特許 5660171 感放射線性組成物、化合物、化合物の製造方法およびレジストパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5660171

(24)【登録日】2014年12月12日

(45)【発行日】2015年1月28日

(54)【発明の名称】感放射線性組成物、化合物、化合物の製造方法およびレジストパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 67/343 20060101AFI20150108BHJP

   C07C 69/63 20060101ALI20150108BHJP

   C07C 69/712 20060101ALI20150108BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20150108BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20150108BHJP

【ＦＩ】

   C07C67/343

   C07C69/63

   C07C69/712 Z

   G03F7/004 531

   G03F7/039 601

【請求項の数】3

【全頁数】132

(21)【出願番号】特願2013-167015(P2013-167015)

(22)【出願日】2013年8月9日

(62)【分割の表示】特願2008-117389(P2008-117389)の分割

【原出願日】2008年4月28日

(65)【公開番号】特開2014-40417(P2014-40417A)

(43)【公開日】2014年3月6日

【審査請求日】2013年8月9日

(31)【優先権主張番号】特願2007-124918(P2007-124918)

(32)【優先日】2007年5月9日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2007-334913(P2007-334913)

(32)【優先日】2007年12月26日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(72)【発明者】

【氏名】越後 雅敏

(72)【発明者】

【氏名】小黒 大

【審査官】 前田 憲彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−１７０９０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３２１４２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３２２６５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０３４７１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−０７０２４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０５５９９１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ６７／００

Ｃ０７Ｃ ６９／００

Ｇ０３Ｆ ７／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第一段階目の反応として炭素数が２〜５９であり１個のホルミル基を有するアルデヒド性化合物（Ａ１ｂ）に、酸解離性官能基導入試剤を反応させ、酸解離性官能基を導入した、下記式（３１）で表されるアルデヒド性化合物（Ａ１ｃ）を合成して、第二段階目の反応として、アルデヒド性化合物（Ａ１ｃ）とフェノール性化合物（Ａ２）との縮合反応を行う、下記式（２）で表される環状ポリフェノール化合物の製造方法。

【化1】

（３１）
（式（３１）中、Ｌは、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^５Ａ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ^５Ａ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の有機基であり、Ｒ^１は、炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される官能基であり、Ｒ^５Ａは、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍ_１は、１〜５の整数であり、ｍ_２は、０〜４の整数であり、ｍ_１＋ｍ_２＝５である。）

【化2】

（２）
（式（２）中、Ｌ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ_１及びｍ_２は上記と同様であり、Ｒ^３は独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基であり、ｍ_５は０〜３の整数であり、ｍ＋ｍ_５＝４である。）

【請求項2】

第一段階目の反応として、下記式（４１）で表されるアルデヒド性化合物（Ａ１ｄ）と、炭素数６〜１５であり２〜３個のフェノール性水酸基を有するフェノール性化合物（Ａ２）との縮合反応を行い、分子中にカルボキシル基を４個有する分子量が７００〜５０００の環状ポリフェノール化合物（Ａ）を合成し、第二段階目の反応として、前記環状ポリフェノール化合物（Ａ）とハロメチルエーテル基を有する、下記式（４７）で表される化合物（Ａ３）との反応を行う、下記式（９）で表される環状ポリフェノール化合物の製造方法。

【化3】

（４１）
（式（４１）中、Ｌ_１は単結合、カルボニル基を含んでもよい炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基から選択される二価の有機基であり、ｌ１は０または１であり、Ｒ^３Ｂは炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、ラクトン基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｘ_２は水素またはハロゲンであり、ｍは１〜４の整数である。）

【化4】

（４７）
（式（４７）中、Ｒ_８は、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｘ_１は、ハロゲンであり、ｌ２は１である。）

【化5】

（式（９）において、Ｘ_２、Ｌ_１、ｌ１及びｍは前記と同様であり、ｍ_３は１〜２の整数であり、ｍ_４は１であり、ｐ_１は１であり、Ｒ^１は、炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基および炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基である。）

【請求項3】

請求項２記載の環状ポリフェノール化合物の製造方法において、前記ハロメチルエーテル基を有する化合物（Ａ３）の代わりに、下記式（５５）で表されるハロカルボン酸アルキルエステル（Ａ４）を用いる環状ポリフェノール化合物の製造方法。

【化6】

（５５）
（式（５５）中、Ｒ^７は炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｌ_１は単結合、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基から選択される二価の有機基であり、ｌ２は１である。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸増幅型非高分子系レジスト材料として有用な、特定の化学構造式で示されるレジスト化合物と溶媒とを含む感放射線性組成物、および該組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。本発明の感放射線性組成物は、紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線等の放射線に感応する感放射線性材料として、エレクトロニクス分野におけるＬＳＩ、ＶＬＳＩ製造時のマスクなどに利用される。

【背景技術】

【0002】

これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系材料である。例えば、ポリメチルメタクリレート、酸解離性反応基を有するポリヒドロキシスチレンまたはポリアルキルメタクリレート等の高分子レジスト材料の溶液を基板上に塗布することにより作製したレジスト薄膜に紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線などを照射することにより、４５〜１００ｎｍ程度のラインパターンを形成している。

【0003】

しかしながら、高分子系レジストは分子量が１万〜１０万程度と大きく、分子量分布も広いため、高分子系レジストを用いるリソグラフィでは、微細パターン表面にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。従って、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは微細化に限界がある。より微細なパターンを作製するために、種々の低分子量レジスト材料が開示されている。
例えば、少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有する低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるポジ型のレジスト組成物（特許文献１参照）が提案されているが、これらは耐熱性が十分では無く、得られるレジストパターンの形状が悪くなる欠点があった。

【0004】

低分子量レジスト材料の候補として、低分子量環状ポリフェノール化合物の、少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有する化合物を、主成分として用いるポジ型レジスト組成物が提案されている（特許文献２〜９および非特許文献１参照）。

【0005】

これらの低分子量環状ポリフェノール化合物は、低分子量であるため、分子サイズが小さく、解像性が高く、ラフネスが小さいレジストパターンを与えることが期待される。また低分子量環状ポリフェノール化合物は、その骨格に剛直な環状構造を有することにより、低分子量ながらも高耐熱性を与える。
しかしながら、現在開示されている低分子量環状ポリフェノール化合物は、エッチング耐性が低い、アウトガス量が多い、半導体製造プロセスに用いられる安全溶媒溶解性が低い、得られるレジストパターン形状が悪い等の問題点があり、低分子量環状ポリフェノール化合物の改良が望まれている。

【0006】

またポジ型レジスト組成物の固形成分の均一性が、レジストパターンの解像性、ラフネスに影響すると考えられ、酸解離性官能基を有する低分子量環状ポリフェノール化合物を均一性高く、理想は単一成分として用いるポジ型レジスト組成物が望まれている。しかしながら、低分子量環状ポリフェノールを単一成分として用いるポジ型レジスト組成物は、一般に酸解離性官能基の導入率を１００％とするもので、その場合、低感度となってしまい、高感度型の低分子量環状ポリフェノールは、これまでに報告されていなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００７−４１５０１号公報

【特許文献2】特開平１１−１５３８６３号公報

【特許文献3】特開平１１−３２２６５６号公報

【特許文献4】特開２００２−３２８４７３号公報

【特許文献5】特開２００３−３２１４２３号公報

【特許文献6】特開２００５−１７０９０２号公報

【特許文献7】特開２００６−２７６４５９号公報

【特許文献8】特開２００６−２７６７４２号公報

【特許文献9】特開２００７−８８７５号公報

【非特許文献1】Ｓｅｕｎｇ Ｗｏｏｋ Ｃｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，““Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｆｕｔｕｒｅ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ””，Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．５７５３，ｐ．１

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、高感度、高解像度、高エッチング耐性、低アウトガス量、及び得られるレジストパターン形状が良好な環状ポリフェノール化合物、該化合物を含む感放射製組成物、および該感放射線性組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の化学構造的条件を満たす環状ポリフェノール化合物、該化合物と溶媒とを含む感放射線性組成物、および該感放射線性組成物を用いるレジストパターン形成方法が、上記課題の解決に有用であることを見出した。

【0010】

本発明は、
（１）下記式（１）で示される環状ポリフェノール化合物。

【化1】

（１）

【0011】

（式（１）中、Ｒ^３は独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基であり、Ｒ’は独立して、炭素数２〜２０のアルキル基、又は下記式

【0012】

【化2】

【0013】

で表わされる炭素数６〜２４のアリール基又はこれらの誘導体であり、Ｒ^４は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される官能基または炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、ｍは１〜４の整数、ｍ_５は０〜３の整数であり、ｍ＋ｍ_５＝４、ｐは１〜５の整数である。）
（２）酸解離性官能基を有する上記（１）に記載の環状ポリフェノール化合物（Ｂ）および溶媒を含む感放射線性組成物、
（３）第一段階目の反応として、炭素数が２〜５９であり反応性官能基および１〜４個のホルミル基を有するアルデヒド性化合物（Ａ１ｂ）に、酸解離性官能基導入試剤を反応させ、酸解離性官能基を導入したアルデヒド性化合物（Ａ１ｃ）を合成し、第二段階目の反応として、アルデヒド性化合物（Ａ１ｃ）とフェノール性化合物（Ａ２）との縮合反応を行う、環状ポリフェノール化合物（Ｂ）の製造方法、

【0014】

（４）第一段階目の反応として、炭素数が２〜５９であり１〜２個のカルボキシル基またはエステル基および１〜４個のホルミル基を有するアルデヒド性化合物（Ａ１ｄ）と、フェノール性化合物（Ａ２）との縮合反応を行い、分子中にカルボキシル基を１〜８個有する分子量が８００〜５０００の環状ポリフェノール化合物（Ａ）を合成し、第二段階目の反応として、カルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物（Ａ）とハロメチルエーテル基を有する化合物（Ａ３）との反応を行う、環状ポリフェノール化合物（Ｂ）の製造方法、
及び
（５）上記（２）に記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法、
に関する。

【発明の効果】

【0015】

本発明の感放射線性組成物、環状ポリフェノール化合物、その環状ポリフェノール化合物の製造方法および該感放射線性組成物を用いるパターン形成方法により、高感度、高解像度、高エッチング耐性、低アウトガス量かつ形状が良好なレジストパターンを作製することができ、集積度の高い半導体素子を高い生産性で作製することが可能となる。

【発明を実施するための最良の形態】

【0016】

以下、本発明を詳細に説明する。
［環状ポリフェノール化合物］
本発明は、レジスト材料として有用な環状ポリフェノール化合物に関する。
本発明の環状化合物は、下記式（１）で示される環状ポリフェノール化合物である。

【0017】

【化3】

（１）

【0018】

（式（１）中、Ｒ^３は独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基であり、Ｒ’は独立して、炭素数２〜２０のアルキル基、又は下記式

【0019】

【化4】

【0020】

で表わされる炭素数６〜２４のアリール基又はこれらの誘導体であり、Ｒ^４は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される官能基または炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、ｍは１〜４の整数、ｍ_５は０〜３の整数であり、ｍ＋ｍ_５＝４、ｐは１〜５の整数である。）

【0021】

環状ポリフェノール化合物が、該化合物中に、上記酸解離性官能基を１つ以上有する場合、環状ポリフェノール化合物はポジ型レジスト組成物の主成分等として有用である、環状ポリフェノール化合物（Ｂ）となり、該化合物中に、上記酸解離性官能基が無い場合、環状ポリフェノール化合物は環状ポリフェノール化合物（Ｂ）の原料である環状ポリフェノール化合物（Ａ）となる。

【0022】

上記式（１）で表される環状ポリフェノール化合物としては、より好ましくは以下が挙げられる。

【0023】

【化5】

（３）
（式（３）中、Ｒ^３、Ｒ^４、ｍ、ｍ_５、ｐは前記と同様ある。）

【0024】

本発明においては、上記化合物のうち、以下のものが好ましい。
（ａ）下記式（５）又は（６）で示される各化合物から選ばれる環状ポリフェノール化合物（Ａ）。

【0025】

【化6】

（５）

【0026】

【化7】

（６）

【0027】

（式（５）及び（６）の各々において、Ｘ_２は、水素またはハロゲン原子であり、Ｌ_１は単結合、カルボニル基を含んでもよい炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基から選択される二価の有機基であり、ｌ1は０又は１であり、ｍは１〜４の整数、ｐ_１は１〜２の整数、ｍ＋ｐ_１＝５、ｍ_３は１〜２の整数、ｍ_４は１である。）

【0028】

Ｌ_１としては、カルボニル基を含んでもよい炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基から選択される二価の有機基であることが好ましく、下記式

【0029】

【化8】

【0030】

で示されるカルボニル基を含んでもよい炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基から選択される二価の有機基であることが、安全溶媒溶解性が高く好ましい。

【0031】

上記環状ポリフェノール化合物（Ａ）は、下記式（７）で示される化合物、あるいは下記式（８）で示される各化合物から選ばれる化合物であることがより好ましい。

【化9】

（７）

【0032】

【化10】

（８）
（式（７）、（８）中、Ｘ_２は前記と同様である。）

【0033】

上記環状ポリフェノール化合物（Ａ）は、下記式（７−２）で示される化合物から選ばれる化合物であることが、半導体安全溶媒に対する溶解性が高く、感放射線性組成物を調合した際に保存安定性に優れることから、とりわけ好ましい。

【化11】

（７−２）
（式（７−２）中、Ｘ_２は前記と同様である。）

【0034】

（ｂ）上記環状ポリフェノール化合物（Ｂ）は、下記式（９）又は式（１０）で示される環状ポリフェノール化合物であることがより好ましい。

【0035】

【化12】

（９）

【0036】

【化13】

（１０）

【0037】

（式（９）及び式（１０）において、Ｒ^１は、炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基および炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、Ｘ_２、Ｌ_１、ｌ１、ｍ、ｍ_３、ｍ_４、ｐ_１は前記と同様である。）

【0038】

上記、環状ポリフェノール化合物（Ｂ）は、下記式（１１）で示される各化合物から選ばれる化合物であることが特に好ましい。

【0039】

【化14】

（１１）
（式（１１）中、Ｒ^１、Ｘ_２、Ｌ_１、ｌ_１は、上記と同様である。）

【0040】

上記、環状ポリフェノール化合物（Ｂ）は、下記式（１２）で示される化合物であることが特に好ましい。

【0041】

【化15】

（１２）
（式（１２）中、Ｘ_２、Ｒ^１は前記と同様である。）

【0042】

Ｒ^１は、炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、Ｃ２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基および炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基である。Ｒ^１は、同一でも異なっても良いが、同一の方がレジスト膜の固形成分の均一性が高いので好ましい。

【0043】

置換メチル基としては、通常、炭素数２〜２０の置換メチル基であり、炭素数４〜１８の置換メチル基が好ましく、炭素数６〜１６の置換メチル基がさらに好ましい。例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メチルプロポキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、フェニルオキシメチル基、１−シクロペンチルオキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、ピペロニル基、および下記式（１３）で示される置換基等を挙げることができる。

【0044】

【化16】

（１３）
（式（１３）中、Ｒ^４は、炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基とは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基等である。）

【0045】

１−置換エチル基としては、通常、炭素数３〜２０の１−置換エチル基であり、炭素数５〜１８の１−置換エチル基が好ましく、炭素数７〜１６の置換メチル基がさらに好ましい。例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシエチル基、２−メチルプロポキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、および下記式（１４）で示される置換基等を挙げることができる。

【0046】

【化17】

（１４）
（式（１４）中、Ｒ^４は、前記と同様である。）

【0047】

１−置換−ｎ−プロピル基としては、通常、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基であり、炭素数６〜１８の１−置換−ｎ−プロピル基が好ましく、炭素数８〜１６の１−置換−ｎ−プロピル基がさらに好ましい。例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基および１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。

【0048】

１−分岐アルキル基としては、通常、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基であり、炭素数５〜１８の１−分岐アルキル基が好ましく、炭素数７〜１６の分岐アルキル基がさらに好ましい。例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−メチルアダマンチル基、および２−エチルアダマンチル基等を挙げることができる。

【0049】

シリル基としては、通常、炭素数１〜２０のシリル基であり、炭素数３〜１８のシリル基が好ましく、炭素数５〜１６のシリル基がさらに好ましい。例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基およびトリフェニルシリル基等を挙げることができる。

【0050】

アシル基としては、通常、炭素数２〜２０のアシル基であり、炭素数４〜１８のアシル基が好ましく、炭素数６〜１６のアシル基がさらに好ましい。例えば、アセチル基、フェノキシアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、アダマンチルカルボニル基、ベンゾイル基およびナフトイル基等を挙げることができる。

【0051】

１−置換アルコキシメチル基としては、通常、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシメチル基であり、炭素数４〜１８の１−置換アルコキシメチル基が好ましく、炭素数６〜１６の１−置換アルコキシメチル基がさらに好ましい。例えば、１−シクロペンチルメトキシメチル基、１−シクロペンチルエトキシメチル基、１−シクロヘキシルメトキシメチル基、１−シクロヘキシルエトキシメチル基、１−シクロオクチルメトキシメチル基および１−アダマンチルメトキシメチル基等を挙げることができる。

【0052】

環状エーテル基としては、通常、炭素数２〜２０の環状エーテル基であり、炭素数４〜１８の環状エーテル基が好ましく、炭素数６〜１６の環状エーテル基がさらに好ましい。例えば、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基および４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等を挙げることができる。

【0053】

アルコキシカルボニル基としては、通常、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、炭素数４〜１８のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数６〜１６のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。

【0054】

アルコキシカルボニルアルキル基としては、通常、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基であり、炭素数４〜１８のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、炭素数６〜１６のアルコキシカルボニルアルキル基がさらに好ましい。例えば、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基または下記式（１５）で示される酸解離性官能基等を挙げることができる。

【0055】

【化18】

（１５）
（式（１５）中、Ｒ^４は、前記と同様であり、ｎは、１〜４の整数である。）

【0056】

複数のＲ^１は、同一でも異なっても良いが、同一の方がレジスト膜の固形成分の均一性が高いので好ましい。

【0057】

Ｒ^１は、炭素数３〜２０のシクロアルカン、ラクトンおよび６〜１２の芳香族環から選ばれる構造を有する酸解離性官能基がより好ましい。炭素数３〜２０のシクロアルカンとしては、単環でも多環でも良いが、多環であることがより好ましい。具体例には、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられ、より具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙げられる。これらの中でも、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカンが好ましく、特にアダマンタン、トリシクロデカンが好ましい。炭素数３〜２０のシクロアルカンは置換基を有しても良い。ラクトンとしては、ブチロラクトンまたはラクトン基を有する炭素数３〜２０クロアルカン基が挙げられる。６〜１２の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、特にナフタレン環が好ましく、下記式（１６）で示される酸解離性官能基であることがより好ましい。該酸解離性官能基を有することにより、得られるレジストパターンの解像性及びＬＥＲを向上する。

【0058】

【化19】

（１６）
（式（１６）中、Ｒ^５は、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基であり、Ｒ^６は、水素、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基であり、ｎ_１は０〜４の整数、ｎ_２は１〜５の整数、ｎ_０は０〜４の整数である。）

【0059】

特に下記式（１７）で示される酸解離性官能基が、解像性が高く好ましい。

【0060】

【化20】

（１７）
（式（１７）中、Ｒ^５、Ｒ^６、ｎ_０、ｎ_１、ｎ_２は前記と同様である。）

【0061】

上記、環状ポリフェノール化合物（Ｂ）は、は下記式（１２−２）で示される化合物であることが、半導体安全溶媒に対する溶解性が高く、感放射線性組成物を調合した際に保存安定性に優れることから、とりわけ好ましい。

【0062】

【化21】

（１２−２）
（式（１２−２）中、Ｘ_２、Ｒ^１は前記と同様である。）

【0063】

上記、環状ポリフェノール化合物（Ｂ）は、下述の環状ポリフェノール化合物（Ｂ）の製造方法（１）および環状ポリフェノール化合物（Ｂ）の製造方法（２）に記載の方法で製造できる。

【0064】

上記、環状ポリフェノール化合物は、耐熱性が高く、アモルファス性を有するため製膜性にも優れ、昇華性を持たず、安全溶媒溶解性、アルカリ現像性、エッチング耐性等に優れ、レジスト材料、特にレジスト主成分（基材）として好適に用いられる。

【0065】

また、上記、環状ポリフェノール化合物（Ｂ）は、分子中のフェノール性水酸基またはカルボキシル基等のアルカリ現像液可溶基の一部に、酸解離性官能基が選択的に一定ｍｏｌ%の割合で導入された構造を取り、その結果、レジスト膜中成分の均一性が高くなり、低LERのレジストパターンを与える。またアルカリ現像液可溶基の１００％を保護する必要はなく、高感度でレジストパターンが得られる。

【0066】

本発明における環状ポリフェノール化合物（Ａ）及び環状ポリフェノール化合物（Ｂ）は、シス体およびトランス体を取り、いずれかの構造若しくは混合物でもよいが、シス体およびトランス体のいずれかの構造のみを有する方が、純物質化合物となり、レジスト膜中成分の均一性が高いので好ましい。シス体およびトランス体のいずれかの構造のみを有する環状化合物を得る方法は、カラムクロマトや分取液体クロマトグラフィによる分離や製造時における反応溶媒及び反応温度等の最適化等、公知の方法で行うことができる。

【0067】

本発明の効果を損ねない範囲で、環状ポリフェノール化合物（Ｂ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入しても良い。環状ポリフェノール化合物（Ｂ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入する方法は公知である。例えば前記、炭素数が２〜５９であり１〜４個のホルミル基を有する化合物に、酸解離性官能基を導入する方法と同様に行うことができる。

【0068】

例えば、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に環状ポリフェノール化合物（Ｂ）を溶解または懸濁させる。続いて、エチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテルまたはジヒドロピランを加え、ピリジニウム ｐ−トルエンスルホナート等の酸触媒の存在下、常圧で、２０〜６０℃、１〜７２時間反応させる。反応液をアルカリ化合物で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより目的化合物を得ることができる。

【0069】

アセトン、ＴＨＦ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に環状ポリフェノール化合物（Ｂ）を溶解または懸濁させる。エチルクロロメチルエーテル等のアルキルハライドまたはブロモ酢酸メチルアダマンチル等のハロカルボン酸アルキルエステルを加え、炭酸カリウム等のアルカリ触媒の存在下、常圧で、２０〜１１０℃、１〜７２時間反応させる。反応液を塩酸等の酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより目的化合物を得ることができる。

【0070】

本発明の効果を損ねない範囲で、環状ポリフェノール化合物（Ｂ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基に非酸解離性官能基を導入しても良い。非酸解離性官能基とは、酸の存在下で開裂せず、アルカリ可溶性基を生じない特性基をいう。例えば、酸の作用により分解することの無い、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ３〜２０のシクロアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、Ｃ１〜２０のアルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基等が挙げられる。

【0071】

本発明の環状ポリフェノール化合物（Ｂ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基にナフトキノンジアジドエステル基を導入しても良い。環状ポリフェノール化合物（Ｂ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基にナフトキノンジアジドエステル基を導入した化合物は、それ自身を主成分としてポジ型感放射線組成物とできる他、酸発生剤や添加剤として感放射線性組成物に加えることができる。

【0072】

環状ポリフェノール化合物（Ｂ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基に、放射線の照射により酸を発生する酸発生性官能基を導入しても良い。環状ポリフェノール化合物（Ｂ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基に、放射線の照射により酸を発生する酸発生性官能基を導入した環状ポリフェノール化合物は、それ自身を主成分としてポジ型感放射線組成物とできる他、酸発生剤や添加剤として感放射線性組成物に加えることができる。

【0073】

環状ポリフェノール化合物（Ｂ）は低分子量化合物でありながら、成膜性、耐熱性、ドライエッチング耐性、低アウトガス性を有し、純物質化合物のため、レジスト膜中成分の均一性が高いので感放射線組成物のレジスト成分として好ましい。環状ポリフェノール化合物（Ｂ）を含む感放射線組成物は、解像度、感度、低ラインエッジラフネスに優れている。

【0074】

環状ポリフェノール化合物（Ｂ）の残存金属量を低減するために、必要に応じて精製してもよい。また酸触媒および助触媒が残存すると、一般に、感放射線性組成物の保存安定性が低下する、または塩基性触媒が残存すると、一般に、感放射線性組成物の感度が低下するので、その低減を目的とした精製を行ってもよい。精製は、環状ポリフェノール化合物（Ｂ）が変性しない限り公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、水で洗浄する方法、酸性水溶液で洗浄する方法、塩基性水溶液で洗浄する方法、イオン交換樹脂で処理する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理する方法などが挙げられる。これら精製方法は２種以上を組み合わせて行うことがより好ましい。酸性水溶液、塩基性水溶液、イオン交換樹脂およびシリカゲルカラムクロマトグラフィーは、除去すべき金属、酸性化合物および／または塩基性化合物の量や種類、精製する環状ポリフェノール化合物（Ｂ）の種類などに応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。例えば、酸性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸、硝酸、酢酸水溶液、塩基性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液、イオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂、例えばオルガノ製Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５Ｊ−ＨＧ Ｄｒｙなどが挙げられる。精製後に乾燥を行っても良い。乾燥は公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、環状ポリフェノール化合物（Ｂ）が変性しない条件で真空乾燥、熱風乾燥する方法などが挙げられる。

【0075】

本発明の感放射線性組成物の固形成分および環状ポリフェノール化合物（Ｂ）は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。

【0076】

前記環状ポリフェノール化合物（Ａ）及び環状ポリフェノール化合物（Ｂ）の全構成原子数に対するハロゲン原子数の割合は０．１〜６０％であることが好ましく、０．１〜４０％であることがより好ましく、０．１〜２０％であることがさらに好ましく、０．１〜１０％であることが特に好ましく、１〜５％であることが最も好ましい。上記範囲内であると、放射線に対する感度を上げつつ、成膜性を維持することができる。また安全溶媒溶解性を向上しうる。
前記環状ポリフェノール化合物（Ａ）及び環状ポリフェノール化合物（Ｂ）の全構成原子数に対する窒素原子数の割合は０．１〜４０％であることが好ましく、０．１〜２０％であることがより好ましく、０．１〜１０％であることがさらに好ましく、０．１〜５％であることが特に好ましい。上記範囲内であると、得られるレジストパターンのラインエッジラフネスを減らしつつ、成膜性を維持することができる。また窒素原子としては、二級アミンまたは三級アミンに含まれる窒素原子であることが好ましく、三級アミンに含まれる窒素原子であることがより好ましい。

【0077】

環状ポリフェノール化合物（Ｂ）のアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５〜５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５〜５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。５Å／ｓｅｃ以下であるとアルカリ現像液に不溶で、レジストとすることができる。また０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記環状ポリフェノール化合物（Ｂ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。

【0078】

環状ポリフェノール化合物（Ｂ）の酸解離性官能基が解離して生じる環状ポリフェノール化合物（以下、環状ポリフェノール化合物（Ａ０））も、スピンコートによりアモルファス膜を形成する性質を有することが好ましい。環状ポリフェノール化合物（Ａ０）のアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０〜１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００〜１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。１０Å／ｓｅｃ以上であると、アルカリ現像液に溶解し、レジストとすることができる。また１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、環状ポリフェノール化合物（Ｂ）の酸解離性官能基が解離したことによる溶解性の変化により、アルカリ現像液に溶解する露光部と、アルカリ現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。

【0079】

感放射線性組成物の固形成分をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましい。ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線等の放射線により所望のパターンに露光し、必要に応じて２０〜２５０℃で加熱した後のアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。上記条件を満たすことにより、歩留まり良く、優れた形状のパターン形状を与えることができる。

【0080】

環状ポリフェノール化合物（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。ガラス転移温度が上記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能が付与しうる。

【0081】

環状ポリフェノール化合物（Ｂ）のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量は２０Ｊ／ｇ未満であるのが好ましい。また、（結晶化温度）−（ガラス転移温度）は好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ未満、または（結晶化温度）−（ガラス転移温度）が上記範囲内であると、感放射線性組成物をスピンコートすることにより、アモルファス膜を形成しやすく、かつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性を向上することができる。

【0082】

本発明の環状ポリフェノール化合物（Ｂ）は、それ自身を主成分としてポジ型感放射線組成物とできる他、主成分ではなく、例えば感度向上や耐エッチング耐性を向上するための添加剤として感放射線性組成物に加えることができる。この場合、環状ポリフェノール化合物（Ｂ）が固形成分全重量の１〜５０重量％で用いられる。

【0083】

［感放射線性組成物］
本発明は、前記環状ポリフェノール化合物（Ｂ）と溶媒とを含む感放射線性組成物に関する。環状ポリフェノール化合物（Ｂ）の含有量は、固形成分全重量の５０重量％以上である。

【0084】

本発明の感放射線性レジスト組成物において、好ましくは固形成分１〜８０重量％および溶媒２０〜９９重量％であり、より好ましくは固形成分１〜５０重量％および溶媒５０〜９９重量％、さらに好ましくは固形成分２〜４０重量％および溶媒６０〜９８重量％であり、特に好ましくは固形成分２〜１０重量％および溶媒９０〜９８重量％である。環状ポリフェノール化合物（Ｂ）の量は、好ましくは固形成分全重量の５０重量％以上であり、より好ましくは６０〜９５重量％、さらに好ましくは６５〜９０重量％、特に好ましくは７０〜８５重量％である。上記配合割合であると、高解像度が得られ、ラインエッジラフネスが小さくなる。

【0085】

本発明の組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を一種以上含むことが好ましい。酸発生剤の使用量は、固形成分全重量（環状ポリフェノール化合物（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、低分子量溶解促進剤（Ｄ）、酸拡散制御剤（Ｅ）およびその他の成分（Ｆ）などの任意に使用される固形成分の総和、以下同様）の０．００１〜５０重量％が好ましく、１〜４０重量％がより好ましく、３〜３０重量％がさらに好ましい。上記範囲内で使用することにより、高感度でかつ低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる。本発明では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、Ｘ線、イオンビームを使用すれば更に微細加工が可能である。

【0086】

前記酸発生剤（Ｃ）としては、下記式（２３−１）〜（２３−８）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

【化22】

（２３−１）
（式（２３−１）中、Ｒ^１３は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり；Ｘ^-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンまたはハロゲン化物イオンである。）

【0087】

前記式（２３−１）で示される化合物は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートおよびシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミデートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

【0088】

【化23】

（２３−２）
（式（２３−２）中、Ｒ^１４は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ^-は前記と同様である。）

【0089】

前記式（２３−２）で示される化合物は、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム ｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム ｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネートおよびジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

【0090】

【化24】

（２３−３）
（式（２３−３）Ｑはアルキレン基、アリーレン基またはアルコキシレン基であり、Ｒ^１５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基またはハロゲン置換アリール基である。）

【0091】

前記式（２３−３）で示される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エンー２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

【0092】

【化25】

（２３−４）
（式（２３−４）中、Ｒ^１６は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。）

【0093】

前記式（２３−４）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォンおよびジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

【0094】

【化26】

（２３−５）
（式（２３−５）中、Ｒ^１７は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。）

【0095】

前記式（２３−５）で示される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリルおよびα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

【0096】

【化27】

（２３−６）
式（２３−６）中、Ｒ^１８は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、１以上の塩素原子および１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。

【0097】

【化28】

（２３−７）

【0098】

【化29】

（２３−８）

【0099】

式（２３−７）および（２３−８）中、Ｒ^１９およびＲ^２０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のアルコキシル基、またはフェニル基、トルイル基、ナフチル基等アリール基、好ましくは、炭素原子数６〜１０のアリール基である。Ｌ^１９およびＬ^２０はそれぞれ独立に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。Ｊ^１９は単結合、炭素原子数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（２３−７−１）で表わされる基、カルボニル基、エステル基、アミド基またはエーテル基であり、Ｙ^１９は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｘ^２０は、それぞれ独立に下記式（２３−８−１）で示される基である。

【0100】

【化30】

（２３−７−１）

【0101】

【化31】

（２３−８−１）
（式（２３−８−１）中、Ｚ^２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ^２２はアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシル基であり、ｒは０〜３の整数である。）

【0102】

その他の酸発生剤として、ビス（ｐ-トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４-ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１、３−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１、４−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１、６−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１、１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカンなどのビススルホニルジアゾメタン類、２-（４-メトキシフェニル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、２-（４-メトキシナフチル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。

【0103】

上記酸発生剤のうち、芳香環を有する酸発生剤が好ましく、式（２３−１）または（２３−２）で示され酸発生剤がより好ましい。式２３−１）または（２３−２）のＸ⁻が、アリール基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤がさらに好ましく、アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤が特に好ましく、ジフェニルトリメチルフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム ノナフルオロメタンスルホナートが特に好ましい。該酸発生剤を用いることで、ＬＥＲを低減することができる。
上記酸発生剤（Ｃ）は、単独で、または２種以上を使用することができる。

【0104】

低分子量溶解促進剤（Ｄ）は、環状ポリフェノール化合物（Ｂ）のアルカリ等の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の環状ポリフェノール化合物（Ｂ）の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分であり、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。前記溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。溶解促進剤の配合量は、使用する前記環状ポリフェノール化合物（Ｂ）の種類に応じて適宜調節されるが、環状ポリフェノール化合物（Ｂ）と低分子量溶解促進剤（Ｄ）の総和が固形成分の全重量の５０〜９９．９９９重量％、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９９重量％、さらに好ましくは８０〜９９重量％となる量である。

【0105】

低分子量溶解促進剤（Ｄ）は、上記環状ポリフェノール化合物（Ａ）から選ばれる化合物であることが好ましい。環状ポリフェノール化合物（Ａ）は、低分子量でありながら、高耐熱性、アモルファス性を有し、かつ、環状ポリフェノール化合物（Ｂ）との親和性が高く、均一なレジスト膜を形成でき、高解像度、低ＬＥＲなどの性能が付与できる。低分子量溶解促進剤（Ｄ）として使用する環状ポリフェノール化合物（Ａ）は、環状ポリフェノール化合物（Ｂ）の製造に用いられた環状ポリフェノール化合物（Ａ）と同一であることがより好ましい。環状ポリフェノール化合物（Ｂ）と低分子量溶解促進剤（Ｄ）との親和性が更に高くなり、より均一なレジスト膜を形成でき、高解像度、低ＬＥＲなどの性能が付与できる。

【0106】

本発明においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（Ｅ）を感放射線性組成物に配合しても良い。このような酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することにより、解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。また、酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することにより、感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。このような酸拡散制御剤（Ｅ）としては、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
上記酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素有機化合物や、露光により分解する塩基性化合物等が挙げられる。上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（２４）：

【0107】

【化32】

（２４）
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。尚、上記酸拡散制御剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0108】

上記一般式（２４）中、Ｒ^６１、Ｒ^６２及びＲ^６３は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。また、上記アルキル基、アリール基、又はアラルキル基は、非置換でもよく、ヒドロキシル基等の他の官能基で置換されていてもよい。ここで、上記直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。また、上記アリール基としては、炭素数６〜１２のものが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基としては、炭素数７〜１９、好ましくは７〜１３のものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

【0109】

上記含窒素化合物（Ｉ）として具体的には、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチル、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。

【0110】

上記含窒素化合物（ＩＩ）として具体的には、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。

【0111】

上記含窒素化合物（ＩＩＩ)として具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
上記アミド基含有化合物として具体的には、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。

【0112】

上記ウレア化合物として具体的には、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。

【0113】

上記含窒素複素環式化合物として具体的には、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。

【0114】

また、上記露光により分解する塩基性化合物としては、例えば、下記一般式（２５−１）：

【化33】

（２５−１）
で表されるスルホニウム化合物、及び下記一般式（２５−２）：

【0115】

【化34】

（２５−２）
で表されるヨードニウム化合物等を挙げることができる。

【0116】

上記一般式（２５−１）及び（２５−２）中、Ｒ^７１、Ｒ^７２、Ｒ^７３、Ｒ^７４及びＲ^７５は相互に独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Ｚ⁻はＨＯ⁻、Ｒ−ＣＯＯ⁻（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアリール基若しくは炭素数１〜６のアルカリール基を示す。）又は下記一般式（２５−３）：

【0117】

【化35】

（２５−３）
で表されるアニオンを示す。

【0118】

上記露光により分解する塩基性化合物として具体的には、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート等が挙げられる。

【0119】

酸拡散制御剤（Ｅ）の配合量は、固形成分全重量の０〜１０重量％が好ましく、０．００１〜５重量％がより好ましく、０．００１〜３重量％がさらに好ましい。上記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することがない。また、配合量が１０重量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる。またこの様な酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。

【0120】

本発明のレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）として、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。

【0121】

［１］溶解制御剤
溶解制御剤は、環状ポリフェノール化合物（Ｂ）がアルカリ等の現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
溶解制御剤の配合量は、使用する環状ポリフェノール化合物（Ｂ）の種類に応じて適宜調節されるが、環状ポリフェノール化合物（Ｂ）１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。

【0122】

［２］増感剤
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、環状ポリフェノール化合物（Ｂ）１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。

【0123】

［３］界面活性剤
界面活性剤は、本発明のレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、感放射線性組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定はされない。市販品としては、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等を挙げることができる。
界面活性剤の配合量は、環状ポリフェノール化合物（Ｂ）１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、２重量部以下が好ましい。

【0124】

［４］有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体
感度劣化防止またはレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体を含有させることができる。なお、酸拡散制御剤と併用することも出来るし、単独で用いても良い。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸もしくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸またはそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体は、単独でまたは２種以上を使用することができる。有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体の配合量は、固形成分全重量の０〜５０重量％が好ましく、０〜２０重量％がより好ましく、０〜５重量％がさらに好ましく、０〜１重量％が特に好ましい。

【0125】

［５］上記溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体以外のその他の添加剤
更に、本発明の感放射線性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤以外の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。更に、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。

【0126】

本発明の感放射線性組成物は、通常は、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。

【0127】

本発明の感放射線性組成物の調製に使用される前記溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を使用することができる。

【0128】

本発明の感放射線性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、アルカリ水溶液に可溶である樹脂を含むことができる。アルカリ水溶液に可溶である樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂、およびアクリル酸、ビニルアルコール、またはビニルフェノールを単量体単位として含む重合体、あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。アルカリ水溶液に可溶である樹脂の配合量は、使用するレジスト化合物の種類に応じて適宜調節されるが、上記環状ポリフェノール化合物（Ｂ）１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下、特に好ましくは０重量部である。

【0129】

［環状ポリフェノール化合物（Ｂ）の製造方法（１）］
本発明は、第一段階目の反応として炭素数が２〜５９であり１〜４個のホルミル基を有するアルデヒド性化合物（Ａ１ｂ）に、酸解離性官能基導入試剤を反応させ、酸解離性官能基を導入したアルデヒド性化合物（Ａ１ｃ）を合成して、第二段階目の反応として、アルデヒド性化合物（Ａ１ｃ）とフェノール性化合物（Ａ２）との縮合反応を行う、環状ポリフェノール化合物（Ｂ）の製造方法に関する。

【0130】

一般的な酸解離性官能基を有する環状低分子ポリフェノール化合物は、環状低分子ポリフェノール化合物を合成し、その環状低分子ポリフェノール化合物と、後述する酸解離性官能基を導入するための化合物とを反応させ製造する。
しかしながらそのような方法は、環状低分子ポリフェノール化合物がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の反応に用いる有機溶媒に難溶となり、酸解離性官能基を導入するための化合物とを反応させることが困難である場合がある。また環状低分子ポリフェノール化合物が有機溶媒に可溶であっても、環状低分子ポリフェノール化合物と、前記酸解離性官能基を導入するための化合物とを、選択的に反応することは出来ず、数種の置換体および無置換体からなる混合物になってしまう。この混合物から、選択的に酸解離性官能基を有する環状低分子ポリフェノール化合物の単離は一般に困難であり、また収率も低く実用的とは言えない。

【0131】

それに対し、本発明の製造方法は、第一段階目の反応で、炭素数が２〜５９であり１〜４個のホルミル基を有するアルデヒド性化合物（Ａ１ｂ）に、酸解離性官能基を導入し、アルデヒド性化合物（Ａ１ｃ）を合成する。この場合、アルデヒド性化合物（Ａ１ｃ）の原料となる炭素数が２〜５９であり１〜４個のホルミル基を有するアルデヒド性化合物（Ａ１ｂ）および、酸解離性官能基を導入するための化合物は、ＴＨＦ等の反応に用いる有機溶媒に可溶であり、反応は問題なく進行する。
その後、第二段階目の反応として、既に酸解離性官能基が導入されたアルデヒド性化合物（Ａ１ｃ）とフェノール性化合物（Ａ２）とを行い、酸解離性官能基が導入された環状ポリフェノール化合物（Ｂ）を得るので、反応に用いる有機溶媒に対する溶解性も良好で反応に悪影響が無く、またアルデヒド性化合物（Ａ１ｃ）由来の部位に酸解離性官能基があり、フェノール性化合物（Ａ２）由来の部位には酸解離性官能基が無い、選択的に酸解離性官能基が導入された環状ポリフェノール化合物（Ｂ）を高い収率で得ることができ、生産性が高い。

【0132】

アルデヒド性化合物（Ａ１ｃ）は、酸解離性官能基を有する炭素数が３〜６０であり１〜４個のホルミル基を有するアルデヒドである。
本発明において、酸解離性官能基とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性基を生じる特性基をいう。アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基などが挙げられ、フェノール性水酸基およびカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。前記酸解離性官能基は、更に高感度・高解像度なパターン形成を可能にするために、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。

【0133】

前記酸解離性官能基は、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、およびアルコキシカルボニル基などが挙げられる。前記酸解離性官能基は、架橋性官能基を有さないことが好ましい。

【0134】

アルデヒド性化合物（Ａ１ｃ）は、炭素数が２〜５９であり１〜４個のホルミル基を有するアルデヒド性化合物（Ａ１ｂ）に、酸解離性官能基を導入して製造することができる。

【0135】

炭素数が２〜５９であり１〜４個のホルミル基を有するアルデヒド化合物（Ａ１ｂ）は、特に限定されず、例えば、脂肪族アルデヒド化合物、脂環族アルデヒド化合物、芳香族アルデヒド化合物等を挙げることができる。
脂肪族アルデヒド化合物としては、アセトアルデヒド、Ｒａ−ＣＨＯ（Ｒａは炭素数２〜２０の置換基を有しても良いアルキル基）、ＯＨＣ−Ｒｂ−ＣＨＯ（Ｒｂは炭素数１〜２０の置換基を有しても良いアルキレン基）、Ｒｃ−（ＣＨＯ）_３（Ｒｃは炭素数２〜２０の置換基を有しても良い三価の有機基）、Ｒｄ−（ＣＨＯ）_４（Ｒｄは炭素数２〜２０の置換基を有しても良い四価の有機基）、等を挙げることができる。文中、置換基とは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、アルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基である。
脂環族アルデヒド化合物としては、シクロヘキサンカルボアルデヒド、炭素数２〜２０の置換基を有していても良いシクロヘキサンカルボアルデヒド、シクロオクタンカルボアルデヒド、ノルボルナンカルボアルデヒド、アダマンタンカルボアルデヒド、フルフラール、ジホルミルシクロヘキサン、ジホルミルシクロオクタン、ジホルミルノルボルナン、ジホルミルアダマンタン、トリホルミルシクロヘキサン、トリホルミルシクロオクタン、トリホルミルノルボルナン、トリホルミルアダマンタン、トリホルミルシクロヘキサン、テトラホルミルシクロオクタン、テトラホルミルノルボルナン、テトラホルミルアダマンタン等を挙げることができる。文中、置換基とは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、アルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基である。
芳香族アルデヒド化合物としては、ベンズアルデヒド、トルイルアルデヒド、炭素数２〜２０の置換基を有していても良いベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、ナフトアルデヒド、アントラアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ホルミルフルオレン、ホルミルビフェニル、ホルミルアントラセン、ホルミルフェナントレン、ホルミルフェノチアザン、ホルミルピレン、ホルミルベンゾピレン、ホルミルインダセン、ホルミルフェナセン、ホルミルアセナフチレン、ホルミルナフタセン、ホルミルペンタセン、ホルミルトリフェニレン、ホルミルピリジン、ホルミルオバレン、ジホルミルベンゼン、ジホルミルトルエン、ジホルミルキシレン、ジホルミルナフタレン、ジホルミルビフェニル、ジホルミルターフェニル、ジホルミルアントラセン、ジホルミルフェナントレン、ジホルミルピレン、ジホルミルインダセン、ジホルミルフェナレン、ジホルミルアセナフチレン、ジホルミルフェナレン、ジホルミルナフタセン、ジホルミルペンタセン、ジホルミルトリフェニレン、ジホルミルピリジン、ジホルミルイミダゾール、ジホルミルフラン、ジホルミルチアゾール、ジホルミルフラボン、ジホルミルイソフラボン、トリホルミルベンゼン、トリホルミルトルエン、トリホルミルキシレン、トリホルミルナフタレン、トリホルミルビフェニル、トリホルミルターフェニル、トリホルミルアントラセン、トリホルミルフェナントレン、トリホルミルピレン、トリホルミルインダセン、トリホルミルフェナレン、トリホルミルアセナフチレン、トリホルミルフェナレン、トリホルミルナフタセン、トリホルミルペンタセン、トリホルミルトリフェニレン、トリホルミルピリトリン、トリホルミルイミダゾール、トリホルミルフラン、トリホルミルチアゾール、トリホルミルフラボン、トリホルミルイソフラボン、テトラホルミルベンゼン、テトラホルミルナフタレン、テトラホルミルビフェニル、テトラホルミルターフェニル、テトラホルミルアントラセン、テトラホルミルフェナントレン、テトラホルミルピレン、テトラホルミルインダセン、テトラホルミルフェナレン、テトラホルミルアセナフチレン、テトラホルミルフェナレン、テトラホルミルナフタセン、テトラホルミルペンタセン、テトラホルミルテトラフェニレン、テトラホルミルピリテトラン、テトラホルミルイミダゾール、テトラホルミルフラン、テトラホルミルチアゾール、テトラホルミルフラボン、テトラホルミルイソフラボンなどが挙げられる。文中、置換基とは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、ボロン酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、アルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基である。
更に、ヘテロ環含有アルデヒド化合物として、フルフラール、ニコチンアルデヒド、２−テトラハイドロフランカルバルデヒド、２−チオフェンカルバルデヒド等を挙げることができる。
これらの化合物は、水酸基、ボロン酸基、ハロゲン原子およびカルボキシ基等で置換されていることが、酸解離性官能基を導入し易いため好ましい。
これらの中で、１〜４個のホルミル基を有する芳香族アルデヒドであることが、エッチング耐性の点から好ましく、１〜２個のホルミル基を有する芳香族アルデヒドであることが、微細パターンを形成することに有利であることからより好ましく、１個のホルミル基を有する芳香族アルデヒドであることが、芳香族アルデヒド自身および環状ポリフェノール化合物（Ｂ）を、高収率、高純度で製造できることからさらに好ましい。

【0136】

酸解離性官能基を導入するための化合物は、公知の方法で合成もしくは容易に入手でき、例えば、酸クロライド、酸無水物、ジカーボネートなどの活性カルボン酸誘導体化合物、アルキルハライド、ビニルアルキルエーテル、ジヒドロピラン、ハロカルボン酸アルキルエステルなどが挙げられるが、特に限定はされない。炭素数が２〜５９であり１〜４個のホルミル基を有する化合物および酸解離性官能基を導入するための化合物の純度は特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上である。炭素数が２〜５９であり１〜４個のホルミル基を有する化合物および酸解離性官能基を導入するための化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよいが、単独の方がレジスト膜の固形成分の均一性が高いので好ましい。

【0137】

アルデヒド性化合物（Ａ１ｃ）は、例えば以下のようにして、製造できる。例えば、アセトン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中、４−ヒドロキシベンズアルデヒド等のフェノール性水酸基を含有するベンズアルデヒドを溶解または懸濁させる。続いて、シクロヘキシルクロロメチルエーテル等のアルキルハライドまたはブロモ酢酸メチルアダマンチル等のハロカルボン酸アルキルエステルを加え、炭酸カリウム等のアルカリ触媒の存在下、常圧で、２０〜１１０℃、０．１〜７２時間反応させる。反応液を酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することによりアルデヒド性化合物（Ａ１ｃ）を得ることができる。

【0138】

アセトン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に４−ヒドロキシベンズアルデヒド等のフェノール性水酸基を含有するベンズアルデヒドを溶解または懸濁させる。続いて、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテルを加え、ピリジニウム ｐ−トルエンスルホナート等の酸触媒の存在下、常圧で、２０〜６０℃、０．１〜７２時間反応させる。反応液をアルカリ化合物で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することによりアルデヒド性化合物（Ａ１ｃ）を得ることができる。

【0139】

テトラヒドロフラン等の有機溶媒中、３−カルボキシベンズアルデヒド等のカルボキシベンズアルデヒドと、メチルアダマンチルメタノール等の酸解離性官能基を有するアルコールとを、酸、塩基等のエステル化触媒を用い反応させ、アルデヒド性化合物（Ａ１ｃ）を得ることができる。

【0140】

４−クロロベンズアルデヒドや４−ブロモベンズアルデヒド等のハロゲン化ベンズアルデヒドまたは４−クロロメチルベンズアルデヒドや４−ブロモベンズアルデヒドと、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬とを、銅触媒を用いたＧｒｉｇｎａｒｄ反応により反応させ、アルデヒド性化合物（Ａ１ｃ）を得ることができる。

【0141】

テトラヒドロフラン等の有機溶媒中、４−クロロベンズアルデヒドや４−ブロモベンズアルデヒド等のハロゲン化ベンズアルデヒドまたは４−クロロメチルベンズアルデヒドや４−ブロモベンズアルデヒドと、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬とを、銅触媒を用いたＧｒｉｇｎａｒｄ反応により反応させ、アルデヒド性化合物（Ａ１ｃ）を得ることができる。

【0142】

テトラヒドロフラン等の有機溶媒中、４−ホルミルフェニルホウ酸等のホルミル化フェニルホウ酸と、シクロヘキシルクロロメチルエーテル等のアルキルハライドまたはブロモ酢酸メチルアダマンチル等のハロカルボン酸アルキルエステルとを、パラジウムおよび塩基を触媒を用いた鈴木カップリング反応により反応させ、アルデヒド性化合物（Ａ１ｃ）を得ることができる。

【0143】

前記、アルデヒド性化合物（Ａ１ｃ）は、特に限定されず、例えば、前記、炭素数が２〜５９であり１〜４個のホルミル基を有する化合物として例示した化合物に、酸解離性官能基を導入した化合物等をあげることができる。

【0144】

アルデヒド性化合物（Ａ１ｃ）としては、芳香族アルデヒド化合物であることが、耐エッチング耐性の点から好ましく、１〜２個のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物であることが、微細パターンを形成することに有利であることからより好ましく、１個のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物であることがさらに好ましい。

【0145】

前記、アルデヒド性化合物（Ａ１ｃ）は、下記式（３１）で示される化合物であることが好ましい。

【0146】

【化36】

（３１）

【0147】

式中、Ｌは、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^５A）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ^５A）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の有機基であり、Ｒ^１は、炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される官能基であり、Ｒ^５Aは、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍ_１は、１〜５の整数であり、ｍ_２は、０〜４の整数であり、ｍ_１＋ｍ_２＝５である。）

【0148】

上記式（３１）で示される化合物は、上記記載の方法によって製造できる。

【0149】

前記、アルデヒド性化合物（Ａ１ｃ）は、下記式（３２）で示される化合物であることがより好ましい。

【0150】

【化37】

（３２）
（式（３２）中、Ｌ、Ｒ^１、Ｘ_２、ｍ、ｍ_１は、前記と同様である。）

【0151】

上記式（３２）で示される化合物は、上記記載の方法によって製造できる。

【0152】

前記、アルデヒド性化合物（Ａ１ｃ）は、下記式（３３）で示される化合物であることがさらに好ましい。

【0153】

【化38】

（３３）
（式（３３）中、Ｌ、Ｒ^１、Ｘ_２は、前記と同様である。）

【0154】

上記式（３３）で示される化合物は、上記記載の方法によって製造できる。

【0155】

前記、アルデヒド性化合物（Ａ１ｃ）は、下記式（３４）で示される化合物であることが特に好ましい。

【0156】

【化39】

（３４）
（式（３４）中、Ｒ^１、Ｘ_２は、前記と同様である。）

【0157】

上記式（１−４）で示される化合物は、上記記載の方法によって製造できる。

【0158】

式（３１）〜（３４）中、Ｒ^１は、炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、Ｃ２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基および炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基である。複数のＲ^１は、同一でも異なっても良いが、同一の方がレジスト膜の固形成分の均一性が高いので好ましい。

【0159】

置換メチル基としては、通常、炭素数２〜２０の置換メチル基であり、炭素数４〜１８の置換メチル基が好ましく、炭素数６〜１６の置換メチル基がさらに好ましい。例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メチルプロポキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、フェニルオキシメチル基、１−シクロペンチルオキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、ピペロニル基、および下記式（１３）で示される置換基等を挙げることができる。

【0160】

【化40】

（１３）
（式（１３）中、Ｒ^４は、炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基とは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基等である。）

【0161】

１−置換エチル基としては、通常、炭素数３〜２０の１−置換エチル基であり、炭素数５〜１８の１−置換エチル基が好ましく、炭素数７〜１６の置換メチル基がさらに好ましい。例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシエチル基、２−メチルプロポキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、および下記式（１４）で示される置換基等を挙げることができる。

【0162】

【化41】

（１４）
（式（１４）中、Ｒ^４は、前記と同様である。）

【0163】

１−置換−ｎ−プロピル基としては、通常、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基であり、炭素数６〜１８の１−置換−ｎ−プロピル基が好ましく、炭素数８〜１６の１−置換−ｎ−プロピル基がさらに好ましい。例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基および１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。

【0164】

１−分岐アルキル基としては、通常、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基であり、炭素数５〜１８の１−分岐アルキル基が好ましく、炭素数７〜１６の分岐アルキル基がさらに好ましい。例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−メチルアダマンチル基、および２−エチルアダマンチル基等を挙げることができる。

【0165】

シリル基としては、通常、炭素数１〜２０のシリル基であり、炭素数３〜１８のシリル基が好ましく、炭素数５〜１６のシリル基がさらに好ましい。例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基およびトリフェニルシリル基等を挙げることができる。

【0166】

アシル基としては、通常、炭素数２〜２０のアシル基であり、炭素数４〜１８のアシル基が好ましく、炭素数６〜１６のアシル基がさらに好ましい。例えば、アセチル基、フェノキシアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、アダマンチルカルボニル基、ベンゾイル基およびナフトイル基等を挙げることができる。

【0167】

１−置換アルコキシメチル基としては、通常、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシメチル基であり、炭素数４〜１８の１−置換アルコキシメチル基が好ましく、炭素数６〜１６の１−置換アルコキシメチル基がさらに好ましい。例えば、１−シクロペンチルメトキシメチル基、１−シクロペンチルエトキシメチル基、１−シクロヘキシルメトキシメチル基、１−シクロヘキシルエトキシメチル基、１−シクロオクチルメトキシメチル基および１−アダマンチルメトキシメチル基等を挙げることができる。

【0168】

環状エーテル基としては、通常、炭素数２〜２０の環状エーテル基であり、炭素数４〜１８の環状エーテル基が好ましく、炭素数６〜１６の環状エーテル基がさらに好ましい。例えば、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基および４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等を挙げることができる。

【0169】

アルコキシカルボニル基としては、通常、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、炭素数４〜１８のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数６〜１６のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。

【0170】

アルコキシカルボニルアルキル基としては、通常、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基であり、炭素数４〜１８のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、炭素数６〜１６のアルコキシカルボニルアルキル基がさらに好ましい。例えば、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基または下記式（１５）で示される酸解離性官能基等を挙げることができる。

【0171】

【化42】

（１５）
（式（１５）中、Ｒ^４は、前記と同様であり、ｎは、１〜４の整数である。）
Ｒ^１は、同一でも異なっても良いが、同一の方がレジスト膜の固形成分の均一性が高いので好ましい。

【0172】

Ｒ^１は、炭素数３〜２０のシクロアルカン、ラクトンおよび６〜１２の芳香族環から選ばれる構造を有する酸解離性官能基がより好ましい。炭素数３〜２０のシクロアルカンとしては、単環でも多環でも良いが、多環であることがより好ましい。具体例には、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられ、より具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙げられる。これらの中でも、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカンが好ましく、特にアダマンタン、トリシクロデカンが好ましい。炭素数３〜２０のシクロアルカンは置換基を有しても良い。ラクトンとしては、ブチロラクトンまたはラクトン基を有する炭素数３〜２０クロアルカン基が挙げられる。６〜１２の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、特にナフタレン環が好ましく、下記式（２２）で示される酸解離性官能基であることがより好ましい。該酸解離性官能基を有することにより、得られるレジストパターンの解像性及びＬＥＲを向上する。

【0173】

【化43】

（１６）
（式（１６）中、Ｒ^５は、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基であり、Ｒ^６は、水素、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基であり、ｎ_１は０〜４の整数、ｎ_２は１〜５の整数、ｎ_０は０〜４の整数である。）

【0174】

特に下記式（２２）で示される酸解離性官能基が、解像性が高く好ましい。

【0175】

【化44】

（１７）
（式（１７）中、Ｒ^５、Ｒ^６、ｎ_０、ｎ_１、ｎ_２は前記と同様である。）

【0176】

また酸解離性官能基Ｒ^１は、本発明の効果が損なわれない限りで、下記式（３５）で示される繰り返し単位と、下記式（３６）またはＲ^１（Ｒ^１は上記と同様）で示される末端基からなる置換基であっても良い。

【0177】

【化45】

（３５）

【0178】

【化46】

（３６）

【0179】

式（３５）及び／又は（３６）において、Ｒ^１は前記と同様である。Ｌは、単結合、メチレン基、エチレン基またはカルボニル基である。複数個のＱは、同一でも異なっていても良い。ｎ_５は０〜４の整数、ｎ_６は１〜３の整数、ｘは０〜３の整数であり、１≦ｎ_５＋ｎ_６≦５を満たす。複数個のｎ_５、ｎ_６、xは、同一でも異なっていても良い。Ｒ^３は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基である。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ；アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられ；シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ；アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフキル基等が挙げられ；アラルキル基としてはベンジル基、ヒドロキシベンジル基、ジヒドロキシベンジル基等が挙げられ；アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられ；アリールオキシ基としてはフェノキシ基等が挙げられ；アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜４のアルケニル基が挙げられ；アシル基としてはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基等の炭素原子数１〜６の脂肪族アシル基、およびベンゾイル基、トルオイル基等の芳香族アシル基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基が挙げられ；アルキロイルオキシ基としてはアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基等が挙げられ；アリーロイルオキシ基としてはベンゾイルオキシ基等が挙げられる。複数個のＲ^３は、同一でも異なっていても良い。

【0180】

フェノール性化合物（Ａ２）の例としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール等が挙げられ、レゾルシノール、ピロガロールが好ましく、レゾルシノールがより好ましい。フェノール性化合物（Ａ２）は本発明の効果を損ねない範囲で、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、アルキルシラン、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、１−置換アルコキシアルキル基、環状エーテル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選ばれる置換基等を有していても良い。フェノール性化合物（Ａ２）は、純度は特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上である。フェノール性化合物（Ａ２）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよいが、単独の方がレジスト膜の固形成分の均一性が高いので好ましい。

【0181】

環状ポリフェノール化合物（Ｂ）の分子量は８００〜５０００であり、好ましくは１０００〜２５００、より好ましくは１５００〜２０００である。上記範囲であるとレジストに必要な成膜性を保持しつつ、解像性が向上する。

【0182】

本発明の一態様において、環状ポリフェノール化合物（Ｂ）は下記式（１）で示される化合物であることが好ましい。

【0183】

【化47】

（１）

【0184】

（式（１）中、Ｒ^３は独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基であり、Ｒ’は独立して、炭素数２〜２０のアルキル基、又は下記式

【0185】

【化48】

【0186】

で表わされる炭素数６〜２４のアリール基又はこれらの誘導体であり、Ｒ^４は、炭素数１〜２０のアルキル基（但し、ｔ−ブチル基を除く）、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される官能基または炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、ｍ_５は０〜３の整数であり、ｍ＋ｍ_５＝４、ｐは１〜５の整数である。）

【0187】

上記、環状ポリフェノール化合物（Ｂ）は下記式（２）で示される化合物であることがより好ましい。

【0188】

【化49】

（２）

【0189】

式（２）中、Ｌ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｍ、ｍ_１、ｍ_２およびｍ_５は、上記と同様である。
式（２）中、Ｒ^３は同一であっても、異なっていても良いが、同一の方が感放射線性組成物の均一性が増し、得られるレジストパターンのラフネスが小さくなることからより好ましい。

【0190】

上記式（１）〜（２）で示される環状ポリフェノール化合物（Ｂ）は、例えば以下のようにして、製造できる。

【0191】

例えば、メタノール、エタノール等の有機溶媒中、アルデヒド性化合物（Ａ１ｃ）１モルに対し、フェノール性化合物（Ａ２）を０．１〜１０モル量、酸触媒（塩酸、硫酸またはパラトルエンスルホン酸等）を使用し、０〜１００℃で０．５〜７２時間程度反応させ、濾過後、メタノール等のアルコール類で洗浄後、水洗し、濾過を行い分離し、乾燥させることにより得られる。酸触媒の代わりに、塩基性触媒（水酸化ナトリウム、水酸化バリウムまたは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等）を使用し、同様に反応することによっても得られる。さらに環状ポリフェノール化合物（Ｂ）は、上記アルデヒド性化合物（Ａ１ｃ）をハロゲン化水素若しくはハロゲンガスでジハロゲン化物とし、単離したジハロゲン化物とフェノール性化合物（Ａ２）とを反応させて製造することも出来る。

【0192】

【化50】

上記、環状ポリフェノール化合物（Ｂ）は下記式（３）〜（４）で示される化合物であることがより好ましい。
（３）
（式（３）中、Ｒ^３、Ｒ^４、ｍ、ｍ_５、ｐは前記と同様ある。）

【0193】

【化51】

（４）

【0194】

式（４）中、Ｒ^３、Ｌ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ_１およびｍ_２は、上記と同様である。
式（４）中、Ｒ^３は同一であっても、異なっていても良いが、同一の方が感放射線性組成物の均一性が増し、得られるレジストパターンのラフネスが小さくなることからより好ましい。

【0195】

上記式（３）〜（４）で示される環状ポリフェノール化合物（Ｂ）は、上記記載の方法によって製造できる。

【0196】

上記、環状ポリフェノール化合物（Ｂ）は下記式（３７）で示される化合物であることがより好ましい。

【0197】

【化52】

（３７）
（式（３７）中、Ｌ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ_１およびｍ_２は、上記と同様である。）

【0198】

上記式（３７）で示される環状ポリフェノール化合物（Ｂ）は、上記記載の方法によって製造できる。

【0199】

上記、環状ポリフェノール化合物（３７）は下記式（３８）で示される化合物であることがさらに好ましい。

【0200】

【化53】

（３８）
（式（３８）中、Ｌ、Ｒ^１、ｍ１は、上記と同様である。）

【0201】

上記式（３８）で示される環状ポリフェノール化合物（Ｂ）は、上記記載の方法によって製造できる。

【0202】

上記、環状ポリフェノール化合物（Ｂ）は下記式（３９）で示される化合物であることが特に好ましい。

【0203】

【化54】

（３９）
（式（３９）中、Ｒ^１は上記と同様である。）

【0204】

上記式（３９）で示される環状ポリフェノール化合物（Ｂ）は、上記記載の方法によって製造できる。

【0205】

［環状ポリフェノール化合物（Ｂ）の製造方法（２）］
本発明は、第一段階目の反応として、環状ポリフェノール化合物（Ｂ）は、炭素数が２〜５９であり１〜２個のカルボキシル基またはエステル基および１〜４個のホルミル基を有するアルデヒド性化合物（Ａ１ｄ）と、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を有するフェノール性化合物（Ａ２）との縮合反応を行い、分子中にカルボキシル基を１〜８個有する分子量が７００〜５０００の環状ポリフェノール化合物（Ａ）を合成し、第二段階目の反応として、カルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物（Ａ）とハロメチルエーテル基を有する化合物（Ａ３）との反応を行う、環状ポリフェノール化合物（Ｂ）の製造方法に関する。

【0206】

環状ポリフェノール化合物（Ｂ）は、カルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物（Ａ）とハロメチルエーテル基を有する化合物（Ａ３）との反応によっても得ることができる。環状ポリフェノール化合物（Ａ）のカルボキシル基とハロメチルエーテル基を有する化合物（Ａ３）のハロゲンの反応性は高い為、環状ポリフェノール化合物（Ａ）のフェノール性水酸基とハロメチルエーテル基を有する化合物（Ａ３）のハロゲンとの反応等の副反応を抑制しながら反応は進行し、選択的にカルボキシル基に酸解離性官能基が導入された環状ポリフェノール化合物（Ｂ）を高い収率で得ることができ、生産性が高い。

【0207】

カルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物（Ａ）は、炭素数が２〜５９であり１〜２個のカルボキシル基またはエステル基および１〜４個のホルミル基を有するアルデヒド（以下、アルデヒド性化合物（Ａ１ｄ）という）と、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を有する化合物（以下、フェノール性化合物（Ａ２）という）との縮合反応により合成した、分子中にカルボキシル基を１〜８個有する分子量が７００〜５０００の環状化合物である。

【0208】

アルデヒド性化合物（Ａ１ｄ）は、特に限定されず、例えば、１〜２個のカルボキシル基またはエステル基を有する脂肪族アルデヒド化合物、１〜２個のカルボキシル基またはエステル基を有する脂環族アルデヒド化合物、１〜２個のカルボキシル基またはエステル基を有する芳香族アルデヒド化合物等を挙げることができる。
１〜２個のカルボキシル基を有する脂肪族アルデヒド化合物としては、Ｒａ−ＣＨＯ（Ｒａは炭素数１〜２０の置換基を有しても良い１〜２個のカルボキシル基またはエステル基を有するアルキル基）、ＯＨＣ−Ｒｂ−ＣＨＯ（Ｒｂは炭素数１〜２０の置換基を有しても良い１〜２個のカルボキシル基またはエステル基を有するアルキレン基）、Ｒｃ−（ＣＨＯ）_３（Ｒｃは炭素数２〜２０の置換基を有しても良い１〜２個のカルボキシル基またはエステル基を有する三価の有機基）、Ｒｄ−（ＣＨＯ）_４（Ｒｄは炭素数２〜２０の置換基を有しても良い１〜２個のカルボキシル基を有する四価の有機基）等を挙げることができる。文中、置換基とは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、アルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基である。

【0209】

脂環族アルデヒド化合物としては、カルボキシシクロヘキサンカルボアルデヒド、炭素数２〜２０の置換基を有していても良いカルボキシシクロヘキサンカルボアルデヒド、カルボキシシクロオクタンカルボアルデヒド、カルボキシノルボルナンカルボアルデヒド、カルボキシアダマンタンカルボアルデヒド、カルボキシフルフラール、カルボキシジホルミルシクロヘキサン、カルボキシジホルミルシクロオクタン、カルボキシジホルミルノルボルナン、カルボキシジホルミルアダマンタン、カルボキシトリホルミルシクロヘキサン、カルボキシトリホルミルシクロオクタン、カルボキシトリホルミルノルボルナン、カルボキシトリホルミルアダマンタン、カルボキシトリホルミルシクロヘキサン、カルボキシテトラホルミルシクロオクタン、カルボキシテトラホルミルノルボルナン、カルボキシテトラホルミルアダマンタン等を挙げることができる。文中、置換基とは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、アルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基である。

【0210】

芳香族アルデヒド化合物としては、カルボキシベンズアルデヒド、カルボキシトルイルアルデヒド、炭素数２〜２０の置換基を有していても良いカルボキシベンズアルデヒド、カルボキシアニスアルデヒド、カルボキシバニリン、カルボキシエチルバニリン、カルボキシナフトアルデヒド、カルボキシアントラアルデヒド、カルボキシビフェニルアルデヒド、カルボキシホルミルフルオレン、カルボキシホルミルビフェニル、カルボキシホルミルアントラセン、カルボキシホルミルフェナントレン、カルボキシホルミルフェノチアザン、カルボキシホルミルピレン、カルボキシホルミルベンゾピレン、カルボキシホルミルインダセン、カルボキシホルミルフェナセン、カルボキシホルミルアセナフチレン、カルボキシホルミルナフタセン、カルボキシホルミルペンタセン、カルボキシホルミルトリフェニレン、カルボキシホルミルピリジン、カルボキシホルミルオバレン、カルボキシジホルミルベンゼン、カルボキシジホルミルトルエン、カルボキシジホルミルキシレン、カルボキシジホルミルナフタレン、カルボキシジホルミルビフェニル、カルボキシジホルミルターフェニル、カルボキシジホルミルアントラセン、カルボキシジホルミルフェナントレン、カルボキシジホルミルピレン、カルボキシジホルミルインダセン、カルボキシジホルミルフェナレン、カルボキシジホルミルアセナフチレン、カルボキシジホルミルフェナレン、カルボキシジホルミルナフタセン、カルボキシジホルミルペンタセン、カルボキシジホルミルトリフェニレン、カルボキシジホルミルピリジン、カルボキシジホルミルイミダゾール、カルボキシジホルミルフラン、カルボキシジホルミルチアゾール、カルボキシジホルミルフラボン、カルボキシジホルミルイソフラボン、カルボキシトリホルミルベンゼン、カルボキシトリホルミルトルエン、カルボキシトリホルミルキシレン、カルボキシトリホルミルナフタレン、カルボキシトリホルミルビフェニル、カルボキシトリホルミルターフェニル、カルボキシトリホルミルアントラセン、カルボキシトリホルミルフェナントレン、カルボキシトリホルミルピレン、カルボキシトリホルミルインダセン、カルボキシトリホルミルフェナレン、カルボキシトリホルミルアセナフチレン、カルボキシトリホルミルフェナレン、カルボキシトリホルミルナフタセン、カルボキシトリホルミルペンタセン、カルボキシトリホルミルトリフェニレン、カルボキシトリホルミルピリトリン、カルボキシトリホルミルイミダゾール、カルボキシトリホルミルフラン、カルボキシトリホルミルチアゾール、カルボキシトリホルミルフラボン、カルボキシトリホルミルイソフラボン、カルボキシテトラホルミルベンゼン、カルボキシテトラホルミルナフタレン、カルボキシテトラホルミルビフェニル、カルボキシテトラホルミルターフェニル、カルボキシテトラホルミルアントラセン、カルボキシテトラホルミルフェナントレン、カルボキシテトラホルミルピレン、カルボキシテトラホルミルインダセン、カルボキシテトラホルミルフェナレン、カルボキシテトラホルミルアセナフチレン、カルボキシテトラホルミルフェナレン、カルボキシテトラホルミルナフタセン、カルボキシテトラホルミルペンタセン、カルボキシテトラホルミルテトラフェニレン、カルボキシテトラホルミルピリテトラン、カルボキシテトラホルミルイミダゾール、カルボキシテトラホルミルフラン、カルボキシテトラホルミルチアゾール、カルボキシテトラホルミルフラボン、カルボキシテトラホルミルイソフラボンなどが挙げられる。文中、置換基とは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、ボロン酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、アルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基である。

【0211】

更に、ヘテロ環含有アルデヒド化合物として、カルボキシフルフラール、カルボキシニコチンアルデヒド、カルボキシ２−テトラハイドロフランカルバルデヒド、２−チオフェンカルバルデヒド等を挙げることができる。

【0212】

１〜２個のエステル基を有するアルデヒド化合物としては、上記、１〜２個のカルボキシル基を有するアルデヒド化合物の１〜２個のカルボキシル基がアルコール類と脱水縮合し、下記式（１８）のようなエステル結合を有する化合物が挙げられる。

【化55】

（１８）
（式（１８）中、Ｒ^３Ｂは、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、ラクトン基または炭素数６〜２０のアリール基である。）

【0213】

式（１８）において、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基としては、炭素数が１〜１２であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
炭素数３〜２０の分岐状のアルキル基としては、炭素数が３〜１０であることが好ましく、具体的には、i−プロピル基、ｔ−ブチル基、i−ペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、これらの中でもｔ−ブチル基が好ましい。

【0214】

炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、炭素数６〜１４であることが好ましい。またシクロアルキル基に含まれる脂肪環は、単環でも多環でも良いが、多環であることがより好ましい。具体例には、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられ、より具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙げられる。これらの中でも、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカンが好ましく、特にアダマンタン、トリシクロデカンが好ましい。ラクトンとしては、ブチロラクトンまたはラクトン基を有する炭素数３〜２０クロアルカン基が挙げられる。６〜１２の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、特にナフタレン環が好ましい。炭素数３〜２０のシクロアルカン、ラクトン基または炭素数６〜２０のアリール基は置換基を有しても良い。

【0215】

１〜２個のエステル基を有するアルデヒド性化合物は、試薬で入手したり、公知の方法で合成できる。例えば、アセトン等の有機溶媒中に、１〜２個のカルボキシル基を有するアルデヒド性化合物を溶解または懸濁させ、炭酸カリウム等の塩基を加える。その後、１〜２個のカルボキシル基を有するアルデヒド性化合物と０．５〜４当量の下記式（４０）で示される化合物を添加し、０〜１００℃で１〜７２時間反応させ、炭酸カリウム等の塩基をろ過等により除去し、溶媒を除去することにより得られる。この化合物は必要に応じて、カラムクロマト等の精製を行っても良い。

【0216】

【化56】

（４０）
（式（４０）中、Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｒ^３Ｂ、Ｌ_１は、前記と同様である。）
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、臭素、ヨウ素がより好ましく、さらに臭素が好ましい。

【0217】

これらの中で、１〜２個のカルボキシル基またはエステル基を有し、かつ１〜４個のホルミル基を有する芳香族アルデヒドであることが、エッチング耐性の点から好ましく、１〜２個のカルボキシル基またはエステル基を有し、かつ１〜２個のホルミル基を有する芳香族アルデヒドであることが、微細パターンを形成することに有利であることからより好ましく、１〜２個のカルボキシル基またはエステル基を有する１個のホルミル基を有する芳香族アルデヒドであることが、芳香族アルデヒド自身および環状ポリフェノール化合物（Ａ）を、高収率、高純度で製造できることからさらに好ましい。

【0218】

１〜２個のカルボキシル基またはエステル基を有する芳香族アルデヒド化合物としては、以下、一般式（４１）又は（４２）で示される化合物が好ましい。

【化57】

（４１）
（式（４１）中、Ｘ_２は水素またはハロゲンであり、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、水素、塩素、臭素、ヨウ素がより好ましく、さらに水素、臭素、ヨウ素が好ましく、臭素が特に好ましく、ｍは１〜４の整数であり、Ｌ_１、Ｒ^３Ｂは前記と同様である。）

【0219】

【化58】

（４２）
（式（４２）中、Ｘ_２、Ｌ_１、ｌ１、Ｒ^３Ｂは前記と同様である。）

【0220】

また、以下の式（４３）〜（４６）の各々で示される化合物も好ましく用いられる。

【化59】

（４３）
（式（４３）中、ｍ、Ｘ_２、Ｒ^３Ｂは前記と同様）

【0221】

【化60】

（４４）
（式（４４）中、ｍ、Ｒ^３Ｂは前記と同様）

【0222】

【化61】

（４５）
（式（４５）中、Ｒ^３Ｂは前記と同様）

【0223】

【化62】

（４６）
（式（４６）中、Ｒ^３Ｂは前記と同様）

【0224】

アルデヒド性化合物（Ａ１ｄ）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよいが、単独の方がレジスト膜の固形成分の均一性が高いので好ましい。
フェノール性化合物（Ａ２）の例としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール等が挙げられ、レゾルシノール、ピロガロールが好ましく、レゾルシノールがより好ましい。フェノール性化合物（Ａ２）は本発明の効果を損ねない範囲で、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、アルキルシラン、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、１−置換アルコキシアルキル基、環状エーテル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選ばれる置換基等を有していても良い。フェノール性化合物（Ａ２）は、純度は特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上である。フェノール性化合物（Ａ２）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよいが、単独の方がレジスト膜の固形成分の均一性が高いので好ましい。

【0225】

カルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物（Ａ）は、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル等の有機溶剤中、アルデヒド性化合物（Ａ１ｄ）１モルに対し、フェノール性化合物（Ａ２）を０．１〜１０モル量、酸触媒（塩酸、硫酸またはパラトルエンスルホン酸等）を使用し、６０〜１５０℃で０．５〜２０時間程度反応させ、濾過後、メタノール等のアルコール類で洗浄後、水洗し、濾過を行い分離し、乾燥させることにより得られる。必要に応じて、カラムクロマト等により精製することもできる。

【0226】

反応溶媒として、メタノール、エタノール等のアルコール類を使用した場合、もしくはアルデヒド性化合物（Ａ１ｄ）として、エステル基を有する脂肪族アルデヒド化合物を用いた場合など、反応終了後のカルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物（Ａａ）は一部もしくは全てのカルボキシル基がエステル化された状態である場合がある。その場合は、エステルを加水分解するため、塩基である水酸化ナトリウム等を加え、１０〜１００℃で０．５〜２０時間程度撹拌させる。その後、この溶液を分液ロートに移し、有機溶媒であるジエチルエーテル等を加えて分液し、その水層を抜き取り、塩酸等の酸で中和し、析出する固形物をろ過等により回収することにより、エステル化されていないカルボキシル基を有する環状化合物（Ａ）が得られる。

【0227】

環状ポリフェノール化合物（Ａ）の分子量は７００〜５０００であり、好ましくは１０００〜２５００、より好ましくは１５００〜２０００である。上記範囲であるとレジストに必要な成膜性を保持しつつ、解像性が向上する。
本発明における環状ポリフェノール化合物は、シス体およびトランス体を取りうるが、いずれかの構造若しくは混合物でもよい。感放射線性組成物のレジスト成分として用いる場合は、シス体およびトランス体のいずれかの構造のみを有する方が、純物質化合物となり、レジスト膜中成分の均一性が高いので好ましい。シス体およびトランス体のいずれかの構造のみを有する環状化合物を得る方法は、カラムクロマトや分取液体クロマトグラフィによる分離や製造時における反応溶媒及び反応温度等の最適化等、公知の方法で行うことができる。
上記、カルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物（Ａ）は、下記式（５）又は式（６）で示される各化合物から選ばれる化合物であることが好ましい。

【0228】

【化63】

（５）

【0229】

【化64】

（６）
（（式（５）及び（６）の各々において、Ｘ_２は、水素またはハロゲン原子であり、Ｌ_１は単結合、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基から選択される二価の有機基であり、ｌ1は０又は１であり、ｍは１〜４の整数、ｍ_３は１〜２の整数、ｍ_４は１である。）

【0230】

Ｌ_１としては、カルボニル基を含んでもよい炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基から選択される二価の有機基であることが好ましく、下記式

【0231】

【化65】

【0232】

で示されるカルボニル基を含んでもよい炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基から選択される二価の有機基であることが、安全溶媒溶解性が高く好ましい。

【0233】

上記カルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物（Ａ）は、下記式（７）で示される化合物、あるいは下記式（８）で示される各化合物から選ばれる化合物であることがより好ましい。

【化66】

（７）

【0234】

【化67】

（８）
（式（７）、（８）中、Ｘ_２は前記と同様である。）

【0235】

上記環状ポリフェノール化合物（Ａ）は、下記式（７−２）で示される化合物から選ばれる化合物であることが、半導体安全溶媒に対する溶解性が高く、感放射線性組成物を調合した際に保存安定性に優れることから、とりわけ好ましい。

【化68】

（７−２）
（式（７−２）中、Ｘ_２は前記と同様である。）

【0236】

ハロメチルエーテル基を有する化合物（Ａ３）は、特に限定されず、例えば、１〜２個のハロメチル基を有する脂肪族化合物、１〜２個のハロメチル基を有する脂環族化合物、１〜２個のハロメチル基を有する芳香族化合物等を挙げることができ、好ましくは下記式（４７）で示される化合物を挙げることができる。

【0237】

【化69】

（４７）

【0238】

（式（４７）中、Ｒ_８は、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、X_１は、ハロゲンであり、ｌ２は１または２である。）

【0239】

炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基としては、炭素数が１〜１２であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
炭素数３〜２０の分岐状のアルキル基としては、炭素数が３〜１０であることが好ましく、具体的には、i−プロピル基、ｔ−ブチル基、i−ペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。

【0240】

炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、炭素数６〜１４であることが好ましい。またシクロアルキル基に含まれる脂肪環は、単環でも多環でも良いが、多環であることがより好ましい。具体例には、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられ、より具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙げられる。これらの中でも、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカンが好ましく、特にアダマンタン、トリシクロデカンが好ましい。

【0241】

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、臭素、ヨウ素がより好ましく、さらに臭素が好ましい。
ｌ_２としては、１または２であるが、１であることがより好ましい。
ハロメチルエーテル基を有する化合物（Ａ３）は、例えば、シクロヘキサノール等のアルコール類をｎ−ヘキサン等の有機溶媒に溶解し、パラホルムアルデヒドを加え、アルコール類に対して、２．０〜３．０当量の塩化水素ガス等のハロゲン化水素を吹き込み、０〜１００℃にて反応を行う。反応終了後、生成物を減圧蒸留で単離することにより、目的のハロメチルエーテル基を有する化合物（Ａ３）が得られる。

【0242】

ハロメチルエーテル基を有する化合物（Ａ３）としては、下記式（４８）で示される化合物であることが好ましい。

【化70】

（４８）
（式（４８）中、Ｒ^５、Ｒ^６、ｎ_０、ｎ_１、ｎ_２は前記と同様である。）

【0243】

環状ポリフェノール化合物（Ｂ）は、カルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物（Ａ）とハロメチルエーテル基を有する化合物（Ａ３）との反応により得られる。例えば、カルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物（Ａ）を、アセトン、ＴＨＦ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に溶解または懸濁させ、続いて、ハロメチルエーテル基を有する化合物（Ａ３）を加え、カルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物（Ａ）のカルボキシル基に対して０．５〜４等量、好ましくは０．９〜１．１等量、より好ましくは１．０等量のピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、炭酸カリウム等のアルカリ触媒の存在下、常圧で、０〜１１０℃、１〜７２時間反応させ、その後、メタノール等のアルコール類で洗浄後、水洗し、ろ過を行い分離し、乾燥させることにより環状ポリフェノール化合物（Ｂ）が得られる。この化合物は必要に応じて、カラムクロマト等の精製を行っても良い。

【0244】

環状ポリフェノール化合物（Ｂ）の分子量は８００〜５０００であり、好ましくは１０００〜２５００、より好ましくは１５００〜２０００である。上記範囲であるとレジストに必要な成膜性を保持しつつ、解像性が向上する。
上記、環状ポリフェノール化合物（Ｂ）は、下記式（９）又は（１０）で示される各化合物から選ばれる化合物であることが好ましい。

【0245】

【化71】

（９）

【0246】

【化72】

（１０）

【0247】

（式（９）及び式（１０）において、Ｒ^１は、炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基および炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、Ｘ_２、Ｌ_１、ｌ１、ｍ、ｍ_３、ｍ_４、ｐ_１は前記と同様である。）

【0248】

上記、環状ポリフェノール化合物（Ｂ）は、下記式（１１）で示される各化合物から選ばれる化合物であることが特に好ましい。

【0249】

【化73】

（１１）
（式（１１）中、Ｒ^１、Ｘ_２、Ｌ_１、ｌ_１は、上記と同様である。）

【0250】

上記、環状ポリフェノール化合物（Ｂ）は、下記式（１２）で示される化合物であることが特に好ましい。

【0251】

【化74】

（１２）
（式（１２）中、Ｘ_２、Ｒ^１は前記と同様である。）

【0252】

Ｒ^１は、炭素数３〜２０のシクロアルカン、ラクトンおよび６〜１２の芳香族環から選ばれる構造を有する酸解離性官能基がより好ましい。炭素数３〜２０のシクロアルカンとしては、単環でも多環でも良いが、多環であることがより好ましい。具体例には、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられ、より具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙げられる。これらの中でも、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカンが好ましく、特にアダマンタン、トリシクロデカンが好ましい。炭素数３〜２０のシクロアルカンは置換基を有しても良い。ラクトンとしては、ブチロラクトンまたはラクトン基を有する炭素数３〜２０クロアルカン基が挙げられる。６〜１２の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、特にナフタレン環が好ましく、下記式（２２）で示される酸解離性官能基であることがより好ましい。該酸解離性官能基を有することにより、得られるレジストパターンの解像性及びＬＥＲを向上する。

【0253】

【化75】

（１６）
（式（１６）中、Ｒ^５は、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基であり、Ｒ^６は、水素、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基であり、ｎ_１は０〜４の整数、ｎ_２は１〜５の整数、ｎ_０は０〜４の整数である。）

【0254】

特に下記式（１７）で示される酸解離性官能基が、解像性が高く好ましい。

【0255】

【化76】

（１７）
（式（１７）中、Ｒ^５、Ｒ^６、ｎ_０、ｎ_１、ｎ_２は前記と同様である。）

【0256】

上記、環状ポリフェノール化合物（Ｂ）は、は下記式（１２−２）で示される化合物であることが、半導体安全溶媒に対する溶解性が高く、感放射線性組成物を調合した際に保存安定性に優れることから、とりわけ好ましい。

【0257】

【化77】

（１２−２）
（式（１２−２）中、Ｘ_２、Ｒ^１は前記と同様である。）

【0258】

環状ポリフェノール化合物（Ｂ）は、カルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物（Ａ）とアルコール性水酸基を有する化合物との脱水縮合反応によっても得ることが出来る。
環状ポリフェノール化合物（Ｂ）は、カルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物（Ａ）のカルボキシル基が、前記式（１７）のようなエステル結合に置換した環状ポリフェノール化合物（Ａａ）と、アルコール性水酸基を有する化合物とのエステル交換反応によっても得ることができる。エステル交換反応は公知である。アルコール性水酸基を有する化合物としては、１級、２級、３級のいずれのアルコールも使用できるが、２級、３級アルコールがより好ましく、３級アルコールが特に好ましい。

【0259】

ハロメチルエーテル基を有する化合物（Ａ３）は、例えば、シクロヘキサノール等のアルコール類をｎ−ヘキサン等の有機溶媒に溶解し、パラホルムアルデヒドを加え、アルコール類に対して、２．０〜３．０当量の塩化水素ガス等のハロゲン化水素を吹き込み、０〜１００℃にて反応を行う。反応終了後、生成物を減圧蒸留で単離することにより、目的のハロメチルエーテル基を有する化合物（Ａ３）が得られる。

【0260】

環状ポリフェノール化合物（Ｂ）は、カルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物（Ａ）とハロメチルエーテル基を有する化合物（Ａ３）との反応により得られる。例えば、カルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物（Ａ）を、アセトン、ＴＨＦ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に溶解または懸濁させ、続いて、ハロメチルエーテル基を有する化合物（Ａ３）を加え、カルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物（Ａ）のカルボキシル基に対して０．５〜４等量、好ましくは０．９〜１．１等量、より好ましくは１．０等量のピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、炭酸カリウム等のアルカリ触媒の存在下、常圧で、０〜１１０℃、１〜７２時間反応させ、その後、メタノール等のアルコール類で洗浄後、水洗し、ろ過を行い分離し、乾燥させることにより環状ポリフェノール化合物（Ｂ）が得られる。この化合物は必要に応じて、カラムクロマト等の精製を行っても良い。

【0261】

環状ポリフェノール化合物（Ｂ）は、ハロメチルエーテル化合物（Ａ３）の代わりに、ハロカルボン酸アルキルエステル（Ａ４）を用いても得ることができる。
ハロカルボン酸アルキルエステル（Ａ４）は、特に限定されず、例えば、１〜２個のハロアルキルカルボキシル基を有する脂肪族化合物、１〜２個のハロアルキルカルボキシル基を有する脂環族化合物、１〜２個のハロアルキルカルボキシル基を有する芳香族化合物等を挙げることができ、好ましくは、下記式（５５）で示される化合物であることが好ましい。

【0262】

【化78】

（５５）
（式（５５）中、Ｒ^７は炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Xはハロゲン原子であり、Ｌ_１は単結合、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基から選択される二価の有機基である。）

【0263】

炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基としては、炭素数が１〜１２であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
炭素数３〜２０の分岐状のアルキル基としては、炭素数が３〜１０であることが好ましく、具体的には、i−プロピル基、ｔ−ブチル基、i−ペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、炭素数６〜１４であることが好ましい。またシクロアルキル基に含まれる脂肪環は、単環でも多環でも良いが、多環であることがより好ましい。具体例には、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられ、より具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙げられる。これらの中でも、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカンが好ましく、特にアダマンタン、トリシクロデカンが好ましい。
炭素数６〜２０のアリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、臭素、ヨウ素がより好ましく、さらに臭素が好ましい。

【0264】

ハロカルボン酸アルキルエステル（Ａ４）は、例えば、２−メチル−２−アダマンタノール等のアルコール類をテトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解し、アルコール類に対して、０．８〜２．４当量のピリジン等の塩基を加え、アルコール類に対して、０．８〜２．４当量のブロモ酢酸ブロマイド等のハロカルボン酸ハライドを加え、０〜１００℃にて反応を行う。反応終了後、生成物をカラムクロマト等で単離することにより、目的のハロカルボン酸アルキルエステル（Ａ４）が得られる。

【0265】

環状ポリフェノール化合物（Ｂ）は、カルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物（Ａ）とハロカルボン酸アルキルエステル（Ａ４）との反応により得られる。例えば、カルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物（Ａ）を、アセトン、ＴＨＦ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に溶解または懸濁させ、続いて、ハロカルボン酸アルキルエステル（Ａ４）を加え、カルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物（Ａ）のカルボキシル基に対して０．５〜４等量、好ましくは０．９〜１．１等量、より好ましくは１．０等量のピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、炭酸カリウム等のアルカリ触媒の存在下、常圧で、０〜１１０℃、１〜１６８時間反応させ、その後、メタノール等のアルコール類で洗浄後、水洗し、ろ過を行い分離し、乾燥させることにより環状ポリフェノール化合物（Ｂ）が得られる。この化合物は必要に応じて、カラムクロマト等の精製を行っても良い。
上記その他の各要件の各々については、前述と同様である。

【0266】

［レジストパターン形成方法］
本発明においてレジスト基板とは、基板上に前記レジスト組成物からなるレジスト膜が形成されている基板であり、パターン形成基板とは、前記レジスト基板上のレジスト膜が露光、現像によりパターン化されている基板である。また、「パターン形成材料」とは、レジスト基板上に形成され、光、電子線または放射線の照射等によりパターン形成可能な組成物をいい、「レジスト膜」と同義である。「パターン配線基板」とはパターン形成基板をエッチングして得られたパターン化された配線を有する基板である。

【0267】

レジストパターンを形成するには、まず、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に本発明の感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。必要に応じて、基板上にヘキサメチレンジシラザン等の表面処理剤を予め塗布してもよい。

【0268】

またＡｒＦ及びＫｒＦリソグラフィー等で使用される半導体反射防止コーティング剤ＡＲＣ等のボトムアンチリフラクティブコーティング（ＢＡＲＣ）を予め塗布しておくことがより好ましい。ＢＡＲＣを使用することにより、レジストパターンの密着性が向上し、レジストパターンの解像度が上がる場合がある。
ＢＡＲＣとしては、一般的に、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られており、例えば、架橋反応により作られるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜 、同じく架橋反応により形成されるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜、シアヌル酸若しくはその誘導体又はこれらから誘導される構造単位を含む前記樹脂型反射防止膜等が挙げられる。吸光性基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラシル基等が挙げられる。

【0269】

次いで、必要に応じ、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、感放射線性レジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。加熱条件は、感放射線性レジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。

【0270】

次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。上記アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％以下とすると、露光部が現像液に溶解することを抑制することが出来るので好ましい。

【0271】

また、前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを１０〜３０質量％添加することが特に好ましい。これにより、レジストに対する現像液の濡れ性を高めることが出来るので好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。

【0272】

レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチングおよびアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法で行うことが出来る。

【0273】

レジストパターンを形成した後、めっきを行うことも出来る。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。

【0274】

エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤や現像に用いたアルカリ水溶液より強アルカリ性の水溶液で剥離することが出来る。上記有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート），ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル），ＥＬ（乳酸エチル）等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば１〜２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液や１〜２０質量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。上記剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でも良く、小径スルーホールを有していても良い。

【0275】

本発明で得られる配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。

【0276】

（多層プロセスによるレジストパターンの形成方法）
本発明は、下地材形成材料を用いて基板上に下層膜を形成する工程、下層膜上にシリカ系の無機膜からなる中間膜を形成する工程、中間膜上に上記本発明の感放射線性組成物Ａ〜Ｂのいずれかを用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程、そのレジストパターンをマスクとして中間膜をエッチングすることでパターンを転写する工程、およびパターン化された中間膜をマスクとして下層膜を酸素プラズマエッチングし基板上にパターンを形成する工程を含む多層プロセスによるレジストパターン形成方法に関する。

【0277】

下層膜の形成方法は下地材形成材料をスピンコート後、有機溶媒を揮発し、上層の膜とミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で２００〜３００℃特に好ましく、ベーク時間は１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、この下層膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍ、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。

【0278】

下層膜を作製した後、その上に珪素含有中間層形成材料を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布またはＣｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法により珪素含有中間膜を形成する。更にその上に本発明の感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。

【0279】

この場合、下地材形成材料および珪素含有中間層形成材料としては公知のものを使用することができるが、例えば下地材形成材料としては、ポリヒドロキシスチレンとアクリル酸エステルの共重合体、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂、アセナフチレン重合体、ナフトール共縮合ノボラック樹脂とアクリル樹脂とのブレンド樹脂、インデンとヒドロキシ基もしくはエポキシ基を有する共に２重結合を有する化合物とを共重合してなる樹脂、ノボラック樹脂にフルオレンビスフェノールを共重合してなる樹脂等が挙げられ、珪素含有中間層形成材料としては、酸素ガスエッチング耐性の点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマー等が挙げられ、更に有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト組成物が挙げられる。またＣＶＤ法で形成した中間層としてはＳｉＯＮ膜が挙げられる。

【0280】

レジスト層は、本発明の感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。必要に応じて、基板上にヘキサメチレンジシラザン等の表面処理剤を予め塗布してもよい。

【0281】

次いで、必要に応じ、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、感放射線性レジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。加熱条件は、感放射線性レジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。

【0282】

次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。上記アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％以下とすると、露光部が現像液に溶解することを抑制することが出来るので好ましい。

【0283】

また、前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを１０〜３０質量％添加することが特に好ましい。これにより、レジストに対する現像液の濡れ性を高めることが出来るので好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。

【0284】

次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。３層プロセスにおける中間層のエッチングは、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして中間層の加工を行う。次いで酸素ガスを用いて、中間層パターンをマスクにして下層膜のエッチングを行う。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＨ_３、ＳＯ_２、Ｎ_２、ＮＯ_２、Ｈ_２ガスを加えることも可能であり、酸素ガスを用いないで、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＨ_３、Ｎ_２、ＮＯ_２、Ｈ_２ガスだけでエッチングを行うこともできる。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。

【0285】

次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ_２、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層プロセスの珪素含有中間層は基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有中間層の剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。

【0286】

なお、被加工基板としては、基板上に形成される。基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工膜（被加工基板）と異なる材質のものが用いられる。被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。

【実施例】

【0287】

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定はされない。以下の合成例、実施例において、化合物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。

【0288】

＜合成例１＞酸解離性官能基を導入するための化合物の合成
ブロモ酢酸メチルアダマンチルの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００L）に、窒素気流下で、２−メチル−２−アダマンタノール（金象化工製）（８．３１ｇ／５０ｍｍｏｌ）、ピリジン（５．０ｇ／６２．７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌからなる溶液に、ブロモアセチルブロミド（１２．６５ｇ／６２．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２０ｍｌ溶液を０℃で滴下した。反応液を７２時間室温で撹拌した。
反応終了後、不溶物をろ過で除き、ろ液から溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。下記ブロモ酢酸メチルアダマンチルを９．０ｇ（収率６２％）を得た。
得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．０−２．５（ｍ，１７Ｈ）、４．５（ｓ，２Ｈ）であった。

【0289】

ブロモ酢酸エチルアダマンチルの合成
ブロモ酢酸メチルアダマンチルの合成例における２−メチル−２−アダマンタノールを２−エチル−２−アダマンタノール（三菱ガス化学（株）製）に代えた以外はブロモ酢酸メチルアダマンチルと同様に下記ブロモ酢酸エチルアダマンチルを合成した。
得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．０−２．５（ｍ，１９Ｈ）、４．５（ｓ，２Ｈ）であった。

【0290】

ブロモプロピオン酸エチルアダマンチルの合成
ブロモ酢酸メチルアダマンチルの合成例における２−メチル−２−アダマンタノールを２−エチル−２−アダマンタノール（金象化工製）に、ブロモアセチルブロミドをブロモプロピオン酸ブロミドに代えた以外はブロモ酢酸メチルアダマンチルと同様に下記ブロモプロピオン酸エチルアダマンチルを合成した。
得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．０−２．５（ｍ，１９Ｈ）、３．０（ｍ，２Ｈ）、４．５（ｓ，２Ｈ）であった。

【0291】

【化79】

【0292】

下記に示すように、まずアルデヒド性化合物（Ａ１ｃ）を合成し、つづいて環状ポリフェノール化合物（Ｂ）を合成した。
＜合成例２＞アルデヒド性化合物（Ａ１ｃ）の合成
ＡＤ１−ＨＢＡの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００L）に、窒素気流下で、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（１２．２ｇ／１００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１３．８ｇ／１００ｍｍｏｌ）、２００ｍｌ ＴＨＦからなる溶液に、ブロモ酢酸メチルアダマンチル ２８．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１００ｍｌ ＴＨＦ溶液を滴下した。反応液を２４時間還流下で撹拌した。
反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン／酢酸エチル＝１／３の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基がメチルアダマンチルオキシカルボニルメチル基で置換された下記ＡＤ１−ＨＢＡ ２９．０ｇを得た。
得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．５−２．２（ｍ，１７Ｈ）、４．９（ｓ，２Ｈ）、７．８−８．４（ｍ，４Ｈ）、１０．０（ｍ，１Ｈ）であった。

【0293】

ＡＤ２−ＨＢＡの合成
ＡＤ１−ＨＢＡの合成例におけるブロモ酢酸メチルアダマンチルをブロモ酢酸エチルアダマンチルに代えた以外はＡＤ１−ＨＢＡと同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基がエチルアダマンチルオキシカルボニルメチル基で置換された下記ＡＤ２−ＨＢＡ ３０．１ｇを得た。得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．５−２．２（ｍ，１９Ｈ）、４．９（ｓ，２Ｈ）、７．８−８．４（ｍ，４Ｈ）、１０．０（ｍ，１Ｈ）であった。

【0294】

ＡＤ３−ＨＢＡの合成
ＡＤ１−ＨＢＡの合成例におけるブロモ酢酸メチルアダマンチルをブロモプロピオン酸エチルアダマンチルに代えた以外はＡＤ１−ＨＢＡと同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基がエチルアダマンチルオキシカルボニルエチル基で置換された下記ＡＤ３−ＨＢＡ ３１．１ｇを得た。得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．５−２．２（ｍ，１９Ｈ）、２．７（ｍ，２Ｈ）、４．９（ｓ，２Ｈ）、７．８−８．４（ｍ，４Ｈ）、１０．０（ｍ，１Ｈ）であった。

【0295】

【化80】

（ＡＤ１−ＨＢＡ） （ＡＤ２−ＨＢＡ） （ＡＤ３−ＨＢＡ）

【0296】

＜合成例３＞環状ポリフェノール化合物（Ｂ）の合成
ＡＤ１−ＣＲ−１の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００L）に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（５．５ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、合成例２で合成したＡＤ１−ＨＢＡ（１６．４ｇ，５０ｍｏｌ）と、エタノール（３３０ｍｌ）を投入し、エタノール溶液を調整した。次いで濃塩酸（３５％）７５ｍｌを、滴下漏斗により室温で６０分かけて滴下した後、引き続き室温で６時間攪拌した。反応終了後、氷浴で冷却し、淡黄色の目的粗結晶を濾別した。粗結晶を蒸留水３００ｍｌ、続いてメタノール３００ｍｌで２回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、目的生成物（以下、ＡＤ１−ＣＲ−１と示す）（２０．２ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１６８１を示した。また重クロロホルム溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．５〜２．２（ｍ，６８Ｈ）、４．９（ｓ，８Ｈ）、５．４〜５．７（ｍ，４Ｈ）、６．１〜６．５（ｍ，２４Ｈ）、７．８〜８．４（ｍ，８Ｈ）であった。

【0297】

ＡＤ２−ＣＲ−１の合成
ＡＤ１−ＣＲ−１の合成例におけるＡＤ１−ＨＢＡをＡＤ２−ＨＢＡに代えた以外はＡＤ１−ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、ＡＤ２−ＣＲ−１ ３０．０ｇを得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１７３３を示した。得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．５−２．２（ｍ，７６Ｈ）、４．９（ｓ，８Ｈ）、５．４−５．７（ｍ，４Ｈ）、６．１〜６．５（ｍ，２４Ｈ）、７．８−８．４（ｍ，８Ｈ）であった。

【0298】

ＡＤ３−ＣＲ−１の合成
ＡＤ１−ＣＲ−１の合成例におけるＡＤ１−ＨＢＡをＡＤ３−ＨＢＡに代えた以外はＡＤ１−ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、ＡＤ３−ＣＲ−１ ３２．０ｇを得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１７９３を示した。得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．５−２．２（ｍ，７６Ｈ）、２．９（ｍ，８Ｈ）、４．９（ｓ，８Ｈ）、５．４−５．７（ｍ，４Ｈ）、６．１〜６．５（ｍ，２４Ｈ）、７．８−８．４（ｍ，８Ｈ）であった。

【0299】

【化81】

（ＡＤ１−ＣＲ−１）

【0300】

【化82】

（ＡＤ２−ＣＲ−１）

【0301】

【化83】

（ＡＤ３−ＣＲ−１）

【0302】

比較化合物ＡＤ４−ＣＲ−１１の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００L）に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（２２ｇ、０．２ｍｏｌ）と、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（２９．６ｇ，０．２ｍｏｌ）と、脱水エタノール（２００ｍｌ）を投入し、エタノール溶液を調整した。この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで８５℃まで加熱した。次いで濃塩酸（３５％）７５ｍｌを、滴下漏斗により３０分かけて滴下した後、引き続き８５℃で３時間攪拌した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。１時間静置後、淡黄色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶をメタノール５００ｍｌで２回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、目的生成物（以下、ＣＲ−１１と示す）を得た。
その後、ＣＲ−１１を十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００L）に、窒素気流下で、ＣＲ−１１ ８．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム１３．８ｇ、４００ｍｌ ＴＨＦからなる溶液に、ブロモ酢酸メチルアダマンチル １１．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）の１００ｍｌ ＴＨＦ溶液を滴下した。反応液を１時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン／酢酸エチル＝１／３の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基が５０％メチルアダマンチルオキシカルボニルメチル基で置換されたＡＤ４−ＣＲ−１１ １４．０ｇを得た。
得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．５−２．２（ｍ，１０２Ｈ）、４．９（ｓ，１２Ｈ）、５．４−５．７（ｍ，４Ｈ）、６．１〜６．５（ｍ，２４Ｈ）、７．８−８．４（ｍ，６Ｈ）であった。

【0303】

【化84】

（ＣＲ−１１）

【0304】

【化85】

（ＡＤ４−ＣＲ−１１）

【0305】

＜合成例４＞アルデヒド性化合物（Ａ１ｄ）の合成
ＭＡＤＭ−４ＨＢＡの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００ｍL）に、窒素気流下で、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（１２．２ｇ／１００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１３．８ｇ／１００ｍｍｏｌ）、２００ｍｌ ＴＨＦからなる溶液に、ブロモ酢酸メチルアダマンチル ２８．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１００ｍｌ ＴＨＦ溶液を滴下した。反応液を２４時間還流下で撹拌した。
反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン／酢酸エチル＝１／３の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基がメチルアダマンチルオキシカルボニルメチル基で置換されたＭＡＤＭ−ＨＢＡ ２９．０ｇを得た。
得られた生成物の重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．５−２．２（ｍ，１７Ｈ）、４．９（ｓ，２Ｈ）、７．８−８．４（ｍ，４Ｈ）、１０．０（ｓ，１Ｈ）であった。

【0306】

ｔＢｕＭ−４ＨＢＡの合成
ＭＡＤＭ−４ＨＢＡの合成例におけるブロモ酢酸メチルアダマンチルをブロモ酢酸ｔｅｒｔブチルに代えた以外はＭＡＤＭ−４ＨＢＡと同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基がｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基で置換されたｔＢｕＭ−４ＨＢＡ ２０．０ｇを得た。得られた生成物の重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．４（ｓ，９Ｈ）、５．０（ｓ，２Ｈ）、７．１−７．９（ｍ，４Ｈ）、９．９（ｓ，１Ｈ）であった。

【0307】

ｔＢｕＭ−３ＨＢＡの合成
ＭＡＤＭ−４ＨＢＡの合成例におけるブロモ酢酸メチルアダマンチルをブロモ酢酸ｔｅｒｔブチルに、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドをｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドに代えた以外はＭＡＤＭ−４ＨＢＡと同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基がｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基で置換されたｔＢｕＭ−３ＨＢＡ ２０．０ｇを得た。得られた生成物の重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．４（ｓ，９Ｈ）、４．９（ｓ，２Ｈ）、７．３−７．６（ｍ，４Ｈ）、１０．０（ｓ，１Ｈ）であった。

【0308】

ｔＢｕＭ−２ＨＢＡの合成
ＭＡＤＭ−４ＨＢＡの合成例におけるブロモ酢酸メチルアダマンチルをブロモ酢酸ｔｅｒｔブチルに、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドをｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドに代えた以外はＭＡＤＭ−４ＨＢＡと同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基がｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基で置換されたｔＢｕＭ−２ＨＢＡ ２０．０ｇを得た。得られた生成物の重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．４（ｓ，９Ｈ）、４．９（ｓ，２Ｈ）、７．１−７．８（ｍ，４Ｈ）、１０．５（ｓ，１Ｈ）であった。

【0309】

ｔＢｕＭ−３Ｂｒ４ＨＢＡの合成
ＭＡＤＭ−４ＨＢＡの合成例におけるブロモ酢酸メチルアダマンチルをブロモ酢酸ｔｅｒｔブチルに、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを３−ブロモ−４−ヒドロキシベンズアルデヒドに代えた以外はＭＡＤＭ−４ＨＢＡと同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基がｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基で置換されたｔＢｕＭ−３Ｂｒ４ＨＢＡ １９．５ｇを得た。得られた生成物の重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．４（ｓ，９Ｈ）、５．０（ｓ，２Ｈ）、７．２−８．２（ｍ，３Ｈ）、９．９（ｓ，１Ｈ）であった。

【0310】

ＭｅＭ−４ＨＢＡの合成
ＭＡＤＭ−４ＨＢＡの合成例におけるブロモ酢酸メチルアダマンチルをブロモ酢酸メチルに代えた以外はＭＡＤＭ−４ＨＢＡと同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基がメトキシカルボニルメチル基で置換されたＭｅＭ−４ＨＢＡ １５．２ｇを得た。得られた生成物の重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は３．７（ｓ，３Ｈ）、５．０（ｓ，２Ｈ）、７．１−７．９（ｍ，４Ｈ）、９．９（ｓ，１Ｈ）であった。

【0311】

ＥｔＭ−４ＨＢＡの合成
ＭＡＤＭ−４ＨＢＡの合成例におけるブロモ酢酸メチルアダマンチルをブロモ酢酸エチルに代えた以外はＭＡＤＭ−４ＨＢＡと同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基がエトキシカルボニルメチル基で置換されたＥｔＭ−４ＨＢＡ １５．８ｇを得た。得られた生成物の重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．３（ｔ，３Ｈ）、４．３（ｍ，２Ｈ）、４．８（ｓ，２Ｈ）、７．１−７．９（ｍ，４Ｈ）、９．９（ｓ，１Ｈ）であった。

【0312】

ＭｅＭ−３Ｂｒ４ＨＢＡの合成
ＭＡＤＭ−４ＨＢＡの合成例におけるブロモ酢酸メチルアダマンチルをブロモ酢酸メチルに、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを３−ブロモ−４−ヒドロキシベンズアルデヒドに代えた以外はＭＡＤＭ−４ＨＢＡと同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基がメトキシカルボニルメチル基で置換されたＭｅＭ−３Ｂｒ４ＨＢＡ １５．８ｇを得た。得られた生成物の重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は３．７（ｓ，３Ｈ）、５．０（ｓ，２Ｈ）、７．１−７．９（ｍ，３Ｈ）、９．９（ｓ，１Ｈ）であった。

【0313】

ＥｔＭ−３Ｂｒ４ＨＢＡの合成
ＭＡＤＭ−４ＨＢＡの合成例におけるブロモ酢酸メチルアダマンチルをブロモ酢酸エチルに、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを３−ブロモ−４−ヒドロキシベンズアルデヒドに代えた以外はＭＡＤＭ−４ＨＢＡと同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基がエトキシカルボニルメチル基で置換されたＥｔＭ−３Ｂｒ４ＨＢＡ １６．１ｇを得た。得られた生成物の重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．３（ｔ，３Ｈ）、４．３（ｍ，２Ｈ）、４．８（ｓ，１Ｈ）、７．１−７．９（ｍ，３Ｈ）、９．９（ｓ，１Ｈ）であった。

【0314】

ＥｔＰ−３Ｂｒ４ＨＢＡの合成
ＭＡＤＭ−４ＨＢＡの合成例におけるブロモ酢酸メチルアダマンチルをα−ブロモ酪酸エチルに、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを３−ブロモ−４−ヒドロキシベンズアルデヒドに、ＴＨＦをジメチルホルムアミドに代えた以外はＭＡＤＭ−４ＨＢＡと同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基がエトキシカルボニルプロピル基で置換されたＥｔＰ−３Ｂｒ４ＨＢＡ １３．０ｇを得た。得られた生成物の重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１−１．３（ｍ，６Ｈ）、２．１（ｍ，２Ｈ）、４．２（ｍ，２Ｈ）、４．７（ｔ，１Ｈ）、７．１−７．９（ｍ，３Ｈ）、９．９（ｓ，１Ｈ）であった。

【0315】

ＥｔＰ−３Ｍｅ４ＨＢＡの合成
ＭＡＤＭ−４ＨＢＡの合成例におけるブロモ酢酸メチルアダマンチルをα−ブロモ酪酸エチルに、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドをｏ−バニリンに、ＴＨＦをジメチルホルムアミドに代えた以外はＭＡＤＭ−４ＨＢＡと同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基がエトキシカルボニルプロピル基で置換されたＥｔＰ−３Ｍｅ４ＨＢＡ １０．０ｇを得た。得られた生成物の重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は、１．１−１．３（ｍ，６Ｈ）、２．１（ｍ，２Ｈ）、３．７（ｓ，３Ｈ）、４．２（ｍ，２Ｈ）、４．７（ｔ，１Ｈ）、７．１−７．９（ｍ，３Ｈ）、９．９（ｓ，１Ｈ）であった。

【0316】

ＥｔＭ−３４ＤＨＢＡの合成
ＭＡＤＭ−４ＨＢＡの合成例におけるブロモ酢酸メチルアダマンチルをブロモ酢酸エチルに、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドに代えた以外はＭＡＤＭ−４ＨＢＡと同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基がエトキシカルボニルメチル基で置換されたＥｔＭ−３４ＨＢＡ １５．８ｇを得た。得られた生成物の重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．３（ｍ，６Ｈ）、４．３（ｍ，４Ｈ）、４．８（ｍ，４Ｈ）、７．１−７．９（ｍ，３Ｈ）、９．９（ｓ，１Ｈ）であった。

【0317】

ＥｔＭ−３Ｅｔ４ＨＢＡの合成
ＭＡＤＭ−４ＨＢＡの合成例におけるブロモ酢酸メチルアダマンチルをブロモ酢酸エチルに、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒドに代えた以外はＭＡＤＭ−４ＨＢＡと同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基がエトキシカルボニルメチル基で置換されたＥｔＭ−３Ｅｔ４ＨＢＡ １０．０ｇを得た。得られた生成物の重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．３−１．４（ｍ，６Ｈ）、４．２−４．３（ｍ，４Ｈ）、４．８（ｍ，２Ｈ）、７．１−７．９（ｍ，３Ｈ）、１０．０（ｓ，１Ｈ）であった。

【0318】

【化86】

【0319】

＜合成例５＞ハロメチルエーテルを有する化合物（Ａ３）の合成
ＡＤＣＭＥの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１００ｍL）に、窒素気流下で、１−アダマンチルメタノール（３．３２ｇ／１０ｍｍｏｌ）、６３ｍｌ クロロホルムからなる溶液に、９２％パラホルムアルデヒド（１．２０ｇ／２０ｍｍｏｌ）を添加した。その後、氷冷下、塩化水素ガスを２．５時間吹き込みながら撹拌した。
反応終了後、塩化水素ガスの吹き込みを停止し、室温に戻し、分液ロートにて不溶層を分離し、ｎ−ヘキサン層に無水硫酸ナトリウムを添加し、室温にて撹拌後、ろ過処理を行った。得られたろ液から溶媒を除去し、目的物であるＡＤＣＭＥ ４．１ｇを得た。
得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．０−１．６（ｍ，１５Ｈ）、３．３−３．６（ｓ，２Ｈ）、５．５（ｓ，２Ｈ）であった。

【0320】

ＣＨＣＭＥの合成
ＡＤＣＭＥの合成の合成例における１−アダマンチルメタノールをシクロヘキサノールに代えた以外はＡＤＣＭＥと同様に合成した。その結果、目的生成物（以下、ＣＨＣＭＥと示す）（６．０ｇ）を得た。得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．４〜１．６（ｍ，１０Ｈ）、２．８（ｍ、１Ｈ）、５．５（ｓ，２Ｈ）であった。

【0321】

ＴＣＤＣＭＥ（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比＝０．５７）の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、撹拌翼を設置した四つ口フラスコ（５００ｍｌ）に、窒素気流下で、ナトリウム水素化ビス（メトキシエトキシ）アルミニウム（８０．９ｇ）、１２５ｍｌトルエンからなる溶液に、水冷下、三菱瓦斯化学製トリシクロデカン−２−カルボン酸エチル（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比＝０．５７）（４１．７ｇ）のトルエン（３３．３ｇ）溶液を添加した。その後、７０℃にて２時間撹拌した。反応終了後、冷却し、２０％塩酸を添加し、分液ロートにて水層を分離し、トルエン層に無水硫酸ナトリウムを添加し、室温にて撹拌後、ろ過処理を行った。得られたろ液から溶媒を除去し、ＴＣＤＨＭ（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比＝０．５７）３１．９ｇを得た。なお、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比ハガスクロマトグラフィーにより確認した。得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．０〜２．３（ｍ，１６Ｈ）、３．２−３．６（ｍ，２Ｈ）であった。
続けて、十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、撹拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００ｍｌ）に、窒素気流下で、ＴＣＤＨＭ（３５．０ｇ）、６３２ｍｌ ｎ−へキサンからなる溶液に、９２％パラホルムアルデヒド１３．７ｇを添加した。その後、氷冷下、塩化水素ガスの吹き込みを停止し、室温に戻し、分液ロートにて不溶層を分離し、ｎ−へキサン層に無水硫酸ナトリウムを添加し、室温にて撹拌後、ろ過処理を行った。得られたろ液から溶媒を除去し、目的物であるＴＣＤＣＭＥ（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比＝０．５７）４０．０ｇを得た。なお、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比ハガスクロマトグラフィーにより確認した。得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．０〜２．３（ｍ，１５Ｈ）、３．３−３．６（ｍ，２Ｈ）、５．５（ｓ，２Ｈ）であった。

【0322】

【化87】

（ＡＤＣＭＥ） （ＣＨＣＭＥ） （ＴＣＤＣＭＥ）

【0323】

＜合成例６＞環状ポリフェノール化合物（Ｂ）の合成
以下に示すように、まず環状ポリフェノール化合物（Ａ）を合成し、つづいて環状ポリフェノール化合物（Ｂ）を合成した。
ＣＭ−ＣＲ−１の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００L）に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（５．５ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、合成例４で合成したＭＡＤＭ−４ＨＢＡ（１６．４ｇ，５０ｍｍｏｌ）と、エタノール（３３０ｍｌ）を投入し、エタノール溶液を調整した。次いで濃塩酸（３５％）７５ｍｌを、滴下漏斗により室温で６０分かけて滴下した後、８０℃で４８時間攪拌した。反応終了後、室温に戻し、水酸化ナトリウム水溶液を添加して２４時間撹拌を行った。その後、この溶液を分液ロートに移し、ジエチルエーテルを加えて分液し、その水層を抜き取り、塩酸で中和を行い、析出する固形物を濾別、真空乾燥させることにより、目的生成物（以下、ＣＭ−ＣＲ−１と示す）（１０．２ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１０８８を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は４．５−４．６（ｔ，８Ｈ）、５．３−５．５（ｔ，４Ｈ）、６．１〜６．７（ｍ，２４Ｈ）、８．４−８．５（ｔ，８Ｈ）、１２．７（ｂｒｓ，４Ｈ）であった。

【0324】

【化88】

（ＣＭ−ＣＲ−１）

【0325】

ＣＭ−ＣＲ−１の合成−２
ＣＭ−ＣＲ−１の合成の合成例におけるＭＡＤＭ−４ＨＢＡをｔＢｕＭ−４ＨＢＡに代えた以外はＣＭ−ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、目的生成物（以下、ＣＭ−ＣＲ−１と示す）（１０．２ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１０８８を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は４．５−４．６（ｔ，８Ｈ）、５．３−５．５（ｔ，４Ｈ）、６．１〜６．７（ｍ，２４Ｈ）、８．４−８．５（ｔ，８Ｈ）、１２．７（ｂｒｓ，４Ｈ）であった。

【0326】

ＣＭ−ＣＲ−２の合成
ＣＭ−ＣＲ−１の合成の合成例におけるＭＡＤＭ−４ＨＢＡをｔＢｕＭ−３ＨＢＡに代えた以外はＣＭ−ＣＲ−１と同様に合成した。
その結果、目的生成物（以下、ＣＭ−ＣＲ−２と示す）（１０．０ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１０８８を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は４．３−４．４（ｄ，８Ｈ）、５．５−５．６（ｓ，４Ｈ）、６．１〜６．９（ｍ，２４Ｈ）、８．５（ｂｒｓ，８Ｈ）、１２．９（ｂｒｓ，４Ｈ）であった。

【0327】

【化89】

（ＣＭ−ＣＲ−２）

【0328】

ＣＭ−ＣＲ−３の合成
ＣＭ−ＣＲ−１の合成の合成例におけるＭＡＤＭ−４ＨＢＡをｔＢｕＭ−２ＨＢＡに代えた以外はＣＭ−ＣＲ−１と同様に合成した。
その結果、目的生成物（以下、ＣＭ−ＣＲ−３と示す）（１０．０ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１０８８を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は４．１（ｔ，８Ｈ）、５．８−５．９（ｔ，４Ｈ）、６．０〜７．０（ｍ，２４Ｈ）、８．０（ｂｒｓ，８Ｈ）、１２．５（ｂｒｓ，４Ｈ）であった。

【0329】

【化90】

（ＣＭ−ＣＲ−３）

【0330】

ＣＭ−ＣＲ−４の合成
ＣＭ−ＣＲ−１の合成の合成例におけるＭＡＤＭ−４ＨＢＡをｔＢｕＭ−３Ｂｒ４ＨＢＡに代えた以外はＣＭ−ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、目的生成物（以下、ＣＭ−ＣＲ−４と示す）（１１．０ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１４００を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は４．７（ｓ，８Ｈ）、５．２−５．５（ｔ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２０Ｈ）、８．６（ｂｒｓ，８Ｈ）、１２．９（ｂｒｓ，４Ｈ）であった。

【0331】

【化91】

（ＣＭ−ＣＲ−４）

【0332】

ＣＭ−ＣＲ−５の合成
ＣＭ−ＣＲ−１の合成の合成例におけるＭＡＤＭ−４ＨＢＡを４−ホルミル安息香酸（アルドリッチ製試薬）に代えた以外はＣＭ−ＣＲ−１と同様に合成した。
その結果、目的生成物（以下、ＣＭ−ＣＲ−５と示す）（５．０ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量９６８を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は５．５−５．７（ｔ，４Ｈ）、６．１〜６．７（ｍ，２４Ｈ）、８．６−８．８（ｔ，８Ｈ）、１２．３（ｂｒｓ，４Ｈ）であった。

【0333】

【化92】

（ＣＭ−ＣＲ−５）

【0334】

ＣＰ−ＣＲ−６の合成
ＣＭ−ＣＲ−１の合成の合成例におけるＭＡＤＭ−４ＨＢＡをＥｔＰ−３Ｂｒ４ＨＢＡに代えた以外はＣＭ−ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、目的生成物（以下、ＣＰ−ＣＲ−６と示す）（１１．５ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１５１２を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．０−１．２（ｍ，１２Ｈ）、２．１−２．２（ｍ，８Ｈ）、４．６（ｓ，４Ｈ）、５．２−５．５（ｔ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２０Ｈ）、８．６（ｂｒｓ，８Ｈ）、１２．９（ｂｒｓ，４Ｈ）であった。

【0335】

【化93】

（ＣＰ−ＣＲ−６）

【0336】

ＣＰ−ＣＲ−７の合成
ＣＭ−ＣＲ−１の合成の合成例におけるＭＡＤＭ−４ＨＢＡをＥｔＰ−３Ｍｅ４ＨＢＡに代えた以外はＣＭ−ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、目的生成物（以下、ＣＰ−ＣＲ−７と示す）（１０．３ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１３２０を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．０−１．２（ｍ，１２Ｈ）、２．１−２．２（ｍ，８Ｈ）、３．７（ｓ，１２Ｈ）、４．６（ｓ，４Ｈ）、５．２−５．５（ｔ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２０Ｈ）、８．６（ｂｒｓ，８Ｈ）、１２．９（ｂｒｓ，４Ｈ）であった。

【0337】

【化94】

（ＣＰ−ＣＲ−７）

【0338】

ＥｔＭ−ＣＲ−１の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００L）に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（５．５ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、合成例４で合成したＥｔＭ−４ＨＢＡ（１０．４ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、エタノール（３３０ｍｌ）を投入し、エタノール溶液を調整した。次いで濃塩酸（３５％）７５ｍｌを、滴下漏斗により室温で６０分かけて滴下した後、８０℃で４８時間攪拌した。反応終了後、室温に戻し、析出した固形物を濾別、真空乾燥させることにより、目的生成物（以下、ＥｔＭ−ＣＲ−１と示す）（１２．８ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１２００を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．３（ｔ，１２Ｈ）、４．３（ｍ，８Ｈ）、４．５−４．６（ｔ，８Ｈ）、５．３−５．５（ｔ，４Ｈ）、６．１〜６．７（ｍ，２４Ｈ）、８．４−８．５（ｔ，８Ｈ）であった。

【0339】

【化95】

（ＥｔＭ−ＣＲ−１）

【0340】

ＭｅＭ−ＣＲ−１の合成
ＥｔＭ−ＣＲ−１の合成の合成例におけるＥｔＭ−４ＨＢＡをＭｅＭ−４ＨＢＡに代えた以外はＥｔＭ−ＣＲ−１と同様に合成した。
その結果、目的生成物（以下、と示す）ＭｅＭ−ＣＲ−１（９．８ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１１４４を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は３．７（ｓ，１２Ｈ）、４．５−４．６（ｔ，８Ｈ）、５．３−５．５（ｔ，４Ｈ）、６．１〜６．７（ｍ，２４Ｈ）、８．４−８．５（ｔ，８Ｈ）であった。

【0341】

【化96】

（ＭｅＭ−ＣＲ−１）

【0342】

ｔＢｕＭ−ＣＲ−１の合成
ＥｔＭ−ＣＲ−１の合成の合成例におけるＥｔＭ−４ＨＢＡをｔＢｕＭ−４ＨＢＡに代えた以外はＥｔＭ−ＣＲ−１と同様に合成した。
その結果、目的生成物（以下、と示す）ｔＢｕＭ−ＣＲ−１（１２．５ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１３１３を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．４（ｓ，３６Ｈ）、４．５−４．６（ｔ，８Ｈ）、５．３−５．５（ｔ，４Ｈ）、６．１〜６．７（ｍ，２４Ｈ）、８．４−８．５（ｔ，８Ｈ）であった。

【0343】

【化97】

（ｔＢｕＭ−ＣＲ−１）

【0344】

ＣＭ−ＣＲ−１の合成−３
ＥｔＭ−ＣＲ−１を水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌに溶解し、２４時間撹拌を行った。その後、この溶液を分液ロートに移し、ジエチルエーテルを加えて分液し、その水層を抜き取り、塩酸で中和を行い、析出する固形物を濾別、真空乾燥させることにより、目的生成物（以下、ＣＭ−ＣＲ−１と示す）（６．０ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１０８８を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は４．５−４．６（ｔ，８Ｈ）、５．３−５．５（ｔ，４Ｈ）、６．１〜６．７（ｍ，２４Ｈ）、８．４−８．５（ｔ，８Ｈ）、１２．７（ｂｒｓ，４Ｈ）であった。

【0345】

ＣＭ−ＣＲ−１の合成−４
ＣＭ−ＣＲ−１の合成−３の合成の合成例におけるＥｔＭ−ＣＲ−１をＭｅＭ−ＣＲ−１に代えた以外はＣＭ−ＣＲ−１の合成−３と同様に合成した。
その結果、目的生成物（以下、ＣＭ−ＣＲ−１と示す）（５．８ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１０８８を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は４．５−４．６（ｔ，８Ｈ）、５．３−５．５（ｔ，４Ｈ）、６．１〜６．７（ｍ，２４Ｈ）、８．４−８．５（ｔ，８Ｈ）、１２．７（ｂｒｓ，４Ｈ）であった。

【0346】

ＣＭ−ＣＲ−１の合成−５
ＣＭ−ＣＲ−１の合成−３の合成の合成例におけるＥｔＭ−ＣＲ−１をｔＢｕＭ−ＣＲ−１に代えた以外はＣＭ−ＣＲ−１の合成−３と同様に合成した。
その結果、目的生成物（以下、ＣＭ−ＣＲ−１と示す）（５．５ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１０８８を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は４．５−４．６（ｔ，８Ｈ）、５．３−５．５（ｔ，４Ｈ）、６．１〜６．７（ｍ，２４Ｈ）、８．４−８．５（ｔ，８Ｈ）、１２．７（ｂｒｓ，４Ｈ）であった。

【0347】

ＥｔＭ−ＣＲ−４の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００L）に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（５．５ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、合成例４で合成したＥｔＭ−３Ｂｒ４ＨＢＡ（１４．３ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、エタノール（３３０ｍｌ）を投入し、エタノール溶液を調整した。次いで濃塩酸（３５％）７５ｍｌを、滴下漏斗により室温で６０分かけて滴下した後、８０℃で４８時間攪拌した。反応終了後、室温に戻し、析出した固形物を濾別、真空乾燥させることにより、目的生成物（以下、ＥｔＭ−ＣＲ−１と示す）（１８．０ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１５１２を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．３（ｔ，１２Ｈ）、４．３（ｍ，８Ｈ）、４．５−４．６（ｔ，８Ｈ）、５．２−５．５（ｔ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２０Ｈ）、８．６（ｂｒｓ，８Ｈ）であった。

【0348】

【化98】

（ＥｔＭ−ＣＲ−４）

【0349】

ＭｅＭ−ＣＲ−４の合成
ＥｔＭ−ＣＲ−４の合成の合成例におけるＥｔＭ−３Ｂｒ４ＨＢＡをＭｅＭ−３Ｂｒ４ＨＢＡに代えた以外はＥｔＭ−ＣＲ−４と同様に合成した。
その結果、目的生成物（以下、と示す）ＭｅＭ−ＣＲ−４（１５．８ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１４５６を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は３．７（ｓ，１２Ｈ）、４．７（ｓ，８Ｈ）、５．２−５．５（ｔ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２０Ｈ）、８．６（ｂｒｓ，８Ｈ）であった。

【0350】

【化99】

（ＭｅＭ−ＣＲ−４）

【0351】

ｔＢｕＭ−ＣＲ−４の合成
ＥｔＭ−ＣＲ−４の合成の合成例におけるＥｔＭ−３Ｂｒ４ＨＢＡをｔＢｕＭ−３Ｂｒ４ＨＢＡに代えた以外はＥｔＭ−ＣＲ−４と同様に合成した。
その結果、目的生成物（以下、と示す）ｔＢｕＭ−ＣＲ−４（１９．５ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１６２４を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．４（ｓ，３６Ｈ）、４．７（ｓ，８Ｈ）、５．２−５．５（ｔ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２０Ｈ）、８．６（ｂｒｓ，８Ｈ）であった。

【0352】

【化100】

（ｔＢｕＭ−ＣＲ−１）

【0353】

ＣＭ−ＣＲ−４の合成−２
ＥｔＭ−ＣＲ−４を水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌに溶解し、２４時間撹拌を行った。その後、この溶液を分液ロートに移し、ジエチルエーテルを加えて分液し、その水層を抜き取り、塩酸で中和を行い、析出する固形物を濾別、真空乾燥させることにより、目的生成物（以下、ＣＭ−ＣＲ−４と示す）（６．１ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１４００を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は４．７（ｓ，８Ｈ）、５．２−５．５（ｔ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２０Ｈ）、８．６（ｂｒｓ，８Ｈ）、１２．９（ｂｒｓ，４Ｈ）であった。

【0354】

ＣＭ−ＣＲ−４の合成−３
ＣＭ−ＣＲ−４の合成−２の合成の合成例におけるＥｔＭ−ＣＲ−４をＭｅＭ−ＣＲ−４に代えた以外はＣＭ−ＣＲ−４の合成−２と同様に合成した。
その結果、目的生成物（以下、ＣＭ−ＣＲ−４と示す）（５．９ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１４００を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は４．７（ｓ，８Ｈ）、５．２−５．５（ｔ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２０Ｈ）、８．６（ｂｒｓ，８Ｈ）、１２．９（ｂｒｓ，４Ｈ）であった。

【0355】

ＣＭ−ＣＲ−４の合成−４
ＣＭ−ＣＲ−４の合成−２の合成の合成例におけるＥｔＭ−ＣＲ−４をｔＢｕＭ−ＣＲ−４に代えた以外はＣＭ−ＣＲ−４の合成−２と同様に合成した。
その結果、目的生成物（以下、ＣＭ−ＣＲ−４と示す）（５．８ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１４００を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は４．７（ｓ，８Ｈ）、５．２−５．５（ｔ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２０Ｈ）、８．６（ｂｒｓ，８Ｈ）、１２．９（ｂｒｓ，４Ｈ）であった。

【0356】

ＥｔＰ−ＣＲ−６の合成
ＥｔＭ−ＣＲ−４の合成の合成例におけるＥｔＭ−３Ｂｒ４ＨＢＡをＥｔＰ−３Ｂｒ４ＨＢＡに代えた以外はＥｔＭ−ＣＲ−４と同様に合成した。
その結果、目的生成物（以下、と示す）ＥｔＰ−ＣＲ−６（１５．８ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１６２４を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．０−１．２（ｍ，２４Ｈ）、２．１−２．２（ｍ，８Ｈ）、４．０−４．１（ｍ，８Ｈ）、４．６（ｓ，４Ｈ）、５．２−５．５（ｔ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２０Ｈ）、８．６（ｂｒｓ，８Ｈ）であった。

【0357】

【化101】

（ＥｔＰ−ＣＲ−６）

【0358】

ＣＰ−ＣＲ−６の合成−２
ＥｔＰ−ＣＲ−6を水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌに溶解し、２４時間撹拌を行った。その後、この溶液を分液ロートに移し、ジエチルエーテルを加えて分液し、その水層を抜き取り、塩酸で中和を行い、析出する固形物を濾別、真空乾燥させることにより、目的生成物（以下、ＣＰ−ＣＲ−６と示す）（６．１ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１５１２を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．０−１．２（ｍ，１２Ｈ）、２．１−２．２（ｍ，８Ｈ）、４．６（ｓ，４Ｈ）、５．２−５．５（ｔ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２０Ｈ）、８．６（ｂｒｓ，８Ｈ）、１２．９（ｂｒｓ，４Ｈ）であった。

【0359】

ＣＰ−ＣＲ−６の合成−３
ＥｔＰ−ＣＲ−6を水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌに溶解し、２４時間撹拌を行った。その後、この溶液を分液ロートに移し、ジエチルエーテルを加えて分液し、その水層を抜き取った。その後、塩酸で中和を行った後、ジエチルエーテルを加えて分液し、その有機層を抜き取った。その後、有機層からジエチルエーテルを減圧除去することにより得られる固形物を真空乾燥させることにより、目的生成物（以下、ＣＰ−ＣＲ−６と示す）（６．３ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１５１２を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．０−１．２（ｍ，１２Ｈ）、２．１−２．２（ｍ，８Ｈ）、４．６（ｓ，４Ｈ）、５．２−５．５（ｔ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２０Ｈ）、８．６（ｂｒｓ，８Ｈ）、１２．９（ｂｒｓ，４Ｈ）であった。

【0360】

ＥｔＰ−ＣＲ−７の合成
ＥｔＭ−ＣＲ−４の合成の合成例におけるＥｔＭ−３Ｂｒ４ＨＢＡをＥｔＰ−３Ｍｅ４ＨＢＡに代えた以外はＥｔＭ−ＣＲ−４と同様に合成した。
その結果、目的生成物（以下、と示す）ＥｔＰ−ＣＲ−７（１３．８ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１４３２を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．０−１．２（ｍ，２４Ｈ）、２．１−２．２（ｍ，８Ｈ）、３．７（ｓ，１２Ｈ）、４．０−４．１（ｍ，８Ｈ）、４．６（ｓ，４Ｈ）、５．２−５．５（ｔ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２０Ｈ）、８．６（ｂｒｓ，８Ｈ）であった。

【0361】

【化102】

（ＥｔＰ−ＣＲ−７）

【0362】

ＣＰ−ＣＲ−７の合成−２
ＥｔＰ−ＣＲ−7を水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌに溶解し、２４時間撹拌を行った。その後、この溶液を分液ロートに移し、ジエチルエーテルを加えて分液し、その水層を抜き取り、塩酸で中和を行い、析出する固形物を濾別、真空乾燥させることにより、目的生成物（以下、ＣＰ−ＣＲ−７と示す）（６．２ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１３２０を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．０−１．２（ｍ，１２Ｈ）、２．１−２．２（ｍ，８Ｈ）、３．７（ｓ，１２Ｈ）、４．６（ｓ，４Ｈ）、５．２−５．５（ｔ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２０Ｈ）、８．６（ｂｒｓ，８Ｈ）、１２．９（ｂｒｓ，４Ｈ）であった。

【0363】

ＣＰ−ＣＲ−７の合成−３
ＥｔＰ−ＣＲ−7を水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌに溶解し、２４時間撹拌を行った。その後、この溶液を分液ロートに移し、ジエチルエーテルを加えて分液し、その水層を抜き取った。その後、塩酸で中和を行った後、ジエチルエーテルを加えて分液し、その有機層を抜き取った。その後、有機層からジエチルエーテルを減圧除去することにより得られる固形物を真空乾燥させることにより、目的生成物（以下、ＣＰ−ＣＲ−７と示す）（５．３ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１３２０を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．０−１．２（ｍ，１２Ｈ）、２．１−２．２（ｍ，８Ｈ）、３．７（ｓ，１２Ｈ）、４．６（ｓ，４Ｈ）、５．２−５．５（ｔ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２０Ｈ）、８．６（ｂｒｓ，８Ｈ）、１２．９（ｂｒｓ，４Ｈ）であった。

【0364】

ＡＤＭ−ＣＲ−１の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００L）に、窒素気流下で、先の方法で合成したＣＭ−ＣＲ−１（１０．９ｇ，１０ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム １３．８ｇ、ＴＨＦ（３３０ｍｌ）からなる溶液に、合成例５で合成したＡＤＣＭＥ（８．６ｇ，４０ｍｍｏｌ）の１００ｍｌＴＨＦを投入し、テトラヒドロフラン溶液を調整した。次いで室温で６時間攪拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフにより精製、カラム展開溶媒を留去、得られた固形物を濾別、真空乾燥させることにより、目的生成物（以下、ＡＤＭ−ＣＲ−１と示す）（１５．２ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１８０１を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．０−１．６（ｍ，６０Ｈ）、４．５−４．６（ｔ，８Ｈ）、５．３−５．５（ｍ，１２Ｈ）、６．１〜６．５（ｍ，３２Ｈ）、８．４−８．５（ｔ，８Ｈ）であった。

【0365】

【化103】

（ＡＤＭ−ＣＲ−１）

【0366】

ＡＤＭ−ＣＲ−２の合成
ＡＤＭ−ＣＲ−１の合成の合成例におけるＣＭ−ＣＲ−１をＣＭ−ＣＲ−２に代えた以外はＡＤＭ−ＣＲ−１と同様に合成した。
その結果、目的生成物（以下、ＡＤＭ−ＣＲ−２と示す）（９．２ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１８０１を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．０−１．６（ｍ，６０Ｈ）、４．３−４．４（ｔ，８Ｈ）、５．３−５．６（ｍ，１２Ｈ）、６．１〜６．９（ｍ，３２Ｈ）、８．４−８．５（ｔ，８Ｈ）であった。

【0367】

【化104】

（ＡＤＭ−ＣＲ−２）

【0368】

ＡＤＭ−ＣＲ−３の合成
ＡＤＭ−ＣＲ−１の合成の合成例におけるＣＭ−ＣＲ−１をＣＭ−ＣＲ−３に代えた以外はＡＤＭ−ＣＲ−１と同様に合成した。
その結果、目的生成物（以下、ＡＤＭ−ＣＲ−３と示す）（９．８ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１８０１を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．０−１．６（ｍ，６０Ｈ）、４．１−４．２（ｔ，８Ｈ）、５．８−５．９（ｍ，１２Ｈ）、６．０〜７．０（ｍ，３２Ｈ）、８．１（ｔ，８Ｈ）であった。

【0369】

【化105】

（ＡＤＭ−ＣＲ−３）

【0370】

ＡＤＭ−ＣＲ−４の合成
ＡＤＭ−ＣＲ−１の合成の合成例におけるＣＭ−ＣＲ−１をＣＭ−ＣＲ−４に代えた以外はＡＤＭ−ＣＲ−１と同様に合成した。
その結果、目的生成物（以下、ＡＤＭ−ＣＲ−４と示す）（１１．２ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量２１１２を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．０−１．６（ｍ，６０Ｈ）、４．７（ｔ，８Ｈ）、５．２−５．５（ｍ，１２Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２８Ｈ）、８．６（ｂｒｓ，８Ｈ）であった。

【0371】

【化106】

（ＡＤＭ−ＣＲ−４）

【0372】

ＡＤＭ−ＣＲ−５の合成
ＡＤＭ−ＣＲ−１の合成の合成例におけるＣＭ−ＣＲ−１をＣＭ−ＣＲ−５に代えた以外はＡＤＭ−ＣＲ−１と同様に合成した。
その結果、目的生成物（以下、ＡＤＭ−ＣＲ−５と示す）（６．２ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１６８０を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．０−１．６（ｍ，６０Ｈ）、５．３−５．５（ｍ，１２Ｈ）、６．１〜７．７（ｍ，３２Ｈ）、８．６−８．８（ｔ，８Ｈ）であった。

【0373】

【化107】

（ＡＤＭ−ＣＲ−５）

【0374】

ＡＤＰ−ＣＲ−６の合成
ＡＤＭ−ＣＲ−１の合成の合成例におけるＣＭ−ＣＲ−１をＣＰ−ＣＲ−６に代えた以外はＡＤＭ−ＣＲ−１と同様に合成した。
その結果、目的生成物（以下、ＡＤＰ−ＣＲ−６と示す）（１２．２ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量２２２４を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．０−１．６（ｍ，７２Ｈ）、２．１−２．２（ｍ，８Ｈ）、４．６（ｓ，４Ｈ）、５．２−５．５（ｍ，１２Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２８Ｈ）、８．６（ｂｒｓ，８Ｈ）であった。

【0375】

【化108】

（ＡＤＰ−ＣＲ−６）

【0376】

ＡＤＰ−ＣＲ−７の合成
ＡＤＭ−ＣＲ−１の合成の合成例におけるＣＭ−ＣＲ−１をＣＰ−ＣＲ−７に代えた以外はＡＤＭ−ＣＲ−１と同様に合成した。
その結果、目的生成物（以下、ＡＤＰ−ＣＲ−７と示す）（１０．２ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量２０３３を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．０−１．６（ｍ，７２Ｈ）、２．１−２．２（ｍ，８Ｈ）、３．７（ｓ，１２Ｈ）、４．６（ｓ，４Ｈ）、５．２−５．５（ｍ，１２Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２８Ｈ）、８．６（ｂｒｓ，８Ｈ）であった。

【0377】

【化109】

（ＡＤＰ−ＣＲ−７）

【0378】

ＣＨＭ−ＣＲ−１の合成
ＡＤＭ−ＣＲ−１の合成の合成例におけるＡＤＣＭＥをＣＨＣＭＥに代えた以外はＡＤＭ−ＣＲ−１と同様に合成した。
その結果、目的生成物（以下、ＣＨＭ−ＣＲ−１と示す）（１０．１ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１５３７を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．４〜１．６（ｍ，４０Ｈ）、２．８（ｍ、４Ｈ）、５．３−５．５（ｍ，１２Ｈ）、６．１〜６．５（ｍ，３２Ｈ）、８．４−８．５（ｔ，８Ｈ）であった。

【0379】

【化110】

（ＣＨＭ−ＣＲ−１）

【0380】

ＣＨＭ−ＣＲ−４の合成
ＡＤＭ−ＣＲ−４の合成の合成例におけるＡＤＣＭＥをＣＨＣＭＥに代えた以外はＡＤＭ−ＣＲ−４と同様に合成した。
その結果、目的生成物（以下、ＣＨＭ−ＣＲ−４と示す）（１０．２ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１８４８を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．４〜１．６（ｍ，４０Ｈ）、２．８（ｍ、４Ｈ）、５．２−５．５（ｍ，１２Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２８Ｈ）、８．６（ｂｒｓ，８Ｈ）であった。

【0381】

【化111】

（ＣＨＭ−ＣＲ−４）

【0382】

ＮＯＭ−ＣＲ−１の合成
ＡＤＭ−ＣＲ−１の合成の合成例におけるＡＤＣＭＥをｎ−オクチルクロロメチルエーテルに代えた以外はＡＤＭ−ＣＲ−１と同様に合成した。
その結果、目的生成物（以下、ＮＯＭ−ＣＲ−１と示す）（８．２ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１６５７を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．０−１．５（ｍ，６０Ｈ）、３．４（ｍ，８Ｈ）、５．３−５．５（ｍ，１２Ｈ）、６．１〜６．５（ｍ，３２Ｈ）、８．４−８．５（ｔ，８Ｈ）であった。

【0383】

【化112】

（ＮＯＭ−ＣＲ−１）

【0384】

＜ＭＡＤＭ−ＣＲ−１の合成＞
ＡＤＭ−ＣＲ−１の合成の合成例におけるＡＤＣＭＥをブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチルに代えた以外はＡＤＭ−ＣＲ−１と同様に合成した。
その結果、目的生成物（以下、ＭＡＤＭ−ＣＲ−１と示す）（９．８ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１９１３を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．５−２．２（ｍ，６８Ｈ）、４．９（ｓ，８Ｈ）、５．３−５．５（ｔ，４Ｈ）、６．１〜６．５（ｍ，３２Ｈ）、８．４−８．５（ｔ，８Ｈ）であった。

【0385】

【化113】

（ＭＡＤＭ−ＣＲ−１）

【0386】

ＭＡＤＭ−ＣＲ−４の合成
ＡＤＭ−ＣＲ−４の合成の合成例におけるＡＤＣＭＥをブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチルに代えた以外はＡＤＭ−ＣＲ−４と同様に合成した。
その結果、目的生成物（以下、ＭＡＤＭ−ＣＲ−４と示す）（１０．２ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量２２２４を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．５−２．２（ｍ，６８Ｈ）、４．５−４．６（ｔ，８Ｈ）、４．９（ｓ，８Ｈ）、５．３−５．５（ｔ，４Ｈ）、６．１〜７．７（ｍ，２０Ｈ）、８．４−８．５（ｔ，８Ｈ）であった。

【0387】

【化114】

（ＭＡＤＭ−ＣＲ−４）

【0388】

ＴＤＣＭ−ＣＲ−４の合成
ＡＤＭ−ＣＲ−４の合成の合成例におけるＡＤＣＭＥをＴＣＤＣＭＥ（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比＝０．５７）に代えた以外はＡＤＭ−ＣＲ−４と同様に合成した。
その結果、目的生成物（以下、ＴＣＤＭ−ＣＲ−４と示す）（１０．０ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量２１１２を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．０〜２．３（ｍ，６０Ｈ）、４．７（ｓ，８Ｈ）、５．２−５．５（ｔ，４Ｈ）、５．６（ｓ，８Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２８Ｈ）、８．６（ｂｒｓ，８Ｈ）であった。

【0389】

【化115】

（ＴＣＤＭ−ＣＲ−４）

【0390】

ＴＤＣＰ−ＣＲ−６の合成
ＡＤＰ−ＣＲ−６の合成の合成例におけるＡＤＣＭＥをＴＣＤＣＭＥ（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比＝０．５７）に、代えた以外はＡＤＰ−ＣＲ−６と同様に合成した。
その結果、目的生成物（以下、ＴＣＤＰ−ＣＲ−６と示す）（１１．０ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量２２２４を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．０〜２．３（ｍ，７２Ｈ）、２．１−２．２（ｍ，８Ｈ）、４．７（ｓ，４Ｈ）、５．２−５．５（ｔ，４Ｈ）、５．６（ｓ，８Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２８Ｈ）、８．６（ｂｒｓ，８Ｈ）であった。

【0391】

【化116】

（ＴＣＤＰ−ＣＲ−６）

【0392】

ＴＤＣＰ−ＣＲ−７の合成
ＡＤＰ−ＣＲ−７の合成の合成例におけるＡＤＣＭＥをＴＣＤＣＭＥ（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比＝０．５７）に、代えた以外はＡＤＰ−ＣＲ−７と同様に合成した。
その結果、目的生成物（以下、ＴＣＤＰ−ＣＲ−７と示す）（１０．５ｇ）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量２０３３を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．０〜２．３（ｍ，７２Ｈ）、２．１−２．２（ｍ，８Ｈ）、３．８（ｓ、１２Ｈ）４．７（ｓ，４Ｈ）、５．２−５．５（ｔ，４Ｈ）、５．６（ｓ，８Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２８Ｈ）、８．６（ｂｒｓ，８Ｈ）であった。

【0393】

【化117】

（ＴＣＤＰ−ＣＲ−７）

【0394】

実施例１〜４４及び比較例１
第１表記載の成分を調合し、均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン(登録商標)製メンブランフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製し、各々について以下の評価を行った。結果を第２表に示す。

【0395】

（１）レジスト膜の成膜性評価
レジスト組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターで回転塗布し、形成した１０×１０ｍｍ角のレジスト被膜を、目視で観察し、いずれも表面性が良好であることを確認した。
（２）パターニング試験
（２−１）解像度の評価
レジストを清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、オーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ０．１μｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜を電子線描画装置（ＥＬＳ−７５００，（株）エリオニクス社製）を用いて、５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。照射後に、それぞれ所定の温度で、９０秒間加熱し、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間現像を行った。その後、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。得られたラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ−４８００）により観察した。またその際のドーズ量（μＣ／ｃｍ^２）を感度とした。

【0396】

（２−２）パターン形状の評価
得られた５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペースの断面写真を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ−４８００）により観察し、評価した。
Ａ：矩形パターン（良好なパターン）
Ｂ：ほぼ矩形パターン（ほぼ良好なパターン）
Ｃ：矩形ではないパターン（良好でないパターン）

【0397】

（２−３）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価
５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペースの長さ方向（０．７５μｍ）の任意の３００点において、日立半導体用ＳＥＭ ターミナルＰＣ Ｖ５オフライン測長ソフトウェア（（株）日立サイエンスシステムズ製）を用いて、エッジと基準線との距離を測定した。測定結果から標準偏差（３σ）を算出した。
Ａ：ＬＥＲ（３σ）≦３．０ｎｍ （良好なＬＥＲ）
Ｂ：３．０ｎｍ＜ＬＥＲ（３σ）≦３．５ｎｍ （ほぼ良好なＬＥＲ）
Ｃ：３．５ｎｍ＜ＬＥＲ（３σ） （良好でないＬＥＲ）
（２−４）アウトガス量測定
塗布したレジスト膜に対して、１．２×１．２ｍｍの面積に、（２−１）で求めたドーズ（μC／ｃｍ^２）の２倍量の電子線を照射した。その後、電子線を照射した部分と照射していない部分の膜厚差を、走査型プローブ顕微鏡にて測定し、その膜厚差をアウトガス量の指標とした。その結果を、化合物として５０ｍｏｌ％ｔ−ブトキシカルボニル基で水酸基を置換したポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）を用いた場合の膜減り量と比較した。
その結果、いずれも膜減り量が５０ｍｏｌ％ｔ−ブトキシカルボニル基で水酸基を置換したＰＨＳと同等以下の良好なアウトガス量を確認した。

【0398】

（３）化合物の安全溶媒溶解度試験
合成例２で得られた化合物の安全溶媒への溶解度試験を２３℃で行った。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル、およびシクロヘキサノンから選択され、かつ、一番溶解する溶媒への溶解量を評価した。
Ｓ：３０．０ｗｔ％ ≦ 溶解量
Ａ：１０．０ｗｔ％ ≦ 溶解量 ＜ ３０．０ｗｔ％
Ｂ：１．０ｗｔ％≦ 溶解量 ＜ １０．０ｗｔ％
Ｃ：溶解量 ＜ １．０ｗｔ％

【0399】

第１−１表

【表1】

【0400】

第１−２表

【表2】

【0401】

第１−３表

【表3】

【0402】

第１−４表

【表4】

【0403】

第２−１表

【表5】

【0404】

第２−２表

【表6】

【0405】

第２−３表

【表7】

【0406】

第２−４表

【表8】

ＰＥＢ：電子線照射後に加熱する際の温度

【0407】

第３−１表

【表9】

【0408】

第３−２表

【表10】

【0409】

＜実施例２０１＞
ＢＡＲＣ形成組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ_２基板上に塗布して、２０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのＢＡＲＣ膜を形成した。
なお、前記ＢＡＲＣ形成組成物は、樹脂成分Ａ ２ｇを有する溶液１０ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン０．５３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇ、乳酸エチル１４．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．１３ｇおよびシクロヘキサノン２．６１ｇを配合し、均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン(登録商標)製メンブランフィルターで濾過して、ＢＡＲＣ形成組成物を調製した。
また、前記樹脂成分Ａは、クレゾールノボラック樹脂（旭チバ（株）製、商品名ＥＣＮ１２９９、重量平均分子量３９００）１００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８００ｇに添加し溶解させ、その後、９−アントラセンカルボン酸９７ｇおよびベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２．６ｇを加えた後、１００℃で２４時間反応させ、樹脂成分Ａを得た。樹脂成分Ａは、ＧＰＣ分析の結果、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５６００であった。
その上に、実施例５１で調製したレジスト組成物を塗布し、１１０℃で９０秒間ベークして膜厚５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）で３０μＣ／ｃｍ^２で露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型の３０ｎｍＬ＆Ｓおよび５０ｎｍＬ＆Ｓパターンの形成を試みた。得られたパターンについてＳＥＭで観察し、下記のように評価した。
Ａ： 良好な矩形パターンを確認
Ｃ： 一部でパターンのはがれがある矩形パターンを確認

【0410】

＜実施例２０２＞
ＢＡＲＣ層を形成しない以外は実施例２０１と同様に行い評価した結果を表４に示す。

【0411】

【表11】

【産業上の利用可能性】

【0412】

本発明は、酸増幅型非高分子系レジスト材料として有用な、特定の化学構造式で示されるレジスト化合物、これを含む感放射線性組成物、および該感放射線性組成物を用いるレジストパターン形成方法に好適に使用される。