０．５質量％以下である耐火物。

【請求項2】

ガラス体の成形に用いられる耐火物であって、少なくとも９０質量％のＡｌ_２Ｏ_３と、５質量％以下のＴａ_２Ｏ_５とを含み、且つ、ＴｉＯ_２、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏまたはこれらの任意の組み合わせの含量を、質量％で表わすと、０．５質量％以下であり、前記耐火物が、少なくとも２．０のアスペクト比を有する前記耐火物の粒子数のパーセンテージが、３０％以下、少なくとも２．０のアスペクト比を有する前記粒子が占めるパーセンテージ面積が、３０％以下ということを含む特性を有する耐火物。

【請求項3】

前記耐火物が、ガラスオーバーフロー成形ブロックを有する請求項１または２に記載の耐火物。

【請求項4】

ドーパントの量は、平均粒子サイズが、焼結操作中、３００％を超えて増大しないようにするのに十分なものである請求項１または２に記載の耐火物。

【請求項5】

前記クリープ率が、１．０×１０^−５μｍ／（μｍ×ｈｒ）以下である請求項１または２に記載の耐火物。

【請求項6】

前記耐火物の粒子のアスペクト比のＤ１０値が、１．２以下、前記アスペクト比のＤ５０値が、１．６以下、前記アスペクト比のＤ９０値が、２．７以下、あるいはこれらの任意の組み合わせである請求項１または２に記載の耐火物。

【請求項7】

前記耐火物の粒子サイズのＤ１０値が、４０μｍ以下、前記粒子サイズのＤ５０値が、６０μｍ以下、前記粒子サイズのＤ９０値が、９０μｍ以下、あるいはこれらの任意の組み合わせである請求項１または２に記載の耐火物。

【請求項8】

前記耐火物が、カルシウム、ケイ素、チタン、鉄、ナトリウムまたはこれらの任意の組み合わせを実質的に含まない請求項１または２に記載の耐火物。

【請求項9】

少なくとも８０質量％のＡｌ_２Ｏ_３、およびＴａ_２Ｏ_５を含むある量の第１のドーパントを含み、且つ、ＴｉＯ_２、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏまたはこれらの任意の組み合わせの含量を、質量％で表わすと、０．５質量％以下のガラスオーバーフロートラフを含む耐火物を提供するステップと、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ酸化物を含むガラス材料を、前記ガラスオーバーフロートラフへ、前記ガラスオーバーフロートラフの縁を超えて流して、ガラス接触領域を画定するステップと、前記ガラス材料を流すとき、Ｍｇ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚの層をガラス接触領域に沿って成形するステップと、を含むガラス体の成形方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、概して、ガラスオーバーフロートラフおよびガラスオーバーフロー成形ブロックを含む耐火物に関する。

【背景技術】

【0002】

酸化マグネシウムを含有するアルカリアルミノ−シリケートガラスは、機械的性能がより重要な用途に用いられている。これらのガラスは、液体ガラスが、ジルコン材料でできたガラスオーバーフロー成形ブロックの縁を超えて流れて、ガラスオーバーフロー成形ブロックの下部で溶融して、シートを成形するフュージョンドロープロセスを用いて成形することができる。ジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）は、ＺｒＯ_２とＳｉＯ_２に解離する。ＳｉＯ_２含量が多いと、ガラスへ溶解する際、気泡の形成へとつながる恐れがある。ＺｒＯ_２は、ＺｒＯ_２固体塊を界面で作る可能性があり、それは、ガラス成形欠陥へ放出され得る。従って、ガラスオーバーフロー成形ブロックは、ジルコン材料がガラスオーバーフロー成形ブロックの本体から摩滅するため、寿命が短く、一方、製造されるガラスは、その特性に悪影響を及ぼす望ましくない元素で汚染される。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0003】

本開示は、添付の図面を参照することにより、より良く理解され、数多くの特徴および利点が当業者に明らかとなるであろう。

【0004】

異なる図面における同じ参照符号の使用は、同様または同一の項目を示している。

【図面の簡単な説明】

【0005】

【図1】耐火物の特定の実施形態を示す図である。

【図2】ガラスオーバーフロートラフの特定の実施形態を示す図である。

【図3】ガラスオーバーフロートラフの様々な断面透視図の特定の組を示す図である。

【図4】ガラスオーバーフロートラフからの特定のガラスシートの成形を示す図である。

【図5】ガラス製造中のガラスオーバーフロートラフの断面セットアップを示す図である。

【図6】試料１の断面部分のＳＥＭ画像である。

【図7】比較試料２の断面部分のＳＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0006】

図面と組み合わせた以下の説明は、本明細書に開示された教示の理解を補助するためのものである。以下の議論は、教示の具体的な遂行および実施に焦点を合わせる。この焦点は、教示の説明を補助するためのものであって、教示の範囲または適用性を限定するとは解釈されないものとする。

【0007】

本明細書で用いる「含む」、「含んでいる」、「有する」、「有している」、「持つ」、「持っている」またはその他変形の用語は、非排他的な包括を包含することとする。例えば、特徴のリストを含むプロセス、方法、物品または装置は、それらの特徴に必ずしも限定されず、明示的にリストされていない、またはかかるプロセス、方法、物品または装置に固有の他の特徴も含んでよい。さらに、明示的にそれには反するとした場合を除き、「または」は、包括的なまたはであり、排他的なまたはでない。例えば、条件ＡまたはＢを満足するのは次のうちのいずれかである。Ａが真（または存在する）でＢが偽（または存在しない）、Ａが偽（または存在しない）でＢが真（または存在する）、およびＡとＢの両方が真（または存在する）。

【0008】

単数形（「ａ」または「ａｎ」）の使用は、本明細書に記載した要素および成分を記載するために使用される。これは、単に便宜上のために、かつ本発明の一般的な意味を与えるために使用される。この説明は、１つまたは少なくとも１つを含めるように読まれるべきであり、他の意味であることが明白でない限り、単数形には複数形も含まれる。例えば、単一のデバイスが本明細書で記載されているときは、単一のデバイスの代わりに、２つ以上のデバイスを用いてもよい。同様に、２つ以上のデバイスが本明細書で記載されているときは、その１つのデバイスを単一のデバイスに代えてもよい。

【0009】

粒子を参照するとき、「アスペクト比」という用語は、粒子の直径または他の幅により除算される粒子の最長寸法を意味するものとする。

【0010】

値を参照するときの「平均」と言う用語は、平均、幾何平均または中央値を意味するものとする。

【0011】

元素周期表の列に対応する族番号は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１^ｓｔ Ｅｄｉｔｉｏｎ（２０００−２００１）にある「新表記法」規約を用いている。

【0012】

別に定義しない限り、本明細書で用いる科学技術用語は全て、本発明の属する当業者に一般的に理解されるのと同じ意味を有する。材料、方法および実施例は、例示のためのみであり、限定しようとするものではない。本明細書に記載されていない範囲の具体的な材料および処理作用に関する多くの詳細は従来のものであり、耐火物として用いるセラミック材料について、テキストブックおよびその他出典に出ているであろう。

【0013】

本明細書に記載した実施形態によれば、アルミナ系耐火物を成形することができ、アルミニウム、ケイ素およびマグネシウムを含むガラス（「Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇガラス」）を成形するのにより良好に調整された１つ以上の特性を有する。特に、本明細書に記載したアルミナ系耐火物は、前述のジルコンから成形された耐火物に比べ、アルカリアルミノ−シリケートガラスとより適合性がある。このように、アルカリアルミノ−シリケートガラスを成形するのにジルコン系耐火物を用いる際に見られる欠陥の多くは、本明細書に記載したアルミナ系耐火物により克服される。

【0014】

一組の実施形態において、耐火物の焼結中等加熱中のとき、または耐火物が使用中のとき、例えば、耐火物がガラスシート成形時にガラスオーバーフロー成形ブロックを有するとき等に、粒子サイズをより良好に制御することができる。例えば、アスペクト比は比較的低くなり得、特定の実施形態においては、粒子は実質的に等軸であり得る。他の実施例において、焼結中の粒子サイズの増大は、比較的低く保たれ得る。耐火物内における粒子サイズの制御および粒子の特定のアスペクト比の達成は、大きな粒子、より矩形の粒子またはその両方を有する耐火物よりも、耐火物とガラスとの間により安定な界面を与えることができる。耐火物中のより小さな粒子と、耐火物とガラスとの間のより安定な界面は、ガラスにおける欠陥の減少および耐火物を用いることのできる期間の増大に寄与し得る。耐火物はまた、クリープ率が少ないため、耐火物、特に、ガラスオーバーフロー成形ブロックを、耐火物の交換が必要となるまで、長い期間にわたって使用することが可能となり得る。

【0015】

本明細書を読めば、当業者であれば、特性の全てが全ての実施形態において必要ではなく、特性の説明は、本明細書に記載した概念を例示し、限定しないことを意味することが分かるであろう。

【0016】

耐火物は、少なくとも１０重量％（以降、「ｗｔ％」）のＡｌ_２Ｏ_３を含有する焼結セラミック材料とすることができる。焼結セラミック材料は、少なくとも約５０ｗｔ％、約６０ｗｔ％、約７０ｗｔ％、約８０ｗｔ％、約８５ｗｔ％、約９０ｗｔ％、約９３ｗｔ％、約９５ｗｔ％、約９７ｗｔ％、約９８ｗｔ％、約９９ｗｔ％またはさらに約９９．５ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３を有することができる。

【0017】

耐火物は、特定のドーパントをさらに含むことができ、ドーパントは、希土類元素、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）の酸化物またはこれらの任意の組み合わせを有する。本明細書で用いる「希土類元素」には、 スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）またはランタノイドのいずれか（ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジミウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ））が含まれる。例えば、特定のドーパントは、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｄｙ_２Ｏ_３またはこれらの任意の組み合わせとすることができる。あるいは、前述の元素のいずれかを、金属酸化物でなく、ホウ化物、炭化物、ハロゲン化物、リン酸塩等として添加してもよい。

【0018】

耐火物は、焼結剤等の他のドーパントを含むことができる。特定の実施例において、焼結剤は、気孔率を減じるのを補助することができる。焼結剤の一例としては、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＣｕＯ、その他好適な焼結剤またはこれらの任意の組み合わせを挙げることができる。特定の実施形態において、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_３またはＮｂ_２Ｏ_５等の前述した特定のドーパントが、焼結剤としても作用し得るときは、別個の焼結剤は用いない。

【0019】

一実施形態において、耐火物は、実質的にゼロまたは非常に低い含量のＴｉ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎａまたはこれらの任意の組み合わせを含んでもよい。Ｔｉ、Ｃａ、Ｓｉ、ＦｅまたはＮａは、Ａｌ_２Ｏ_３の粒子サイズを大きくし過ぎる可能性がある。ＴｉＯ_２、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏまたはこれらの任意の組み合わせのｗｔ％で表わすと、含量は、約０．５ｗｔ％以下であってもよい。他の実施形態において、含量は、約０．０９ｗｔ％以下、約０．０５ｗｔ％以下または約０．００９ｗｔ％以下であってもよい。カルシウム、シリコンまたは鉄が、Ａｌ_２Ｏ_３等の出発材料中に望ましくない不純物として存在する可能性があるが、ＴｉＯ_２、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏは、耐火物の対応のグリーン体を成形する前、粉末と組み合わせるとき、別個の成分として添加しなくてもよい。他の実施形態において、必要な粒子サイズ、形状およびアスペクト比が達成できるのであれば、Ｔｉ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎａまたはこれらの任意の組み合わせを添加して、恩恵を与えてもよい。

【0020】

一実施形態において、特定のドーパントを含む任意のドーパントの量は、少なくとも約０．０２ｗｔ％、少なくとも約０．１１ｗｔ％、少なくとも約０．２ｗｔ％、少なくとも約０．５ｗｔ％、少なくとも約０．７，ｗｔ％、少なくとも約０．９ｗｔ％、少なくとも約１．０ｗｔ％または少なくとも約１．１ｗｔ％とすることができる。他の実施形態において、量は、約５ｗｔ％以下、約４ｗｔ％以下、約３ｗｔ％以下、約２ｗｔ％以下または約１．５ｗｔ％以下としてもよい。

【0021】

さらなる実施形態において、希土類元素、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）またはこれらの任意の組み合わせを含む特定のドーパントに関して、かかる特定のドーパントの量は、Ａｌ_２Ｏ_３の平均粒子サイズを、焼結中、必要な量を超えて増大しないようにするのに十分となるように選択することができる。特定の実施形態において、特定のドーパントの量は、焼結中の粒子成長が、約５００％以下、約４００％以下、約３００％以下、約２００％以下または約１００％以下となるような量で存在してもよい。

【0022】

焼結セラミック材料において、Ａｌ_２Ｏ_３は、約９０μｍ以下の平均粒子サイズを有する粒子の形態にあってもよい。粒子サイズは、研磨片の観察および多数の単一粒子（無作為に選択した少なくとも１００粒子）の長さ（最大寸法）と幅（最小寸法）の想定から推定する。平均粒子サイズは、幅、長さまたはこれらの組み合わせ、例えば、平均幅および平均長さの平均（すなわち、（平均幅＋平均長さ）／２）を用いて求めることができる。

【0023】

平均幅または平均長さに関して、個々の粒子についてのサイズ情報を得るために記載した同じ技術を用いて、粒子のサイズの中央値についての情報を得ることができる。粒子の長さについての中央値は、約６０μｍ以下、約５０μｍ以下、約４０μｍ以下、約３０μｍ以下または約２０μｍ以下であってもよい。

【0024】

このように、平均粒子サイズは、平均幅、平均長さ、幅または長さに対応する中央値等を基準とすることができる。明らかに、粒子サイズを比べるとき、試料の長さを、他の試料または先行技術の組成物の長さと比べ、試料の幅を、他の試料または先行技術の組成物の幅と比べ、試料の粒子の中央値を、他の試料または先行技術の組成物の粒子の中央値と比べる。一実施形態において、平均粒子サイズは、約３０μｍ以下であり、他の実施形態において、平均粒子サイズは、約２０μｍ以下であり、さらなる実施形態において、平均粒子サイズは、約１５μｍ以下である。一実施形態において、平均粒子サイズは、少なくとも約１μｍ、他の実施形態において、平均粒子サイズは、少なくとも約２μｍ、さらなる実施形態において、平均粒子サイズは、少なくとも約５μｍである。

【0025】

他の実施形態において、サイズ分布は、平均長さおよび幅に関して前述したとおり、粒子について集めたデータから求めることができる。本明細書で用いるＤ１０値は、１０パーセンタイルを表わし、Ｄ５０値は、５０パーセンタイルを表わし、Ｄ９０値は、９０パーセンタイルを表わす。このように、Ｄ５０は、中央値に対応する。長さを、粒子サイズの基準として用いる実施形態において、粒子の粒子サイズのＤ１０値は、約４０μｍ以下、約３０μｍ以下、約２０μｍ以下、約１５μｍ以下または約１１μｍ以下である。他の実施形態において、Ｄ５０値は、約６０μｍ以下、約５０μｍ以下、約４０μｍ以下、約３０μｍ以下または約２０μｍ以下である。さらなる実施形態において、Ｄ９０値は、約９０μｍ以下、約７０μｍ以下、約５０μｍ以下、約４０μｍ以下または約３５μｍ以下である。Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０値は、少なくとも約１μｍである。

【0026】

焼結セラミック材料内の粒子サイズの分布は、単一モードまたは２、３、４等の多重モードを有することができる。一実施形態において、焼結セラミック材料は、平均粒子サイズの二峰性分布を有することができる。特定の実施形態において、モードの１つは、他のモードの平均粒子サイズの約５０％未満、約４０％未満または約３０％未満である平均粒子サイズを有することができる。

【0027】

さらなる実施形態において、アスペクト比は、平均長さおよび幅に関して前述した粒子について集めたデータから求めることができる。アスペクト比は、平均幅で除算した平均長さとすることができる。アスペクト比の中央値に関しては、中央値は、約１．６未満、約１．５５以下、約１．５０以下または約１．４５以下である。

【0028】

耐火物の粒子の平均アスペクト比は、焼結セラミック材料内で約４．０を超えないであろう。他の実施形態において、平均アスペクト比は、約３．０以下、約２．５以下、約２．２以下、約２．０以下または約１．５以下である。

【0029】

一実施形態において、分布データを用いることができる。アスペクト比のＤ１０値は、１．２未満、約１．１６以下、約１．１４以下または約１．１２以下である。他の実施形態において、アスペクト比のＤ５０値は、１．６未満、約１．５５以下、約１．５０以下または約１．４５以下である。さらなる実施形態において、アスペクト比のＤ９０値は、約２．７以下、約２．３以下、約２．０以下または約１．８以下である。Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０値は、少なくとも１．０である。

【0030】

アスペクト比に関して粒子を分類する他のやり方は、少なくとも２．０のアスペクト比を有する粒子のパーセンテージを求めるものである。一実施形態において、少なくとも２．０のアスペクト比を有する粒子のパーセンテージは、約３０％以下、約２０％以下、約９％以下または約５％以下である。あるいは、分類は、少なくとも２．０のアスペクト比を有する粒子が占めるパーセンテージ面積を基準とすることができる。一実施形態において、少なくとも２．０のアスペクト比を有する粒子が占める面積のパーセンテージは、約３５％以下、約２５％以下、約１５％以下または約５％以下または約３％以下である。

【0031】

粒子サイズの分布データ（例えば、粒子の長さ）、アスペクト比またはその両方を基準として、本明細書に記載した概念に従って作製された耐火物は、粒子サイズおよびアスペクト比の極めて狭い分布を有する。

【0032】

特定の実施形態において、耐火物の密度および気孔率は、ＡＳＴＭ Ｃ２０−００標準試験方法（改訂２００５）を用いて求めることができる。一実施形態において、密度は、少なくとも約３．３ｇ／ｃｃ、少なくとも約３．５ｇ／ｃｃ、少なくとも約３．６ｇ／ｃｃまたは少なくとも約３．６５ｇ／ｃｃとすることができる。他の実施形態において、密度は、約３．９ｇ／ｃｃ以下、約３．８ｇ／ｃｃ以下または３．７ｇ／ｃｃ以下であってもよい。気孔率は、パーセンテージとして表わされる。一実施形態において、耐火ブロックの気孔率は、約１１％以下である。他の実施形態において、気孔率は、約９％以下、約７％以下、約５％以下である。他の実施形態において、気孔率は、少なくとも約０．１％、少なくとも約０．３％、少なくとも約１．１％、少なくとも約２．０％または少なくとも約３．０％である。

【0033】

耐火物は、前述した金属酸化物を用いて成形することができる。一実施形態において、出発材料は、金属酸化物の粉末を含むことができる。Ａｌ_２Ｏ_３粉末は、平均粒子サイズが約１００μｍ以下の粒子の形態とすることができる。一実施形態において、平均粒子サイズは、約３０μｍ以下、他の実施形態において、平均粒子サイズは、約２０μｍ以下、さらなる実施形態において、平均粒子サイズは、約１５μｍ以下である。一実施形態において、平均粒子サイズは、少なくとも約０．５μｍ、他の実施形態において、平均粒子サイズは、少なくとも約１．０μｍ、さらなる実施形態において、平均粒子サイズは、少なくとも約５．０μｍである。

【0034】

特定の実施形態において、異なる粒子サイズを有するＡｌ_２Ｏ_３粉末の組み合わせを用いることができる。異なる粒子サイズのＡｌ_２Ｏ_３粉末の数は、２、３、４以上とすることができる。より特定の実施形態において、２つの異なる粒子サイズを有するＡｌ_２Ｏ_３粉末を用いる。特定の実施形態において、Ａｌ_２Ｏ_３粉末の１つは、他のＡｌ_２Ｏ_３粉末の平均粒子サイズの約５０％未満、約４０％未満または約３０％未満である平均粒子サイズを有することができる。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３粉末の１つが、２μｍの公称粒子サイズを有することができ、他のＡｌ_２Ｏ_３粉末は、１０μｍの公称粒子サイズを有することができる。異なる粒子サイズのＡｌ_２Ｏ_３粉末は、任意の比率で混合することができる。例えば、２つの異なる粒子サイズを有するＡｌ_２Ｏ_３粉末は、約１：９９、約２：９８、約３：９７、約１０：９０、約２０：８０、約５０：５０、約８０：２０、約９０：１０、約９７：３、約９８：２または約９９：１の比率で混合することができる。同様に、３つ以上の異なるサイズを有するＡｌ_２Ｏ_３粉末の混合物を、特定の用途について、必要性または要望に適合する比率で調製することができる。

【0035】

他の出発材料は、希土類元素、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）の酸化物またはこれらの任意の組み合わせを含む粉末を挙げることができる。このような酸化物は、耐火物に関して記載してある。ドーパント出発材料は、任意の酸化状態酸化物、例えば、Ｍ^２＋、Ｍ^３＋、Ｍ^４＋、Ｍ^５＋またはこれらの任意の組み合わせ（式中、Ｍは、希土類元素、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ＺｒまたはＨｆである）を有してもよい。ドーパントは、酸化物、ホウ化物、炭化物、ハロゲン化物、リン酸塩またはこれらの任意の組み合わせとして添加することができる。一実施形態において、粉末は、約３０μｍ以下の平均粒子サイズを有する粒子の形態とすることができ、他の実施形態において、平均粒子サイズは、約２０μｍ以下、さらなる実施形態において、平均粒子サイズは、約１５μｍ以下である。一実施形態において、平均粒子サイズは、少なくとも約０．１μｍ、他の実施形態において、平均粒子サイズは、少なくとも約０．５μｍ、さらなる実施形態において、平均粒子サイズは、少なくとも約１μｍである。

【0036】

用いることのできる追加の材料としては、バインダー、溶剤、分散剤、増粘剤、解膠剤、その他好適な成分またはこれらの任意の組み合わせを挙げることができる。一実施形態において、追加の材料は、非金属化合物を含むことができる。他の実施形態において、追加の材料は、有機化合物、水等を含むことができる。

【0037】

粉末および追加の材料を組み合わせて成形し、グリーン体を所望の形状に成形する。成形は、スリップキャスティング、単軸プレス成形、静水圧プレス成形、ゲルキャスティング、ビブロキャスティングまたはこれらの任意の組み合わせ等の技術を用いて実施することができる。形状は、直線、円柱、球、楕円またはほぼあらゆるその他形状とすることができる。特定において、本体は、後に機械加工すると、ガラスオーバーフロー成形ブロックを成形することのできるブランクと呼ばれる直線ブロック形状とすることができる。他の実施形態において、グリーン体は、任意のさらなる機械処理の程度を減じるために、最終耐火物により近く適合させるやり方で構築することができる。例えば、耐火物が、ガラスオーバーフロー成形ブロックを有するときは、グリーン体の形状は、後の機械加工および廃棄されるであろうセラミック材料の量を減じるために、ガラスオーバーフロー成形ブロックにより似たものとするとよい。より具体的には、グリーン体は、テーパ部分近くに直線部分を有していてもよい。直線部分およびガラスオーバーフロートラフが成形されるであろう領域に対応する。他の実施形態において、テーパ部分に近接するガラスオーバーフロートラフを有するように、グリーン体を成形してもよい。

【0038】

グリーン体を成形した後、グリーン体をオーブン、ヒーター、炉等で加熱して、焼結セラミック材料を含む耐火物を成形する。加熱プロセスは、水分、溶剤またはその他揮発性成分を蒸発する、有機材料を気化する、またはこれらの任意の組み合わせである初期加熱を含むことができる。初期加熱は、約１００℃〜約３００℃の範囲の温度で、約１０時間〜約２００時間の範囲の時間にわたって実施することができる。初期加熱後、焼結を、約１４００℃〜１７００℃の範囲の温度で、約１０時間〜約１００時間の範囲の時間にわたって行って、耐火物を成形することができる。

【0039】

耐火物の形状は、概して、グリーン体の形状に対応している。したがって、耐火物は、グリーン体に関して前述した任意の形状を有していてもよい。焼結中、収縮がある程度生じる可能性があり、耐火物は、グリーン体より小さくなる可能性がある。図１に示す実施形態において、耐火物１００は、長さ（ｌ）、幅（ｗ）および高さ（ｈ）を有する直線形状を有する耐火ブロック１０２とすることができる。一実施形態において、寸法ｌ、ｗまたはｈのいずれも、少なくとも約０．０２ｍ、少なくとも約０．０５ｍ、少なくとも約０．１１ｍ、少なくとも約０．５ｍ、少なくとも約１．１ｍ、少なくとも約２．０ｍ、少なくとも約４．０ｍ以上とすることができる。図１に示す実施形態において、耐火ブロック１０２は、ガラスオーバーフロー成形ブロックを成形することのできるブランクとすることができる。

【0040】

耐火物を機械加工すると、異なる形状、より平滑な表面またはその両方を作製することができる。耐火ブロック１０２を機械加工すると、図２に示すようなガラスオーバーフロー成形ブロック２００を成形することができる。ガラスオーバーフロー成形ブロック２００は、耐火物でもあり、ガラスオーバーフロートラフ部分２０２およびテーパ部分２０４を含む本体を有する。ガラスオーバーフロートラフ部分２０２は、ガラスオーバーフロー成形ブロック２００の長さに沿って減少する幅を有するトラフを含む。図３は、テーパ部分２０４の例示の形状の断面図を含む。より具体的には、テーパ部分は、くさび形２０４２、凹形２０４４または凸形２０４６を含むことができる。特定の用途について、必要性または要望に適合するために、他の形状を用いてもよい。

【0041】

耐火物は、特に注目すべき１つ以上の特性を有することができる。かかる特性としては、クリープ抵抗、気孔率、粒子サイズおよび粒子のアスペクト比を挙げることができる。気孔率、粒子サイズおよび粒子のアスペクト比は、前述したとおりである。

【0042】

曲げクリープ率は、耐火物に、所定の温度で所定の期間にわたって所定の機械的応力を課したときに、耐火物の長さに直交する方向における耐火物のたわみ率の尺度である。特定の実施形態において、クリープ率は、内側支持体を４０ｍｍ離して、外側支持体間の距離を８０ｍｍとした４点曲げ装置を用いて測定される。試験材料の８×９×１００ｍｍ表面アース棒を下部支持体に配置し、２ＭＰａの応力を上部固定具から加えた。試験を１２７５℃の温度で５０時間行う。時間の関数としての棒のたわみを、全試験中に記録し、棒の変形を計算する。特定の実施形態において、Ｈｏｌｌｅｎｂｅｒｇモデルを用いて、「Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔｒｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｓｔｒａｉｎｓ ｉｎ Ｆｏｕｒ Ｐｏｉｎｔ Ｂｅｎｄｉｎｇ Ｃｒｅｅｐ Ｔｅｓｔｓ」Ｇ．Ｗ．Ｈｏｌｌｅｎｂｅｒｇら著、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．５４，Ｎ°６，ｐ１９６−１９９（１９７１）に記載されているとおり、棒のたわみから棒の変形を計算することができる。クリープ率は、浸漬中の変形の誘導から求められ、μｍ／（μｍ×ｈｒ）で表わされる。一実施形態において、クリープ率は、約１．０×１０^−５μｍ／（μｍ×ｈｒ）以下、約５．０×１０^−６μｍ／（μｍ×ｈｒ）以下、約３．０×１０^−６μｍ／（μｍ×ｈｒ）以下または約２．０×１０^−６μｍ／（μｍ×ｈｒ）以下である。

【0043】

ガラスオーバーフロー成形ブロックの形態にある耐火物は、溶融プロセスによりガラスシートを成形するのに有用であり得る。図４および５は、それぞれ、ガラスシート３０２の成形中のガラスオーバーフロー成形ブロックの斜視図および断面図を含む。ガラスオーバーフロー成形ブロックは、約１０５０℃〜約１３００℃の範囲の温度まで加熱される。ガラスオーバーフロー成形ブロックは、前述した、ガラスオーバーフロートラフ部分２０２とテーパ部分２０４を含む。図示した実施形態において、ガラスオーバーフロー成形ブロックはまた、形成されるガラスシート３０２の幅を一般的に画定する端部ガード２０６も含む。ガラスオーバーフロー成形ブロックは、溶融ガラス組成物を受ける入口ポート２０８をさらに含む。ガラスオーバーフロートラフ部分２０２内のトラフは、トラフが充填されるまで、溶融ガラス組成物を受ける。その後、溶融ガラス組成物は、ガラスオーバーフロートラフ部分２０２の対向する縁を超えて流れる。すると、溶融ガラス組成物は、ガラスオーバーフロートラフ部分２０２およびテーパ部分２０４の対向する外側表面に沿って流れる。ガラスオーバーフロートラフ部分２０２の反対のテーパ部分２０４の端部で、対向する外側表面に沿った溶融ガラス組成物は、一緒に溶融して、ガラスシート３０２を成形する。他の実施形態において、他のタイプのガラス体を成形してもよい。

【0044】

一実施形態において、ガラスシート３０２は、少なくとも約２０μｍ、少なくとも約３０μｍまたは少なくとも約５０μｍの厚さを有することができる。他の実施形態において、ガラスシート３０２は、約５ｍｍ以下、約３ｍｍ以下または約１．１ｍｍ以下の厚さを有していてもよい。幅に関して、この方法によれば、ガラスシート３０２を任意の所望の幅とするように端部ガード２０６を設定することができる。例えば、ガラスシート３０２は、少なくとも約０．５ｍ、少なくとも約１．１ｍ、少なくとも約２．０ｍ、少なくとも約４．０ｍ以上であることができる。

【0045】

特定の実施形態において、溶融ガラス組成物は、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉガラスを含む。さらに特定の実施形態において、溶融ガラス組成物は、アルカリＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉガラスに関して記載したものと実質的に同じである。図５を参照すると、ガラス成形プロセス中、溶融ガラス組成物からのＭｇは、ガラスオーバーフロー成形ブロックの本体３０４の表面に沿って、層３０６を成形することができる。層は、Ｍｇ−Ａｌ酸化物を含むことができる。より特定的な実施形態において、層は、Ｍｇ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚを含むことができ、式中、ｚ＝ｘ＋１．５ｙである。他のより特定的な実施形態において、層３０６は、Ｍｇ−Ａｌスピネルを含む。

【0046】

ガラスオーバーフロー成形ブロックを用いてガラスを成形する前に、本体３０４は、Ａｌ_２Ｏ_３を含むことができ、別個の相またはＭｇ−Ａｌ酸化物の層は含まない。溶融ガラス組成物が流れて、ガラスシート３０２を成形するにつれて、本体３０４の部分は、溶融ガラス組成物と接触して、ガラス接触領域を画定する。層３０６は、溶融ガラス組成物が、ガラス接触領域に沿って流れるとき、本体３０４のガラス接触領域に沿って成形される。Ｍｇ−Ａｌ酸化物を含む層３０６は、本体３０４（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３）から溶融ガラス組成物へ移動する材料の量を減じる拡散バリアとして機能し得る。層３０６の初期成形後、ガラスシート３０２は、ガラスオーバーフロー成形ブロックの寿命にわたってより一貫した組成を有することができ、ガラスオーバーフロー成形ブロックの気孔率は、層３０６が成形されない場合と比べて、減じるであろう。

【0047】

さらに、層３０６を最初に成形すると、ガラスオーバーフロー成形ブロックの耐用寿命にわたって実質的に同じ温度のままとすることができる。温度が大幅に変化しないため、層３０６が破砕または剥離する可能性は実質的に減る。従って、本体３０４および層３０６内の材料の熱膨張係数の差は、本明細書に記載した実施形態については、大きな設計上の懸案事項ではない。

【0048】

かかる実施形態を、ガラスオーバーフロー成形ブロックを、オーブン、炉またはその他同様の装置に設置する前に、ガラスオーバーフロー成形ブロックの全露出面に沿ってＭｇ−Ａｌスピネル層でコートされたアルミナ含有本体（以降、「プレコートガラスオーバーフロー成形ブロック」）と比べてみる。プレコートガラスオーバーフロー成形ブロックの本体および層は、異なる組成を有している。プレコートガラスオーバーフロー成形ブロックを設置したら、プレコートガラスオーバーフロー成形ブロックの温度を、略室温（例えば、２０℃〜２５℃）からガラス成形について前述したとおりの温度まで上げる。プレコートガラスオーバーフロー成形ブロックの外側に沿った層は、プレコートガラスオーバーフロー成形ブロックが露出される広い温度範囲のために、破砕または剥離する可能性が非常に高い。このように、層の一部が溶融ガラス組成物へ裂ける、またはその他悪影響が生じる可能性がある。

【0049】

多くの異なる態様および実施形態が可能である。これらの態様および実施形態のいくつかは本明細書に記載されている。本明細書を読めば、当業者であれば、これらの態様および実施形態が例示のためのみであり、本発明の範囲を限定しないことが分かるであろう。

【0050】

第１の態様において、耐火物は、ガラス体の成形に用いることができる。耐火物は、少なくとも１０ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３を含むことができ、第１のドーパントは、希土類元素、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆの酸化物またはこれらの任意の組み合わせを含む。

【0051】

第１の態様の実施形態において、耐火物は、平均粒子サイズが、焼結操作中、５００％を超えて増大しないような十分な量の第１のドーパントを含み、約４．０以下の平均アスペクト比を有する粒子、アルミナ含有粒子のアスペクト比のＤ１０値は約１．２以下であり、アルミナ含有粒子のアスペクト比のＤ５０値は約１．６以下であり、アルミナ含有粒子のアスペクト比のＤ９０値が約２．７以下の粒子、少なくとも２．０のアスペクト比を有する粒子のパーセンテージは約３０％以下であり、少なくとも２．０のアスペクト比を有する粒子が占めるパーセンテージ面積は約３５％以下であり、約９０μｍ以下の平均粒子サイズ、粒子の粒子サイズのＤ１０値は約４０μｍ以下であり、粒子の粒子サイズのＤ５０値は約６０μｍ以下であり、粒子の粒子サイズのＤ９０値は約９０μｍ以下であり、２ＭＰａの圧力および１２７５℃の温度で測定される約１．０×１０^−５μｍ／（μｍ×ｈｒ）以下のクリープ率またはこれらの任意の組み合わせの特性を有する。

【0052】

第２の態様において、耐火物は、ガラス体を成形するのに用いることができる。耐火物は、少なくとも１０重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含むことができる。耐火物は、平均粒子サイズが、焼結操作中、５００％を超えて増大しないような十分な量の第１のドーパントを含み、約４．０以下の平均アスペクト比を有する粒子、アルミナ含有粒子のアスペクト比のＤ１０値は約１．２以下であり、アルミナ含有粒子のアスペクト比のＤ５０値は約１．６以下であり、アルミナ含有粒子のアスペクト比のＤ９０値は約２．７以下であり、少なくとも２．０のアスペクト比を有する粒子のパーセンテージは約３０％以下であり、少なくとも２．０のアスペクト比を有する粒子が占めるパーセンテージ面積は約３５％以下であり、約９０μｍ以下の平均粒子サイズ、粒子の粒子サイズのＤ１０値は約４０μｍ以下であり、粒子の粒子サイズのＤ５０値は約６０μｍ以下であり、粒子の粒子サイズのＤ９０値は約９０μｍ以下であり、２ＭＰａの圧力および１２７５℃の温度で測定される約１．０×１０^−５μｍ／（μｍ×ｈｒ）以下のクリープ率またはこれらの任意の組み合わせの特性を有する。

【0053】

第３の態様において、ガラス体を成形する方法は、ガラスオーバーフロートラフを含む耐火物を提供することを含むことができる。耐火物は、少なくとも１０重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含むことができ、ある量の第１のドーパントは、希土類元素、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆの酸化物またはこれらの任意の組み合わせを含む。この方法は、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ酸化物を含むガラス材料を、ガラスオーバーフロートラフへ、ガラスオーバーフロートラフの縁を超えて流して、ガラス接触領域を画定することも含むことができる。この方法は、ガラス材料を流すとき、Ｍｇ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚの層をガラス接触領域に沿って成形することをさらに含むことができる。

【0054】

第３の態様の実施形態において、ガラス体は、ガラスシートの形態にある。特定の実施形態において、ガラスシートは、少なくとも約２０μｍ、少なくとも約３０μｍまたは少なくとも約５０μｍの厚さを有する。他の特定の実施形態において、ガラスシートは、約５ｍｍ以下、約３ｍｍ以下または約１．１ｍｍ以下の厚さを有する。さらに他の実施形態において、ガラスシートは、少なくとも約０．２ｍ、少なくとも約０．５ｍ、少なくとも約０．７ｍ、少なくとも約１．１ｍ、少なくとも約２．０ｍ、少なくともまたは少なくとも約２．８ｍの幅を有する。さらなる実施形態において、ガラス体は、アルカリガラスを含む。

【0055】

第４の態様において、耐火物を成形する方法は、少なくとも１０重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含む本体を作製することを含むことができ、ある量の第１のドーパントは、希土類元素、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆの酸化物またはこれらの任意の組み合わせを含む。この方法はまた、耐火物を成形するために、本体を焼結することも含むことができる。

【0056】

第４の態様の実施形態において、この方法は、耐火物を、ガラスオーバーフロー成形ブロックへと成形することをさらに含む。他の実施形態において、本体は、ガラスオーバーフロー成形ブロックの形状を有する。

【0057】

本明細書に記載した実施形態または態様のいずれかの特定の実施形態において、第１のドーパントは、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｄｙ_２Ｏ_３またはこれらの任意の組み合わせである。他の実施形態において、Ａｌ_２Ｏ_３は、少なくとも８０重量％、９０重量％または９５重量％の量で存在する。さらに他の実施形態において、耐火物または方法は、焼結剤を含む第２のドーパントをさらに含む。特定の実施形態において、第１のドーパントは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｙ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｐ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｄｙまたはこれらの任意の組み合わせを含む。

【0058】

本明細書に記載した実施形態または態様のいずれかの特定の実施形態において、第１のドーパントの量は、平均粒子サイズが、焼結操作中、約５００％を超えて、約４００％を超えて、約３００％を超えて、約２００％を超えて、または約１００％を超えて増大しないようにするのに十分なものである。他の特定の実施形態において、クリープ率は、約１．０×１０^−５μｍ／（μｍ×ｈｒ）以下、約５．０×１０^−６μｍ／（μｍ×ｈｒ）以下、約３．０×１０^−６μｍ／（μｍ×ｈｒ）以下または約２．０×１０^−６μｍ／（μｍ×ｈｒ）以下である。

【0059】

本明細書に記載した実施形態または態様のいずれかの特定の他の実施形態において、平均アスペクト比は、約３．０以下、約２．５以下、約２．２以下または約２．０以下である。さらなる特定の実施形態において、アスペクト比のＤ１０値は、約１．２以下、約１．１６以下、約１．１４以下または約１．１２以下であり、アスペクト比のＤ５０値は、約１．６以下、約１．５５以下、約１．５０以下または約１．４５以下であり、アスペクト比のＤ９０値は、約２．７以下、約２．３以下、約２．０以下または約１．８以下あるいはこれらの任意の組み合わせである。さらに特定の実施形態において、少なくとも２．０のアスペクト比を有する粒子のパーセンテージは、約３０％以下、約２０％以下、約９％以下または約５％以下であり、少なくとも２．０のアスペクト比を有する粒子が占めるパーセンテージ面積は、約３５％以下、約３０％以下、約２５％以下、約１５％以下、約５％以下または約３％以下あるいはこれらの任意の組み合わせである。

【0060】

本明細書に記載した実施形態または態様のいずれかの特定の実施形態において、第１のドーパントの重量基準の量は、約５ｗｔ％以下、約４ｗｔ％以下、約３ｗｔ％以下、約２ｗｔ％以下または約１．５ｗｔ％以下である。さらに他の特定の実施形態において、第１のドーパントの重量基準の量は、少なくとも約０．０２ｗｔ％、少なくとも約０．１１ｗｔ％、少なくとも約０．２ｗｔ％または少なくとも約０．５ｗｔ％である。さらに他の特定の実施形態において、耐火物または方法は、焼結剤であり、第１のドーパントとは異なる第２のドーパントをさらに含む。さらなる特定の実施形態において、第１のドーパントは、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５またはこれらの任意の組み合わせである。さらに特定の実施形態において、耐火物は、カルシウム、ケイ素、チタン、鉄、ナトリウムまたはこれらの任意の組み合わせを実質的に含まない。

【0061】

さらに特定の実施形態において、耐火物は、ＴｉＯ_２、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏまたはこれらの任意の組み合わせを、約０．５ｗｔ％以下、約０．０９ｗｔ％以下、約０．０５ｗｔ％以下または約０．００９ｗｔ％以下の濃度で含む。

【0062】

本明細書に記載した実施形態または態様のいずれかの特定の実施形態において、耐火物は、少なくとも約３．３ｇ／ｃｃ、少なくとも約３．５ｇ／ｃｃ、少なくとも約３．６ｇ／ｃｃまたは少なくとも約３．６５ｇ／ｃｃの密度を有する。他の特定の実施形態において、耐火物は、約３．９ｇ／ｃｃ以下、約３．８ｇ／ｃｃ以下または約３．７ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。さらに他の特定の実施形態において、耐火物は、少なくとも約０．１％、少なくとも約１．１％、少なくとも約２．０％または少なくとも約３．０％の気孔率を有する。さらなる実施形態において、耐火物は、約９．０ｖｏｌ％以下、約７．０ｖｏｌ％以下または約５．０ｖｏｌ％以下の気孔率を有する。

【0063】

本明細書に記載した実施形態または態様のいずれかの特定の実施形態において、粒子サイズのＤ１０値は、約４０μｍ以下、約３０μｍ以下、約２０μｍ以下、約１５μｍ以下または約１１μｍ以下であり、粒子サイズのＤ５０値は、約６０μｍ以下、約５０μｍ以下、約４０μｍ以下、約３０μｍ以下または約２０μｍ以下であり、粒子サイズのＤ９０値は、約９０μｍ以下、約７０μｍ以下、約５０μｍ以下、約４０μｍ以下または約３５μｍ以下あるいはこれらの任意の組み合わせである。他の特定の実施形態において、耐火物は、約９０μｍ以下、約３０μｍ以下、約２０μｍ以下または約１５μｍ以下の平均粒子サイズを有する。さらに他の特定の実施形態において、耐火物は、複数のモードを有するサイズ分布の粒子を含み、第１のモードは、少なくとも約０．５μｍ、少なくとも約１．０μｍまたは少なくとも約５．０μｍの第１の平均粒子サイズを有する第１の組の粒子を含む。さらに特定の実施形態において、サイズ分布は、約２０μｍ以下、約１５μｍ以下または約１２μｍ以下の第２の平均粒子サイズを有する第２の組の粒子を含む第２のモードを有する。さらに他の特定の実施形態において、耐火物は、少なくとも９５重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含み、第１のドーパントは、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＨｆＯ_２またはこれらの任意の組み合わせを、約０．２≦ｘ≦約５重量％、約０．５≦ｘ≦約４重量％、約０．８≦ｘ≦２．５重量％、約１≦ｘ≦約２重量％で、かつ約２．０以下の平均アスペクト比を有する粒子サイズで含む。

【0064】

本明細書に記載した実施形態または態様のいずれかのさらに特定の実施形態において、耐火物は外側層を持たない。さらなる特定の実施形態において、耐火物は、ガラスオーバーフロートラフ部分を有する。さらに特定の実施形態において、耐火物は、ガラスオーバーフロー成形ブロックを有する。より特定的な実施形態においてガラスオーバーフロー成形ブロックは、ガラスオーバーフロー成形ブロックの下部からテーパをなす形状の断面を有する。他のさらに特定の実施形態において、ガラスオーバーフロー成形ブロックは、くさび形状断面を有する。さらに他のより特定的な実施形態において、ガラス体を成形するためのガラスオーバーフロー成形ブロック使用後、耐火物は、ガラスオーバーフロー成形ブロックの本体の上にＭｇ−Ａｌ酸化物を含む層を含む。さらにより特定的な実施形態において、層は、Ｍｇ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚから実質的になり、式中、ｚ＝ｘ＋１．５ｙである。層は、Ｍｇ−Ａｌスピネルから実質的になってもよい。本明細書に記載した実施形態または態様のいずれかの特定の実施形態において、耐火物は、少なくとも約０．５ｍ、約１．１ｍ、少なくとも約２．０ｍまたは少なくとも約４．０ｍの長さを有する。

【0065】

（実施例）
本明細書に記載した概念を、請求項に記載した本発明の範囲を限定しない以下の実施例においてさらに説明していく。この実施例の項の数値は、便宜上、近似または四捨五入してある場合がある。

【0066】

様々な異なる焼結セラミック材料を含む耐火物は、以下のプロセスおよび以下の原材料を用いて作製される。アルミナ粉末は、１〜１５ミクロンのＤ５０値および９９．８％を超える純度を有し、アルミナ粉末中のＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣａＯおよびＳｉＯ_２を組み合わせた合計含量は、０．０５ｗｔ％未満である。ある試料の成形において、異なる粒子サイズを有するアルミナ粉末を組み合わせる。例えば、約２ミクロン〜約４ミクロンの範囲のＤ１０値、約６ミクロン〜約９ミクロンの範囲のＤ５０値および約４２ミクロン〜４４ミクロンの範囲のＤ９０値を有する第１のアルミナ粉末、約０．７５ミクロン〜約２ミクロンの範囲のＤ１０値、約１ミクロン〜約３ミクロンの範囲のＤ５０値および約３．５ミクロン〜約５ミクロンの範囲のＤ９０値を有する第２のアルミナ粉末、ならびに約０．７５ミクロン〜約２ミクロンの範囲のＤ１０値、約２．５ミクロン〜４．５ミクロンの範囲のＤ５０値および約９ミクロン〜約１１ミクロンの範囲のＤ９０値を有する第３のアルミナ粉末を組み合わせて、特定の試料を成形する。

【0067】

アルミナ粉末は、ＴｉＯ_２（純度９９％、２．５ミクロンのＤ５０値）、Ｔａ_２Ｏ_５（純度９９．９％、１ミクロンのＤ５０値）、Ｎｂ_２Ｏ_５（純度９９．９％、約１ミクロンのＤ５０値）等のドーパントと組み合わせて用いる。シリカ（純度少なくとも９８％および１ミクロン未満のＤ５０値のアモルファスシリカ）またはムライト（純度０．５％未満および４５ミクロン以下のＤ５０値の溶融ムライト）の添加は、いくかの試料においてなされる。必要または所望であれば、他のドーパントを添加することができる。表１には、試料のいくつかの組成が含まれ、それらは全て原則的にアルミナを含有している。微量の不純物が存在する場合があるが、記録はしていない。というのは、かかる不純物は、典型的に、かかる試料の性能に大きく影響しないからである。

【0068】

第１の工程において、アルミナ粉末およびドーパントを、解膠剤および水と混合して、粉末のスラリーを形成する。原材料の混合物をスプレー乾燥して、バッチを成形し、これを静水圧プレス成形によりグリーン体（１００×１００×１５０ｍｍ）へと成形する。スラリーは、そのまま用いることもでき、スリップキャスティング、ビブロキャスティングまたはその他キャスティング技術を用いてグリーン体を形成する。原材料はまた、乾燥混合して、単方向プレス成形、ラミングまたはその他成形技術等他の成形技術を用いてブロックへと成形することもできる。最後の工程において、グリーン体は、少なくとも１４００℃、１７００℃までの温度で焼成して、高密度耐火ブロックを作製する。

【0069】

【表1】

【0070】

試料を切断し、断面画像を、走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）により得た。試料を試験して、密度および気孔率を求める。密度および気孔率は、前述した方法を用いて求められる。

【0071】

【表2】

【0072】

図６および７は、試料１および比較試料２の走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像を含む。試料作製中、粒子がいくつか、かかる粒子の十分な機械的支持がなく、研磨工程中の高レベルの剪断応力のために表面から引き出される可能性がある。失われた粒子を考慮に入れたとしても、試料１は明らかに気孔率が低い。ＳＥＭ画像によれば、試料１と比較試料２は別個の相を含んでいることが分かる。試料１および比較試料２の大半はアルミナ相を有している。図６を参照すると、試料１の他の相はＴａを含んでおり、色は薄い灰色（ほとんど白）である。図６の領域６２は、Ｔａ含有相を含む部分を示している。Ｔａ含有相は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｎａを含み、それらは全て別個に添加されたものでなく、出発材料中の不純物として存在している。従って、タンタルは不純物ゲッターになり得る。図７を参照すると、比較試料２の他の相はＴｉを含み、アルミナ相に比べて、やや薄い灰色（ほとんど白）である。図７の領域７２は、Ｔｉ含有相を含む部分を示している。

【0073】

粒子サイズおよび分布についての特定のデータを、試料１および比較試料２の２つの異なる部分についてデータセット１およびデータセット２として表３に示す。データは、粒子サイズを求めるのに関して前述した技術を用いて得られた。

【0074】

【表3】

【0075】

粒子の長さおよび幅は、比較試料２に比べて、試料１は小さい。概して、試料１の粒子の長さは、比較試料２の対応の長さパラメータの約１／４であり、試料１の粒子の幅は、比較試料２の対応の幅パラメータの約１／３である。さらに、試料１の粒子の長さ分布およびアスペクト比は、比較試料２よりも大幅に狭い。２．０以上のアスペクト比を有する粒子のパーセンテージは、試料１については４．７％以下であり、２．０以上のアスペクト比を有する粒子のパーセンテージは、比較試料２については少なくとも３３．３％である。同様に、２．０以上のアスペクト比を有する粒子が占める面積のパーセンテージは、試料１については２．４％以下であり、２．０以上のアスペクト比を有する粒子のパーセンテージは、比較試料２については少なくとも３９．７％である。さらに、試料１のデータセット１および２のデータは、比較試料２についてのデータセット１および２よりも互いに近い。このように、試料１の特性は、試料全体により均一であり、比較試料２の特性はより多様なものである。

【0076】

さらなる試料は、前述したプロセスを用いて成形される。試料３、４、５および６ならびに比較試料５は、約２．０〜約２．６ミクロンの範囲のＤ１０値、約４．８ミクロン〜約６．１ミクロンの範囲のＤ５０値および約２５．５〜約２７．５ミクロンの範囲のＤ９０値を有する混合物から成形される。アルミナ粉末の混合物は、約９９．５ｗｔ％〜約９９．９ｗｔ％の範囲のアルミナを含み、残りはＦｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、ＳｉＯ_２等の不純物である。試料３は、約０．５ｗｔ％の純度約９９．９％のＴａ_２Ｏ_５を与えることにより成形され、試料４は、約０．９ｗｔ％の純度約９９．９％のＴａ_２Ｏ_５を与えることにより成形され、試料５は、約１．１ｗｔ％の純度約９９．９％のＴａ_２Ｏ_５を与えることにより成形され、試料６は、約１ｗｔ％の純度約９９．９％のＴａ_２Ｏ_５を与えることにより成形される。さらに、比較試料５は、約０．２ｗｔ％の純度約９９％のＴｉＯ_２から形成される。さらに、比較試料６は、約０．１ミクロン〜約０．４ミクロンの間のＤ１０値、約１．３ミクロン〜約２．１ミクロンの間のＤ５０値および約５．１ミクロン〜約６．４ミクロンの範囲のＤ９０値を有する約９９ｗｔ％のアルミナ粉末および約１ｗｔ％のＭｇＯ粉末から成形される。比較試料７は、約０．３ミクロン〜約１．１ミクロンの範囲のＤ５０値および約２．１ミクロン〜約３．２ミクロンの範囲のＤ９０を有する約１００％アルミナ粉末から成形される。

【0077】

表４は、試料３、４、５および６ならびに比較試料５、６および７の組成を含む。微量の不純物が存在する場合があるが、記録はしていない。というのは、かかる不純物は、典型的に、かかる試料の性能に大きく影響しないからである。

【0078】

【表4】

【0079】

さらに、表５は、試料３、４、５および６ならびに比較試料５、６および７についての密度、気孔率およびクリープ率を含む。密度、気孔率およびクリープ率は、前述した方法を用いて求められる。

【0080】

【表5】

【0081】

さらに、表６は、試料３、４、５および６ならびに比較試料５、６および７についての粒子サイズおよび分布を含む。粒子サイズおよび分布は、前述した方法を用い、コンピュータプログラムを用いて、粒子の寸法を表わすラインを測定することにより求められる。

【0082】

【表6】

【0083】

試料３、４、５および６の粒子サイズおよび分布を、比較試料５、６および７のものと比べると、試料３、４、５および６の平均アスペクト比は、比較試料５、６および７のものより低い。さらに、２．０以上のアスペクト比を有する粒子の％面積は、比較試料５、６および７とは対照的に、試料３、４、５および６についてより小さい。このように、試料３、４、５および６の粒子は、比較試料５、６および７の粒子よりもより等軸である。さらに、粒子の成長は、試料３、４、５および６においてより制限されている。特に、試料３、４、５および６の出発材料のＤ５０値は、約４．８〜６．１ミクロンの範囲であり、それらの試料は、１０ミクロン未満の長さのＤ５０値を有している。このように、試料３、４、５および６についての粒子成長は１１０％未満である。比較試料６および７については、出発材料は、１．３〜２．１ミクロンおよび０．３〜１．１ミクロンの範囲のＤ５０値をそれぞれ有していた。試料のＤ５０値は、比較試料６については７．９および比較試料７については６．３であり、比較試料６および７の粒子において少なくとも３００％〜８００％の成長を表わしている。

【0084】

概要または実施例で上述した活動の全てが必要ではなく、特定の活動の一部は必要でないこともあり、１つ以上のさらなる活動を、記載したものに加えて行ってもよいことに留意する。さらに、活動を挙げた順番は、必ずしも実施する順番ではない。

【0085】

利益、その他利点および問題解決策について、特定の実施形態に関して上述してきた。しかしながら、利益、利点、問題解決策、および何らかの利益、利点または解決策が得られる、またはそれらをより明白にするであろう何らかの特徴は、請求項のいずれかまたは全ての重要な、必要な、または必須の特徴とは解釈されない。

【0086】

本明細書に記載した実施形態の明細および図示は、様々な実施形態の構造の一般的な理解を与えることを意図している。明細および図示は、本明細書に記載した構造または方法を用いる装置およびシステムの構成要素および特徴の全ての網羅的かつ包括的な記載としての役割を果たすことを意図していない。別個の実施形態はまた、単一の実施形態において組み合わせて提供されてもよく、逆に、簡潔にするために、単一の実施形態に関して記載した様々な特徴はまた、別個に、または何らかのサブコンビネーションで提供されてもよい。さらに、範囲で示された値を参照する場合、その範囲内のあらゆる値が含まれる。多くの他の実施形態は、本明細書を読めば当業者には明白であろう。他の実施形態を開示から用いて、誘導し、構造上の代替、論理的な代替またはその他変更を、開示の範囲から逸脱することなく行ってもよい。従って、開示は限定的でなくむしろ例示的と見なすべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】