特許 5661036 表面官能化ナノ粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5661036

(24)【登録日】2014年12月12日

(45)【発行日】2015年1月28日

(54)【発明の名称】表面官能化ナノ粒子

(51)【国際特許分類】

   B82B 3/00 20060101AFI20150108BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20150108BHJP

   H01L 29/06 20060101ALI20150108BHJP

   C01B 25/08 20060101ALI20150108BHJP

   C08G 65/338 20060101ALI20150108BHJP

【ＦＩ】

   B82B3/00

   B82Y40/00

   H01L29/06 601N

   C01B25/08 A

   C08G65/338

   H01L29/06 601D

【請求項の数】15

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2011-521634(P2011-521634)

(86)(22)【出願日】2009年8月5日

(65)【公表番号】特表2011-530187(P2011-530187A)

(43)【公表日】2011年12月15日

(86)【国際出願番号】GB2009001928

(87)【国際公開番号】WO2010015824

(87)【国際公開日】20100211

【審査請求日】2012年6月21日

(31)【優先権主張番号】0814458.6

(32)【優先日】2008年8月7日

(33)【優先権主張国】GB

(31)【優先権主張番号】61/088,100

(32)【優先日】2008年8月12日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】509295262

【氏名又は名称】ナノコ テクノロジーズ リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100066728

【弁理士】

【氏名又は名称】丸山 敏之

(74)【代理人】

【識別番号】100100099

【弁理士】

【氏名又は名称】宮野 孝雄

(74)【代理人】

【識別番号】100100114

【弁理士】

【氏名又は名称】西岡 伸泰

(74)【代理人】

【識別番号】100119596

【弁理士】

【氏名又は名称】長塚 俊也

(74)【代理人】

【識別番号】100141841

【弁理士】

【氏名又は名称】久徳 高寛

(72)【発明者】

【氏名】ピケット，ナイジェル

(72)【発明者】

【氏名】マクケアン，マーク，クリストファー

(72)【発明者】

【氏名】ダニエルズ，スティーブン，マシュー

(72)【発明者】

【氏名】ムシュタック，イムラナ

(72)【発明者】

【氏名】グラーベイ，ポール

【審査官】 秋田 将行

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−１２１５４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３４６１７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２００６４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２２０４３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２７２７９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０８３４１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第０２／０１８０８０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００５／０２１１５０（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 国際公開第２００７／０２０４１６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００４／０６５３６２（ＷＯ，Ａ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ８２Ｂ １／００ − ３／００

Ｂ８２Ｙ ５／００ −９９／００

Ｃ０１Ｂ ２５／０８

Ｃ０８Ｇ ６５／００ −６５／４８

Ｈ０１Ｌ ２９／００ −２９／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面官能化半導体ナノ粒子を生成する方法であって、次の式３のナノ粒子表面結合配位子の存在下で第１のナノ粒子前駆体種と第２のナノ粒子前駆体種とを反応させることを含み、

【化14】

上記式中、Ｘはナノ粒子表面結合基であり、Ｙは結合基であり、Ｚは官能基であり、Ｙはポリエチレングリコール基を含み、および／または、Ｚは末端不飽和基を含む脂肪族基を含んでおり、
前記反応は、成長するナノ粒子に前記ナノ粒子表面結合配位子を結合させる条件下で実施されて、前記表面官能化半導体ナノ粒子を生成し、
前記第１のナノ粒子前駆体種及び前記第２のナノ粒子前駆体種の一方は、コアナノ粒子であり、前記第１のナノ粒子前駆体種及び前記第２のナノ粒子前駆体種の他方は、第１のイオンを含んでおり、前記コアナノ粒子の表面に付着するシェルの一部を形成する方法。

【請求項2】

前記第１のナノ粒子前駆体種は、前記第１のナノ粒子前駆体種を前記第２のナノ粒子前駆体種と反応させる前に、前記ナノ粒子表面結合配位子に接触して、前記ナノ粒子表面結合配位子を前記第１のナノ粒子前駆体種に結合させる請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ナノ粒子表面結合配位子のナノ粒子結合基は前記ナノ粒子表面結合配位子の官能基と異なる請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記反応時、前記第１のナノ粒子前駆体種は１または複数部加えられ、前記第２のナノ粒子前駆体種は１または複数部加えられる請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。

【請求項5】

前記第１のナノ粒子前駆体種及び前記第２のナノ粒子前駆体種を第２のイオンを含む第３のナノ粒子前駆体種と反応させて、前記コアナノ粒子の表面に付着するシェルの一部を形成することをさらに含む請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。

【請求項6】

前記反応時に、前記第３のナノ粒子前駆体種は１または複数部加えられる請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記ナノ粒子表面結合配位子の官能基および／またはナノ粒子表面結合基は、硫黄、窒素、酸素およびリンから成る群から選択される１または複数の原子を含む請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。

【請求項8】

前記ナノ粒子表面結合配位子の官能基は、ヒドロキシド、アルコキシド、カルボン酸、カルボン酸エステル、アミン、ニトロ、ポリエチレングリコール、スルホン酸、スルホン酸エステル、リン酸およびリン酸エステルから成る群から選択される請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。

【請求項9】

前記ナノ粒子表面結合配位子の官能基は、荷電基もしくは極性基または架橋基もしくは重合基である請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。

【請求項10】

前記ナノ粒子表面結合配位子の官能基は、ヒドロキシド塩、アルコキシド塩、カルボン酸塩、アンモニウム塩、スルホン酸塩およびリン酸塩から成る群から選択される請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。

【請求項11】

前記ナノ粒子表面結合配位子のナノ粒子表面結合基は、チオ基、アミノ基、オキソ基およびホスホ基から成る群から選択される種を含む請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法。

【請求項12】

前記ナノ粒子表面結合配位子はポリマー化合物であって、前記ポリマー化合物はポリエーテルであり、アルコキシド基およびカルボキシラート基を含む請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。

【請求項13】

前記末端不飽和基はビニル基であって、および／またはＸは少なくとも１個のカルボン酸基または少なくとも１つのチオール基を含み、および／またはＹは直鎖脂肪族基もしくは分岐脂肪族基または芳香族基を更に含む請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。

【請求項14】

前記ナノ粒子表面結合配位子はポリ（オキシエチレングリコール）_ｎモノメチルエーテル酢酸であり、ｎは１〜５０００であるか、１０−ウンデシレン酸であるか、１１−メルカプトウンデセンであるか、または次の式、

【化15】

を有する請求項１乃至６のいずれかまたは請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記反応は、前記ナノ粒子表面結合配位子と異なる溶媒で実施される請求項１乃至１４のいずれかに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は表面官能化ナノ粒子の製造方法に関し、特に、溶媒、インク、ポリマー、ガラス、金属、電子材料およびデバイス、生体分子および細胞に組み込むなど、ただしこれに限らない利用時にドットをさらに容易に使用できる表面結合官能基を含む半導体の量子ドットナノ粒子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体ナノ粒子の大きさが物質の電子特性に影響を及ぼし、バンドギャップエネルギーは、量子閉じ込め効果の結果として半導体ナノ粒子の大きさに反比例する。さらに、ナノ粒子の容積比に対して表面積が大きい場合、ナノ粒子の物理化学特性に対して大きな影響を与える。

【0003】

個々の半導体ナノ粒子の大きさに関する２つの基本的要素が、その特有の特性に関与している。ひとつは、表面積対体積率が大きい。粒子が小さくなると、内部原子の数に対する表面原子の数の比は増加する。これにより、物質の総合特性に対して重要な役割を果たす表面特性が得られる。もうひとつは、多くの物質が半導体ナノ粒子を含むことによって、その物質の電子特性が変化し、さらに量子閉じ込め効果によって、粒子の大きさが小さくなるとバンドギャップが徐々により大きくなる。この効果は、対応するバルク半導体物質で観察される連続的なバンドよりむしろ、原子および分子で観察されるものと同じようなとびとびのエネルギー準位を生じさせる「箱の中に電子」を閉じ込めた結果である。このようにして、半導体ナノ粒子に関しては、物理パラメータのために、電磁放射、光子の吸収によって生じ、エネルギーが第１の励起子遷移より大きい「電子とホール」は、マクロ結晶の物質中にあると考えられるものより接近しており、さらにクーロン力の相互作用は無視することができない。これにより、ナノ粒子物質の粒径および組成物に依存する狭帯域放射が発生する。このため、量子ドットでは、対応するマクロ結晶の物質より運動エネルギーが高く、結果的には粒子径が減少し、第１の励起子遷移（バンドギャップ）はエネルギーが増大する。

【0004】

コア型半導体ナノ粒子が、外側の有機不動態化層とともに単一の半導体物質から成り、欠陥箇所で発生する電子正孔再結合や、非放射型の電子正孔再結合が生じうるナノ粒子表面に位置するダングリングボンドによって、量子効率が比較的低くなる傾向がある。

【0005】

量子ドットの無機表面の欠陥およびダングリングボンドを除去する一方法では、コア粒子の表面のエピタキシャルに形成されたコア材よりバンドギャップが大きく、格子不整合が小さい第２の無機物質を成長させて「コアシェル」粒子を生成する。コアシェル粒子がほかに非発光再結合中心として作用する表面状態からコアに閉じ込められたあらゆる担体を分離する。一例には、ＣｄＳｅコアの表面で成長するＺｎＳがある。

【0006】

別の方法では、「電子正孔」対が、量子ドット量子井戸構造などの特定の物質のいくつかの単分子層から成る単一のシェル層に完全に閉じ込められるコアマルチシェル構造を形成する。ここで、コアは、バンドギャップが大きい物質、次にシェルが薄く、バンドギャップが小さい物質、さらにバンドギャップが大きい層でキャッピングしたものであり、コアナノ結晶の表面のＣｄをＨｇで置換し、単分子層のＣｄＳによって成長するいくつかの単分子層のＨｇＳを付着させて成長させるＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳなどがある。得られた構造は、ＨｇＳ層に光励起担体が閉じ込められ、欠陥がないことを示した。

【0007】

量子ドットに安定性をさらに加え、電子正孔対を閉じ込めるために、最もよくみられる方法のひとつが、コアで傾斜組成合金層をエピタキシ成長させることによるものであり、これにより、ほかに欠陥を生じさせると考えられる緊張を軽減することができる。さらに、ＣｄＳｅコアに関して、構造安定性と量子収量を改善するためには、直接コアのＺｎＳのシェルを成長させるよりむしろ、Ｃｄ_1-xＺｎ_xＳｅ_1-yＳ_yの傾斜合金層を使用することができる。これにより、量子ドットのフォトルミネッセンス放射を大いに増大させることがわかっている。

【0008】

また、量子ドットに原子不純物とドーピングすることは、ナノ粒子の放射特性および吸収特性を操作する効果的な方法である。マンガンおよび銅をセレン化亜鉛および硫化亜鉛（ＺｎＳｅ：ＭｎまたはＺｎＳ：Ｃｕ）などのバンドギャップが大きい材料にドーピングする方法は明らかである。さまざまなルミネッセンス活性剤を半導体ナノ結晶にドーピングすると、バルク物質のバンドギャップよりさらに低いエネルギーで、フォトルミネッセンスおよびエレクトロルミネセンスを調整することができるが、量子サイズ効果は、活性剤による放射のエネルギーを大きく変化させずに、ナノ結晶の大きさによって励起エネルギーを調整することができる。

【0009】

粒子表面の反応性が高く、配位が不完全な原子である、「ダングリングボンド(dangling bonds)」によって、あらゆるコア型、コアシェル型またはコアマルチシェル型でドーピングされたナノ粒子または傾斜したナノ粒子の最終無機表面原子の配位は不完全となり、粒子凝集を引き起こしうる。この問題は、「剥き出し(bare)」の表面原子を不動態化させ（「キャッピングする」とも呼ばれる）、有機基を保護することによって克服される。

【0010】

有機材料またはシース材（「キャッピング剤」と呼ばれる）の最外層が、粒子凝集を阻害し、その周囲の電子環境および化学環境からナノ粒子を保護する。図１に、そのようなナノ粒子に関する略図を示す。多くの場合、キャッピング剤は、ナノ粒子が生成される溶媒であり、ルイス塩基化合物または炭化水素などの不活性溶媒で希釈されたルイス塩基化合物を含む。ルイス塩基のキャッピング剤の孤立電子対には、ナノ粒子の表面に対する供与型配位能がある。好適なルイス塩基化合物には単座配位子または多座配位子が挙げられ、ホスフィン（トリオクチルホスフィン、トリフェノールホスフィン、ｔ−ブチルホスフィン）、ホスフィンオキシド（トリオクチルホスフィンオキシド）、アルキルホスホン酸、アルキルアミン（ヘキサデシルアミン、オクチルアミン）、アリールアミン、ピリジン、長鎖脂肪酸およびチオフェン誘導体などが挙げられるが、このような物質に限らない。

【0011】

量子ドットナノ粒子を広範囲にわたって開発しようとしても、物理的にも化学的にも安定しておらず、多くの用途に適合していないことから制限されてきた。その結果、量子ドットを安定化させ、所望の用途に適合させるようにするために、表面修飾法が次々と採用された。これは主に、キャッピング剤を二官能性または多官能性にするか、他の化学結合に使用できる官能基を有する別の有機層でキャッピング層を被覆することによって実現しようとしてきた。

【0012】

最も広く用いられる量子ドット表面修飾法は、「配位子交換(ligand exchange)」として知られている。コア合成シェル化法を実施時に予想外に量子ドットの表面に対して配位する配位子分子は、のちに所望の特性または官能基をもたらす配位子化合物と交換される。本質的に、この配位子交換法は量子ドットの量子収量をかなり減少させる。図２に、この過程を概略的に示す。

【0013】

別の表面修飾法では、離散分子またはポリマーとシェル化法を実施時に量子ドットの表面に対してすでに配位される配位子分子を相互キレート化する。このような合成後の相互キレート化法によって、量子収量を保持することが多いが、量子ドットの大きさがかなり大きくなる。図３に、この過程を概略的に示す。

【0014】

現在の配位子交換法および相互キレート化法では、量子ドットナノ粒子をその所望の用途にさらに適合させることが可能であるが、通常量子ドットの無機表面に損傷を与えることから、量子収量が減少し、および／または、最終ナノ粒子の大きさが増大する。

【0015】

本発明の目的は、上に記載する問題の１または複数を取り除くか、改善することである。

【発明の概要】

【0016】

一般に、本発明は、表面官能化ナノ粒子を生成する方法であって、ナノ粒子結合基と官能基を含むナノ粒子表面結合配位子の存在下で第１および第２のナノ粒子前駆体種を反応させることを含み、前記反応は、成長するナノ粒子に前記表面結合配位子を結合させる条件下で実施して、前記表面官能化ナノ粒子を生成する方法に関する。

【0017】

本発明の第１の態様によれば、表面官能化ナノ粒子を生成する方法であって、次の式３のナノ粒子表面結合配位子の存在下で第１および第２のナノ粒子前駆体種を反応させることを含み、前記反応は、成長するナノ粒子に前記表面結合配位子を結合させる条件下で実施して、前記表面官能化ナノ粒子を生成する方法を提供する。

【化1】

上記式中、Ｘはナノ粒子表面結合基であり、Ｙは結合基であり、Ｚは官能基であり、Ｙはポリエチレングリコール基を含み、および／または、Ｚは末端不飽和基を含む脂肪族基を含む。

【0018】

一般に、本発明は、表面官能化ナノ粒子を生成する方法であって、ナノ粒子結合基と官能基を含むナノ粒子表面結合配位子の存在下で第１および第２のナノ粒子前駆体種を反応させることを含み、前記反応は、成長するナノ粒子に前記表面結合配位子を結合させる条件下で実施して、前記表面官能化ナノ粒子を生成する方法に関する。

【0019】

本発明は、ナノ粒子前駆体種を最終ナノ粒子の物質に変えると同時に最終ナノ粒子の外側表面に官能化された層を形成する方法を提供する。図４に、本発明の方法を概略的に示す。ナノ粒子の表面に官能化された配位子を備えるために、ナノ粒子の生成にかかわる第１のステップと、配位子交換または相互キレート（図２および３を参照）にかかわりる、別の第２のステップの少なくとも２つの別々の連続ステップで、この過程を予め実施する必要がある。しかし、ナノ粒子前駆体種は、ナノ粒子前駆体が一緒に結合反応する能力や、表面結合配位子が最終ナノ粒子の表面に結合する能力を阻害せずに、官能化されたナノ粒子表面結合配位子の存在下で結合することができることを予想外にも示した。

【0020】

さらに、本発明の第１の態様の方法は、（任意に、出願人の同時係属中の欧州特許出願公開第１７４３０５４（Ａ）号明細書および英国特許出願第０７１４８６５．３号明細書に記載される分子クラスタ化合物の存在下で）成長するナノ粒子に含まれる２つ以上のイオン源から、表面官能化されたコアナノ粒子の生成のほか、表面結合配位子の存在下で外側シェル層を付着させることができる表面官能化されたコアシェルナノ粒子の生成に利用することができる。

【0021】

これにより、本発明は、ナノ粒子のコア成長および／またはシェル化時に、ｉｎ−ｓｉｔｕで量子ドットナノ粒子の表面に、選択された予め化学官能化された配位子を意図的に配位する方法を提供する。この方法によれば、ナノ粒子合成後の表面修飾法の必要性を回避し、これにより、操作ステップを少なくして量子ドットナノ粒子を生成し、この操作ステップは、物理的にも化学的にも堅固であり、量子収量が高く、粒径が小さく、その意図される用途に適合し、溶媒、デバイス、インク、ポリマー、ガラスに前記ナノ粒子を含むか、直接結合を形成する化学反応を介して細胞、生体分子、金属、分子またはポリマーに量子ドットナノ粒子を付着させること含んでもよいが、これに限定されない。

【0022】

本発明は、ナノ粒子の表面を不動態化できるナノ粒子結合基と、ナノ粒子に関する架橋やポリマー物質中への組み込みなどの他の化学結合能を有する別の配位子とを有するキャッピング剤中でのナノ粒子の合成を容易にする。

【0023】

配位子の存在下で第１および第２の前駆体が反応する場合、第１および第２の前駆体種ならびに表面結合配位子をあらゆる望ましい順序で一緒に結合することができる。前記第１のナノ粒子前駆体種は、前記第１の前駆体種を前記第２のナノ粒子前駆体種と反応させる前に、前記ナノ粒子表面結合配位子に接触して、前記表面結合配位子を前記第１の前駆体種に結合させるのが好ましい。

【0024】

＜ナノ粒子コアを生成する方法の利用＞
本発明の第１の態様を形成する方法の第１の好適な実施形態では、第１のナノ粒子前駆体種は、成長するナノ粒子に含まれる第１のイオンを含み、第２のナノ粒子前駆体種は、成長するナノ粒子に含まれる第２のイオンを含む。

【0025】

本発明の第２の態様は、表面官能化されたコア半導体ナノ粒子を生成する方法であって、成長するナノ粒子に含まれる第１のイオンを含む第１のナノ粒子前駆体種を、、成長するナノ粒子に含まれる第２のイオンを含む第２のナノ粒子前駆体種に反応させ、前記反応は、ナノ粒子結合基および官能基を含むナノ粒子表面結合配位子の存在下で、成長するナノ粒子に前記表面結合配位子を結合させる条件下で実施され、表面官能化ナノ粒子を生成する方法を提供する。

【0026】

本発明の第２の態様で用いられるナノ粒子表面結合配位子は、本発明の第１の態様に基づいて用いられる配位子と一致するものであってよい。一例として本発明の第２の態様の好適な実施形態では、ナノ粒子表面結合配位子は、本発明の第１の態様に関して上に記載する式３のものである。

【0027】

第１および第２のイオンは、周期表の第１１、１２、１３、１４、１５または１６族など、ただしこれに限らない周期表のあらゆる望ましい族から選択されてもよい。第１および／または第２のイオンは、遷移金属イオンまたはｄ−ブロック金属イオンであってよい。第１のイオンは、第１１、１２、１３または１４族から選択され、第２のイオンは、周期表の第１４、１５または１６族から選択されるのが好ましい。

【0028】

以下に実施例１で示すように、第１および第２の（コア）ナノ粒子前駆体種は、分子クラスタ化合物の存在下で反応するのが特に好ましい。この方法では、出願人の同時係属中の欧州特許出願公開第１７４３０５４（Ａ）号明細書に記載される方法を利用してもよい。分子クラスタ化合物は、第３および第４のイオンを含んでもよい。前記第３および第４のイオンの少なくとも１つが第１および第２（コア）ナノ粒子前駆体種にそれぞれ含まれる前記第１および第２のイオンと異なるのが好ましい。第３および第４のイオンは、周期表の第１１、１２、１３、１４、１５または１６族など、ただしこれに限らない周期表のあらゆる望ましい族から選択されてもよい。第３および／または第４のイオンは、遷移金属イオンまたはｄ−ブロック金属イオンであってよい。第３のイオンは、第１１、１２、１３または１４族から選択され、第４のイオンは、周期表の第１４、１５または１６族から選択されるのが好ましい。一例として、分子クラスタ化合物は、周期表の第１２および１６族から第３および第４のイオンをそれぞれ含んでもよく、第１および第２（コア）ナノ粒子前駆体種に由来する第１および第２のイオンは、周期表の第１３および１５族からそれぞれ選択してもよい。そこで、本発明の第１および第２の態様による方法は、出願人の同時係属中である未公開の英国特許出願第０７１４８６５．３号明細書から抜粋した方法を用いることができる。

【0029】

第１および第２（コア）ナノ粒子前駆体種、分子クラスタ化合物ならびに表面結合配位子は、あらゆる望ましい順序で一緒に結合してもよい。第１および第２（コア）ナノ粒子前駆体種の１つが、第１および第２（コア）ナノ粒子前駆体種のもう一方との反応前または反応時に分子クラスタ化合物に接触してもよい。第１の（コア）ナノ粒子前駆体種は、最初に表面結合配位子に接触して第１の混合物を生成し、次に分子クラスタ化合物に接触して第２の混合物を生成し、次に第２の混合物は第２の（コア）ナノ粒子前駆体種に接触するのが特に好ましい。

【0030】

第１および第２（コア）ナノ粒子前駆体種の反応時に、第１の（コア）ナノ粒子前駆体種は、１または複数の部加えられてよく、第２の（コア）ナノ粒子前駆体種は、１または複数の部加えられてよいことは明らかである。第１の（コア）ナノ粒子前駆体種は２つ以上の部加えられるのが好ましい。この場合、第１および第２（コア）ナノ粒子前駆体種とナノ粒子表面結合配位子を含む反応混合物の温度は、第１の（コア型）前駆体種の各部が加えられる間に上げるのが好ましい。さらに、または、その代わりに、第２の（コア）ナノ粒子前駆体種は２つ以上の部加えられてよく、第１および第２（コア）ナノ粒子前駆体種とナノ粒子表面結合配位子を含む反応混合物の温度は、第２の（コア）前駆体種の各部が加えられる間に上げてもよい。

【0031】

＜ナノ粒子シェルを形成する方法の利用＞
本発明の第１の態様の第２の好適な実施形態では、第１のナノ粒子前駆体種はコアナノ粒子であり、第２のナノ粒子前駆体種は第１のイオンを含み、前記コアナノ粒子の表面に付着するシェルの一部を形成する。

【0032】

本発明の第１の態様の第３の好適な実施形態では、第２のナノ粒子前駆体種はコアナノ粒子であり、第１のナノ粒子前駆体種は第１のイオンを含み、前記コアナノ粒子の表面に付着するシェルの一部を形成する。

【0033】

第２および第３の好適な実施形態は、以下に実施例２および３で示す方法を示し、これにより、本発明の第１の態様に記載される一般的な方法を用いて、コアナノ粒子の外部の物質で外側のシェルまたは層を形成し、外側のシェルは、化学官能化された外側表面を備える。

【0034】

本発明の第１の態様の第２および第３の好適な実施形態に関する本発明の第３の態様では、表面官能化されたコアシェル型半導体ナノ粒子を生成する方法であって、コア型半導体ナノ粒子を第１のイオンを含む第１のナノ粒子前駆体種と反応させて、前記コア型半導体ナノ粒子の表面に付着するシェルの一部を形成し、前記反応は、ナノ粒子結合基および官能基を含むナノ粒子表面結合配位子の存在下で実施され、前記反応は、成長するコアシェル型半導体ナノ粒子の表面に前記表面結合配位子を結合させる条件下で実施され、前記表面官能化されたコアシェル型半導体ナノ粒子を生成する方法を提供する。

【0035】

本発明の第３の態様で用いられるナノ粒子表面結合配位子は、本発明の第１の態様に基づいて用いられる配位子と一致するものであってよい。一例として本発明の第３の態様の好適な実施形態では、ナノ粒子表面結合配位子は、本発明の第１の態様に関して上記に記載する式３のものである。

【0036】

本発明の第３の態様に関して、表面結合配位子は、コアナノ粒子および第１の前駆体種の１つに接触してからもう一方に接触してもよいし、同時に両方に接触してもよい。このため、以下の実施例２に記載される方法に従って、コアナノ粒子は、前記コアナノ粒子を前記第１の前駆体種と反応させる前に、結合配位子に接触して、前記配位子を前記コアナノ粒子に結合させてもよい。あるいは、以下の実施例３に記載される方法に従って、第１の前駆体種は、前記第１の前駆体種を前記コアナノ粒子と反応させる前に、配位子に接触して表面結合配位子を第１のナノ粒子前駆体種に結合させてもよい。本発明の第３の態様による方法は、前記コアナノ粒子および前記第１の前駆体種を第２のイオンを含む第２のナノ粒子前駆体種と反応させて、前記コア型半導体ナノ粒子の表面に付着するシェルの一部を形成することをさらに含むのが好ましい。

【0037】

本発明の第１の態様および第３の態様の第２および第３の実施形態では、コアナノ粒子は、第１および第２のコアイオンを含むのが好ましく、このようなイオンは、周期表の第１１、１２、１３、１４、１５または１６族など、ただしこれに限らない周期表のあらゆる望ましい族から選択されてもよい。コアナノ粒子は、遷移金属イオンおよび／またはｄ−ブロック金属イオンを含んでもよい。コアナノ粒子は、第１１、１２、１３または１４族から選択されるイオンと、周期表の第１４、１５または１６族から選択されるイオンを含むのが好ましい。

【0038】

ナノ粒子シェルの一部を形成するナノ粒子前駆体種に含まれる第１のイオンは、周期表の第１１、１２、１３、１４、１５および／または１６族をなど、ただしこれに限らない周期表のあらゆる望ましい族から選択されてもよい。さらに、第１のイオンは、遷移金属イオンまたはｄ−ブロック金属イオンであってよい。

【0039】

ナノ粒子前駆体種および／またはコアナノ粒子は、必要に応じて１または複数の部加えられてよい。前駆体種およびコアナノ粒子の少なくとも１つが反応時に２つ以上の部加えられるのが好ましい。前駆体種、コアナノ粒子および／またはナノ粒子表面結合配位子を含む反応混合物の温度は、前駆体種とコアナノ粒子の各部が加えられる間に上げてもよい。

【0040】

本発明の第１の態様および本発明の第３の態様の第２および第３の好適な実施形態による方法は、前記コアナノ粒子および前記前駆体種を第２のイオンを含む第３のナノ粒子前駆体種と反応させて、前記コアナノ粒子の表面に堆積するシェルの一部を形成することをさらに含むのが特に好ましい。前記第２のイオンは、周期表の第１１、１２、１３、１４、１５および／または１６族をなど、ただしこれに限らない周期表のあらゆる望ましい族から選択されてもよい。さらに、第２のイオンは、遷移金属イオンまたはｄ−ブロック金属イオンであってよい。

【0041】

ナノ粒子前駆体種に含まれる第１および／または第２のイオンは、前記第１および第２のコアイオンと異なるのが特に好ましい。一例として、コアシェルナノ粒子は、主にＩＩＩ‐Ｖ族半導体物質（たとえばＩｎＰ）から作製されるコアと、主にＩＩ−ＶＩ半導体物質（たとえばＺｎＳ）から作製されるシェルとを含んでもよい。この場合、第１および第２のコアイオンは、インジウムイオンおよびホスフィドイオンであると考えられ、ナノ粒子前駆体種に由来する第１および第２のイオンは、亜鉛イオンおよびスルフィドイオンであると考えられる。好適なナノ粒子前駆体種は、Ｚｎ（Ａｃ）などと（ＴＭＳ）３Ｐであってよい。

【0042】

第３のナノ粒子前駆体種が表面結合配位子を含む反応混合物に加えられる場合、第３のナノ粒子前駆体は、１または複数の部加えられてもよい。第３のナノ粒子前駆体種は２つ以上の部加えられるのが好ましい。この場合、コアナノ粒子、前駆体種およびナノ粒子表面結合配位子を含む反応混合物の温度は、第３の前駆体種の各部が加えられる間に上げるのが好ましい。

【0043】

＜本発明の方法に使用する好適な溶媒＞
ナノ粒子前駆体（および適切なコアナノ粒子）間の反応は、あらゆる適切な溶媒で実施してもよい。反応は、前記ナノ粒子表面結合配位子と異なる溶媒で実施されるのが好ましいが、このような事例にする必要はないことが明らかである。別の実施形態では、表面結合配位子は、反応が実施される溶媒または溶媒の１つであってよい。溶媒は、配位溶媒（言わば、成長するナノ粒子を配位する溶媒）または非配位溶媒（言わば、成長するナノ粒子を配位しない溶媒）であってよい。溶媒はルイス塩基化合物であるが好ましく、ＨＤＡ、ＴＯＰ、ＴＯＰＯ、ＤＢＳ、オクタノールなどから成る群から選択されてもよい。

【0044】

＜ナノ粒子表面結合配位子＞
表面結合配位子のナノ粒子結合基は表面結合配位子の官能基と異なるのが好ましい。官能基は、ナノ粒子成長時および／または後に選択的に除去可能となるように選択される保護基を含んでも、含まなくてもよい。

【0045】

表面結合配位子の官能基の性質は、最終表面官能化ナノ粒子にあらゆる望ましい化学特性または物理特性をもたらすように選択されてもよい。たとえば、特定の試薬に所定の反応性を有する表面官能化ナノ粒子をもたらす官能基を含む配位子を選択してもよい。また、表面官能化ナノ粒子に水相溶性（言わば、水媒体への安定した分散能または溶解能）をもたらす官能基を含む配位子を選択してもよい。さらに、官能基では、同じナノ粒子の表面周囲の表面結合配位子、隣接ナノ粒子および／または相溶性を示す架橋基を含む他の周囲の物質（たとえばポリマー）に結合する配位子の架橋能を備えてもよい。このような官能基は、ナノ粒子に結合する前記ビニル基間および／またはナノ粒子に結合するビニル基と周囲の物質中に含まれるビニル基間での架橋を容易にするために、単一のビニル基またはさらに好ましくは２、３個またはそれ以上のビニル基を含んでもよい。

【0046】

表面結合配位子の官能基は硫黄、窒素、酸素およびリンから成る群から選択される１または複数の原子を含んでもよい。官能基は、ヒドロキシド、アルコキシド、カルボン酸、カルボン酸エステル、アミン、ニトロ、ポリエチレングリコール、スルホン酸、スルホン酸エステル、リン酸およびリン酸エステルから成る群から選択されもよい。また、官能基は、荷電基または極性基であってよく、ヒドロキシド塩、アルコキシド塩、カルボン酸塩、アンモニウム塩、スルホン酸塩またはリン酸塩などが挙げられるが、これに限らない。

【0047】

表面結合配位子は、成長するナノ粒子、言わば、第１の好適な実施形態による成長するコアナノ粒子または第２／第３の好適な実施形態によるコアナノ粒子で成長するシェルに結合するあらゆる適切なナノ粒子結合基も含んでもよい。ナノ粒子結合基は、硫黄、窒素、酸素およびリンから成る群から選択される原子を含むのが好ましい。ナノ粒子結合基は、チオ基、アミノ基、オキソ基およびホスホ基から成る群から選択される種を含んでもよい。ナノ粒子結合基は、ヒドロキシド、アルコキシド、カルボン酸、カルボン酸エステル、アミン、ニトロ、ポリエチレングリコール、スルホン酸、スルホン酸エステル、リン酸およびリン酸エステルから成る群から選択されもよい。また、ナノ粒子結合基は、荷電基または極性基であってよく、ヒドロキシド塩、アルコキシド塩、カルボン酸塩、アンモニウム塩、スルホン酸塩またはリン酸塩などが挙げられるが、これに限らない。

【0048】

表面結合配位子の結合基と官能基は、リンカーによって結合されるのが好ましく、あらゆる望ましい形態をとってもよい。前記結合は、共有結合と、炭素、窒素、酸素もしくは硫黄原子と、置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和の脂肪族基または脂環基と、置換もしくは無置換の芳香族基とからなる群から選択されるのが特に好ましい。

【0049】

ナノ粒子表面結合配位子は、アルコキシド基とカルボキシラート基を任意に含むポリエーテルなどのポリマー化合物であってもよい。配位子は、末端アルコキシド基および反対側の末端に結合されるカルボキシラート基を有するポリエーテルであるのが好ましい。特に好適な配位子は、ポリエチレングリコールとその誘導体を含み、ポリエチレングリコールの末端ヒドロキシド基の少なくとも１つ、さらに好ましくは両方が誘導体化され、アルコキシド基および／またはカルボキシラート基などの別の官能基を備えている。

【0050】

本発明は、表面官能化ナノ粒子を生成する方法であって、物理的にも化学的にも堅固であり、量子収量が高く、粒径が小さく、その意図される用途に適合する方法を提供する。本発明に従って生成されるナノ粒子を以下の式１によって表すことができる。

【化2】

【0051】

式中、ＱＤはコアナノ粒子またはコア（マルチ）シェルナノ粒子であり、Ｘ−Ｙ−Ｚはナノ粒子表面結合配位子であり、Ｘはナノ粒子表面結合基であり、ＹはＸとＺを結合する結合基であり、Ｚは官能基である。

【0052】

Ｘおよび／またはＺは、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換の複素環、置換もしくは無置換のポリエチレングリコールであってよい。（置換基の例として、ハロゲン、エーテル、アミン、アミド、エステル、ニトリル、イソニトリル、アルデヒド、カルボナート、ケトン、アルコール、カルボン酸、アジド、イミン、エナミン、無水物、酸塩化物、アルキン、チオール、スルフィド、スルホン、スルフォキシド、ホスフィン、ホスフィンオキシドが挙げられるがこれに限定されない）または架橋／重合基（例としてカルボン酸、アミン、ビニル、アルコキシシラン、エポキシドが挙げられる。）

【0053】

Ｘおよび／またはＺは、ヒドロキシド塩、アルコキシド塩、カルボン酸塩、アンモニウム塩、スルホン酸塩またはリン酸塩などの荷電基または極性基であってよい。

【0054】

Ｘおよび／またはＺは、−ＳＲ¹（Ｒ¹＝Ｈ、アルキル、アリール）と、−ＯＲ²（Ｒ²−Ｈ、アルキル、アリール）と、−ＮＲ³Ｒ⁴（Ｒ³および／またはＲ⁴＝Ｈ、アルキル、アリール）と、−ＣＯ₂Ｒ⁵（Ｒ⁵＝Ｈ、アルキル、アリールｌ）と、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ⁶ＯＲ⁷（Ｒ⁶および／またはＲ⁷＝Ｈ、アルキル、アリール）と、−ＯＲ⁸（式中、Ｒ⁸は置換もしくは無置換および／または飽和もしくは不飽和でありうる水素またはアルキル基である）と、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ⁹（式中、Ｒ⁹は水素であり、置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和の脂肪族基もしくは脂環基または置換もしくは無置換の芳香族基である）と、−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹（式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、独立して水素、置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和の脂肪族基もしくは脂環基または置換もしくは無置換芳香族基であるか、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は結合され、−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹があらゆる望ましい大きさ、たとえば５、６または７員環の含窒素複素環も生成してもよい）と、−Ｎ⁺Ｒ¹²Ｒ¹³Ｒ¹⁴（式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、独立して水素であり、置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和の脂肪族基もしくは脂環基または置換もしくは無置換の芳香族基である）と、−ＮＯ₂と、−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）ｎ−ＯＲ¹⁵（式中、Ｒ１５は水素であり、置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和の脂肪族基もしくは脂環基または置換もしくは無置換の芳香族基である）と、−Ｓ（Ｏ）₂ＯＲ¹⁶（式中、Ｒ¹⁶は水素であり、置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和の脂肪族基もしくは脂環基または置換もしくは無置換の芳香族基である）と、−Ｐ（ＯＲ¹⁷）（ＯＲ¹⁸）Ｏ（式中、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、独立して水素であり、置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和の脂肪族基もしくは脂環基または置換もしくは無置換の芳香族基である）とからなる群から選択されてもよい。

【0055】

Ｚは、あらゆる適切な保護基も含んでもよい。一例として、Ｚは、ｔ−ブチル、ベンジル、トリチル、シリル、ベンゾイル、フルオレニル、アセタール、エステルまたはエーテル、たとえばメトキシメチルエーテル、２−メトキシ（エトキシ）メチルエーテルなどの酸不安定保護基を含んでもよい。また、Ｚは核酸親和性の不安定保護基を含んでもよく、カルボン酸、アルコール、チオールなどを保護するカルボン酸エステル、スルホニウム塩、アミド、イミド、カルバメート、Ｎ−スルホンアミド、トリクロロエトキシメチルエーテル、トリクロロエチルエステル、トリクロロエトキシカルボニル、アリリックエーテル／アミン／アセタール／カルボナート／エステル／カルバメートが挙げられる。さらに、Ｚはベンジルアミン保護基を含んでもよく、脱保護してアミン基を備えることができる。あるいは、Ｚは、さらに反応させるために、Ｚを脱保護してジオールを与えるのが最終的に望ましい場合に環状カルボナートを含んでもよい。

【0056】

Ｙは、単結合、アルキル、アリール、複素環、ポリエチレングリコール、置換もしくは無置換アルキル、置換もしくは無置換アリール、置換もしくは無置換複素環、置換もしくは無置換ポリエチレングリコール、（置換基の例として、ハロゲン、エーテル、アミン、アミド、エステル、ニトリル、イソニトリル、アルデヒド、カルボナート、ケトン、アルコール、カルボン酸、アジド、イミン、エナミン、無水物、酸塩化物、アルキン、チオール、スルフィド、スルホン、スルフォキシド、ホスフィン、ホスフィンオキシドが挙げられる）、架橋／重合基（例として、カルボン酸、アミン、ビニル、アルコキシシラン、エポキシドが挙げられる）または以下の式２によって表される基であってよい。

【0057】

【化3】

上記式中、ｋ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して０〜約１０，０００のあらゆる数である。

【0058】

本発明のさらに好適な実施形態では、Ｘは、カルボン酸基などの酸基もしくはエステル基またはカルボン酸エステルもしくはカルボン酸塩などのその誘導体または塩であってよい。別の実施形態では、Ｘはスルホン酸基、スルホン酸エステルもしくはスルホン酸塩、リン酸基、リン酸エステルもしくはリン酸塩またはアミノ基であってよい。Ｚは、１または複数のアルキル基を含むのが好ましく、それぞれが少なくとも１個の不飽和基を含む。その、または、各炭素−炭素の二重結合または三重結合は、末端不飽和基であってよく（言わば、炭素鎖の末端で原子を含む）、炭素鎖内に備えられてもよい。Ｚが１または複数のアルキル基を含む場合、その、または、各アルキル鎖はあらゆる望ましい置換基を担持してもよい。結合基Ｙは、ＸとＺを結合し、あらゆる好都合な形態を取ってもよい。たとえば、Ｙは、１または複数の脂肪族基および／または芳香族基を含んでもよい。脂肪族基は、直鎖炭素鎖、分岐炭素鎖を含んでもよく、脂環基であってよい。Ｙは、１または複数のエーテル基をさらに含んでもよい。特に好適な実施形態では、Ｙは、少なくとも１個、さらに好ましくは２または３個の不飽和アルキル基に、任意にエーテル結合によって結合するフェニル基を含む。特に好適なナノ粒子表面結合配位子（配位子１）には、以下に示す構造があり、３個のビニル基によって、他の配位子および／または周囲の種（たとえば、相溶性ポリマーまたは重合性モノマー）に架橋することができる。

【化4】

【0059】

本発明による方法に使用できるさらに好ましい式１の架橋配位子を以下に示し、この架橋配位子は、上に記載するように、あらゆる望ましい構造のナノ粒子結合配位子Ｘに結合される脂肪族または芳香族のリンカーＹに結合される１または複数のビニル基を含む官能基Ｚを含む。好適な配位子は、１個のビニル基、さらに好ましくは２個のビニル基、最も好ましくは３個以上のビニル基を含む。Ｚは、２個以上ビニル基を含み、そこで、ビニル基は同じ炭素原子または異なる炭素原子にそれぞれのアルキル基を介して結合してもよい（たとえば、同じ炭素環または複素環の異なる炭素原子は、それ自体が飽和してもよく、部分的に飽和してもよく、あるいは芳香族基であってよい）。上に記載されるように、ナノ粒子結合基Ｘは単座配位または多座配位であってよい。一例として、Ｘは配位子１などに１個のカルボン酸基を含んでもよく、Ｘは２、３個以上のカルボン酸基を含んでもよい。２個以上カルボン酸基が存在する場合、各基はアルキル基を介して同じまたは異なる炭素原子に結合してもよい。

【0060】

典型的な単座配位の脂肪族配位子には、次の式のものがあり、式中、Ｘはカルボン酸基であり、Ｚは１、２または３個のビニル基を含み、Ｙは直鎖脂肪族基または分鎖脂肪族基であり、各ｘはあらゆる整数（たとえば０、１、２、３など）である。

【化5】

【0061】

典型的な単座配位の芳香族配位子には、次の式のものがあり、式中、Ｘはカルボン酸基であり、Ｚは１、２または３個のビニル基を含み、Ｙは芳香族基を含み、各ｘはあらゆる整数（たとえば０、１、２、３など）である。

【化6】

【0062】

典型的な二座配位の脂肪族配位子には、次の式のものがあり、 式中、Ｘは２個のカルボン酸基を含み、Ｚは１、２または３個のビニル基を含み、Ｙは直鎖脂肪族基または分鎖脂肪族基であり、各ｘはあらゆる整数（たとえば０、１、２、３など）である。

【化7】

【0063】

典型的な三座配位の脂肪族配位子には、次の式のものがあり、式中、Ｘは３個のカルボン酸基を含み、Ｚは１、２または３個のビニル基を含み、Ｙは直鎖脂肪族基または分鎖脂肪族基であり、各ｘはあらゆる整数（たとえば０、１、２、３など）である。

【化8】

【0064】

上記の典型的な構造のいずれかの１または複数のカルボン酸基が、カルボン酸塩もしくはカルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステルもしくはスルホン酸塩、リン酸、リン酸エステルもしくはリン酸塩またはアミノ基など、ただしこれに限らない別のナノ粒子結合基に置換されてもよいことは明らかである。また、結合基Ｙは上に示す特定の不飽和脂肪族または不飽和芳香族基以外の基を含んでもよい。例えば、Ｙは１または複数のエーテル基、炭素−炭素二重結合および／または多環式芳香族基もしくは多環式非芳香族基を含んでもよい。

【0065】

好適な実施形態では、本発明の第１の態様による方法が提供され、末端不飽和基はビニル基である。換言すれば、ナノ粒子表面結合配位子は、ナノ粒子表面から最も遠い位置にある配位子の末端で炭素−炭素二重結合を含む。

【0066】

式３では、Ｘは少なくとも１個のカルボン酸基または少なくとも１つのチオール基を含むのが好ましい。Ｙは直鎖脂肪族基もしくは分岐脂肪族基または芳香族基を含むのが好ましい。

【0067】

本発明の第１の態様に関して、ナノ粒子表面結合配位子はポリ（オキシエチレングリコール）_ｎモノメチルエーテル酢酸であってよく、式中ｎは約１〜約５０００である。ｎは好ましくは約５０〜３０００、さらに好ましくは約２５０〜２０００、最も好ましくは約３５０〜１０００である。また、ナノ粒子表面結合配位子は、１０−ウンデシレン酸と１１−メルカプトウンデセンから成る群から選択されてもよい。さらに好適な変形例として、ナノ粒子表面結合配位子は、上に示す配位子１である。

【0068】

以下の実施例に使用される式１による典型的な表面結合配位子には、ポリ（オキシエチレングリコール）₃₅₀モノメチルエーテル酢酸、ポリ（オキシエチレングリコール）７５０モノメチルエーテル酢酸、ポリ（オキシエチレングリコール）₂₀₀₀モノメチルエーテル酢酸、１０−ウンデシレン酸、上に示す配位子１および１１−メルカプトウンデセンなどが挙げられる。

【0069】

＜表面官能化ナノ粒子＞＞
本発明の第４の態様では、本発明の第１、第２または第３の態様による方法を用いて生成した表面官能化ナノ粒子を提供し、前記表面官能化ナノ粒子は、ナノ粒子の表面結合配位子に結合するナノ粒子を含み、前記配位子は、ナノ粒子結合基および官能基を含む。

【0070】

本発明の前述の態様のいずれかに従って生成されるナノ粒子は、半導体ナノ粒子、たとえば、コアナノ粒子、コアシェルナノ粒子、傾斜したナノ粒子またはコアマルチシェルナノ粒子であるのが好ましい。前記ナノ粒子は、周期表の第１１、１２、１３、１４、１５または１６族など、ただしこれに限らない周期表のあらゆる好適な族から選択される１または複数のイオン、遷移金属イオン 及び／または、d-ブロック 金属イオンを含むのが好ましい。ナノ粒子コアおよび／またはシェル（必要な場合）は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＳ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅとその組み合せから成る群から選択される１または複数の半導体物質を含んでもよい。

【0071】

本発明は、保護基が使用された場合は有機層をさらに化学処理直後または後に、他の機能性を有する第１の有機層を生成することと同じ反応で量子ドットナノ粒子の最終無機物層を成長させることに関し、これにより、他の化学物質との化学結合能を有する。

【0072】

本発明は、ナノ粒子のコア成長および／またはシェル化時に、ｉｎｓｉｔｕで量子ドットナノ粒子の表面に、選択された予め化学官能化された配位子を意図的に配位する方法を示す。この方法によれば、合成後の表面修飾法の必要性を回避し、操作ステップを少なくして量子ドットナノ粒子を生成し、それは物理的にも化学的にも堅固であり、量子収量が高く、粒径が小さく、その意図される用途に適合し、溶媒、デバイス、インク、ポリマー、ガラスに前記ナノ粒子を組み込むか、直接結合を形成する化学反応によって細胞、生体分子、金属、分子またはポリマーに量子ドットナノ粒子を付着させること含んでもよいが、これに限定されない。

【図面の簡単な説明】

【0073】

本発明は、以下の非限定実施例および図面を参照して説明する。

【0074】

【図1】相互キレート化された表面配位子を含む従来技術のコアシェル型量子ドットナノ粒子を示す概略図である。

【図2】従来技術の配位子交換過程を示す概略図である。

【図3】従来技術の配位子交互キレート化過程を示す概略図である。

【図4】表面官能化ナノ粒子を提供する本発明の方法を示す概略図である。

【図5】実施例７で生成されるＩｎＰコアナノ結晶のＩＲスペクトルである。

【図6】実施例７で生成されたウンデシレン酸でキャッピングされたＩｎＰコアナノ結晶のクロマトグラムである。

【図7】実施例７で本発明に従って生成されたＩｎＰ／ＺｎＳコアシェルナノ結晶のＩＲスペクトルである。

【図8】実施例７で本発明に従って生成されたＩｎＰ／ＺｎＳコアシェルナノ結晶のクロマトグラムである。

【実施例】

【0075】

以下の実施例は、本発明による方法を用い、コア型半導体ナノ粒子を生成し、前記コアに半導体のシェルを付着させる方法を示す。

【0076】

実施例１および４は、分子クラスタ化合物を使用し、出願人の同時係属中の欧州特許出願第１７４３０５４（Ａ）号明細書に記載の発明に従って、ナノ粒子をシード成長させるＩｎＰコアナノ粒子量子ドットの生成法を示す。実施例１および４に使用されるクラスタは、出願人の同時係属中である英国特許出願第０７１４８６５．３号明細書に記載の発明に従って、周期表の第１２および１６族からのイオン（それぞれＺｎおよびＳイオン）を含む。

【0077】

実施例２および３は、本発明の様態による方法を用い、実施例１で生成されたＩｎＰコアナノ粒子にＺｎＳのシェルを付着させる方法を示す。実施例５および６は、本発明の態様による方法を用い、実施例４で生成されたＩｎＰコアナノ粒子にそれぞれＺｎＳおよびＺｎＳ／ＺｎＯのシェルを付着させる方法を示す。実施例７は、ＩｎＰ／ＺｎＳコア／シェルナノ粒子を生成する方法を示し、ＩｎＰコアナノ粒子にＺｎＳのシェルを付着させるステップは、本発明の態様による方法を用いる。

【0078】

｛実施例１｝
＜ポリ（オキシエチレングリコール）₇₅₀モノメチルエーテル酢酸で官能化されるＩｎＰ量子ドット＞

【0079】

３口丸底フラスコ（２５０ｍｌ）にセバシン酸ジブチル（１００ｍｌ）を加え、高真空下の９０℃で１時間３０分置いた。別の３口丸底フラスコ（１００ｍｌ）では、セバシン酸ジブチル（４５ｍｌ）および酢酸インジウム（５．０３６ｇ、１７．２５ｍｍｏｌ）を高真空下の１１０℃で置いた。

【0080】

反応フラスコでは、ポリ（オキシエチレングリコール）₇₅₀モノメチルエーテル酢酸（５１．７６ｍｍｏｌ）を高真空（約９０℃）下で１時間加熱した。１時間後に反応フラスコを冷却し、窒素下の反応フラスコにセバシン酸ジブチルと酢酸インジウムの混合物を移した。次に、反応フラスコを高真空下の１１０℃で１６時間置き、存在する過剰量の水分を確実に除去した。１６時間後に透明淡黄色の溶液が生成された。

【0081】

３口丸底フラスコ（２５０ｍｌ）にセバシン酸ジブチル（１００ｍｌ）を入れ、８０℃で１時間３０分脱気させた。次に、温度を９０℃まで上げ、（Ｅｔ₃ＮＨ）₄［Ｚｎ₁₀Ｓ₄（ＳＰｈ）₁₆］クラスタ（０．４７ｇ）を添加し、３０分間攪拌した。３０分後に温度を１００℃まで上げ、以下のステップを実施した。１００℃で、インジウムポリ（オキシエチレングリコール）₇₅₀モノメチル酢酸エーテル（０．２５Ｍ、６ｍｌ）を滴加した。この６ｍｌ滴加後に、反応混合物を５分間攪拌し、続いて（ＴＭＳ）₃Ｐ（０．２５Ｍ、６ｍｌ）を滴加し、反応温度を１５０℃まで上げ、Ｉｎ（ＰＥＧ−ＯＭｅ−７５０）（０．２５Ｍ、８ｍｌ）の再度滴加し、５分間攪拌し、（ＴＭＳ）₃Ｐ（０．２５Ｍ、８ｍｌ）を再度滴加した。反応混合物を１８０℃に上げた。インジウムポリ（オキシエチレングリコール）₇₅₀モノメチル酢酸エーテル（０．２５Ｍ、１０ｍｌ）を滴加し、５分後に（ＴＭＳ）₃Ｐを添加した（０．２５Ｍ、７ｍｌ）。反応温度を２００℃まで上げ、次に、２００℃で４５分間アニールし、その後、温度を１６０℃に下げ、反応混合物をアニールし、３日間激しく攪拌した。

【0082】

３日後に温度を室温に戻し、粒子の凝集が起きるまで、アセトニトリルを添加して反応混合物を分離した。沈殿が生成したら、フィルターを取り付けたカニューレによって溶媒を除去した。残渣固体は、無水のクロロホルム（約９４ｍｌ）に再溶解し、窒素下のシュレンク管に注入した。

【0083】

｛実施例２｝
＜キャッピング剤としてポリ（オキシエチレングリコール）₃₅₀モノメチルエーテル酢酸を使用してＩｎＰコアナノ粒子にＺｎＳシェルを形成＞

【0084】

３口フラスコに、セバシン酸ジ−ｎ−ブチルエステル（１１ｍｌ）とポリ（オキシエチレングリコール）₃₅₀モノメチルエーテル酢酸（３．５３ｇ、７．６１８ｍｍｏｌ）を入れ、５０℃で１５分間脱気し、次に室温に戻した。次に、実施例１に従って生成されたリン化インジウム量子ドット（３．３ｍｌ、約１００ｍｇ）を添加し、さらに１５分間脱気した。無水酢酸亜鉛（０．７１ｇ、３．８７ｍｍｏｌ）を固体で添加し、フラスコを何回か窒素置換した。次に、溶液を１８０℃まで上げ、５時間加熱して亜鉛を豊富に含む量子ドット表面を形成した。（ＴＭＳ）₂Ｓ（１Ｍ、１ｍｌ、１ｍｍｏｌ）を１８０℃で滴加し、溶液を３０分間静置させＺｎＳ層を完成させた。ＺｎＳシェルを有するＩｎＰコアを含むナノ粒子量子ドットをジエチルエーテルおよびヘキサン（５０：５０）を使用して単離し、洗浄した。

【0085】

｛実施例３｝
＜キャッピング剤としてポリ（オキシエチレングリコール）₂₀₀₀モノメチルエーテル酢酸を使用してＩｎＰコアにＺｎＳシェルを形成＞

【0086】

実施例１に従って生成されたリン化インジウム量子ドット（３．３ｍｌ、約１００ｍｇ）を丸底フラスコに移し、回転蒸発させてクロロホルムを留去した。クロロホルム除去後、ドットを真空下で乾燥した。３口丸底フラスコでは、セバシン酸ジブチル（１０ｍｌ）、ポリ（オキシエチレングリコール）₂₀₀₀モノメチルエーテル酢酸配位子（１７．０７ｇ、７．７４ｍｍｏｌ）および酢酸亜鉛（０．７１ｇ、３．８７ｍｍｏｌ）を真空下の１１０℃に置いた。ドットおよびセバシン酸ジブチル（５ｍｌ）をシュレンク管に入れ、１５分間脱気した。ポリ（オキシエチレングリコール）₂₀₀₀モノメチルエーテル酢酸配位子および酢酸亜鉛を溶解して透明溶液を調製後、温度を１１０℃から３０℃に下げた。ポリ（オキシエチレングリコール）モノメチルエーテル酢酸および酢酸亜鉛の反応混合物に、セバシン酸ジブチル中のドットを添加し、温度を１８０℃まで上げた。オクタンチオール（０．１７５ｇ、１ｍｍｏｌ）を滴加し、次に溶液を２２０℃まで上げて９０分間加熱し、チオールを硫化物イオンに容易に分解して、ＺｎＳシェルを完成した。ＺｎＳシェルを有するＩｎＰコアを含むナノ粒子量子ドットをジエチルエーテルおよびヘキサン（５０：５０）を使用して単離し、洗浄した。

【0087】

｛実施例４｝
＜１０−ウンデシレン酸で官能化されたＩｎＰ量子ドット＞

【0088】

３口丸底フラスコ（２５０ｍｌ）に１０−ウンデシレン酸（４．１４６ｇ）およびセバシン酸ジブチル（１００ｍｌ）を加え、高真空下の１００℃で１時間４０分置いた。次に、温度を８０℃まで下げ、（Ｅｔ₃ＮＨ）₄［Ｚｎ₁₀Ｓ₄（ＳＰｈ）₁₆］クラスタ（０．４７ｇ）を添加し、溶液を真空下で３０分間置いた。その後、温度を１００℃まで上げ、１００℃でトリエチルインジウム（セバシン酸ジブチル中に０．５Ｍ、３ｍｌ）を滴加した。この３ｍｌ滴加後、反応混合物を５分間攪拌し、次に（ＴＭＳ）₃Ｐ（セバシン酸ジブチル中０．５Ｍ、３ｍｌ）を滴加した。反応温度を１６０℃まで上げ、トリエチルインジウム（０．５Ｍ、０ｍｌ）を再度滴加し、５分間攪拌し、次に（ＴＭＳ）₃Ｐ（０．５Ｍ、４ｍｌ）を再度滴加した。反応混合物を２００℃まで上げ、１時間アニールし、その後、温度を１５０℃に下げ、反応混合物をアニールし、３日間激しく攪拌した。

【0089】

３日後に温度を室温に戻し、アセトニトリル（１５０ｍｌ）を添加して反応混合物を分離した。沈殿が生成したら、溶媒を遠心分離法によって除去した。残渣固体を無水クロロホルムに再溶解し、三角フラスコに移し、１０−ウンデシレン酸（２ｇ）を添加した。

【0090】

＜操作後処理ＩｎＰ量子ドット＞
ＩｎＰ量子ドットのＨＦ酸エッチング
フッ化水素酸水溶液８ｍｌ（５８〜６２重量％溶液）とＴＨＦ（３２ｍｌ）を混合することによってフッ化水素酸溶液を調製した。

【0091】

クロロホルムに分散されたＩｎＰ粒子にＨＦ原液を一部添加した。反応混合物に、５００Ｗハロゲンランプから５６０ｎｍのフィルターを通過した光を連続照射した。この後、溶媒を留去した。残渣をクロロホルムで分散させ、アセトニトリルで再沈殿させ、遠心分離法で分離した。固体はセバシン酸ジブチルに分散させた。

【0092】

｛実施例５｝
＜キャッピング剤として１０−ウンデシレン酸を使用してＩｎＰのＺｎＳ／ＺｎＯのシェル化＞

【0093】

コンデンサを装備し、枝管、温度計、Ｓｕｂａ−Ｓｅａｌ（登録商標）およびスターラーバーを備えた火力乾燥した三口フラスコ（２５０ｍｌ）に、セバシン酸ジブチル（１５ｍｌ）および１０−ウンデシレン酸（２．６ｇ）を入れ、８０℃で１時間３０分脱気する。フラスコを窒素置換し、実施例４に従って生成されたリン化インジウムコア粒子（１セバシン酸ジブチル５ｍｌ中に１．３ｇ）を添加し、混合物を８０℃で４０分間脱気し、次に窒素置換した。

【0094】

酢酸亜鉛（１．４ｇ）を添加し、混合物を８０℃で３０分間脱気し、３回間窒素置換した。反応温度を１２０℃まで上げ、次に１−オクタンチオール（０．４１ｍｌ）を滴加した。次に、温度を２２０℃まで上げ、９０分間維持した。温度を１９０℃に下げ、１−オクタンチオール（１．０９ｍｌ）のさらに一部を添加し、温度を２２０℃まで上げ、９０分間維持した。これにより、ＺｎＳシェルが完成した。次に、反応溶液を１９０℃に冷却した。１−オクタノール（１．０ｍｌ）を素早く添加し、温度を３０分間維持し、残留した亜鉛塩を分解することによってＺｎＯ層を形成した。１−オクタノール（１．７４ｍｌ）の一部をさらに添加し、ＺｎＯ層を完成させ、同じ温度で３０分間維持した。次に、反応混合物を室温に戻した。

【0095】

ＩｎＰ／ＺｎＳ／ＺｎＯコアマルチシェルナノ粒子を、Ｎ₂下で無水アセトニトリルによって単離し、遠心分離法によって回収した。粒子をトルエンに分散し、無水アセトニトリルで再沈殿させ、次に遠心分離を実施した。粒子をトルエンに再分散し、次に遠心分離した。上澄液をシュレンク管に移した。

【0096】

次に、以下の典型的な反応スキームに示すように、キャッピング剤として１０−ウンデシレン酸でコーティングして得られたコアマルチシェルナノ粒子は、配位子が非環式ジエン重合および／または環化複分解して隣接した１０−ウンデシレン酸基に架橋する標準条件下でホベイダ−グラブス触媒で処理してもよい。

【化9】

【0097】

｛実施例６｝
＜キャッピング剤として配位子１を使用するＩｎＰコアにＺｎＳシェルの形成＞

【化10】

【0098】

配位子１は以下に示すスキームに従って生成した。

【化11】

【0099】

コンデンサを装備し、枝管、温度計、Ｓｕｂａ−Ｓｅａｌ（登録商標）およびスターラーバーを備えた火力乾燥した三口フラスコ（１００ｍｌ）に、リン化インジウムコアナノ粒子（セバシン酸ジブチル４．４ｍｌ中に０．１５５ｇ）を入れ、１００℃で１時間３０分脱気する。室温に戻し、次に、フラスコに窒素置換した。次に、酢酸亜鉛（０．７４８３ｇ）および配位子１（０．５２４３ｇ）を添加し、混合物を５５℃で１時間脱気し、窒素置換した。反応温度は１９０℃まで上げ、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン（０．２９ｍｌ）を滴加し、温度を１９０℃まで上げ、１時間３０分維持した。温度を１８０℃に下げ、１−オクタノール（０．３９ｍｌ）を添加し、温度を３０分間維持した。反応混合物を室温に戻した。

【0100】

Ｎ₂下で遠心分離法によって酢酸エチルでＩｎＰ／ＺｎＳコアシェルナノ粒子を単離した。粒子をアセトニトリルで沈殿させ、次に遠心分離を実施した。粒子をクロロホルムに分散し、アセトニトリルで再沈殿させ、次に遠心分離を実施した。クロロホルムおよびアセトニトリルを使用するこの分散沈殿法を計４回繰り返した。最終的に、ＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル粒子をクロロホルムに分散した。

【0101】

次に、以下の典型的な反応スキームに示すように、キャッピング剤として配位子１でコーティングして得られたコアマルチシェルナノ粒子は、隣接した末端ビニル基に架橋する標準条件下でホベイダ−グラブス触媒で処理してもよい。

【化12】

【0102】

また、以下に示すように、ナノ粒子に配位する前に配位子１の末端ビニル基を架橋してもよい。

【化13】

【0103】

｛実施例７｝
＜ＩｎＰコアの合成＞

【0104】

ミリスチン酸（５．１２５ｇ）、セバシン酸ジブチル（１００ｍｌ）およびウンデシレン酸亜鉛（４．３２ｇ）を一緒に混合し、マントルヒーターにスターラーバーを備え、熱電対（および温度調節器）を取り付けた三口丸底フラスコを真空下の８０℃で１時間脱気した。反応容器を窒素置換し、固体クラスタ［Ｅｔ₃ＮＨ］₄［Ｚｎ₁₀Ｓ₄（ＳＰｈ）₁₆］（０．４７ｇ）を側面の口から添加した。反応容器を真空下の８０℃で３０分脱気し、この間にフラスコを３回窒素置換した。反応容器を１００℃まで加熱し、Ｉｎ（ＭＡ）₃溶液３ｍｌ（セバシン酸ジブチル中で１Ｍ）、次にＰ（ＴＭＳ）₃溶液３ｍｌ（セバシン酸ジブチル中で１１Ｍ）をガラススポイトで滴下して注入した。粒子の発光極大が６８０ｎｍに達するまで、１６０℃、１９０℃、２２０℃および２５０℃で、Ｉｎ（ＭＡ）₃溶液およびＰ（ＴＭＳ）₃溶液の再度滴加した。反応容器を１６０℃に戻し、７２時間加熱を継続した。反応容器を３０℃に冷却し、アセトニトリルを添加して、赤色粉体としてナノ結晶を凝集した。粉体をクロロホルム（６５０ｍｌ）に再分散し、ウンデシレン酸（１０ｇ）を添加した。スターラーバーを装着した透明容器２００ｍｌに得られた溶液を入れ、連続攪拌および４５０Ｗキセノンランプ光照射下でＨＦ水溶液（５％）をゆっくりと添加することによって、空気中でエッチングした。エッチング処理は約１５時間で終了し、その後、メタノールを添加してＩｎＰコアを単離し、クロロホルムに再分散した（図５および６を参照）。図５は、ＩｎＰコアナノ結晶のＩＲスペクトルであり、Ｏ−Ｈ伸縮（３５００〜２５００ｃｍ^-1）、Ｃ−Ｈ伸縮（２９３１〜２８８５ｃｍ^-1）、カルボキシルＣ＝Ｏ伸縮（１６４１ｃｍ^-1）およびカルボキシルＣ−０伸縮（１０８２ｃｍ^-1）の幅が広いことが観察することができる。

【0105】

ＰＬｍａｘ＝６１１ｎｍ、ＵＶｍａｘ＝５２２ｎｍ、ＦＷＨＭ＝６５ｎｍ、ＰＬＱＹ＝２２％、ＴＧＡによる無機物含有量＝７４％

【0106】

＜ＩｎＰ／ＺｎＳコア／シェルの合成＞

【0107】

クロロホルム（１００ｍｇ）中のＩｎＰコアおよびＴｈｅｒｍｉｎｏｌ（登録商標）（１０ｍｌ）を一緒に混合し、マントルヒーターにスターラーバーを備え、熱電対（および温度調節器）を取り付けた三口丸底フラスコを真空下の５０℃で３０分脱気した。窒素急流下で酢酸亜鉛（３８０ｍｇ）を側面の口から添加し、得られた混合物を３０分で２３０℃まで加熱し、この温度で２時間維持した。この後、ビニルチオール化合物、１１−メルカプトウンデセン（０．５ｍｌ、ＺｎＳシェルおよび量子ドット表面結合配位子の硫黄源として作用）をオクタデセン（０．５ｍｌ）と混合し、得られた溶液をガラススポイトで注入した。ルミネッセンスがかなり増大する間、反応溶液を２３０℃で１時間３０分維持した。溶液が５０℃に冷却し、トルエン／アセトン／メタノールの混合物を添加してナノ結晶を単離し、トルエンに再分散させ、アセトニトリルの添加によって再沈殿させた。ナノ結晶を無水トルエンに再溶解し、窒素下に保存した（図７および８を参照）。図７は、 ＩｎＰ/ＺｎＳコアシェルナノ結晶のＩＲスペクトルであり、Ｃ−Ｈ伸縮（２９１８ｃｍ^-1）、Ｃ＝Ｏ伸縮（１５５８ｃｍ^-1）およびＣ−０伸縮およびＣ＝Ｃ変角（１２００〜１11８ｃｍ^-1）を観察することができる。

【0108】

ＰＬｍａｘ＝５９７ｎｍ、ＦＷＨＭ＝７２ｎｍ、ＰＬＱＹ＝５４％、ＵＶｍａｘ＝５３6ｎｍ、ＴＧＡによる無機物含有量＝５５％

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】