特許 5661138 カルドポリベンズイミダゾール共重合体、ガス分離膜及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5661138

(24)【登録日】2014年12月12日

(45)【発行日】2015年1月28日

(54)【発明の名称】カルドポリベンズイミダゾール共重合体、ガス分離膜及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/18 20060101AFI20150108BHJP

   B01D 71/62 20060101ALI20150108BHJP

【ＦＩ】

   C08G73/18

   B01D71/62

【請求項の数】9

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2013-83958(P2013-83958)

(22)【出願日】2013年4月12日

(65)【公開番号】特開2014-152326(P2014-152326A)

(43)【公開日】2014年8月25日

【審査請求日】2013年4月12日

(31)【優先権主張番号】10-2013-0014948

(32)【優先日】2013年2月12日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】304039548

【氏名又は名称】コリア・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】ヒョン−ジュン，キム

(72)【発明者】

【氏名】チュン ヨン，ハン

(72)【発明者】

【氏名】チョン ヒョン，チャン

(72)【発明者】

【氏名】ウン エ，チョ

(72)【発明者】

【氏名】チョンヒ，ハン

(72)【発明者】

【氏名】ソク ウ，ナム

(72)【発明者】

【氏名】テ−フン，イム

(72)【発明者】

【氏名】ソン ピル，ユン

(72)【発明者】

【氏名】ソン ジョン，ユ

(72)【発明者】

【氏名】ディルク，ヘンケンスマイヤー

【審査官】 藤本 保

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／１７２３３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０１７９８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５３７３８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第００／０５６４３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０５−３２０３３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１８８６４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２６５３８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７３／１８

Ｂ０１Ｄ ７１／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の化学式１で表される反復単位を有するカルドポリベンズイミダゾール共重合体：

【化1】

前記化学式１で、０．０５≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦０．９５であり、ｘ＋ｙ＝１である。

【請求項2】

ｉ）単量体である３，３’−ジアミノベンジジン、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、及び共単量体である芳香族ジカルボン酸をアルゴンガス雰囲気下で重合溶媒に溶解させて、１３０〜１５０℃で２〜５時間撹拌する段階と、
ｉｉ）前記ｉ）段階の反応物を１７０〜１８０℃に昇温して、１２〜１５時間重縮合する段階と、
ｉｉｉ）前記ｉｉ）段階で得られた重合体溶液を脱イオン水に沈澱させた後、残存する重合溶媒を除去する段階と、
ｉｖ）６０〜１００℃の真空オーブンで乾燥させて、重合体粉末を収得する段階と、
を含むカルドポリベンズイミダゾール共重合体の製造方法。

【請求項3】

前記ｉ）段階の共単量体である芳香族ジカルボン酸は、４，４’−オキシビス（安息香酸）、ジフェン酸（ｄｉｐｈｅｎｉｃ ａｃｉｄ）、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（安息香酸）、テレフタル酸、及びイソフタル酸からなる群から選択された何れか１つのことを特徴とする請求項２に記載のカルドポリベンズイミダゾール共重合体の製造方法。

【請求項4】

前記ｉ）段階の重合溶媒は、ポリリン酸、または五酸化リンとメタンスルホン酸との混合溶媒であることを特徴とする請求項２に記載のカルドポリベンズイミダゾール共重合体の製造方法。

【請求項5】

請求項１に記載の化学式１で表される反復単位を有するカルドポリベンズイミダゾール共重合体を利用したガス分離膜。

【請求項6】

ｉ）請求項１に記載の化学式１で表される反復単位を有するカルドポリベンズイミダゾール共重合体の粉末を有機溶媒に溶解させて、カルドポリベンズイミダゾール共重合体溶液を準備する段階と、
ｉｉ）前記ｉ）段階のカルドポリベンズイミダゾール共重合体溶液を気孔が形成された注射器フィルターで濾す段階と、
ｉｉｉ）前記ｉｉ）段階で得た溶液を平らなガラスに塗布する段階と、
ｉｖ）６０〜１００℃の真空オーブンで乾燥させて、透明なカルドポリベンズイミダゾ
ール共重合体膜を得る段階と、
を含むカルドポリベンズイミダゾール共重合体ガス分離膜の製造方法。

【請求項7】

前記ｉ）段階の有機溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる群から選択された何れか１つのことを特徴とする請求項６に記載のカルドポリベンズイミダゾール共重合体ガス分離膜の製造方法。

【請求項8】

前記ｉ）段階のカルドポリベンズイミダゾール共重合体溶液は、２〜１５重量％濃度であることを特徴とする請求項６に記載のカルドポリベンズイミダゾール共重合体ガス分離膜の製造方法。

【請求項9】

前記ｉｖ）段階で得られる透明なカルドポリベンズイミダゾール共重合体膜は、その厚さが３０〜６０μｍであることを特徴とする請求項６に記載のカルドポリベンズイミダゾール共重合体ガス分離膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カルドポリベンズイミダゾール共重合体（Ｃａｒｄｏ Ｃｏｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅｓ）、ガス分離膜及びその製造方法に係り、より詳細には、ポリベンズイミダゾール主鎖にカルド基及び芳香族エーテル基が導入されたカルドポリベンズイミダゾール共重合体を合成し、それを利用する酸素透過度が大きく向上したガス分離膜及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般的に、ポリベンズイミダゾール系高分子は、他の芳香族高分子に比べて高密度を有し、５００℃以上の熱分解温度、４００℃以上のガラス転移温度を表わすものであって、現在まで知られた高分子のうち、熱的、化学的、物理的の安定性が最も優れて、多様な分野に活用されている。

【0003】

しかし、このようなポリベンズイミダゾールは、結晶性が非常に高くて機械的強度に優れる一方、有機溶媒に対する溶解度が落ち、ほとんどのガスに対する透過性が低くて、ガス分離膜に使用が制限的であるが、これは、高分子鎖に存在するイミダゾール環の水素分子によって鎖間の水素結合が起こり、これにより、高分子構造は、堅固になって高分子鎖のパッキングが起こるためであると知られている。したがって、一部の研究者は、高分子鎖のパッキングを阻害し、高分子鎖の回動を減少させる努力をしており、高分子鎖間の自由体積を増加させて、ガス透過度を向上させるために、高分子主鎖の改質を研究した。

【0004】

このような研究のうちからポリベンズイミダゾールの固有の低溶解度の特性によって、加工性が落ち、応用に限界があった問題点を乗り越えようとポリベンズイミダゾールの溶解度を増加させるための試みがあったが、Ｐ．Ｒ．Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎらは、ポリベンズイミダゾール主鎖にカルド基としてフルオレンを導入したポリベンズイミダゾールを合成して溶解度を向上させながらも、熱的安定性はそのまま保持することを報告しているが（非特許文献１）、その合成されたポリベンズイミダゾールをフィルム状に成形してガス分離膜として使った例はなかったが、これは、たぶんポリベンズイミダゾールをフィルム状に成形することはできても、ポリベンズイミダゾールの構造的の特性上、成形されたフィルムがあまりにも壊れやすくて、応用が難しかった点に起因したと予想することができる。

【0005】

また、ポリベンズイミダゾールをステンレス鋼鉄支持層の外部表面にコーティングした複合膜（中問層：ジルコニア）を使って、ガス透過度を測定した結果が報告されたことがあるが（非特許文献２）、これは、高温の合成ガスから水素、二酸化炭素の透過度−選択度に関するものであって、ポリベンズイミダゾール系単一膜を使った酸素透過度に対しては、研究がなされていない。

【0006】

一方、Ｇｕｅｙ−Ｓｈｅｎｇ Ｌｉｏｕらは、高分子主鎖にカルド基として、フルオレンを導入した全芳香族ポリアミド（アラミド）、ポリエステル（ポリアリレート）、及びポリ（１，３，４−オキサジアゾール）を合成して、高分子の溶解度を向上させ、その合成された高分子をフィルムで成形することによって、発光特性に優れることを確認し、高分子発光素子の青色発光物質として応用されうることを報告しているが（非特許文献３）、ガス分離膜として使うことができることについては、示唆も暗示もされていない。

【0007】

また、ポリベンズイミダゾールと熱的特性、機械的物性が類似したポリイミド主鎖にカルド基を導入したポリイミド系単一膜を使って、ガス透過度を考察した例もあるが、これは、窒素及び二酸化炭素の透過度−選択度に限定されている（特許文献１）。

【0008】

したがって、本発明では、高耐蝕性及び熱的・化学的安定性を保持しながらも、ポリベンズイミダゾール鎖間の間隔を広げて酸素透過度が大きく向上したポリベンズイミダゾールを合成し、製膜してガス分離膜を製造した。特に、Ｏｎ Ｂｏａｒｄ Ｉｎｅｒｔ Ｇａｓ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＯＢＩＧＧＳ）に使われる高分子は、航空機エンジンの空気温度である最小９０℃以上で耐熱性が要求され、航空機の燃料タンク内に不活性ガスである窒素に対する酸素透過度及び選択度に優れていなければならないので、本発明によって製造されたポリベンズイミダゾールガス分離膜は、ＯＢＩＧＧＳに適した素材として活用することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】欧州特許公報ＥＰ１２１３０４９

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Ｐ．Ｒ．Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２０，３０９５−３１０５（１９８２）

【非特許文献2】Ｋａｔｈｒｙｎ Ａ．Ｂｅｒｃｈｔｏｌｄ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．４１５−４１６（２０１２）２６５−２７０

【非特許文献3】Ｇｕｅｙ−Ｓｈｅｎｇ Ｌｉｏｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，４５，４３５２−４３６３（２００７）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、前記問題点を勘案して案出されたものであって、本発明の目的は、従来のポリベンズイミダゾールに比べて溶解度が向上し、熱的安定性を保持しながらも、機械的物性に優れて、フィルム状に製膜が可能であり、従来のポリベンズイミダゾールの低いガス透過度を向上させて、ガス分離膜として使用できるように、ガス透過度、その中でも、酸素透過度が大きく向上したカルドポリベンズイミダゾール共重合体、それを利用したガス分離膜及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

前記のような目的を果たすための本発明は、下記の化学式１で表される反復単位を有するカルドポリベンズイミダゾール共重合体を提供する。

【0013】

【化1】

前記化学式１で、０．０５≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦０．９５であり、ｘ＋ｙ＝１である。

【0014】

また、本発明は、ｉ）単量体である３，３’−ジアミノベンジジン、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、及び共単量体である芳香族ジカルボン酸をアルゴンガス雰囲気下で重合溶媒に溶解させて、１３０〜１５０℃で２〜５時間撹拌する段階と、ｉｉ）前記ｉ）段階の反応物を１７０〜１８０℃に昇温して、１２〜１５時間重縮合する段階と、ｉｉｉ）前記ｉｉ）段階で得られた重合体溶液を脱イオン水に沈澱させた後、残存する重合溶媒を除去する段階と、ｉｖ）６０〜１００℃の真空オーブンで乾燥させて、重合体粉末を収得する段階と、を含むカルドポリベンズイミダゾール共重合体の製造方法を提供する。

【0015】

前記ｉ）段階の共単量体である芳香族ジカルボン酸は、４，４’−オキシビス（安息香酸）、ジフェン酸（ｄｉｐｈｅｎｉｃ ａｃｉｄ）、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（安息香酸）、テレフタル酸、及びイソフタル酸からなる群から選択された何れか１つのことを特徴とする。

【0016】

前記ｉ）段階の重合溶媒は、ポリリン酸、または五酸化リンとメタンスルホン酸との混合溶媒であることを特徴とする。

【0018】

また、本発明は、前記化学式１で表される反復単位を有するカルドポリベンズイミダゾール共重合体を利用したガス分離膜を提供する。

【0019】

また、本発明は、ｉ）カルドポリベンズイミダゾール共重合体粉末を有機溶媒に溶解させて、カルドポリベンズイミダゾール共重合体溶液を準備する段階と、ｉｉ）前記ｉ）段階のカルドポリベンズイミダゾール共重合体溶液を気孔が形成された注射器フィルターで濾す段階と、ｉｉｉ）前記ｉｉ）段階で得た溶液を平らなガラスに塗布する段階と、ｉｖ）６０〜１００℃の真空オーブンで乾燥させて、透明なカルドポリベンズイミダゾール共重合体膜を得る段階と、を含むカルドポリベンズイミダゾール共重合体ガス分離膜の製造方法を提供する。

【0020】

前記ｉ）段階の有機溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる群から選択された何れか１つのことを特徴とする。

【0021】

前記ｉ）段階のカルドポリベンズイミダゾール共重合体溶液は、２〜１５重量％濃度であることを特徴とする。

【0022】

前記ｉｖ）段階で得られる透明なカルドポリベンズイミダゾール共重合体膜は、その厚さが３０〜６０μｍであることを特徴とする。

【発明の効果】

【0023】

本発明によって製造されたカルドポリベンズイミダゾール共重合体は、従来のポリベンズイミダゾール重合体に比べて溶解度が向上し、熱的安定性を保持しながらも、機械的物性に優れて、フィルム状に製膜が可能であり、ガス透過度、その中でも、酸素透過度が顕著に向上したガス分離膜を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】実施例１から合成されたカルドポリベンズイミダゾール共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図2】比較例１から合成されたカルドポリベンズイミダゾール単一重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図3】実施例３から製造されたカルドポリベンズイミダゾール共重合体ガス分離膜のＦＴ−ＩＲスペクトルである。

【図4】比較例３から製造されたカルドポリベンズイミダゾール単一重合体ガス分離膜のＦＴ−ＩＲスペクトルである。

【図5】それぞれ実施例３、４及び比較例３から製造されたカルドポリベンズイミダゾール共重合体及び単一重合体ガス分離膜の熱重量分析の結果である。

【図6】本発明のガス透過度測定装置である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明によるカルドポリベンズイミダゾール共重合体とその製造方法について詳しく説明する。

【0026】

まず、本発明では、ポリベンズイミダゾール反復単位を構成するための反応物であるテトラアミン単量体としては、下記の化学式Ｉの３，３’−ジアミノベンジジンを、芳香族ジカルボン酸単量体としては、下記の化学式ＩＩの９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンを使った。

【0027】

【化2】

【0028】

【化3】

前記化学式ＩＩの９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンは、ポリベンズイミダゾール反復単位内のカルド基であって、ポリベンズイミダゾール鎖間の間隔を広げて溶解度及びガス透過度の向上に寄与する。

【0029】

また、反応物である共単量体として、下記の化学式ＩＩＩの４，４’−オキシビス（安息香酸）を使って、本発明のカルドポリベンズイミダゾール共重合体を合成する。

【0030】

【化4】

前記化学式ＩＩＩの４，４’−オキシビス（安息香酸）からポリベンズイミダゾール主鎖に芳香族エーテル基が導入されることによって、ポリベンズイミダゾールの固有の壊れやすい特性が改善されて、機械的物性が大きく向上する。

【0031】

本発明では、下記の化学式１で表される反復単位を有するカルドポリベンズイミダゾール共重合体を提供する。

【0032】

【化5】

前記化学式１で、０．０５≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦０．９５であり、ｘ＋ｙ＝１である。

【0033】

ここで、ｘ、ｙは、それぞれカルドポリベンズイミダゾール共重合体反復単位内の構造単位のｍｏｌ含量であって、前記化学式Ｉの３，３’−ジアミノベンジジン１ｍｏｌに対して反応する化学式ＩＩＩの４，４’−オキシビス（安息香酸）と化学式ＩＩの９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンとのｍｏｌ比に相応する。

【0034】

本発明では、従来のポリベンズイミダゾール単一重合体とは異なって、ポリベンズイミダゾール共重合体を提供するものであって、共単量体である化学式ＩＩＩの４，４’−オキシビス（安息香酸）に起因するｘのｍｏｌ含量を調節することが重要であるので、ｘの値が０．０５未満であれば、カルドポリベンズイミダゾール共重合体の機械的物性が落ち、０．５以上であれば、機械的物性が向上するが、ガス透過度が落ちることができるので、前記化学式１で限定したｘ、ｙの範囲が望ましい（ｘ＋ｙ＝１であるために、ｘの値によって、ｙの値は、そのまま決定される）。

【0035】

次いで、本発明によるカルドポリベンズイミダゾール共重合体の製造方法を詳しく説明する。

【0036】

本発明は、ｉ）単量体である３，３’−ジアミノベンジジン、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、及び共単量体である芳香族ジカルボン酸をアルゴンガス雰囲気下で重合溶媒に溶解させて、１３０〜１５０℃で２〜５時間撹拌する段階と、
ｉｉ）前記ｉ）段階の反応物を１７０〜１８０℃に昇温して、１２〜１５時間重縮合する段階と、
ｉｉｉ）前記ｉｉ）段階で得られた重合体溶液を脱イオン水に沈澱させた後、残存する重合溶媒を除去する段階と、
ｉｖ）６０〜１００℃の真空オーブンで乾燥させて、重合体粉末を収得する段階と、を含むカルドポリベンズイミダゾール共重合体の製造方法を提供する。

【0037】

前記ｉ）段階の共単量体である芳香族ジカルボン酸は、４，４’−オキシビス（安息香酸）以外にも、ジフェン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（安息香酸）、テレフタル酸、及びイソフタル酸からなる群から選択された何れか１つのものを使うことができる。

【0038】

前記ｉ）段階の重合溶媒は、ポリリン酸を使うことが望ましいが、五酸化リンとメタンスルホン酸との混合溶媒も使われる。

【0040】

また、本発明は、前記化学式１で表される反復単位を有するカルドポリベンズイミダゾール共重合体を利用したガス分離膜を提供する。

【0041】

また、本発明は、ｉ）カルドポリベンズイミダゾール共重合体粉末を有機溶媒に溶解させて、カルドポリベンズイミダゾール共重合体溶液を準備する段階と、
ｉｉ）前記ｉ）段階のカルドポリベンズイミダゾール共重合体溶液を気孔が形成された注射器フィルターで濾す段階と、
ｉｉｉ）前記ｉｉ）段階で得た溶液を平らなガラスに塗布する段階と、
ｉｖ）６０〜８０℃のオーブンで乾燥させて、透明なカルドポリベンズイミダゾール共重合体膜を得る段階と、を含むカルドポリベンズイミダゾール共重合体ガス分離膜の製造方法を提供する。

【0042】

前記ｉ）段階の有機溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を使うことが望ましいが、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）も何らの制限なしに使うことができる。

【0043】

前記ｉ）段階のカルドポリベンズイミダゾール共重合体溶液は、その濃度が２〜１５重量％であることが望ましいが、濃度が２重量％未満であれば、製膜能が落ち、合成されたカルドポリベンズイミダゾール共重合体の分子量によって変わることはあるが、１５重量％を超過する溶液は製造しにくいだけではなく、製膜されても、膜が厚くてガス透過度が著しく落ちる問題点が発生する恐れがある。

【0044】

前記ｉｖ）段階で得られる透明なカルドポリベンズイミダゾール共重合体膜は、厚さが３０〜６０μｍであることが望ましいが、その厚さが３０μｍ未満であれば、機械的強度が落ちって、ガス分離膜として機能を行うことが難しく、６０μｍを超過すれば、膜が厚くなってガス透過度が落ちるので望ましくない。

【0045】

以下、本発明によるカルドポリベンズイミダゾール共重合体の製造方法及びそれを利用したガス分離膜の製造方法に関する実施例及び比較例を具体的に記載する。

【0046】

［実施例１］カルドポリベンズイミダゾール共重合体の製造
単量体として、３，３’−ジアミノベンジジン３．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン２．８５ｇ（７ｍｍｏｌ）、共単量体として、４，４’−オキシビス（安息香酸）１．８１ｇ（７ｍｍｏｌ）、及び重合溶媒として、ポリリン酸１２５ｇを丸底フラスコに入れてアルゴンガス雰囲気下で１５０℃で５時間撹拌させた。単量体と共単量体とを十分に溶かした後、反応温度を１８０℃に徐々に上げて１５時間反応させた。引き続き重合体溶液を脱イオン水に沈澱させて残存するリン酸を除去するために、１２％アンモニア水で５０℃で３日間洗浄した。最後に、脱イオン水で中性酸度まで洗浄した後、６０℃の真空オーブンで乾燥させて、カルドポリベンズイミダゾール共重合体を製造した。下記に実施例１から製造されるカルドポリベンズイミダゾール共重合体の合成経路を表示した。

【0047】

【化6】

［実施例２］カルドポリベンズイミダゾール共重合体の製造
単量体として、３，３’−ジアミノベンジジン３．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン５．１３ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、共単量体として、４，４’−オキシビス（安息香酸）０．３６ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を使ったものを除いては、実施例１のような方法でカルドポリベンズイミダゾール共重合体を製造した。下記に実施例２から製造されるカルドポリベンズイミダゾール共重合体の合成経路を表示した。

【0048】

【化7】

［比較例１］カルドポリベンズイミダゾール単一重合体の製造
単量体として、３，３’−ジアミノベンジジン３．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン５．６ｇ（１４ｍｍｏｌ）を使い、共単量体を使っていないものを除いては、実施例１のような方法でカルドポリベンズイミダゾール単一重合体を製造した。下記に比較例１から製造されるカルドポリベンズイミダゾール単一重合体の合成経路を表示した。

【0049】

【化8】

［比較例２］ポリベンズイミダゾール単一重合体の製造
前記比較例１の９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン５．６ｇ（１４ｍｍｏｌ）の代りにイソフタル酸２．３３ｇ（１４ｍｍｏｌ）を使ったものを除いては、比較例１のような方法でポリベンズイミダゾール単一重合体を製造した。

【0050】

下記に比較例２から製造されるポリベンズイミダゾール単一重合体の合成経路を表示した。

【0051】

【化9】

図１は、実施例１から合成されたカルドポリベンズイミダゾール共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表わすものであって、４，４’−オキシビス（安息香酸）に存在する水素の特性ピークが化学シフト（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｈｉｆｔ）７．８６ｐｐｍ、８．３ｐｐｍで確認されて、共重合体が合成されたことを確認することができた。また、実施例２からも合成されたカルドポリベンズイミダゾール共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで、４，４’−オキシビス（安息香酸）に存在する水素の特性ピークを確認した。

【0052】

図２から見るように、比較例１からは、ポリベンズイミダゾール鎖の特性ピークであるイミダゾール環のＮ−Ｈの水素を化学シフト１２．９９ｐｐｍ、ベンゼン環の芳香族陽子を化学シフト７．３８〜８．１５ｐｐｍ範囲で確認して、ポリベンズイミダゾール単一重合体が合成されたことが分かった。

【0053】

［実施例３］カルドポリベンズイミダゾール共重合体ガス分離膜の製造
実施例１から合成されたカルドポリベンズイミダゾール共重合体１ｇを有機溶媒であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４９ｇに溶かして、２重量％濃度のカルドポリベンズイミダゾール共重合体溶液を準備した。この重合体溶液を気孔が０．４５μｍである注射器フィルターで濾した後、平らなガラスに塗布して８０℃のオーブンで乾燥させて、厚さ４０〜５０μｍの透明なカルドポリベンズイミダゾール共重合体ガス分離膜を製造した。

【0054】

［実施例４］カルドポリベンズイミダゾール共重合体ガス分離膜の製造
実施例２から合成されたカルドポリベンズイミダゾール共重合体を使ったものを除いては、実施例３のような方法でカルドポリベンズイミダゾール共重合体ガス分離膜を製造した。

【0055】

［比較例３］カルドポリベンズイミダゾール単一重合体ガス分離膜の製造
比較例１から合成されたカルドポリベンズイミダゾール単一重合体を使ったものを除いては、実施例３のような方法でカルドポリベンズイミダゾール単一重合体ガス分離膜を製造した。

【0056】

［比較例４］ポリベンズイミダゾール単一重合体ガス分離膜の製造
比較例２から合成されたポリベンズイミダゾール単一重合体を使ったものを除いては、実施例３のような方法でポリベンズイミダゾール単一重合体ガス分離膜を製造した。

【0057】

図３は、実施例３から製造されたカルドポリベンズイミダゾール共重合体ガス分離膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを表わすものであるが、芳香族エーテル基の伸縮振動（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ）ピークを１２４１ｃｍ^−１付近で確認し、これは、共単量体である４，４’−オキシビス（安息香酸）に起因するものであって、所望のポリベンズイミダゾール共重合体ガス分離膜が製造されたことが分かり、実施例４から製造されたカルドポリベンズイミダゾール共重合体ガス分離膜のＦＴ−ＩＲスペクトルでも、同じ結果が得られた。

【0058】

図４は、比較例３から製造されたカルドポリベンズイミダゾール単一重合体ガス分離膜のＦＴ−ＩＲスペクトルであって、３３００ｃｍ^−１（ＮＨ）、１６１０ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｎ）、１２５０ｃｍ^−１、及び８１０ｃｍ^−１付近でイミダゾール基の特性ピークを確認して、カルドポリベンズイミダゾール単一重合体ガス分離膜が製造されたことが分かった。

【0059】

一方、図５は、それぞれ実施例３、４及び比較例３から製造されたカルドポリベンズイミダゾール共重合体及び単一重合体ガス分離膜の熱重量分析（ＴＧＡ）の結果であって、１，０００℃まで測定した結果、熱分解後、重量残留率が実施例３によっては、７０．０７重量％、実施例４によっては、６９．４１重量％、比較例３によっては、７４重量％で確認された。

【0060】

そして、初期熱分解温度は、実施例３から比較例３に至るまで３００℃ないし３５０℃の範囲を示すので、本発明によって製造されたカルドベンズイミダゾール共重合体ガス分離膜は、共重合体の反復単位内で共単量体である４，４’−オキシビス（安息香酸）に起因する芳香族エーテル基のｍｏｌ含量が高くなるほど初期熱分解温度が低くなる傾向を表わし、従来のカルドポリベンズイミダゾール単一重合体に比べては、初期熱分解温度は多少低いが、総括的な熱的安定性は、そのまま保持していることが分かった。

【0061】

同時に、本発明によって製造されたカルドポリベンズイミダゾール共重合体ガス分離膜のガス透過度を、図６に示したガス透過測定装置からタイムラグ（ｔｉｍｅ−ｌａｇ）法によって測定した。

【0062】

一般的に、ガスの高分子膜透過は、拡散度Ｄと溶解度Ｓとの関数として解析することができる。拡散度は、高分子膜の内部の部分的空き空間（Ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ ＦｒｅｅＶｏｌｕｍｅ、ＦＦＶ）と鎖の運動性（ｃｈａｉｎ ｍｏｂｉｌｉｔｙ）とによって決定され、溶解度は、ガス分子と高分子との間の相互作用によって決定される。ＦＦＶは、ガス分子の輸送に関与する空間であって、全体高分子膜の体積中に高分子が占めていない空き空間の比率と定義され、鎖の運動性の増減と高分子集積度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）、鎖周辺の作用基（ｓｉｄｅ ｇｒｏｕｐｓ）によって影響を受け、これは、拡散度と直接的な関係を有する。溶解度もＦＦＶの増加による増加を示し、鎖周辺の作用基による溶解度の変化を示すが、全体透過度の側面では、拡散度の関数が支配的であると知られている。

【0063】

高分子膜は、透過セルに装着されて、膜の両側面に真空ポンプによる減圧状態で膜に残存するあらゆるガスを除去する。実験初期時間ｔ＝０で、膜の上側に一定ガス（酸素あるいは窒素）を一定圧力Ｐ_ｆｅｅｄで注入すると同時に、ガス透過測定が始まり、膜の下側の圧力を時間関数で測定して、タイムラググラフが得られる。下記のグラフの定常状態（ｓｔｅａｄｙ−ｓｔａｔｅ）の部分を外挿法によってタイムラグθが得られ、式（１）によって膜の厚さｄを用いて拡散度Ｄを計算する。

【0064】

【数1】

ガス透過度Ｐは、式（２）とタイムラググラフの定常状態の直線区間の傾きを用いて計算される。Ｐ_ｆｅｅｄは、膜上部に適用されたガス圧力（ｃｍＨｇ）、Ｖ_ｄは、膜下部のガス透過装置の容積（ｃｍ^３）、Ｍ_ｇａｓは、透過ガスの分子量（ｇ／ｍｏｌ）、ρは、透過ガスの密度（ｃｍ^３／ｇ）、Ａは、ガスの膜透過面積（ｃｍ^２）を表わす。

【0065】

Ｐ＝（１／Ｐ_ｆｅｅｄ）・（Ｖ_ｄＭ_ｇａｓｄ／ρＲＴＡ）・（ｄｐ_ｄ／ｄｔ） （２）
ガスの溶解度Ｓは、拡散度Ｄと透過度Ｐとの関係を用いて、式（３）から計算され、透過度の単位は、Ｂａｒｒｅｒ［１０−^１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）ｃｍｃｍ^−２ｓ^−１ｃｍＨｇ^−１］と表現される。

【0066】

Ｐ＝Ｄ・Ｓ （３）
２つのガス（ガスＡ、ガスＢ）が混合ガスからなって分離膜を透過する時、ガスＢに対するガスＡの選択度（α_ＡＢ）は、式（４）のように定義される。Ｐ_ＡとＰ_Ｂは、それぞれガスＡとＢとの透過度を言う。

【0067】

α_ＡＢ＝Ｐ_Ａ／Ｐ_Ｂ （４）
ガスの透過度は、運転条件（温度、圧力など）、ガスの溶解度（ガスの可塑性（ｃｏｎｄｅｎｓｉｂｉｌｉｔｙ）が増加すれば、溶解度増加）、高分子−透過ガス間の反応性、高分子のｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ、ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎなど）によって影響を受ける。したがって、実験に利用されたあらゆる分離膜試料と透過実験は、同じ条件と合成過程とによって準備された。

【0068】

［ガス透過度測定実験］
本ガス透過度測定実験で、一定温度（３０℃）を保持させるために、有効な膜面積１４．５２ｃｍ^２を有するガス透過セルをオーブン内に装置し、分離膜の上下部のあらゆるガス分子を除去するために、真空ポンプを用いて減圧した。分離膜の上部にガス貯蔵容器の圧力を１０００ｔｏｒｒで適用圧力として注入すると同時に、タイムラグ測定は始まる。透過されるガスの圧力によって変化する圧力差は、ＭＫＳ Ｂａｒａｔｒｏｎ ｇａｕｇｅと連結されたコンピュータで単位時間別に自動記録された。もし、膜下部の圧力が膜上部の圧力と比較して、無視できるほどに低い場合、透過ガス間の反応と膜素材の可塑化はないと仮定することができる。

【0069】

表１に実施例３、４及び比較例４から製造されたカルドポリベンズイミダゾール共重合体及びカルドポリベンズイミダゾール単一重合体ガス分離膜のガス透過度を表わした。

【0070】

【表1】

比較例３：製造された膜があまりにも壊れやすいので、ガス透過度測定実験は不可した。

【0071】

表１から確認できるように、実施例３から製造されたカルドポリベンズイミダゾール共重合体ガス分離膜の酸素と窒素透過度は、比較例４から製造されたカルド基を含まない従来のポリベンズイミダゾール単一重合体ガス分離膜に比べて、酸素透過度は、約１７倍、窒素透過度は、約２０倍向上したことが分かる。

【0072】

特に、実施例４から製造されたカルドポリベンズイミダゾール共重合体ガス分離膜の場合、酸素透過度は、約４６倍、窒素透過度は、約６６倍まで向上したことを確認することができる。

【0073】

本発明によるカルドポリベンズイミダゾール共重合体ガス分離膜の酸素透過度が顕著に向上した結果は、ポリベンズイミダゾール主鎖にカルド基としてフルオレン単位が導入され、それに加えて、共単量体である４，４’−オキシビス（安息香酸）に起因する芳香族エーテル基まで導入されることによって、機械的物性の向上と相俟ってポリベンズイミダゾール鎖構造の折りと反りとを誘導し、これが、鎖間の空間、すなわち、自由体積を増加させると解析される。

【0074】

したがって、本発明によって製造されたカルドポリベンズイミダゾール共重合体ガス分離膜は、酸素透過度が大きく向上して、ＯＢＩＧＧＳでＯ_２／Ｎ_２分離に適した素材として使用可能である。

【産業上の利用可能性】

【0075】

本発明は、カルドポリベンズイミダゾール共重合体、ガス分離膜及びその製造方法に関連する分野に適用されうる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】