特許 5661296 １９３ｎｍでの広角高反射ミラー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5661296

(24)【登録日】2014年12月12日

(45)【発行日】2015年1月28日

(54)【発明の名称】１９３ｎｍでの広角高反射ミラー

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/06 20060101AFI20150108BHJP

   C23C 14/48 20060101ALI20150108BHJP

   C23C 14/24 20060101ALI20150108BHJP

   G02B 5/08 20060101ALI20150108BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/06 P

   C23C14/06 R

   C23C14/48 D

   C23C14/24 G

   G02B5/08 A

   G02B5/08 C

【請求項の数】10

【外国語出願】

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2010-41821(P2010-41821)

(22)【出願日】2010年2月26日

(65)【公開番号】特開2010-196168(P2010-196168A)

(43)【公開日】2010年9月9日

【審査請求日】2013年2月26日

(31)【優先権主張番号】12/393,287

(32)【優先日】2009年2月26日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】397068274

【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100090468

【弁理士】

【氏名又は名称】佐久間 剛

(74)【復代理人】

【識別番号】100116540

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 香

(74)【復代理人】

【識別番号】100139723

【弁理士】

【氏名又は名称】樋口 洋

(72)【発明者】

【氏名】ホルスト シュライバー

(72)【発明者】

【氏名】チャーリーン エム スミス

(72)【発明者】

【氏名】ジュエ ワン

【審査官】 安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２８７２１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−０８９７０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１２１８４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１０１９０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−００６１２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０８１０２１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−０７４９３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 李 正中 著／株式会社アルバック訳，光学薄膜と成膜技術，株式会社アグネ技術センター，２００２年 ９月２５日，初版第１刷，ｐ．１５０−１６５

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／００−１４／５８

Ｇ０２Ｂ ５／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

選択された基体および該基体上の式（Ｈ_oＬ_o）ⁱＨ_oの非晶質コーティングを有してなる光学素子であって、
（Ｈ_oＬ_o）ⁱは、前記基体上のＨ_o層およびＬ_o層からなる複数ｉのコーティング周期の積層体であり、
ｉは１４〜２０の範囲にあり、
Ｈ_oは非晶質ＭｇＡｌ₂Ｏ₄であり、
Ｌ_oは非晶質ＳｉＯ₂であり、
それによって、前記基体上に非晶質ＭｇＡｌ₂Ｏ₄−ＳｉＯ₂コーティングを形成し、第１の周期のＨ_o層が前記基体に接触しており、
前記式（Ｈ_oＬ_o）ⁱＨ_oの非晶質コーティングの厚さが６００ｎｍから１２００ｎｍの範囲にあることを特徴とする光学素子。

【請求項2】

前記非晶質コーティングの厚さが８６０ｎｍから１２００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の光学素子。

【請求項3】

前記光学素子がミラーであり、
前記式（Ｈ_oＬ_o）ⁱＨ_oの非晶質コーティングが、８６０ｎｍから１２００ｎｍの範囲の厚さを有し、
前記基体が、
（ａ）アルカリ土類金属フッ化物単結晶、
（ｂ）シリカ、溶融シリカ、およびＦドープト溶融シリカ、
（ｃ）アルミニウム、チタン、ＳｉおよびＳｉ₃Ｎ₄、並びに
（ｄ）各々が自身の上に金属コーティングを有する、シリカ、溶融シリカ、およびＦドープト溶融シリカ、
からなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の光学素子。

【請求項4】

前記光学素子が、非晶質ＳｉＯ₂、ＦドープトＳｉＯ₂および溶融シリカからなる群より選択される非晶質材料のキャッピングコーティングをさらに備え、該キャッピングコーティングが前記（Ｈ_oＬ_o）ⁱＨ_oコーティングの上面にあることを特徴とする請求項３記載の光学素子。

【請求項5】

前記基体がアルカリ土類金属フッ化物単結晶基体であり、前記非晶質（Ｈ_oＬ_o）ⁱＨ_oコーティングの厚さが８６０ｎｍから１２００ｎｍの範囲にあり、該非晶質（Ｈ_oＬ_o）ⁱＨ_oコーティングの上面に、非晶質ＳｉＯ₂、ＦドープトＳｉＯ₂および溶融シリカからなる群より選択される非晶質材料のキャッピングコーティングが配置されていることを特徴とする請求項１記載の光学素子。

【請求項6】

式（Ｈ_oＬ_o）ⁱＨ_oを有する第１のコーティング、該第１のコーティングの上面に配置された式（Ｌ_fＨ_f）^j２Ｍ_oの第２のコーティング、および該第２のコーティングの上面に配置された式（Ｌ_fＨ_f）^k２Ｍ_oの第３のコーティングを有する選択された基体、
からなる光学素子であって、
（Ｈ_oＬ_o）ⁱは、前記基体上の複数ｉの周期Ｈ_oＬ_oからなる積層体であり、ｉは１４〜２０の範囲にあり、Ｈ_oは非晶質ＭｇＡｌ₂Ｏ₄であり、Ｌ_oは非晶質ＳｉＯ₂であり、第１の周期のＨo層が前記基体と接触しており、
（Ｌ_fＨ_f）^jは、（Ｈ_oＬ_o）ⁱＨ_oの上面に形成された積層体であり、Ｌ_fが第１の層であり、Ｈ_fが第２の層である交互の層によって形成された複数ｊの周期Ｌ_fＨ_fであり、ｊは２から６の範囲にある整数であり、２Ｍ_oが（Ｌ_fＨ_f）^j積層体の上面のコーティングであり、
（Ｌ_fＨ_f）^kは、（Ｌ_fＨ_f）^j２Ｍ_oの上面に形成された積層体であり、Ｌ_fが第１の層であり、Ｈ_fが第２の層である交互の層により形成された複数ｋの周期Ｌ_fＨ_fであり、ｋが２から６の範囲にある整数であり、２Ｍ_oが（Ｌ_fＨ_f）^k積層体の上面のコーティングであり、
Ｌ_fは低屈折率金属フッ化物であり、Ｈ_fは高屈折率金属フッ化物であり、２Ｍ_oは、シリカ、溶融シリカ、およびＦドープト溶融シリカからなる群より選択される酸化物材料であることを特徴とする光学素子。

【請求項7】

前記光学素子がミラーであり、
前記基体が、
アルカリ土類金属フッ化物単結晶、
シリカ、溶融シリカ、およびＦドープト溶融シリカ、
アルミニウム、チタン、ＳｉおよびＳｉ₃Ｎ₄、並びに
自身の上に金属コーティングを有する、シリカ、溶融シリカ、およびＦドープト溶融シリカ、
からなる群より選択され、
前記式（Ｈ_oＬ_o）ⁱＨ_oの第１のコーティングが、８６０ｎｍから１２００ｎｍの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項６記載の光学素子。

【請求項8】

前記基体がアルカリ土類金属フッ化物単結晶基体であり、
前記（Ｈ_oＬ_o）ⁱＨ_oコーティングの厚さが８６０ｎｍから１２００ｎｍの範囲にあり、
前記積層体（Ｌ_fＨ_f）^jおよび（Ｌ_fＨ_f）^kの各々の層において、Ｌ_fの厚さが３０ｎｍから５０ｎｍの範囲にあり、Ｈ_fの厚さが２０ｎｍから４０ｎｍの範囲にあり、前記積層体の厚さが１４０ｎｍから４２０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項６記載の光学素子。

【請求項9】

高反射光学素子を製造する方法であって、
１） 真空槽を提供する工程；
２） １つまたは複数のコーティングをその上に堆積すべき基体を提供する工程；
３） 少なくとも１つの選択されたコーティング材料源を提供し、前記少なくとも１つの選択された材料源を蒸発させて、前記材料源から、選択されたマスクを通って、前記基体まで通過する、コーティング材料の蒸気流束を提供する工程；
４） プラズマ源からプラズマイオンを提供する工程；
５） 前記基体を選択された回転周波数ｆで回転させる工程；および
６） 前記基体上に１つまたは複数のコーティング層として前記コーティング材料を堆積させ、該材料の堆積プロセスの前および最中に、前記基体および前記層に前記プラズマイオンを衝突させ、それによって、前記基体上に１つまたは複数のコーティングを有する基体を形成する工程、
を有してなり、
前記工程２）から６）が前記真空槽内で行われ、
前記基体上に前記コーティング材料を堆積させる工程において、該基体を、式（Ｈ_oＬ_o）ⁱＨ_oを有する第１のコーティング、該第１のコーティングの上面の式（Ｌ_fＨ_f）^j２Ｍ_oの第２のコーティング、および該第２のコーティングの上面の式（Ｌ_fＨ_f）^k２Ｍ_oの第３のコーティングで被覆して、前記基体上に前記第１、第２および第３のコーティングからなる高反射コーティングを有する光学素子を提供し、
（Ｈ_oＬ_o）ⁱが、前記基体上の複数ｉのコーティング周期Ｈ_oＬ_oからなる積層体であり、ｉが１４〜２０の範囲にあり、Ｈ_oが非晶質ＭｇＡｌ₂Ｏ₄であり、Ｌ_oが非晶質ＳｉＯ₂であり、第１の周期のＨ_o層が前記基体と接触しており、
（Ｌ_fＨ_f）^jが、（Ｈ_oＬ_o）ⁱＨ_oの上面に形成された積層体であり、Ｌ_fが第１の層であり、Ｈ_fが第２の層である交互の層により形成された複数ｊの周期Ｌ_fＨ_fであり、ｊが２から６の範囲にある整数であり、２Ｍ_oが前記（Ｌ_fＨ_f）^j積層体の上面のコーティングであり、
（Ｌ_fＨ_f）^kが、（Ｌ_fＨ_f）^j２Ｍ_oの上面に形成された、Ｌ_fが第１の層であり、Ｈ_fが第２の層である交互の層により形成された複数ｋの周期Ｌ_fＨ_fの積層体であり、ｋが２から６の範囲にある整数であり、２Ｍ_oが前記（Ｌ_fＨ_f）^k積層体の上面のコーティングであり、
Ｌ_fは低屈折率金属フッ化物であり、Ｈ_fは高屈折率金属フッ化物であり、２Ｍ_oは、シリカ、溶融シリカ、およびＦドープト溶融シリカからなる群より選択される酸化物材料であることを特徴とする方法。

【請求項10】

前記（Ｌ_fＨ_f）^jおよび（Ｌ_fＨ_f）^kのフッ化物積層体が、フッ素を含有する不活性ガスにより、電子ビームまたは抵抗加熱された蒸発源を用いて、一連の部分マスクまたは逆マスクにより堆積されることを特徴とする請求項９記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、２００ｎｍ未満のレーザシステムに使用できる広角高反射ミラーおよびそのようなミラーを製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＡｒＦエキシマレーザなどの２００ｎｍ未満のレーザは、マイクロリソグラフィー産業に最適な照明源である。この産業では常に、エキシマレーザ源からより多くの性能が要望されている。その結果、レーザ光学部品、例えば、高繰返し率で動作する１９３ｎｍの波長のエキシマレーザにおいて使用される高反射ミラーおよび他の光学部品には、常により多くの要求がなされている。高反射ミラーは、一般に、選択された基体上の多層に堆積された少なくとも１つの高屈折率材料および１つの低屈折率材料を用いて製造される。

【0003】

光学薄膜の堆積が当該技術分野において知られており、そのような薄膜を堆積させるために、いくつかの異なる方法または技術が用いられてきた。全てが真空中で行われる、薄膜を堆積させるために用いられてきた方法には、以下のものがある：（１）従来の蒸着（「ＣＤ」）、（２）イオンアシスト蒸着（「ＩＡＤ」）、（３）イオンビームスパッタリング（「ＩＢＳ」）、および（４）プラズマイオンアシスト蒸着（「ＰＩＡＤ」）。

【0004】

従来の蒸着（ＣＤ）法において、堆積すべき材料が、抵抗加熱法または電子衝撃いずれかにより溶融状態まで加熱されるが、この加熱は、膜を堆積させるべき基体の存在下で行われる。堆積すべき材料が溶融したときに、その材料が蒸発し、基体の表面上に膜が凝縮される。この方法で用いられる溶融材料の温度によって、蒸発物がある程度解離してしまう。元素材料（例えば、元素のアルミニウム、銀、ニッケルなど）が堆積されているときには、この解離は問題ではないが、堆積すべき材料が化合物（例えば、ＳｉＯ₂、ＨｆＯ₂）である場合には、問題となる。酸化物材料の場合には、化学量論を復元させる試行における蒸着（いわゆる、反応性蒸着）中に、チャンバ中に少量の酸素が流れ込む。ＣＤ法により堆積される膜は、一般に、多孔質であり、表面エネルギー（付着）に打ち勝つための蒸着の際の十分な運動エネルギー（表面移動度）が不足している。膜の成長は、典型的に、円柱状であり（非特許文献１）、供給源に対する方向に成長し、膜厚が増加するにつれて増加する気孔率を有する。膜の高気孔率に加え、ＣＤにより堆積された膜が遭遇する他の問題としては、屈折率の不均一性、過度の上面粗さ、および低吸収率が挙げられる。蒸着速度を調節し、蒸着中の基体の温度を上昇させることによって、わずかではあるが、ある程度の改善が可能である。しかしながら、最終製品を全体的に検討すると、ＣＤ技法は、高品質の光学部品、例えば、通信要素、フィルタ、レーザ部品、およびセンサには適していないのが分かる。

【0005】

イオンアシスト蒸着（ＩＡＤ）は、上述したＣＤ法と類似しており、蒸着プロセス中に不活性ガス（例えば、アルゴン）の高エネルギーイオンと共に、ある程度のイオン化酸素（酸化物膜の場合には、膜の化学量論を改善するために、一般に必要である）が、堆積される膜に衝突させられる特徴が加わっている。イオンエネルギーは一般に３００ｅＶから１０００ｅＶの範囲にあるが、基体でのイオン電流は低く、一般に数マイクロアンペア／ｃｍ²である（それゆえ、ＩＡＤは、高電圧、低電流密度のプロセスである）。この衝撃は、表面エネルギーに打ち勝ち、緻密で滑らかな膜が生成されるように、堆積している膜にモーメントを伝達し、十分な表面移動度を提供するように働く。堆積した膜の屈折率の不均一性および透明性も改善され、ＩＡＤ法には、基体の加熱はほとんどまたは全く必要ない。

【0006】

イオンビームスパッタリング（ＩＢＳ）は、高エネルギーイオンビーム（例えば、５００ｅＶ〜１５００ｅＶの範囲にあるアルゴンイオン）が標的材料、一般に酸化物材料に向けられる方法である。衝突の際に伝達されるモーメントは、標的材料を基体へとスパッタで跳ね飛ばすのに十分であり、標的材料はその基体に滑らかで緻密な膜として堆積する。スパッタされた材料は、高充填密度で滑らかな表面をもたらす約数百電子ボルトの高エネルギーで基体に到達するが、堆積した膜の高吸収率は、ＩＡＢプロセスの一般的な副産物である。その結果、ＩＢＳプロセスは、化学量論および吸収率の両方を改善するために、ＩＡＤ源を含むかもしれない。ＩＢＳプロセスはＣＤおよびＩＡＤより改善されているが、それにもかかわらず、ＩＢＳにも問題がある。ＩＢＳ蒸着プロセスに関する問題の例としては、以下が挙げられる：（１）蒸着プロセスが非常に遅い；（２）製造プロセスというよりも、実験技法である；（３）ＩＢＳ設備はわずかしか存在せず、典型的に、通信バブルからの遺物であり、これらには、少数のスタッフにより運転される１つか２つの装置しかない；（４）基体の容量が極めて限られている；（５）基体上の堆積均一性が制限となり得、このことは転じて、製品の品質に影響を与え、廃棄率が高くなってしまう；（６）標的が浸食されるので、堆積されている膜の均一性は変化し、それゆえ、さらに品質の問題が生じ、頻繁に標的を交換しなければならず、これは中断時間とコストに関連する；および（７）衝撃エネルギーは極めて高く、これは転じて、堆積した材料の解離、それゆえ、吸収を引き起こす。

【0007】

プラズマイオンアシスト蒸着（ＰＩＡＤ）は、低電圧、高電流密度のプラズマにより、堆積している膜にモーメントが伝達されることを除いて、上述したＩＡＤに類似している。典型的なバイアス電圧は９０〜１６０Ｖの範囲にあり、電流密度はミリアンペア／ｃｍ²の範囲にある。ＰＩＡＤ設備は、精密光学素子産業において一般的であり、膜を堆積させるのに用いられているが、特に、堆積された膜の均一性について、ＰＩＡＤ法にはいくつか問題がある。ＰＩＡＤ法は、発明者がG.Hart、R.MaierおよびJue Wangである特許文献１に記載されている。

【0008】

深紫外線または「ＤＵＶ」レーザとしても知られている２００ｎｍ未満のレーザが、半導体製造に使用するためのパターンが形成されたシリコン・ウェハーを大量生産するための先端光リソグラフィーに頻繁に使用されてきた。半導体プロセスが６５ｎｍノードから４５ｎｍノード以降に進歩するにつれ、増加した解像度について、「波長での(at wavelength)」光学検査が要求されている。この「波長での」光測定学では、検査システムに関連して用いられる光学部品、例えば、１９３ｎｍの波長での４０°から５０°に及ぶ入射角を有する、ｐ偏光およびｓ偏光両方のための広角高反射ミラーに、より多くの性能が要求される。この広角高反射ミラーは、例えば、医療手術、超精密機械加工および測定、大規模集積電子素子、および通信用コンポーネントなどの、ＡｒＦエキシマレーザが用いられる他の分野においても必要とされるかもしれない。

【0009】

一般に、高反射ミラーを製造するには、少なくとも１つの高屈折率材料および１つの低屈折率材料が必要である。広角高反射ミラーは、波長の広い帯域幅に対応する。この帯域幅は、コーティング材料の屈折率比により決定付けられる。高入射角では、ｐ偏光の帯域幅が狭くなり、反射率が減少してしまう。このため、ｓ偏光とｐ偏光の両方を検討する必要がある場合、広角高反射ミラーの調製が技術課題となる。高反射ミラーは、金属酸化物、フッ化物およびフッ化物と酸化物の複合体の多層化により製造することができる。酸化物について、１９３ｎｍでは、材料の選択が非常に限られる。Ａｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂の組合せが、それぞれ、高屈折率コーティング材料および低屈折率コーティング材料としてよく使用される。Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂系について、屈折率比（高屈折率÷低屈折率）は、２４８ｎｍでのＨｆＯ₂とＳｉＯ₂の組合せに関する１．５６の比および５５０ｎｍでのＴｉＯ₂とＳｉＯ₂の組合せに関する２．０７と比べると、１９３ｎｍで比較的小さい（約１．１６）。フッ化物材料について、ＧｄＦ₃およびＬａＦ₃は高屈折率材料と考えられるのに対し、ＭｇＦ₂およびＡｌＦ₃は低屈折率材料である［非特許文献２から４を参照のこと］。ＧｄＦ₃とＬａＦ₃の組合せは、１９３ｎｍで１．２３の屈折率比を与えるが、これは、約１．１６の比を有するＡｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂の組合せのものよりも大きい。フッ化物の熱抵抗蒸発(thermal resistance evaporation)は、フッ素空乏(fluorine depletion)を導入せずにフッ化物を蒸発させるための良好な様式であることが実証されている。しかしながら、フッ化物層の数とその厚さが増加するにつれ、表面／界面の粗さおよびフッ化物多層の不均一性が上昇し、散乱損失が高くなる。その結果、フッ化物層の数が増加するにつれて、平均屈折率比が減少し、これにより、達成可能な反射率および帯域幅が制限される。

【0010】

２００８年５月２９日に出願された米国特許出願第１２／１５６４２９号（コーニング社に譲渡された特許文献２）には、散乱損失をなくし、環境安定性を増大させるために、酸化物とフッ化物の混成物手法を使用することが記載されている。特許文献２に記載された手法を使用することによって、垂直の入射角で１９３ｎｍで約９８．５％の反射率が達成された。しかしながら、フッ化物と酸化物の混成物高反射ミラーの帯域幅は、１９３ｎｍで約１．１６であるＡｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂の組合せの屈折率比のために制限される。高反射ミラーの帯域幅は、コーティング材料を変更して、屈折率比を増加させることによって改善できる。ある技術手法は、膜の屈折率をさらに減少させるために、ナノ多孔質構造が導入される、ゾルゲルプロセスを使用することである。ナノ多孔質膜は、浸漬コーティングまたはスピンコーティングにより堆積させることができる。ナノ多孔質シリカ膜の屈折率は１．２０ほど低くできる［非特許文献５を参照のこと］。ゾルゲル由来の超低屈折率の利点が、１９３ｎｍでの広角反射防止コーティングに示され、ここでは、１層の超低屈折率材料が、物理的に蒸発された膜の上面にスピンコーティングされる［非特許文献６を参照のこと］。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】米国特許第７４６５６８１号明細書

【特許文献2】米国特許出願公開第２００８０２０４８６２Ａ１号明細書

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】K. Guenther, Applied Optics, Vol. 23 (1984), pp. 3806-3816

【非特許文献2】D. Ristau et al, “Ultraviolet optical and microstructural properties of MgF2 and LaF3 coating deposited by ion-beam sputtering and boat and electron-beam evaporation”, Applied Optics 41, 3196-3204 (2002)

【非特許文献3】C. C. Lee et al, “Characterization of AlF3 thin films at 193nm by thermal evaporation“, Applied Optics 44, 7333-7338 (2005)

【非特許文献4】Jue Wang et al., “Nanoporous structure of a GdF3 thin film evaluated by variable angle spectroscopic ellipsometry,” Applied Optics 46(16), 3221-3226 (2007)

【非特許文献5】Jue Wang et al., “Scratch-resistant improvement of sol-gel derived nano-porous silica films,” J. Sol-Gel Sci. and Technol. 18, 219-224 (2000)

【非特許文献6】T. Murata et al., “Preparation of high-performance optical coatings with fluoride nanoparticles films made from autoclaved sols,” Applied Optics 45 1465-1468 (2006)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

しかしながら、このプロセスは、高反射ミラーには適していない。それゆえ、高反射光学素子の性能を改善するための適切な高／低屈折率コーティング系を見つけるために、多大な労力が払われているが、当該技術分野において満足のいくコーティング系は今のところ存在していない。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明は、フッ化物強化層が挿入され緻密で滑らかなＳｉＯ₂層により封止されている、非晶質ＭｇＡｌ₂Ｏ₄−ＳｉＯ₂コーティングを有する高反射光学素子、および非晶質ＭｇＡｌ₂Ｏ₄コーティングの供給源としてＭｇＡｌ₂Ｏ₄のスピネル結晶の形態および高エネルギー蒸着技法を用いてそのような素子を調製する方法に関する。ここに記載されたコーティングおよび方法は、高反射ミラーを製造するのに使用でき、ビームスプリッタ、プリズム、レンズ、出力カプラおよび２００ｎｍ未満のレーザシステムに用いられる同様の素子にも適用できる。

【0015】

ある実施の形態において、本発明は、１つまたは複数のＭｇＡｌ₂Ｏ₄層、および１つまたは複数の二酸化ケイ素層を含むコーティングを有する光学素子を製造する方法であって、真空槽を提供する工程；この真空槽内において：選択された基体材料から製造された光学素子を提供する工程であって、この素子が、回転できる板上に配置される工程；少なくとも１つの選択されたコーティング材料源、またはコーティング材料源の混合物を提供し、電子ビームを使用してその材料を蒸発させて、コーティング材料の蒸気流束を提供する工程であって、この流束が、選択された形状を有するマスクにより、材料源から、光学素子まで通過する（図３参照）工程；プラズマ源からプラズマイオンを提供する工程；素子を選択された回転周波数ｆで回転させる工程；および光学素子の表面上にコーティング膜としてコーティング材料を堆積させ、材料の堆積プロセス中に、その素子上の膜にプラズマイオンを衝突させ、それによって、素子上に付着性気密膜を形成する工程を有してなる方法に関する。好ましい実施の形態において、選択されたコーティング材料源は、単結晶または単結晶から作製された粉末として存在してよい、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄の単結晶形態である。

【0016】

別の実施の形態において、１つまたは複数のＭｇＡｌ₂Ｏ₄層、１つまたは複数のアルカリ土類金属フッ化物層、および１つまたは複数の二酸化ケイ素層を含むコーティングを有する光学素子を製造する方法であって、真空槽を提供する工程；この真空槽内において：選択された基体材料から製造された光学素子を提供する工程であって、この素子が、回転できる板上に配置される工程；少なくとも１つの選択されたコーティング材料源、またはコーティング材料源の混合物を提供し、電子ビームを使用してその材料を蒸発させて、コーティング材料の蒸気流束を提供する工程であって、この流束が、選択された形状を有するマスクにより、材料源から、光学素子まで通過する工程；プラズマ源からプラズマイオンを提供する工程；素子を選択された回転周波数ｆで回転させる工程；および光学素子の表面上にコーティング膜としてコーティング材料を堆積させ、材料の堆積プロセス中に、その素子上の膜にプラズマイオンを衝突させ、それによって、素子上に緻密で滑らかな非晶質多層光学コーティングを形成する工程を有してなる方法に関する。フッ化物材料について、蒸発は、酸化物コーティングに用いられたのと同じ真空槽内において一連の部分マスクまたは逆マスクで、フッ化物原料を収容している２つの耐熱性ボートにより生じさせることもできる。複数のアルカリ土類金属フッ化物層は、プラズマイオンのアシストの有無にかかわらず、２つの熱抵抗蒸発源または２つの電子ビーム蒸発源を交互にオンにすることによって、堆積させることができる。フッ化物積層体(stack)の付着後、ＳｉＯ₂層を、マスキング技法を用いた酸化物積層体の堆積について記載したのと同じプラズマ平滑化プロセスにより、フッ化物積層体の上面に堆積させる。そのマスクは、部分マスク（同一出願人による特許文献２の図３に示されているような）および逆マスク（同一出願人による特許文献１に示されているような）からなる群より選択される。好ましい実施の形態において、マスクは、添付の図面の図３に示された部分マスクである。また、好ましい実施の形態において、選択されたコーティング材料源は、単結晶または単結晶から作製された粉末として存在してよいＭｇＡｌ₂Ｏ₄の単結晶形態である。

【0017】

ある実施の形態において、本発明は、選択された基体およびその基体上の式（Ｈ_oＬ_o）ⁱＨ_oの非晶質コーティングを含む光学素子であって、ここで、
（Ｈ_oＬ_o）ⁱが、基体上のＨ_o層およびＬ_o層からなる複数ｉのコーティング周期の積層体であり、
ｉが１４〜２０の範囲にあり、
Ｈ_oが非晶質ＭｇＡｌ₂Ｏ₄であり、
Ｌ_oが非晶質ＳｉＯ₂であり、
それによって、基体上に非晶質ＭｇＡｌ₂Ｏ₄−ＳｉＯ₂コーティングを形成し、第１の周期のＨ_o層が基体と接触している光学素子に関する。

【0018】

別の実施の形態において、本発明は、式（Ｈ_oＬ_o）ⁱＨ_oを有する第１のコーティング、この第１のコーティングの上面の式（Ｌ_fＨ_f）^j２Ｍ_oの第２のコーティング、およびこの第２のコーティングの上面の式（Ｌ_fＨ_f）^k２Ｍ_oの第３のコーティングを有する選択された基体からなる光学素子であって、ここで、
（Ｈ_oＬ_o）ⁱが、基体上の複数ｉの周期Ｈ_oＬ_oからなる積層体であり、ｉが１４〜２０の範囲にあり、Ｈ_oが非晶質ＭｇＡｌ₂Ｏ₄であり、Ｌ_oが非晶質ＳｉＯ₂であり、第１の周期のＨ_o層が基体と接触しており、
（Ｌ_fＨ_f）^jが、（Ｈ_oＬ_o）ⁱＨ_oの上面に形成された積層体であり、Ｌ_fが第１の層であり、Ｈ_fが第２の層である交互の層により形成された複数ｊの周期Ｌ_fＨ_fであり、ｊが２から６での範囲にある整数であり、２Ｍ_oが（Ｌ_fＨ_f）^j積層体の上面のコーティングであり、
（Ｌ_fＨ_f）^kが、（Ｌ_fＨ_f）^j２Ｍ_oの上面に形成された積層体であり、Ｌ_fが第１の層であり、Ｈ_fが第２の層である交互の層により形成された複数ｋの周期Ｌ_fＨ_fであり、ｋが２から６の範囲にある整数であり、２Ｍ_oが（Ｌ_fＨ_f）^k積層体の上面のコーティングであり、
Ｌ_fは低屈折率金属フッ化物であり、Ｈ_fは高屈折率金属フッ化物であり、２Ｍ_oは、シリカ、溶融シリカ、およびＦドープト溶融シリカからなる群より選択される酸化物材料である、
光学素子に関する。

【0019】

式（Ｈ_oＬ_o）ⁱＨ_oを有する第１のコーティング、この第１のコーティングの上面の式（Ｌ_fＨ_f）^j２Ｍ_oの第２のコーティング、およびこの第２のコーティングの上面の式Ｈ_f（Ｌ_fＨ_f）^k２Ｍ_oの第３のコーティングを有する選択された基体からなる光学素子であって、ここで、
（Ｈ_oＬ_o）ⁱが、基体上の複数ｉのコーティング周期Ｈ_oＬ_oからなる積層体であり、ｉが１４〜２０の範囲にあり、Ｈ_oが非晶質ＭｇＡｌ₂Ｏ₄であり、Ｌ_oが非晶質ＳｉＯ₂であり、第１の周期のＨ_o層が基体と接触しており、
（Ｌ_fＨ_f）^jが、（Ｈ_oＬ_o）ⁱＨ_oの上面に形成された積層体であり、Ｌ_fが第１の層であり、Ｈ_fが第２の層である交互の層により形成された複数ｊの周期Ｌ_fＨ_fであり、ｊが２から６の範囲にある整数であり、２Ｍ_oが（Ｌ_fＨ_f）^j積層体の上面のコーティングであり、
Ｈ_fが、第２のコーティングの上面に形成された第１の高屈折率金属フッ化物層であり、
（Ｌ_fＨ_f）^kが、第１の高屈折率層Ｈ_fの上面に形成された、Ｌ_fが第１の層であり、Ｈ_fが第２の層である交互の層により形成された複数ｋの周期Ｌ_fＨ_fであり、ｋが２から６の範囲にある整数であり、２Ｍ_oが（Ｌ_fＨ_f）^k積層体の上面のコーティングであり、
Ｌ_fは低屈折率金属フッ化物であり、Ｈ_fは高屈折率金属フッ化物であり、２Ｍ_oは、シリカ、溶融シリカ、およびＦドープト溶融シリカからなる群より選択される酸化物材料である。

【0020】

本発明はさらに、高反射光学素子を製造する方法であって、
真空槽を提供する工程；この真空槽内において：
１つまたは複数のコーティングをその上に堆積すべき基体を提供する工程；
少なくとも１つの選択されたコーティング材料源、またはコーティング材料源の混合物を提供し、その材料を蒸発させて、コーティング材料の蒸気流束を提供する工程であって、この流束が、材料源から、選択されたマスクを通って、基体まで通過する工程；
プラズマ源からプラズマイオンを提供する工程；
基体を選択された回転周波数ｆで回転させる工程；および
基体上に１つまたは複数のコーティング層としてコーティング材料を堆積させ、材料の堆積プロセスの前および最中に、その基体および層にプラズマイオンを衝突させ、それによって、その上に１つまたは複数のコーティングを有する基体を形成する工程、
を有してなり、
基体上にコーティングを堆積させることは、式（Ｈ_oＬ_o）ⁱＨ_oを有する第１のコーティング、この第１のコーティングの上面の式（Ｌ_fＨ_f）^j２Ｍ_oの第２のコーティング、およびこの第２のコーティングの上面の式（Ｌ_fＨ_f）^k２Ｍ_oの第３のコーティングで基体を被覆して、その上に高反射コーティングを有する光学素子を提供することを意味し、
（Ｈ_oＬ_o）ⁱが、基体上の複数ｉのコーティング周期Ｈ_oＬ_oからなる積層体であり、ｉが１０〜２５の範囲にあり、Ｈ_oが非晶質ＭｇＡｌ₂Ｏ₄であり、Ｌ_oが非晶質ＳｉＯ₂であり、第１の周期のＨ_o層が基体と接触しており、
（Ｌ_fＨ_f）^jが、（Ｈ_oＬ_o）ⁱＨ_oの上面に形成された積層体であり、Ｌ_fが第１の層であり、Ｈ_fが第２の層である交互の層により形成された複数ｊの周期Ｌ_fＨ_fであり、ｊが２から６の範囲にある整数であり、２Ｍ_oが（Ｌ_fＨ_f）^j積層体の上面のコーティングであり、
（Ｌ_fＨ_f）^kが、（Ｌ_fＨ_f）^j２Ｍ_oの上面に形成された、Ｌ_fが第１の層であり、Ｈ_fが第２の層である交互の層により形成された複数ｋの周期Ｌ_fＨ_fの積層体であり、ｋが２から６の範囲にある整数であり、２Ｍ_oが（Ｌ_fＨ_f）^k積層体の上面のコーティングであり、
Ｌ_fは低屈折率金属フッ化物であり、Ｈ_fは高屈折率金属フッ化物であり、２Ｍ_oは、シリカ、溶融シリカ、およびＦドープト溶融シリカからなる群より選択される酸化物材料である、
方法に関する。光学素子の形成において、ある実施の形態では、フッ化物積層体は、一連の部分マスクまたは逆マスクにより、電子ビームまたは抵抗加熱された蒸発源から堆積される。別の実施の形態において、フッ化物積層体は、フッ素を含有する不活性ガスにより、電子ビームまたは抵抗加熱された蒸発源を用いて、一連の部分マスクまたは逆マスクにより堆積される。

【0021】

本発明はさらに、高反射光学素子を製造する方法であって、
真空槽を提供する工程；この真空槽内において：
１つまたは複数のコーティングをその上に堆積すべき基体を提供する工程；
少なくとも１つの選択されたコーティング材料源、またはコーティング材料源の混合物を提供し、電子ビームを用いてその材料を蒸発させて、コーティング材料の蒸気流束を提供する工程であって、この流束が、材料源から、選択されたマスクを通って、基体まで通過する工程；
プラズマ源からプラズマイオンを提供する工程；
基体を選択された回転周波数ｆで回転させる工程；および
基体上に１つまたは複数のコーティング層としてコーティング材料を堆積させ、材料の堆積プロセスの前および最中に、その基体および層にプラズマイオンを衝突させ、それによって、その上に１つまたは複数のコーティングを有する基体を形成する工程、
を有してなり、
基体上にコーティングを堆積させることは、式（Ｈ_oＬ_o）ⁱＨ_oを有する第１のコーティング、この第１のコーティングの上面の式（Ｌ_fＨ_f）^j２Ｍ_oの第２のコーティング、およびこの第２のコーティングの上面の式Ｈ_f（Ｌ_fＨ_f）^k２Ｍ_oの第３のコーティングで基体を被覆して、その上に高反射コーティングを有する光学素子を提供することを意味し、
（Ｈ_oＬ_o）ⁱが、基体上の複数ｉのコーティング周期Ｈ_oＬ_oからなる積層体であり、ｉが１４〜２０の範囲にあり、Ｈ_oが非晶質ＭｇＡｌ₂Ｏ₄であり、Ｌ_oが非晶質ＳｉＯ₂であり、第１の周期のＨ_o層が基体と接触しており、
（Ｌ_fＨ_f）^jが、（Ｈ_oＬ_o）ⁱＨ_oの上面に形成された積層体であり、Ｌ_fが第１の層であり、Ｈ_fが第２の層である交互の層により形成された複数ｊの周期Ｌ_fＨ_fであり、ｊが２から６の範囲にある整数であり、２Ｍ_oが（Ｌ_fＨ_f）^j積層体の上面のコーティングであり、
Ｈ_fが、第２のコーティングの上面に形成された第１の高屈折率金属フッ化物層であり、
（Ｌ_fＨ_f）^kが、第１の高屈折率金属フッ化物層Ｈ_fの上面に形成された、Ｌ_fが第１の層であり、Ｈ_fが第２の層である交互の層により形成された複数ｋの周期Ｌ_fＨ_fの積層体であり、ｋが２から６の範囲にある整数であり、２Ｍ_oが（Ｌ_fＨ_f）^k積層体の上面のコーティングであり、
Ｌ_fは低屈折率金属フッ化物であり、Ｈ_fは高屈折率金属フッ化物であり、２Ｍ_oは、シリカ、溶融シリカ、およびＦドープト溶融シリカからなる群より選択される酸化物材料である、
方法に関する。光学素子の形成において、ある実施の形態では、フッ化物積層体は、一連の部分マスクまたは逆マスクにより、電子ビームまたは抵抗加熱された蒸発源から堆積される。別の実施の形態において、フッ化物積層体は、フッ素を含有する不活性ガスにより、電子ビームまたは抵抗加熱された蒸発源を用いて、一連の部分マスクまたは逆マスクにより堆積される。

【0022】

本発明のある実施の形態において、Ｌ_fは、ＡｌＦ₃およびＭｇＦ₂からなる群より選択される。ある実施の形態において、Ｈ_fは、ＬａＦ₃およびＧｄＦ₃からなる群より選択される。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】屈折率比の関数としてのミラーの相対帯域幅を示すグラフ

【図2】本発明による標準的なＭｇＡｌ₂Ｏ₄−ＳｉＯ₂ミラーの概略図

【図3】現場でのプラズマ平滑化により光学素子上に酸化物膜を堆積させる改良ＰＩＡＤ法の説明図

【図4】現場でのプラズマ平滑化による改良ＰＩＡＤにより堆積された１９６ｎｍのＭｇＡｌ₂Ｏ₄膜の屈折率深さプロファイルを示すグラフ

【図5】標準的なＰＩＡＤにより堆積された１９８ｎｍのＭｇＡｌ₂Ｏ₄膜の屈折率深さプロファイルを示すグラフ

【図6】現場でのプラズマ平滑化による改良ＰＩＡＤプロセスにより堆積された１９６ｎｍのＭｇＡｌ₂Ｏ₄膜（ｒｍｓ＝０．２７ｎｍ）のＡＦＭ画像

【図7】標準的なＰＩＡＤプロセスにより堆積された１９８ｎｍのＭｇＡｌ₂Ｏ₄膜（ｒｍｓ＝０．７１ｎｍ）のＡＦＭ画像

【図8】現場でのプラズマ平滑化による改良ＰＩＡＤプロセスにより堆積された１９６ｎｍのＭｇＡｌ₂Ｏ₄膜のＸＲＤ

【図9】非晶質ＭｇＡｌ₂Ｏ₄膜を堆積させるための出発材料としてＭｇＡｌ₂Ｏ₄スピネルのＸＲＤ

【図10】異なる数の層を有するＭｇＡｌ₂Ｏ₄−ＳｉＯ₂ミラーの相対的な吸収分布を示す棒グラフ

【図11】酸化物平滑化され、フッ化物強化された酸化物ミラーの概略図

【図12】１９３ｎｍでの酸化物平滑化され、フッ化物強化された酸化物ミラーの角度による屈折率のグラフ

【発明を実施するための形態】

【0024】

ここに用いたように、「周期」という用語は、下付文字の「ｏ」および「ｆ」が、それぞれ、酸化物およびフッ化物を表す、周期的な多層構造を形成するために繰り返す、Ｈ_oＬ_oまたはＬ_fＨ_fの層対を称する。「積層体(stack)」という用語は、複数のそのような層を称する。それゆえ、図１１において、（Ｈ_oＬ_o）ⁱＨ_oという表記は、基体上にＨ_oの次にＬ_oが続く順番で載置される層対Ｈ_oＬ_oにより形成される複数「ｉ」の周期からなる積層体が基体上に形成され、この積層体の最後の周期が形成された後に、すなわち、Ｌ_o層で終わる積層体のｉ番目の周期後に、最後のＨ_o層が積層体の上面に配置されることを意味する。ここで、Ｈ_o材料はＭｇＡｌ₂Ｏ₄であり、Ｌ_o材料は、ＳｉＯ₂、Ｆ−ドープトＳｉＯ₂および溶融シリカからなる群より選択される。（Ｌ_fＨ_f）^j２Ｍ_oおよび（Ｌ_fＨ_f）^k２Ｍ_oという表記は、（Ｈ_oＬ_o）ⁱＨ_o積層体が形成された後、（Ｈ_oＬ_o）ⁱＨ_o積層体の上面に（Ｌ_fＨ_f）^j２Ｍ_o積層体が形成され、それに続いて、（Ｌ_fＨ_f）^j２Ｍ_o積層体の上面に（Ｌ_fＨ_f）^k２Ｍ_o積層体が形成されることを意味する。（Ｌ_fＨ_f）^j２Ｍ_oおよび（Ｌ_fＨ_f）^k２Ｍ_o積層体は、基体上にＬ_fの次にＨ_fが続く順番で載置される層対Ｌ_fＨ_fの周期をそれぞれ複数「ｊ」および「ｋ」有し、各々の積層体は、２Ｍ_o層の積層で終わる。すなわち、Ｈ_f層で終わる、ｊ番目またはｋ番目の周期が形成されたときに、その積層体の最後のＨ_f層の上面（またはキャップ）に２Ｍ_o層の積層体が配置される。Ｈ_o、Ｌ_o、Ｌ_f、Ｈ_f、および２Ｍ_oが、ここに説明されている。「ｉ」、「ｊ」および「ｋ」の値は、それぞれ、１４〜２０、２〜６および２〜６の範囲にある。それゆえ、ｉ＝１４である場合、１４周期のＨ_oＬ_o対と、その後の最終（またはキャッピング）Ｈ_o層がある。ｊおよびｋの値は、Ｌ_fＨ_f周期について、同じ意味を有する。それゆえ、ｊ＝６である場合、６周期のＬ_fとＨ_fの対と、その後の最終（またはキャッピング）２Ｍ_o層または層の積層体がある。また、ここに用いたように、「溶融シリカ」という用語は、Ｌo層またはキャッピング層を載置するための溶融シリカ出発材料を意味し、その溶融シリカは、ＨＰＦＳ（登録商標）高純度溶融シリカ（コーニング社）または他の供給源から市販されている類似の材料である。

【0025】

個々の層、周期および積層体の厚さに関して、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄−ＳｉＯ₂による被覆の場合、Ｈ_oおよびＬ_oの厚さは一緒になって、積層体の周期を形成し、その厚さは、６００ｎｍから１２００ｎｍの範囲、好ましくは８６０ｎｍから１１００ｎｍの範囲にある。フッ化物の周期に関して、各周期において、Ｈ_fおよびＬ_f層は、２０ｎｍから４０ｎｍおよび３０ｎｍから５０ｎｍの範囲の厚さを有し、Ｈ_fとＬ_fの周期の積層体の厚さは、１４０ｎｍから４２０ｎｍの範囲にある。２Ｍ_oコーティング材料の厚さは５ｎｍから７５ｎｍの範囲にある。２Ｍ_o材料は、ＳｉＯ₂、Ｆ−ドープトＳｉＯ₂、溶融シリカ、Ａｌ₂Ｏ₃ドープトＳｉＯ₂、およびＦ−ドープトＡｌ₂Ｏ₃からなる群より選択される。

【0026】

本発明を実施する際に、材料の個々の層または周期は、堆積されている材料を現場で(in-situ)プラズマ平滑化しまたは「削り取り(turning off)」、平滑化プラズマのみを表面に印加することにより、密度を増加させ、表面粗さを減少させる（これにより散乱を最少にする）ために平滑化しても差し支えない。酸化物が被覆されている場合、平滑化プラズマは、一連の部分マスクまたは逆マスクを用いて、酸素を含有する不活性ガスから誘導される。フッ化物が被覆されている場合、平滑化プラズマは、一連の部分マスクまたは逆マスクを用いて、フッ素を含有する不活性ガス、または緩衝ＳｉＯ₂層がフッ化物積層体の上面にある場合には、酸素と不活性ガスの混合物から誘導される。

【0027】

レーザリソグラフィーシステム用の高反射ミラーは、一般に、高屈折率材料（「Ｈ」）および低屈折率材料（「Ｌ」）の交互の層により被覆される選択された基体を用いて製造される。選択された基体は、アルカリ土類金属フッ化物単結晶材料（ＣａＦ₂、ＢａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＢａＦ₂の単結晶）、ガラス材料（例えば、制限するものではなく、ＳｉＯ₂、「ＨＰＳＦ」（コーニング社）、ＢＫ７（商標）およびＳＦ１０（商標）（ショットガラス社））、金属材料（例えば、制限するものではなく、アルミニウム、チタン）、その上に金属コーティングを有するガラス材料、および他の材料（例えば、制限するものではなく、ＳｉおよびＳｉ₃Ｎ₄）であって差し支えない。

【0028】

高反射ミラーの帯域幅は、材料が、関心のあるスペクトル領域において吸収がない場合、主に、ＨおよびＬコーティング材料の屈折率比により決まる。しかしながら、１９３ｎｍでは、酸化物コーティング材料、特に、Ａｌ₂Ｏ₃などの高屈折率材料は、吸収がないわけではない。その上、低屈折率コーティング材料としてＳｉＯ₂を使用する場合、Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂の屈折率比はたった１．１６である。これらの２つの要因である吸収と低屈折率比のために、Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂被覆ミラーの高反射率および帯域幅が減少してしまう。コーティング材料として金属フッ化物を使用する場合、得られるコーティングはほとんど吸収がなく、（ＧｄＦ₃−ＡｌＦ₃）コーティングの屈折率比は、フッ化物単層の結果に基づいて、１．２３ほど高くあり得る。しかしながら、金属フッ化物層の数が増加するにつれ、主にフッ化物膜の気孔率が増加するために、平均屈折率比が減少する。金属膜の充填密度の減少のために、散乱損失が高くなる。その結果、フッ化物系のミラーの反射率および帯域幅も制限されてしまう。１９３ｎｍで使用するための広帯域高反射ミラーを製造するために、膜の吸収と散乱損失を減少させ、屈折率比を増加させるための解決策を見つける必要がある。

【0029】

ここに記載した本発明は、１９３ｎｍで高反射ミラーの帯域幅を増加させる目的を達成するために、本発明にうまく組み込まれた５つの技術的解決法の組合せから生まれたものである。これらの解決策のうまくいった組込みにより、１９３ｎｍで広角高反射率を備えた酸化物平滑化およびフッ化物強化酸化物ミラーが得られた。これらの組み込まれる技術的解決法は以下のとおりである：
１． 酸化物系の多層においてＡｌ₂Ｏ₃（屈折率ｎ＝１．８４）の代わりに、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄（屈折率ｎ＝１．９６）の非晶質膜を使用することによって、屈折率比が増加した。非晶質ＭｇＡｌ₂Ｏ₄膜は、コーティング材料源として単結晶スピネルＭｇＡｌ₂Ｏ₄を使用することによって生成した。単結晶スピネルＭｇＡｌ₂Ｏ₄は、単結晶または単結晶から製造した粉末として存在してもよい。
２． 現場でのプラズマ平滑化を組み込んだ改良ＰＩＡＤ法を用いて、基体上に緻密な非晶質ＭｇＡｌ₂Ｏ₄膜を堆積させた。
３． 低屈折率フッ化物材料層および高屈折率フッ化物材料層からなる１つまたは複数の周期の、堆積によるフッ化物多層強化(enhancement)を用いて、最も外側のＭｇＡｌ₂Ｏ₄層の吸収を減少させた。
４． 一連の部分マスクまたは逆マスクを用いて、周期間にＳｉＯ₂層を挿入して、フッ化物膜構造を緩衝させ制御することによって、堆積したフッ化物強化層の散乱損失をなくした。ＳｉＯ₂挿入は、複数のフッ化物周期からなる積層体間であって差し支えない。例えば、合計で１５のフッ化物周期がある場合、ＳｉＯ₂層は、５周期毎に挿入して差し支えない。
５． 酸化物平滑化およびフッ化物強化酸化物ミラーを形成するために、フッ化物積層体をＳｉＯ₂封止層（最も外側の層としての）により環境から隔離した。すなわち、酸化物平滑化およびフッ化物強化酸化物ミラーの最後のコーティング層は、ＳｉＯ₂層である。
上述した各工程の結果として、選択された基体、基体の上面のＭｇＡｌ₂Ｏ₄−ＳｉＯ₂多層コーティング、金属フッ化物コーティングの１つまたは複数の積層体（金属フッ化物コーティング周期の間に挿入されたＳｉＯ₂層がなくてもよいが、あると好ましい）、およびフッ化物コーティング材料を環境から封止するための、最後の最も外側のＳｉＯ₂層または数層の周期からなる高反射ミラーが製造される。

【0030】

ＭｇＡｌ₂Ｏ₄を使用することより増加した酸化物系ミラーの帯域幅
標準的な高反射ミラーは、高屈折率材料Ｈ、および低屈折率材料Ｌの多層、すなわち、Ｈ−Ｌ系ミラーからなる。このミラーの帯域幅は、多層構造を構築するのに用いられる低屈折率と低屈折率の比により著しく影響を受ける。コーティングがどのように働くかを説明するために、直角の入射角での標準的な１／４波長ミラーを例として用いる。この１／４波長ミラーは、式（１）：

【化1】

【0031】

の形態で高屈折率層と低屈折率層の積層体を含み、ここで、ＨおよびＬは、高屈折率層と低屈折率層の１／４波長に相当し、ｉはＨ−Ｌ対の数である。相対帯域幅Δλ／λ₀は、式（２）

【化2】

【0032】

により記載することができ、ここで、γは、それぞれ、層ＨおよびＬに対応する高屈折率ｎ_Hの低屈折率ｎ_Lに対する比であり、Δλは、λ₀の波長での高反射ミラーの中心の帯域幅である。図１は、屈折率比の関数としてのミラーの相対帯域幅を示している。図１に示されているように、相対帯域幅は屈折率比に比例する。言い換えれば、高帯域ミラーでは、大きい屈折率比が必要である。ＨＬコーティング対としてＭｇＡｌ₂Ｏ₄−ＳｉＯ₂を使用すると、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄−ＳｉＯ₂系ミラーの１９３ｎｍでの帯域幅は、Ａｌ₂Ｏ₃の１．８４の高い屈折率から、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄の１．９６のさらに高い屈折率に増加したために、Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ミラーのものより４４％広い。広い帯域幅を達成するために、１９３ｎｍの高反射ミラーの用途の低い散乱および低い吸収のＭｇＡｌ₂Ｏ₄多層コーティングを堆積させる必要がある。

【0033】

緻密な非晶質ＭｇＡｌ₂Ｏ₄膜の堆積
ここに用いるＭｇＡｌ₂Ｏ₄膜を、改良ＰＩＡＤ技法を用いて堆積させた。堆積流束分布およびそのプラズマイオンとの相互作用により、Wang et al, “Wavefront control of SiO₂-based ultraviolet narrow-bandpass filters prepared by plasma-ion assisted deposition,” Applied Optics 46(2), pp.175-179 (2007)により記載されているように、膜の光学的性質および機械的性質を改善することができる。その上、ＰＩＡＤ膜の結晶相は、Wang et al, “Crystal phase transition of HfO₂ films evaporated by plasma ion-assisted deposition,” Applied Optics 47(13), C189-192(2008)により論じられたように、膜堆積中のプラズマイオン運動量移動の量を変更することによって、変えてもよい。ＭｇＡｌ₂Ｏ₄はスピネル結晶構造を有する。高反射光学素子のコーティングとして使用するために、材料は、緻密な非晶質ＭｇＡｌ₂Ｏ₄膜として堆積される必要があり、これにより、１９３ｎｍでの散乱損失が無視できるほどで、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄−ＳｉＯ₂系多層構造を調節することが可能になる。

【0034】

緻密な非晶質膜を形成するために、プラズマ平滑化（「ＰＳ」）が、マスキング技術を用いてＰＩＡＤ法に組み込まれ、これにより、現場でのプラズマ平滑化法を図解している図３に示されるような現場でのプラズマ平滑化がもたらされる。図３は、真空槽１１を有する堆積構成２０を示している。この真空槽内には、被覆すべき光学素子１２が上に配置されている回転可能な素子保持具２２、および素子１２上に高屈折率層としての１つのコーティング材料、例えば、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄の層を堆積させるため、マスク１４−１を通り過ぎる蒸気流束１５−１を生成するための標的１７−１に衝突する電子ビーム１６−１が配置されている。１番目の層を完成した後、別の電子ビーム１６−２が標的１７−２に衝突して、素子１２の１番目の層の上面に低屈折率層として第２のコーティング材料、例えば、ＳｉＯ₂の層を堆積させるためにマスク１４−２を通り過ぎる蒸気流束１５−２を生成する。高屈折率層と低屈折率層の形成を繰り返すことによって、２つのコーティング材料の周期的な層構造を有する酸化物積層体を、素子の表面上に形成することができる。さらに、プラズマ１９を生成するプラズマ源１８がある。回転可能な素子保持具２２は、光学素子の片側だけを被覆するように光学素子１２を配置するための保持具の要素を通る開口を有して差し支えない。膜の堆積中、プラズマイオンが、区域βにおいて堆積した酸化物分子と相互作用するのに対し、区域αにおいては、プラズマは、既存の表面に衝突して、現場でのプラズマ平滑化が行われる。現場でのプラズマ平滑化を含むこの被覆プロセスは、堆積した原子Ｐ当たりのプラズマ運動量移動により表すことができ、これは、式（３）：

【化3】

【0035】

に示される、被覆中の、（任意単位ｅＶ）^0.5の単位の、区域α（Ｐ_α）および区域β（Ｐ_β）における運動量移動の合計（すなわち、ＰＳおよびＰＩＡＤのプラズマ運動量移動の合計）であり、ここで、Ｖ_bはプラズマのバイアス電圧であり；Ｊ_iおよびｍ_iは、それぞれ、イオン／（ｃｍ²秒）および任意単位の質量のプラズマイオン束であり；Ｒは、ｎｍ／秒の堆積速度であり；ｅは電子の荷電であり；ｎ_sは、原子／ｃｍ²の堆積膜の表面原子密度であり；κは単位変換係数であり；αおよびβは、４から３６ｒｐｍの範囲にある周波数ｆで回転する回転可能な板の中心に対する上記流束のマスクの陰になった区域と陰になっていない区域のラジアンである。

【0036】

本発明の好ましい実施の形態において、この業界に通常使用されている規則的なマスクの代わりに、図３に示された「部分マスク」または特許文献１に記載された「逆マスク」を用いて、基体または他の膜層に膜が堆積させられる。αとβの比、ＡＰＳ(Advanced Plasma Source)パラメータ、堆積速度、および基体の回転周波数を調節することにより、プラズマアシスト蒸着およびプラズマ平滑化について運動量移動の量を別々に制御することが可能になる。この結果、膜の表面での平滑性、並びに膜容積における均一性が改善され、このことは、低損失のＤＵＶ用途にとって重要である。本発明を実施する際に用いられるマスクの形状は、主に、１と４の間であるべきである（１≦α／β≦４）α／βの比により決まる。「規則的な」マスクは、マスクを通る開口は有さないであろうし、標的１７の真上にある。特許文献１に記載された逆マスクは、マスクを通る開口を有するであろう。図３に示すような「部分マスク」を使用する場合、α／βの比は、１〜４の範囲にあるべきである。

【0037】

図４は、現場でのプラズマ平滑化を含む改良ＰＩＡＤにより堆積した１９６ｎｍのＭｇＡｌ₂Ｏ₄膜の屈折率深さプロファイル（１９３ｎｍの波長で）を示している。膜深さプロファイルｚ／ｎｍにおける特有の屈折率ｎは、緻密で均一な膜微細構造を表す。図４において、ｚは膜の断面を表し、ここで、基体と膜の界面ではｚ＝０ｎｍであり、膜と空気の界面ではｚ＝１９３ｎｍである。１９６ｎｍ厚のＭｇＡｌ₂Ｏ₄膜のモデル化された表面粗さは、ｒｍｓで０．３ｎｍである。比較のために、図５は、現場でのプラズマ平滑化を使用しない標準的なＰＩＡＤ法により堆積した１９８ｎｍのＭｇＡｌ₂Ｏ₄の屈折率深さプロファイルを示している。１．９６の平均屈折率が１９３ｎｍで得られたが、屈折率深さプロファイルは、厚さが増加するにつれて、少量の不均一性を示す。すなわち、屈折率は、膜厚が増加するにつれて、わずかに減少する。図４と５の比較から、図５の標準的なＰＩＡＤのＭｇＡｌ₂Ｏ₄膜の表面粗さは、図４に示した膜（現場でのプラズマ平滑化を含む改良ＰＩＡ）のものよりも３倍大きい。表面粗さの差は、ＡＦＭ測定によりさらに確認される。５μ×５μに亘るＲＭＳ（二乗平均の平方根）で表した測定した表面粗さは、標準的な膜について０．７１ｎｍであり（図７、標準的なＰＩＡＤ法）、改良膜については０．２７ｎｍであり（図６、現場でのプラズマ平滑化を含む改良ＰＩＡＤ）、表面粗さが約６２％減少している。

【0038】

式（３）に記載した堆積パラメータを適切に調節することによって、化学組成を変えずに、緻密で滑らかな非晶質膜を堆積させることができる。所望の非晶質ＭｇＡｌ₂Ｏ₄膜を、図３に示したようなＳｉＯ₂基板上に堆積させた。真空槽１１の上部に配置された回転可能な素子保持具２２を、プラズマに対して負にバイアスさせた。プラズマシートからのイオンを基体まで加速させ、電子が反射されている間に成長している膜に衝突させ、プラズマイオンアシスト蒸着（ＰＩＡＤ）が行われる。堆積した原子当たりのプラズマイオン運動量移動は、式（３）に基づいて、堆積速度、プラズマバイアス電圧、プラズマイオン束、およびイオン質量により変化させた。膜の堆積中、化学反応蒸着のために、真空槽中に酸素ガス（４〜１２ｓｃｃｍ）を直接導入したのに対し、プラズマ源の作用ガスとしてアルゴン（１０〜２０ｓｃｃｍ）を用いた。典型的な堆積速度およびバイアス電圧は、それぞれ、０．０２ｎｍ／秒から０．２５ｎｍ／秒および１００Ｖから１４０Ｖに及ぶ。ＸＲＤの結果により、非晶質膜構造が得られたことがさらに確認され、これにより、表面粗さと界面粗さを増加させずに、ミラー多層を堆積させることができる。図８は、ＳｉＯ₂基体の背景を減算した後の１９６ｎｍのＭｇＡｌ₂Ｏ₄膜のＸＲＤパターンをプロットしている。図８のＸＲＤパターンは、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄膜が非晶質であることを明らかに示している。図９は、電子ビーム蒸発に用いたＭｇＡｌ₂Ｏ₄スピネル結晶原料のＸＲＤパターンをプロットしている。図９に示された回折ピークは、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄スピネル構造のものと一致している。図８および９を比較した結果、改良ＰＩＡＤ法により、出発材料が高結晶質である場合でさえも、非晶質ＭｇＡｌ₂Ｏ₄膜を堆積させることができるのが確認される。緻密な非晶質ＭｇＡｌ₂Ｏ₄膜を形成する能力により、滑らかな表面と界面を有するＭｇＡｌ₂Ｏ₄−ＳｉＯ₂多層を堆積させることが可能になる。そのような緻密で滑らかな非晶質相を堆積させる能力の結果、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄−ＳｉＯ₂系ミラーの散乱損失は１９３ｎｍで無視できる。上述したことの結果、この時点で、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄−ＳｉＯ₂多層構造によって、広い帯域幅が確立された。

【0039】

フッ化物多層強化による最も外側のＭｇＡｌ₂Ｏ₄層の吸収の減少
ＭｇＡｌ₂Ｏ₄のバンドギャップの制限のために、非晶質ＭｇＡｌ₂Ｏ₄膜には１９３ｎｍで少量の吸収が存在する。この非晶質膜の減衰係数は１９３ｎｍで約０．０１であり、この係数は可変角分光偏光解析法により決まる。図１０は、層の数の関数としてのＭｇＡｌ₂Ｏ₄−ＳｉＯ₂系ミラーの相対吸収分布をプロットしている。図１０が示すように、吸収は、ミラーと空気の界面に近いほどＭｇＡｌ₂Ｏ₄層について急激に増加する。ここで、層１は、基体から最も近い最も内側の層を表し、層３１は、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄の最も外側の層すなわち上層を表す。しかしながら、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄積層体の吸収は、複数の金属フッ化物層の少なくとも１つの積層体を、層のＭｇＡｌ₂Ｏ₄−ＳｉＯ₂積層体の上面に加えることによって減少させることができた。フッ化物は、酸化物よりも比較的広いエネルギーバンドギャップを有するので、吸収を減少させるための解決策は、酸化物積層体の上面にフッ化物積層体を加えることである。

【0040】

熱蒸発したフッ化物多層の表面粗さは、フッ化物材料、堆積パラメータ、基体のタイプおよび表面状況に依存することが知られている。フッ化物強化酸化物の手法について、酸化物の吸収は、フッ化物強化の増加により減少する。一方で、強化ミラー表面は、フッ化物の層の数と厚さが増加するにつれ、粗くなり、１９３ｎｍでの散乱損失が大きくなる。フッ化物多層の散乱損失をなくすための解決策は、フッ化物多層強化の堆積中に一連の部分マスクまたは逆マスクを使用し、フッ化物積層体の間に、現場でのプラズマ平滑化により緻密で滑らかなＳｉＯ₂層を挿入することである。フッ化物膜構造を緩衝し、既存の表面を滑らかにした後、フッ化物強化手法を再開することができる。この繰り返しのフッ化物強化およびＳｉＯ₂平滑化手法は、以下の式：

【化4】

【0041】

または

【化5】

【0042】

に記載することができ、ここで、Ｈ_oおよびＬ_oは、それぞれ、１／４波長の高屈折率ＭｇＡｌ₂Ｏ₄および低屈折率ＳｉＯ₂に相当する。２Ｍ_oは半波長ＳｉＯ₂層を表す。Ｈ_fおよびＬ_fは、それぞれ、高屈折率と低屈折率のフッ化物層である。酸化物平滑化およびフッ化物強化酸化物ミラーの概略図が図１１に示されている。Ｌ_f材料は、１．３０から１．４５の範囲の低屈折率を有し、Ｈ_fは、１．６０から１．７５の範囲の屈折率を有する低屈折率材料である。Ｌ_fの例としては、以下に限られないが、アルカリ土類金属フッ化物（ＣａＦ₂、ＢａＦ₂、ＭｇＦ₂、およびＳｒＦ₂）およびＡｌＦ₃が挙げられる。ＭｇＦ₂が好ましいアルカリ土類金属フッ化物である。Ｈ_fの例としては、以下に限られないが、ランタニド系列金属フッ化物（ＬａＦ₃、ＧｄＦ₃、ＰｒＦ₃、ＮｄＦ₃、ＰｍＦ₃、ＳｍＦ₃、ＥｕＦ₃、ＤｙＦ₃、ＨｏＦ₃など）が挙げられる。ＬａＦ₃およびＧｄＦ₃が好ましいランタニド金属フッ化物である。積層体（Ｈ_fＬ_f）^jおよび（Ｈ_fＬ_f）^kを比較すると、この２つの積層体におけるＨ_fおよびＬ_fは、同じでも異なっても差し支えない。すなわち、積層体ｊを積層体ｋと比較すると：
（ａ） Ｌ_fおよびＨ_fは両方の積層体において同じである；
（ｂ） Ｌ_fは両方の積層体において同じであり、Ｈ_fは異なる；
（ｃ） Ｌ_fは異なり、Ｈ_fは両方の積層体において同じである；および
（ｄ） Ｌ_fおよびＨ_fは両方の積層体において異なる。
すなわち、Ｌ_f材料としてとＡｌＦ₃とＭｇＦ₂を、高屈折率材料としてＬａＦ₃とＧｄＦ₃を使用した例として、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、以下のようになり得る：
（ａ） （Ｈ_fＬ_f）^j＝（ＬａＦ₃ＡｌＦ₃）^jおよび（Ｈ_fＬ_f）^k＝（ＬａＦ₃ＡｌＦ₃）^k；
（ｂ） （Ｈ_fＬ_f）^j＝（ＬａＦ₃ＡｌＦ₃）^jおよび（Ｈ_fＬ_f）^k＝（ＧｄＦ₃ＡｌＦ₃）^k；
（ｃ） （Ｈ_fＬ_f）^j＝（ＬａＦ₃ＡｌＦ₃）^jおよび（Ｈ_fＬ_f）^k＝（ＬａＦ₃ＭｇＦ₃）^k；および
（ｄ） （Ｈ_fＬ_f）^j＝（ＬａＦ₃ＡｌＦ₃）^jおよび（Ｈ_fＬ_f）^k＝（ＧｄＦ₃ＭｇＦ₃）^k。
その上、２Ｍoは、２つの積層体において同じであっても異なっても差し支えない。例えば、両方の積層体ｊおよびｋにおいて、２Ｍ_oはＳｉＯ₂であるか、または積層体ｊにおいて、２Ｍ_oはＳｉＯ₂であり、積層体ｋにおいて、２Ｍ_oはＦドープトＳｉＯ₂である。

【0043】

緻密で滑らかなＳｉＯ₂層が、式（４）および（５）に記載されたように、フッ化物強化酸化物ミラーの上面に配置されていることに留意することは価値のあることである。このＳｉＯ₂層は、フッ化物積層体を環境から隔離し、光学素子の寿命を延ばす。図１２は、１９３ｎｍでの酸化物平滑化およびフッ化物強化酸化物ミラーの角度反射率を示している。

【0044】

本発明を、限られた数の実施の形態を参照して記載してきたが、この開示の恩恵を受けた当業者には、ここに開示された本発明の範囲から逸脱しない他の実施の形態も考えられることが認識されよう。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲のみにより限られるべきである。

【図1】

【図2】

【図4】

【図5】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図3】

【図6】

【図7】