特許 5658821 非水二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5658821

(24)【登録日】2014年12月5日

(45)【発行日】2015年1月28日

(54)【発明の名称】非水二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20150108BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20150108BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20150108BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20150108BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20150108BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20150108BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0567

   H01M10/052

   H01M4/36 C

   H01M4/48

   H01M4/505

   H01M4/525

【請求項の数】10

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2013-516809(P2013-516809)

(86)(22)【出願日】2012年6月28日

(86)【国際出願番号】JP2012066530

(87)【国際公開番号】WO2013042419

(87)【国際公開日】20130328

【審査請求日】2013年4月12日

(31)【優先権主張番号】特願2011-204006(P2011-204006)

(32)【優先日】2011年9月20日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005810

【氏名又は名称】日立マクセル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】特許業務法人池内・佐藤アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】矢野 亮

(72)【発明者】

【氏名】児島 克典

【審査官】 赤樫 祐樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０５４４０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０７７０２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１３２９４６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極、負極、セパレータおよび非水電解質を含む非水二次電池であって、
前記負極は、ケイ素と酸素とを構成元素に含む負極材料であって、前記ケイ素に対する前記酸素の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５である負極材料を含有する負極合剤層を含み、
前記正極は、下記一般式（１）で表される複合酸化物を含有する正極合剤層を含み、
ＬｉＮｉ_yＭｎ_2-y-zＭ¹_zＯ₄ （１）
前記一般式（１）中、Ｍ¹は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、ＺｎおよびＬｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｙは０．４５≦ｙ≦０．５５、ｚは０≦ｚ≦０．１であり、
前記非水電解質は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、ホウ酸トリエステルとを含むことを特徴とする非水二次電池。

【請求項2】

前記負極材料の表面が、炭素材料で被覆されている請求項１に記載の非水二次電池。

【請求項3】

前記非水電解質における前記４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量が、０．５〜２０質量％である請求項１又は２に記載の非水二次電池。

【請求項4】

前記ホウ酸トリエステルが、ホウ酸トリエチルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池。

【請求項5】

前記非水電解質における前記ホウ酸トリエステルの含有量が、０．１〜１質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池。

【請求項6】

正極、負極、セパレータおよび非水電解質を含む非水二次電池であって、
前記負極は、ケイ素と酸素とを構成元素に含む負極材料であって、前記ケイ素に対する前記酸素の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５である負極材料を含有する負極合剤層を含み、
前記正極は、下記一般式（２）で表される複合酸化物を含有する正極合剤層を含み、
ＬｉＭ²Ｏ₂ （２）
前記一般式（２）中、Ｍ²は、ＮｉおよびＣｏを含む２種以上の元素を少なくとも含み、Ｍ²の全元素数に対する、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの元素数の割合を、それぞれａ（ｍｏｌ％）、ｂ（ｍｏｌ％）及びｃ（ｍｏｌ％）としたときに、２０≦ａ≦６５、１５≦ｂ≦５５、０≦ｃ≦４５、９０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００であり、
前記非水電解質は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、ホウ酸トリエステルとを含むことを特徴とする非水二次電池。

【請求項7】

前記負極材料の表面が、炭素材料で被覆されている請求項６に記載の非水二次電池。

【請求項8】

前記非水電解質における前記４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量が、０．５〜２０質量％である請求項６又は７に記載の非水二次電池。

【請求項9】

前記ホウ酸トリエステルが、ホウ酸トリエチルである請求項６〜８のいずれか１項に記載の非水二次電池。

【請求項10】

前記非水電解質における前記ホウ酸トリエステルの含有量が、０．１〜１質量％である請求項６〜９のいずれか１項に記載の非水二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高エネルギー密度で、優れた充放電サイクル特性を発揮し得る非水二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型・軽量でかつ高容量・高エネルギー密度の二次電池が必要とされるようになってきた。現在、この要求に応え得る二次電池として、正極活物質にＬｉＣｏＯ₂などのＬｉ（リチウム）含有複合酸化物を用い、負極活物質に黒鉛などを用いたリチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池が商品化されている。そして、非水二次電池の適用機器の更なる発達に伴って、非水二次電池の更なる高容量化・高エネルギー密度化が求められている。

【0003】

非水二次電池の高容量化のための手法として、黒鉛などの炭素系負極材料に比べてより多くのＬｉを収容可能なＳｉやＳｎなどの負極材料の開発が進められている。中でも、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ₂粒子中に分散した構造を持つＳｉＯ_xで表される材料が注目されている。この材料では、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる。また、ＳｉＯ_x粒子自体は表面積が小さいため、負極合剤層を形成するための塗料（溶剤を含む負極合剤含有組成物）とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。

【0004】

しかしながら、ＳｉＯ_x粒子を用いた負極では、初期の充放電容量は大きいものの、充放電を繰り返すと容量が低下するという問題がある。これは、充放電による体積の膨張・収縮によってＳｉＯ_x粒子が徐々に粉砕され、表面に露出した活性な超微粒子のＳｉが非水電解質などと反応し、その反応により生成した反応生成物によりＳｉとＬｉとの反応が阻害されることにより、電池の内部抵抗が増大するためと推測される。

【0005】

この問題を改善するために、非水電解質に添加剤としてハロゲン置換された環状カーボネートを含有させる方法が提案されている（特許文献１）。この方法では、ＳｉＯ_x粒子の粉砕によって生じる新生面に上記添加剤由来の皮膜が形成され、これが非水電解質とＳｉとの反応を抑制するために、前述の内部抵抗の増大が生ぜず、電池の充放電サイクルによる容量低下が改善される。

【0006】

他方、非水二次電池の高エネルギー密度化を図る手法の一つとして、高電位で作動できる正極活物質を用いることが考えられる。例えば、一般式ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄で表されるスピネル結晶型のＬｉ含有複合酸化物は、リチウム基準で約４．７Ｖの高い電圧で作動し得ることが確認されている。

【0007】

また、一般式ＬｉＭｅＯ₂（Ｍｅは遷移元素）で表される層状構造のＬｉ含有複合酸化物でも、充電終止電圧を高めることによって平均放電電圧を上げることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００８−２１０６１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

高エネルギー密度の非水二次電池を実現するには、ＳｉＯ_xのような高容量の負極活物質を含有する負極と、前述のような高電位で作動できる正極活物質を含有する正極とを組み合わせることが有効と考えられるが、実際にこれらの負極と正極とを組み合わせ、更に非水電解質に添加剤としてハロゲン置換された環状カーボネートを含有させて、電池を高電位で作動させると、電池の充放電サイクル特性が著しく劣化することが本発明者らの検討により明らかとなった。これは、負極のＳｉＯ_x粒子を保護するために非水電解質に適用される上記添加剤が、従来よりも高電位になる正極側で酸化分解されて、負極側で果たすべき機能が損なわれるためと推測される。

【0010】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高電位で作動できる正極活物質を含有する正極と、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とを含む材料からなる負極活物質を含有する負極とを備えつつ、充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を含む非水二次電池であって、前記負極は、ケイ素と酸素とを構成元素に含む負極材料であって、前記ケイ素に対する前記酸素の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５である負極材料を含有する負極合剤層を含み、前記正極は、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される複合酸化物を含有する正極合剤層を含み、前記非水電解質は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、ホウ酸トリエステルとを含むことを特徴とする。

【0012】

ＬｉＮｉ_yＭｎ_2-y-zＭ¹_zＯ₄ （１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｍ¹は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、ＺｎおよびＬｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｙは０．４５≦ｙ≦０．５５、ｚは０≦ｚ≦０．１である。

【0013】

ＬｉＭ²Ｏ₂ （２）
ただし、前記一般式（２）中、Ｍ²は、ＮｉおよびＣｏを含む２種以上の元素を少なくとも含み、Ｍ²の全元素数に対する、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの元素数の割合を、それぞれａ（ｍｏｌ％）、ｂ（ｍｏｌ％）及びｃ（ｍｏｌ％）としたときに、２０≦ａ≦６５、１５≦ｂ≦５５、０≦ｃ≦４５、９０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００である。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、高電位で作動できる正極活物質を含有する正極と、ＳｉとＯとを含む材料からなる負極活物質を含有する負極とを備えつつ、充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１Ａは、本発明の非水二次電池の一例を示す平面図であり、図１Ｂは図１Ａの断面図である。

【図2】図２は、図１Ａ、Ｂに示す本発明の非水二次電池の斜視図である。

【図3】図３は、本発明の非水二次電池の他の例を示す平面図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明の非水二次電池は、下記の正極、負極、セパレータおよび非水電解質を含む非水二次電池である。以下、それぞれについて説明する。

【0017】

〔負極〕
本発明の非水二次電池に係る負極は、例えば、負極活物質およびバインダなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものである。

【0018】

負極活物質には、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とを構成元素に含む負極材料であって、上記ケイ素に対する上記酸素の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５である負極材料（以下、当該材料を「ＳｉＯ_x」という。）を使用する。

【0019】

ＳｉＯ_xは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯ_xには、非晶質のＳｉＯ₂マトリックス中にＳｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ₂と、その中に分散しているＳｉを合わせて、上記原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。これは、ｘが小さすぎる場合には、ＳｉＯ₂によるＳｉの保護効果が十分でなく、電池の充放電サイクルによって容量劣化が著しくなり、一方、ｘが大きすぎると、Ｌｉイオンを充放電するＳｉが減って初期の充放電容量が低下するからである。

【0020】

例えば、非晶質のＳｉＯ₂マトリックス中にＳｉが分散した構造で、ＳｉＯ₂とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、材料全体でのＳｉに対するＯの原子比：ｘ＝１であるので、組成式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。

【0021】

ＳｉＯ_xの表面は、炭素材料などの導電性材料で被覆されていることが好ましい。ＳｉＯ_xは電子伝導性が乏しいため、良好な電池特性を確保するには、その表面を炭素材料などの導電性材料で被覆して、電子伝導性を補うことが有効である。

【0022】

ＳｉＯ_xの表面を被覆するための炭素材料には、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などを使用することができる。

【0023】

炭化水素系ガスを気相中で加熱し、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、ＳｉＯ_x粒子の表面上に堆積する方法［気相成長（ＣＶＤ）法］で、ＳｉＯ_xの表面を炭素材料で被覆すると、炭化水素系ガスがＳｉＯ_x粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、電子伝導性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯ_x粒子に均一性よく電子伝導性を付与できる。

【0024】

上記ＣＶＤ法で使用する炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱いやすいトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやエチレンガス、アセチレンガスなどを用いることもできる。

【0025】

上記ＣＶＤ法の処理温度としては、例えば、６００〜１２００℃であることが好ましい。また、ＣＶＤ法に供するＳｉＯ_xは、公知の手法で造粒した造粒体（複合粒子）であることが好ましい。

【0026】

上記ＳｉＯ_xの表面を炭素材料で被覆する場合、炭素材料の量は、ＳｉＯ_x：１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、また、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましい。

【0027】

負極活物質には、例えば黒鉛質炭素材料を、ＳｉＯ_xと共に用いることができる。ＳｉＯ_xは高容量である一方で、電池の充放電に伴う体積変化量が大きいため、例えば負極の膨張・収縮を引き起こして電池特性を低下させる虞があるが、ＳｉＯ_xよりも充放電に伴う体積変化量の小さな黒鉛質炭素材料をＳｉＯ_xと併用することで、電池容量への影響を可及的に抑制しつつ、充放電に伴う負極の体積変化量を低減して、電池特性の低下などを抑えることができる。

【0028】

ＳｉＯ_xと併用し得る黒鉛質炭素材料としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。

【0029】

負極活物質にＳｉＯ_xと黒鉛質炭素材料とを併用する場合、ＳｉＯ_xの使用による電池の高エネルギー密度化の効果を良好に確保する観点から、負極活物質１００質量％中のＳｉＯ_xの含有量を、３質量％以上とすることが好ましく、５質量％以上とすることがより好ましい。また、負極活物質にＳｉＯ_xと黒鉛質炭素材料とを併用する場合、黒鉛質炭素材料の使用による前述の効果を良好に確保する観点から、負極活物質１００質量％中のＳｉＯ_xの含有量を、９０質量％以下とすることが好ましく、８０質量％以下とすることがより好ましい。

【0030】

負極合剤層に係るバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが好適に用いられる。更に、負極合剤層には、導電助剤として、アセチレンブラックなどの各種カーボンブラックやカーボンナノチューブ、炭素繊維などを添加してもよい。

【0031】

負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させた負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい。）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極の製造方法は、上記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。

【0032】

負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が８０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜２０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が１〜１０質量％であることが好ましい。また、負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１０〜１００μｍであることが好ましい。

【0033】

負極の集電体には、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはそれらの合金などからなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網などを用い得るが、通常、厚みが５〜３０μｍの銅箔が好適に用いられる。

【0034】

〔正極〕
本発明の非水二次電池に係る正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものである。

【0035】

正極活物質には、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表されるＬｉ含有複合酸化物を使用する。

【0036】

ＬｉＮｉ_yＭｎ_2-y-zＭ¹_zＯ₄ （１）
ただし、上記一般式（１）中、Ｍ¹は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、ＺｎおよびＬｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｙは０．４５≦ｙ≦０．５５、ｚは０≦ｚ≦０．１である。

【0037】

ＬｉＭ²Ｏ₂ （２）
ただし、上記一般式（２）中、Ｍ²は、ＮｉおよびＣｏを含む２種以上の元素を少なくとも含み、Ｍ²の全元素数に対する、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの元素数の割合を、それぞれａ（ｍｏｌ％）、ｂ（ｍｏｌ％）及びｃ（ｍｏｌ％）としたときに、２０≦ａ≦６５、１５≦ｂ≦５５、０≦ｃ≦４５、９０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００である。

【0038】

上記一般式（１）で表されるＬｉ含有複合酸化物は、スピネル型結晶の正極活物質ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のＭｎの一部をＮｉに置換するなどしたもので、Ｌｉ基準で約４．７Ｖの高い放電電圧が得られる。

【0039】

上記一般式（１）で表されるＬｉ含有複合酸化物において、Ｌｉイオンの脱離・挿入による電荷補償をしているのは、主にＮｉ²⁺／Ｎｉ⁴⁺の酸化・還元である。Ｎｉの置換量ｙは、０．５から大きくずれると放電電圧が低下するため、０．４５≦ｙ≦０．５５である必要がある。

【0040】

上記一般式（１）で表されるＬｉ含有複合酸化物は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、ＺｎおよびＬｉよりなる群から選択される少なくとも１種の添加元素Ｍ¹を含有してもよい。ただし、これらの添加元素Ｍ¹の量が多すぎると放電容量が低下するため、添加元素Ｍ¹の量ｚは、０．１以下とする。

【0041】

上記一般式（２）で表されるＬｉ含有複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ₂などと同じ層状結晶の正極活物質であるが、充電電圧をＬｉ基準で４．４Ｖ以上に高めることによって、高電圧かつ高容量の放電特性が得られる。この活物質では、Ｌｉイオンの脱離・挿入によって、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの各々が価数変化して、充放電特性に寄与している。

【0042】

上記一般式（２）で表されるＬｉ含有複合酸化物に係るＭ²は、ＮｉおよびＣｏを含む２種以上の元素を少なくとも含んでいる。

【0043】

上記一般式（２）で表されるＬｉ含有複合酸化物において、Ｎｉの量が少なすぎると、放電容量が低下する。よって、上記一般式（２）において、Ｍ²の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、２０ｍｏｌ％以上とする。また、上記一般式（２）で表されるＬｉ含有複合酸化物において、Ｎｉの量が多すぎると、例えば、ＣｏやＭｎの量が減って、これらによる効果が小さくなる虞がある。よって、上記一般組成式（２）おいて、Ｍ²の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、６５ｍｏｌ％以下とする。

【0044】

また、上記一般式（２）で表されるＬｉ含有複合酸化物において、Ｃｏの量が少なすぎると、４．４Ｖ以上で高電圧充電したときの、放電電圧および放電容量の増加が少なくなる。よって、上記一般式（２）において、Ｍ²の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｃｏの割合ｂは、１５ｍｏｌ％以上とする。また、上記一般式（２）で表されるＬｉ含有複合酸化物において、Ｃｏの量が多すぎると、充電時にＬｉが脱離したときの結晶の安定性が低下する。よって、上記一般式（２）において、Ｍ²の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｃｏの割合ｂは、５５ｍｏｌ％以下とする。

【0045】

上記一般式（２）で表されるＬｉ含有複合酸化物は、Ｍｎを含有していてもよい。ただし、上記一般式（２）で表されるＬｉ含有複合酸化物中のＭｎの量が多すぎると放電容量が低下する。よって、上記一般式（２）において、Ｍ²の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｎの割合ｃは、０ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下とする。

【0046】

上記一般式（２）で表されるＬｉ含有複合酸化物に係るＭ²は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の添加元素を含有していてもよい。このような添加元素としては、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌｉなどが挙げられる。ただし、上記一般式（２）で表されるＬｉ含有複合酸化物において、これらの添加元素の量が多すぎると、放電容量が低下する虞がある。よって、上記一般式（２）において、Ｍ²の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の添加元素の割合は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。すなわち、上記一般式（２）で表されるＬｉ含有複合酸化物において、元素群Ｍ²の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｎｉの割合ａと、Ｃｏの割合ｂと、Ｍｎの割合ｃとの合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は、９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下とする。

【0047】

本発明の非水二次電池に係る正極活物質には、上記一般式（１）で表されるＬｉ含有複合酸化物および上記一般式（２）で表されるＬｉ含有複合酸化物のいずれか一方のみを使用してもよく、両方を併用してもよく、上記一般式（１）で表されるＬｉ含有複合酸化物および上記一般式（２）で表されるＬｉ含有複合酸化物のいずれか一方または両方と、他の正極活物質とを併用してもよい。

【0048】

上記一般式（１）で表されるＬｉ含有複合酸化物や上記一般式（２）で表されるＬｉ含有複合酸化物と併用し得る他の正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂；ＬｉＣｏＯ₂のＣｏの一部を、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌなどの他の金属元素で置換したＬｉ含有複合酸化物［ただし、上記一般式（２）を満たさないもの］；などが挙げられる。

【0049】

正極活物質に、上記一般式（１）で表されるＬｉ含有複合酸化物や上記一般式（２）で表されるＬｉ含有複合酸化物と、他の正極活物質とを併用する場合には、上記一般式（１）で表されるＬｉ複合酸化物および上記一般式（２）で表されるＬｉ含有複合酸化物の全正極活物質中における量［上記一般式（１）で表されるＬｉ複合酸化物および上記一般式（２）で表されるＬｉ含有複合酸化物のうち、いずれか一方のみを使用する場合は、その量であり、両方を使用する場合はそれらの合計量。］を、例えば、５０質量％以上とすることが好ましく、８０質量％以上とすることがより好ましい。

【0050】

正極の導電助剤には、通常の非水二次電池と同様に、黒鉛；カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）や、表面に非晶質炭素を生成させた炭素材料などの非晶質炭素材料；繊維状炭素（気相成長炭素繊維、ピッチを紡糸した後に炭化処理して得られる炭素繊維など）；カーボンナノチューブ（各種の多層または単層のカーボンナノチューブ）などを用いることができる。正極の導電助剤には、上記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0051】

正極のバインダには、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリアクリル酸；ＳＢＲ；などを用いることができる。

【0052】

正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤を、ＮＭＰなどの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい。）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極の製造方法は、上記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。

【0053】

正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質が７０〜９９質量％であることが好ましく、導電助剤が１〜２０質量％であることが好ましく、バインダが１〜３０質量％であることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１〜１００μｍであることが好ましい。

【0054】

正極の集電体には、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはそれらの合金からなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網などを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。

【0055】

〔セパレータ〕
本発明の非水二次電池において、上記負極と上記正極とは、例えば、セパレータを介在させつつ積層した積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形で用いられる。

【0056】

セパレータとしては、強度が十分で、かつ非水電解質を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。

【0057】

〔非水電解質〕
本発明の非水二次電池に係る非水電解質には、通常、有機溶媒にリチウム塩などの電解質塩が溶解した非水系の液状電解質（非水電解液）が用いられる。そして、本発明に係る非水電解質には、ハロゲン置換された環状カーボネートと、ホウ酸トリエステルとを含有させる。かかる非水電解質の使用によって、高電圧での充放電を繰り返したときの充放電容量の低下を抑制できることから、非水二次電池の高エネルギー密度化を図りつつ、優れた充放電サイクル特性を確保することができる。

【0058】

本発明による充放電サイクル劣化の抑制機構については、以下のように考えられる。ＳｉＯ_xを負極活物質に用いた負極での充放電サイクル劣化は、充放電による体積の膨張・収縮によってＳｉＯ_x粒子が徐々に粉砕され、表面に露出した活性な超微粒子のＳｉが非水電解質の溶媒などと反応し、その反応により生成した反応生成物によりＳｉとＬｉとの反応が阻害されることにより、電池の内部抵抗を増大させることにより生じると考えられる。非水電解質に含有させるハロゲン置換された環状カーボネートは、非水二次電池の非水電解質溶媒として一般に用いられているカーボネートに比べて還元されやすい性質を有しているため、負極側で優先的に還元分解し、ＳｉＯ_xの膨張・収縮による粉砕によって生じた新生面に皮膜を形成し、この皮膜が非水電解質とＳｉとの反応を抑制すると考えられる。

【0059】

一方、非水電解質中のハロゲン置換された環状カーボネートは耐酸化性が高いため、正極側では分解され難い。しかし、上記一般式（１）で表されるＬｉ含有複合酸化物や上記一般式（２）で表されるＬｉ含有複合酸化物を正極活物質とする正極を有し、高電位で充電される非水二次電池においては、ハロゲン置換された環状カーボネートが正極側で従来よりも高い電位に晒されるため、酸化分解してしまうと考えられる。ハロゲン置換された環状カーボネートが正極側で酸化分解すると、負極側で果たすべき機能が失われるため、ＳｉＯ_x粒子の新生面における非水電解質とＳｉとの反応を十分に制御することができず、電池の充放電サイクル特性が低下してしまう。

【0060】

これに対して、本発明に係る非水電解質に含有させるホウ酸トリエステルは、例えば非水電解質溶媒に汎用されるカーボネートよりも酸化されやすいため、正極側で優先的に酸化分解して、正極表面に皮膜を形成することが期待される。このホウ酸トリエステル由来の皮膜が、ハロゲン置換された環状カーボネートの正極側での分解を抑制する保護作用を発揮し、ハロゲン置換された環状カーボネートが負極表面で良好に皮膜形成できることから、本発明の非水二次電池では、充放電サイクル特性の劣化が改善される。ホウ酸トリエステルは耐還元性が高いために負極側で還元分解し難く、正極側での上記保護作用が良好に発揮されると推測される。

【0061】

非水電解質に含有させるハロゲン置換された環状カーボネートとしては、下記一般式（３）で表される化合物を用いることができる。

【0062】

【化1】

【0063】

上記一般式（３）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、水素、ハロゲン元素または炭素数１〜１０のアルキル基を表しており、アルキル基の水素の一部または全部がハロゲン元素で置換されていてもよく、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のうちの少なくとも１つはハロゲン元素であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれが異なっていてもよく、２つ以上が同一であってもよい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴がアルキル基である場合、その炭素数は少ないほど好ましい。上記ハロゲン元素としては、フッ素が特に好ましい。

【0064】

このようなハロゲン元素で置換された環状カーボネートの中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）が特に好ましい。

【0065】

非水二次電池に使用する非水電解質中におけるハロゲン置換された環状カーボネートの含有量は、負極におけるＳｉＯ_x粒子の新生面での反応抑制効果をより良好に確保する観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中のハロゲン置換された環状カーボネートの量が多すぎると、負極活物質であるＳｉＯ_xの活性が低下したり、皮膜形成の際に過剰なガスが発生して電池外装体の膨れの原因となったりする虞がある。よって、非水二次電池に使用する非水電解質中におけるハロゲン置換された環状カーボネートの含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。

【0066】

非水電解質に含有させるホウ酸トリエステルとしては、ホウ酸のトリアルキルエステルが好ましい。ホウ酸のトリアルキルエステルにおけるアルキル部分は、炭素数が１〜４であることが好ましく、また、アルキル部分の水素の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。ホウ酸のトリアルキルエステルにおける３つのアルキル部分は、全てが同じ構造であってもよく、２つが同じ構造で他の１つが異なる構造であってもよく、全てが互いに異なる構造であってもよい。

【0067】

ホウ酸トリエステルの好適な具体例としては、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ジメチルエチルホウ酸などが挙げられる。ホウ酸トリエステルは、例えば、上記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記例示のホウ酸トリエステルの中でも、ホウ酸トリエチル（ＴＥＢ）が特に好ましい。

【0068】

非水二次電池に使用する非水電解質中におけるホウ酸トリエステルの含有量は、正極表面により良好な皮膜を形成できるようにして、前述の保護作用を良好に発揮させる観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中のホウ酸トリエステルの量が多すぎると、Ｌｉイオンの移動を阻害する虞がある。よって、非水二次電池に使用する非水電解質中におけるホウ酸トリエステルの含有量は、１質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましい。

【0069】

非水電解質に係る有機溶媒としては、特に限定されることはないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの鎖状エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの誘電率の高い環状エステル；鎖状エステルと環状エステルとの混合溶媒；などが挙げられ、特に鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が適している。

【0070】

また、非水電解質の調製にあたって有機溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ₂）（Ｒｆ’ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）₂〔ここで、Ｒｆ、Ｒｆ’はフルオロアルキル基を表す。〕などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。非水電解質中における電解質塩の濃度は、特に限定されることはないが、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、また、１．７ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。

【0071】

本発明の非水二次電池において、非水電解質には、上記液状電解質（非水電解液）以外にも、上記非水電解液をポリマーなどからなるゲル化剤でゲル化したゲル状電解質も使用することができる。

【0072】

〔電池の形態〕
本発明の非水二次電池の形態としては、例えば、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）が挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

【0073】

図１Ａは、本発明の非水二次電池の一例を示す平面図であり、図１Ｂは、図１Ａの断面図である。また、図２は、図１Ａ、Ｂに示す本発明の非水二次電池の斜視図である。

【0074】

図１Ｂに示すように、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角筒形の外装缶４に非水電解液と共に収容されている。但し、図１Ｂでは、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液などは図示しておらず、また、巻回電極体６の内周側の部分は断面にしていない。

【0075】

外装缶４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。

【0076】

そして、この蓋板９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１Ａ、Ｂの電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。従って、図１Ａ、Ｂおよび図２の電池では、実際には、非水電解液注入口１４は、非水電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、非水電解液注入口１４として示している。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。

【0077】

上記電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。

【0078】

図３は、本発明の非水二次電池の他の例を示す平面図である。図３において、本発明の非水二次電池２０は、正極、負極、および非水電解質が、平面視で矩形のアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体２１内に収容されている。そして、正極外部端子２２および負極外部端子２３が、外装体２１の同じ辺から引き出されている。

【0079】

本発明の非水二次電池は、高電圧充電を行っても優れた充放電サイクル特性を発揮し得る。本発明の電池は、このような特性を生かして、電子機器（特に携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器）、電源システム、乗り物（電気自動車、電動自転車など）などの各種機器の電源用途などに、好ましく用いることができる。

【実施例】

【0080】

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

【0081】

（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄［前述の一般式（１）で表されるＬｉ含有複合酸化物に該当、平均粒径：１５μｍ］：８５質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック（平均粒径：５０ｎｍ）：１０質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを混合して正極合剤とし、これをＮＭＰに分散させて正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、プレスした後に１２０℃で乾燥して正極シート材を得た。この正極シート材を、直径１３ｍｍの円形に打ち抜いて正極とした。得られた正極は、正極合剤層の厚みが６０μｍであり、正極合剤層における導電助剤およびバインダを除いた正極活物質の量は１５ｍｇ／ｃｍ²であった。

【0082】

＜負極の作製＞
非晶質のＳｉＯ₂マトリックス中にＳｉが分散した構造で、ＳｉＯ₂とＳｉのモル比が１：１の材料であるＳｉＯ粒子を、ＣＶＤ法によって炭素材料で被覆して負極活物質とした。その炭素被覆ＳｉＯ（平均粒径：５μｍ）：８２質量部と、導電助剤であるケッチェンブラック（平均粒径４０ｎｍ）：１０質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：８質量部とを混合して負極合剤とし、これをＮＭＰに分散させて負極合剤含有ペーストを調製した。上記炭素被覆ＳｉＯにおいて、ＣＶＤ法による被覆前後の質量変化から求めたＳｉＯと炭素材料との比率（質量比）は、８０：２０であった。

【0083】

上記負極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍの銅箔からなる集電体の片面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、プレスした後に１２０℃で乾燥して負極シート材を得た。この負極シート材を、直径１４ｍｍの円形に打ち抜いて負極とした。得られた負極は、負極合剤層の厚みが２５μｍであり、負極合剤層における導電助剤およびバインダを除いた負極活物質の量は３ｍｇ／ｃｍ²であった。

【0084】

＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を調製し、この溶液に、８質量％の量となるＦＥＣと、０．３質量％の量となるＴＥＢとを添加し、攪拌・混合して非水電解質を得た。

【0085】

＜電池の組み立て＞
電池の組み立てはアルゴングローブボックス内で行った。セパレータには、多孔性のポリエチレンフィルム（厚さ：１６μｍ）を用いた。電池の外装体には宝泉株式会社製の「ＨＳフラットセル」を用い、正極、セパレータ、負極の順に積み重ねた積層体を外装体内に収容した後に、ＦＥＣとＴＥＢとを添加した上記非水電解質を１００μＬ注入した。その後、外装体を封止して、非水二次電池を作製した。

【0086】

上記非水二次電池について、下記の方法で充放電特性として初期特性および充放電サイクル特性を評価した。

【0087】

＜初期特性＞
上記非水二次電池を、２５℃の環境下で、電池電圧が５Ｖになるまで０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電し、その後、０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電した。この一連の操作を１サイクルとして５サイクル繰り返して、５サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。

【0088】

＜充放電サイクル特性＞
初期特性を測り終えた非水二次電池を、２５℃の環境下で、電池電圧が４．８５Ｖ（充電終了電圧）になるまで１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電し、その後、１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧が３．０Ｖ（放電終了電圧）になるまで放電した。この一連の操作を１サイクルとして１００サイクル繰り返した。次に、この１００サイクル充放電した電池を、電池電圧が５Ｖになるまで０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電し、その後、０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電し、この放電容量を充放電サイクル後の放電容量とした。そして、上記初期特性として測定した初期放電容量を充放電サイクル前の放電容量として、この充放電サイクル前の放電容量に対する上記充放電サイクル後の放電容量の割合を百分率で表して、容量維持率を求めた。

【0089】

（実施例２）
正極活物質を、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂［前述の一般式（２）で表されるＬｉ含有複合酸化物に該当、平均粒径：１０μｍ］に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極の正極合剤層における導電助剤およびバインダを除いた正極活物質の量は、１０ｍｇ／ｃｍ²であった。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。

【0090】

上記非水二次電池について、充電終了電圧を４．６Ｖとし、放電終了電圧を２．５Ｖとした以外は、実施例１の非水二次電池と同様の方法で充放電サイクル特性（容量維持率）を評価した。

【0091】

（比較例１）
ＴＥＢを添加しない以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。そして、この非水二次電池について、実施例１の非水二次電池と同じ方法で充放電サイクル特性（容量維持率）を評価した。

【0092】

（比較例２）
ＦＥＣを添加しない以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。そして、この非水二次電池について、実施例１の非水二次電池と同じ方法で充放電サイクル特性（容量維持率）を評価した。

【0093】

実施例１〜２および比較例１〜２の非水二次電池における充放電サイクル前後での容量維持率の測定結果を表１に示す。

【0094】

【表1】

【0095】

表１に示す通り、ハロゲン置換された環状カーボネートとホウ酸トリエステルとを含有する非水電解質を用いた実施例１、２の非水二次電池は、ＳｉＯ_xを負極活物質とする負極と、前述の一般式（１）で表されるＬｉ含有複合酸化物または前述の一般式（２）で表されるＬｉ含有複合酸化物を正極活物質とする正極とを有していて、高電位での充放電を行っても、充放電サイクル前後での容量維持率が高く、良好な充放電サイクル特性を確保できていることが分かる。

【0096】

これに対し、ホウ酸トリエステルを含有しない非水電解質を用いた比較例１の電池、およびハロゲン置換された環状カーボネートを含有しない非水電解質を用いた比較例２の電池では、充放電サイクル前後での容量維持率が低く、充放電に伴うＳｉＯ_xの膨張・収縮に起因すると考えられる充放電サイクル特性の低下が十分に抑制できていないことが分かる。

【0097】

本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。

【符号の説明】

【0098】

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 外装缶
５ 絶縁体
６ 巻回電極体
７ 正極リード体
８ 負極リード体
９ 蓋板
１０ 絶縁パッキング
１１ 端子
１２ 絶縁体
１３ リード板
１４ 非水電解液注入口
１５ 開裂ベント
２０ 非水二次電池
２１ 外装体
２２ 正極外部端子
２３ 負極外部端子

【図1】

【図2】

【図3】