特許 5661466 フェノール製造の間でのアセトフェノンの回収

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5661466

(24)【登録日】2014年12月12日

(45)【発行日】2015年1月28日

(54)【発明の名称】フェノール製造の間でのアセトフェノンの回収

(51)【国際特許分類】

   C07C 45/84 20060101AFI20150108BHJP

   C07C 49/78 20060101ALI20150108BHJP

【ＦＩ】

   C07C45/84

   C07C49/78

【請求項の数】5

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2010-531229(P2010-531229)

(86)(22)【出願日】2008年10月23日

(65)【公表番号】特表2011-500831(P2011-500831A)

(43)【公表日】2011年1月6日

(86)【国際出願番号】US2008080895

(87)【国際公開番号】WO2009055535

(87)【国際公開日】20090430

【審査請求日】2011年10月14日

(31)【優先権主張番号】60/982,777

(32)【優先日】2007年10月26日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】590002105

【氏名又は名称】シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ブラツク，ジエシー・レイモンド

(72)【発明者】

【氏名】ペイン，ラリー・ウエイン

(72)【発明者】

【氏名】アンガー，フイリツプ・エドワード

【審査官】 斉藤 貴子

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０５２４０５６８（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５１７９６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０９７９０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 英国特許第００７２４１９０（ＧＢ，Ｂ）

【文献】 特開２００４−３３１５３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−０３１７２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４７−００８１６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４４１５４０９（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ １／００−４０９／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｓ−ブチルベンゼンを含む１種以上のアルキルベンゼンを処理して、フェノールおよびアセトフェノンを含む供給物を製造するステップ；
７０ｋＰａから２００ｋＰａの粗フェノール操作圧力を含む、粗フェノール重質分を製造するのに有効な粗フェノール分離条件下で、供給物から粗フェノールストリームを分離するステップ；
１から３０ｋＰａの共沸蒸留操作圧力を含む共沸蒸留条件下で、粗フェノール重質分から、アセトフェノン、アセトフェノン−フェノール共沸混合物、及び他の不純物を含むアセトフェノンストリームを直接分離するステップ；および
１から３０ｋＰａの共沸蒸留操作圧力を含む、アセトフェノン重質分を残すのに有効な共沸蒸留条件下で、アセトフェノンストリームから精製アセトフェノンストリームを分離するステップ
を含む、アセトフェノンを製造する方法。

【請求項2】

精製アセトフェノン重質分の少なくとも一部を、供給物から粗フェノールストリームを分離するステップへまたはその上流へ、再循環するステップをさらに含む、請求項１の方法。

【請求項3】

粗フェノール分離条件および粗フェノール重質分からアセトフェノンストリームを分離する際の共沸蒸留条件が、粗フェノールストリームとアセトフェノンストリームを分離するのに十分高いが、アセトフェノンの二量化を最小にするのに十分低い操作温度を含み、粗フェノール分離条件が、２５０℃以下の粗フェノール分離操作温度を含み、共沸蒸留条件が、２３０℃以下の共沸蒸留操作温度を含む、
請求項１の方法。

【請求項4】

粗フェノール重質分中のアセトフェノンの９５重量％以上をアセトフェノンストリーム中へ回収するステップ；および
粗フェノール重質分中に存在するフェノールの９０重量％以上を回収するステップ
をさらに含む、請求項１の方法。

【請求項5】

他の不純物が芳香族アルコールである、請求項１の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、フェノール製造の間にアセトフェノンを回収する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、フェノールは、クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドを形成することにより製造される。クメンヒドロペルオキシドは開裂され、フェノールとアセトンを生成する。クメンの代わりにまたはそれに加えてｓ−ブチルベンゼン（ＳＢＢ）を供給物として用いると、このプロセスは、一般にはより高価値のケトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を、単独でまたはアセトンとの組み合わせて生成する。このプロセスはまた、アセトフェノンも生成する。しばしば、アセトフェノンは廃棄物として捨てられる。

【0003】

ＪＰ２００４／３３１５３２：Ａ：２００４１１２：５ＤＷ２００４−８は、クメンからフェノールを製造する間に、粗ＡＰから精製ＡＰを製造する方法を記載している。粗ＡＰは、粗フェノールからフェノールを分離した後に残留する塔底液を熱分解することにより製造される。粗ＡＰは、塔底圧力が１３．３３ｋＰａ以下に減圧された蒸留塔に導入される。ある実施形態では、塔底圧力は、６．６ｋＰａ以下である。このＡＰ製品は「アセトフェノンの品質要求を満たす」と記されている。

【0004】

要約
ＳＢＢ−ヒドロペルオキシドの開裂は、クメンヒドロペルオキシドの開裂とは異なる中間体を作る。塔底液の熱分解もまた、おそらくは望ましくない副生成物までも形成して、塔底液の組成を変化させると予想される。

【0005】

目的のストリームの熱分解をさせることなくフェノール製造の間にアセトフェノンを回収する方法が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００４／３３１５３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

（発明の要旨）
本発明は、フェノールを製造し、粗フェノール塔底部を熱分解することなく、粗フェノール塔底部からＡＰストリームを回収する方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

ある実施形態では、本発明は、１種以上のアルキルベンゼンを処理して、フェノールおよびアセトフェノンを含む供給物を製造するステップ；粗フェノール重質分を製造するのに有効な粗フェノール分離条件下で、供給物から粗フェノールストリームを分離するステップ；および共沸蒸留条件下で、粗フェノール重質分からアセトフェノンストリームを直接分離するステップを含むアセトフェノンを製造する方法を提供する。

【0009】

ある実施形態では、１種以上のアルキルベンゼンは、ｓ−ブチルベンゼンを含む。

【0010】

ある実施形態では、粗フェノール分離条件は、約７０ｋＰａ（１０ｐｓｉ）から約２００ｋＰａ（２９ｐｓｉ）の圧力を含み、共沸蒸留条件は、約０．１ｋＰａ（０．７５ｍｍＨｇ）から約５０ｋＰａ（３７５ｍｍＨｇ）の圧力を含む。

【0011】

ある実施形態では、この方法は、粗フェノール重質分から実質的に純粋なアセトフェノン製品ストリームを直接分離するステップを含む。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】例示的なフェノール製造プロセスのブロックダイアグラムである。

【図2】本出願のＡＰ回収プロセスを実行するためのシステムのある実施形態のブロックダイアグラムである。

【図3】本出願のＡＰ回収プロセスを実行するためのシステムの他の実施形態のブロックダイアグラムである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

（発明の詳細）
本出願は、フェノールを製造し、粗フェノール塔底部を熱分解することなく、粗フェノール塔底部からＡＰストリームを回収する方法を提供する。ある実施形態では、フェノールは、クメンから製造される。ある実施形態では、フェノールは、ＳＢＢから、単独でまたはクメンとの組合せのどちらかで製造される。

【0014】

フェノールが、ＳＢＢから製造される場合、ＳＢＢの酸化過程で製造される粗ＡＰの量は、フェノールの製造のためにクメンが酸化される場合に製造される粗ＡＰの量の約１０倍であるので、このプロセスは特に有用である。クメンが使用されるかどうかおよびどれくらいの量のクメンが使用されるかということに依存して、ｓ−ブチルベンゼンからのフェノールの製造は、粗ケトンカラム塔底部ストリーム中のフェノールの重量を基準にして、約５重量％から約１５重量％の粗ＡＰを製造する（以下にさらに詳細に記述される。）。そのような大量の粗ＡＰを取り扱うには大量のエネルギーが必要とされる。

【0015】

ある実施形態では、このプロセスは、フェノール製造の間に製造される全ＡＰの約９５重量％以上を回収する。ある実施形態では、このプロセスは、全ＡＰの約９８重量％以上を回収する。ある実施形態では、このプロセスは、全ＡＰの約９９重量％以上を回収する。このプロセスを用いて回収されるアセトフェノンは、一般には、工業的用途に対して、またはアセトフェノンよりも商業的価値および／または用途のある材料であるスチレンへ変換する原料として適切な品質を有する。

【0016】

ＡＰフェノール共沸混合物は、粗フェノール重質分からＡＰストリームを分離するのを助ける。このプロセスには、「さらなるフェノール」、言い換えると粗フェノール重質分中で遊離しているかＡＰフェノール共沸混合物を形成するかのどちらかであるフェノールの大部分を回収するという利点がある。ある実施形態では、このプロセスは、粗フェノール重質分中のフェノールの全重量を基準にして、さらなるフェノールを８５重量％以上回収する。ある実施形態では、この方法は、さらなるフェノールを９０重量％以上回収する。ある実施形態では、この方法は、さらなるフェノールを９２重量％以上回収する。ある実施形態では、この方法は、さらなるフェノールを９５重量％以上回収する。

【0017】

本出願の方法は、エネルギー効率が良く、フェノールを製造するのにＳＢＢを用いたときに製造される廃棄物および回収不能の副生成物の量を減少させる。この方法はまた、環境に優しい方法で、エネルギーおよび初期生成物の循環を提供する。この方法は、現在のおよび既存の化学プロセスシステムを増強するために容易に変更し得る。回収システムは、大きい資本の投入を必要とせず容易に建設可能である。

【0018】

フェノール製造プロセス
図１は、フェノール、アセトン、ＭＥＫ、およびＡＰが製造される例示的なフェノール製造プロセスのブロックダイアグラムである。図および図中の特定の実施形態を参照した以下の記述は、例示のためだけであり、請求項を制限するものと解釈されるべきではない。本明細書に記載されたプロセスは、いかなるフェノール製造プロセスの過程においても使用し得る。

【0019】

図１に示されているフェノール製造プロセスは、酸化ゾーン１０、酸化生成物分離ゾーン１２、再循環１１、開裂ゾーン１４、開裂生成物分離ゾーン１６、粗フェノール精製ゾーン１８、およびケトン回収ゾーンを含む。ある実施形態では、ＳＢＢが酸化ゾーン１０に供給される場合、プロセスは、図１に見られるように、ＭＥＫ回収ゾーン１９を含む。本出願のプロセスは、主として、粗フェノール精製ゾーン１８において行われる。

【0020】

酸化ゾーン１０において、酸化供給物は、１基以上の酸化反応器へ供給される。酸化反応器において、対応するヒドロペルオキシドを製造するために、１種以上のアルキルベンゼンを酸化するのに有効な酸化温度を含む酸化反応条件下で、酸化混合物を酸素含有ガスと接触させる。

【0021】

酸化供給物は、１種以上のアルキルベンゼンを含む。適切なアルキルベンゼンは、例えば、クメンおよび／またはｓ−ブチルベンゼンを含む。酸化供給物がｓ−ブチルベンゼンを含む場合、酸化生成物ストリームは、ｓ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシドを含む。酸化供給物がクメンを含む場合、酸化生成物ストリームは、クメンヒドロペルオキシドを含む。

【0022】

酸化供給物の内容に依存して、酸化生成物ストリームはまた、一般に、特定の主な副生成物を含む。主な副生成物は、例えば、アセトフェノン、ジメチルベンジルカルビノール（ＤＭＢＡ）、およびエチルメチルベンジルカルビノール（ＥＭＢＡ）を含む。酸化生成物ストリームは、少量の副生成物を含むこともできる。少量の副生成物は、例えば、過酸化ジクミル、過酸化ジ−ｓ−ブチル、過酸化クミルｓ−ブチル、蟻酸、酢酸、メタノール、エタノール、メチルヒドロペルオキシド、エチルヒドロペルオキシド、およびフェノールを含む。

【0023】

図１の実施形態では、酸化生成物は、酸化生成物分離ゾーンに供給される。酸化生成物分離ゾーンは、様々な配置を有することができる。酸化生成物分離ゾーンは、１種以上のアルキルベンゼンヒドロペルオキシドを含む開裂反応混合物を生成する。ある実施形態では、開裂反応混合物は、ｓ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシドおよび／またはクメンヒドロペルオキシドを含む。

【0024】

図１の実施形態では、開裂反応混合物は、開裂ゾーン１４に供給される。開裂ゾーンにおいて、ヒドロペルオキシドの大部分が開裂される。開裂反応混合物中に存在するヒドロペルオキシドに依存して、ヒドロペルオキシドは、フェノール、ＭＥＫ、および、クメンヒドロペルオキシドが存在する場合には、アセトンに変換される。

【0025】

ｓ−ブチルベンゼンとクメンの両方が使用された場合、およびクメンヒドロペルオキシドに対するｓ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシドの比に依存して、開裂反応は、アセトン：フェノールの重量比が、約０．４まで、ＭＥＫ：フェノールの重量比が約０．２から０．７、およびフェノール：ＡＰの重量比が、約３から３０で生成する。ある有利な実施形態では、フェノール：ＡＰの比が、ｗ／ｗで約８から１２で変化する。

【0026】

図１において、開裂生成物は、開裂生成物分離ゾーン１６に供給される。開裂生成物分離ゾーン１６は、一般に、粗ケトンカラム（ＣＫＣ）を含む。ある実施形態では、粗ケトンカラムは、開裂生成物を粗フェノール画分および粗ケトンストリームに分離する。

【0027】

クメンが酸化ゾーンに供給されない場合は、粗ケトンストリームは、アセトンを著しい量では含まない。この実施形態では、粗ケトンストリームをＭＥＫ回収ゾーン１９へ供給する前に、粗ケトンストリームをアセトン生成物カラム（ＡＰＣ）に供給しなくてもよい。開裂生成物がアセトンを含む場合、粗ケトンストリームは、アセトン製品カラム（ＡＰＣ）に供給される。アセトンは、ＡＰＣカラムからＡＰＣ塔頂液として、および／またはＡＰＣ側流取り出しとして回収される。ＡＰＣ条件は、ＭＥＫを含むＡＰＣ塔底部ストリームを生成するのに有効である。ある実施形態では、ＡＰＣ塔底部ストリームは、ＭＥＫ、水、炭化水素、縮合反応生成物、ナトリウムフェナート、およびこれらの組合せを含む。ＡＰＣ塔底部ストリームはさらに、ＭＥＫ回収ゾーン１９でＭＥＫ生成物を回収するために処理される。

【0028】

ＡＰ回収プロセス
ＡＰ回収プロセスは、１段以上の分離操作を含んでもよい。ある有利な実施形態では、ＡＰ回収プロセスは、多段分離操作を含む。ある実施形態では、ＡＰ回収プロセスは、２段の分離操作を含む。他の実施形態では、ＡＰ回収プロセスは、３段の分離操作を含む。

【0029】

種々の分離器または「カラム」は、記載されたストリームを分離するために適したいかなるタイプの構造であってもよい。適切な構造としては、液体と蒸気とが接触するための内部構造を有する蒸留カラムが含まれる。例えば、多孔板カラム、バブルキャップカラム、または充填カラムを含んで、カラムのいかなるタイプおよび組合せも使用し得る。適切な内部構造は、例えば、トレイ、パッキング、またはこれらの組合せを含む。
−粗フェノール分離ゾーン
−３段の分離操作を含むＡＰ回収
以下は、３段の分離操作を含むＡＰ回収プロセスのより詳細な記述であり、図２に示されている。

【0030】

本明細書で「塔底部」という用語、または「重質分」という用語が使用される場合、ストリームは、一般に、分離器またはカラム（以後「カラム」と表す。）から供給物の導入レベルよりも下方で取り出す。「塔底部」または「重質分」は、カラムの塔底でまたはその近傍でカラムから取り出すことができる。例えば、ストリームは、カラムの塔底から直接取り出し得る。ストリームはまた、カラムの塔底の近傍から取り出したサイドカットであり得る。「塔底部」または「重質分」はまた、塔底から直接取り出したストリームおよびカラムの塔底近傍から取り出したサイドカットの組合せを含み得る。

【0031】

同様に、「塔頂液」と言う用語が使用される場合、ストリームは一般に、供給物の導入水準よりも高い位置でカラムから流出するものである。「塔頂液」は、カラムの塔頂でまたはその近傍で分離器またはカラムから取り出し得る。例えば、ストリームは、カラムの塔頂から直接取り出し得る。ストリームはまた、カラムの塔頂近傍から取り出したサイドカットであってもよい。「塔頂液」はまた、塔頂から直接取り出したストリームおよびカラムの塔頂近傍から取り出したサイドカットの組合せであり得る。

【0032】

−ＣＰＣ
図２を参照すると、供給物７０は、典型的には粗ケトンカラムからの塔底部であり、粗フェノール分離器１０へ供給される。ある実施形態では、粗フェノール分離器１０は、粗フェノールカラム（ＣＰＣ）１０として参照される蒸留カラムである。ＣＰＣ１０は、ＣＰＣ重質分８０を残して、許容される粗フェノールストリーム４０を供給物７０から回収するために、適切な数の段および／または充填物を有する。ある実施形態では、ＣＰＣ重質分８０は、ＣＰＣ塔底部および／または塔底部近傍８０である。

【0033】

ある実施形態では、ＣＰＣ１０は、いくつかの理論段数を含む蒸留カラムである。理論段数の数は、変化し得る。段数の増加に従い、操作自由度は一般には増加し、供給物組成における変動が許容され得る。当業者ならば、標準の手順により最適の段数を決定し得る。

【0034】

ある実施形態では、ＣＰＣ１０は、約１０段以上の理論段数を含む。ある実施形態では、ＣＰＣ１０は、約２０段以上の理論段数を含む。ある実施形態では、ＣＰＣ１０は、約６０段以下の理論段数を含む。ある実施形態では、ＣＰＣ１０は、約４０段以下の理論段数を含む。

【0035】

ある実施形態では、ＣＰＣ１０はまた、蒸気発生のために熱を供給するためのリボイラーおよび液体還流および蒸留物を生成させるために蒸気を凝縮させるためのコンデンサーを含む。リボイリングのための熱源としては、水蒸気またはプロセスの他の部分との熱的結合を含んで種々のものが使用し得る。熱は、コンデンサーから適切な冷却媒体のいかなるものによっても除かれる。適切な冷却媒体としては、冷却水、空気、またはプロセスの他の部分との熱的結合が含まれる。

【0036】

粗フェノールストリーム４０は、粗フェノール分離条件下で供給物７０から分離される。ある実施形態では、粗フェノール分離条件は、蒸留条件である。粗フェノール分離条件は、粗フェノール重質分８０を残して粗フェノールストリーム４０を分離するのに有効な温度と圧力を含む。ある実施形態では、粗フェノールストリーム４０は、公知の技術を用いてさらなる精製を受ける。

【0037】

粗フェノール重質分８０は、一般に、ＡＰ、ＡＰ−フェノール共沸混合物、ジメチルベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）、エチルメチルベンジルアルコール（ＥＭＢＡ）、および他の高沸点成分を含む。粗フェノール分離条件は、ＡＰの二量化を最小にするのに十分穏和である。

【0038】

ある実施形態では、粗フェノール分離条件は、約７０ｋＰａ（１０ｐｓｉ）以上の粗フェノール分離圧力を含む。ある実施形態では、粗フェノール分離圧力は、約１００ｋＰａ（１４ｐｓｉａ）以上である。ある実施形態では、粗フェノール分離圧力は、約２００ｋＰａ（２９ｐｓｉａ）以下である。

【0039】

粗フェノールの分離は、粗フェノール分離圧力に依存して、実質的にはいかなる操作温度でも実行し得る。ＣＰＣ操作温度は、一般には、粗フェノールストリーム４０を分離するのに十分高いが、ＡＰの二量化を最小にするのに十分低い。操作圧力が約７０ｋＰａから２００ｋＰａである場合は、ＡＰの二量化は、約２５０℃以上の操作温度において起こると予想される。ある実施形態では、ＣＰＣ操作温度は、一般には、約２３０℃以下である。

【0040】

ある実施形態では、粗フェノールストリーム４０は、望ましくない芳香族不純物を実質的に含まない。ＡＰの回収により粗フェノールストリーム４０中にもたらされ得る望ましくない芳香族不純物としては、芳香族アルデヒドを含む。望ましくない芳香族アルデヒドには、例えば、ベンズアルデヒドおよびクメンアルデヒドが含まれる。許容できる粗フェノールストリームは、１ｐｐｍ以下のベンズアルデヒドを含む。許容できる粗フェノールストリームはまた、１０ｐｐｍ以下のクメンアルデヒドを含む。

【0041】

−ＨＥＣ
ある実施形態では、アセトフェノンストリーム５０は、粗フェノール重質分から直接分離される。「直接」とは、粗フェノール重質分が、それからアセトフェノンストリーム５０が分離される前に熱分解されないことを意味する。

【0042】

ある実施形態では、粗フェノール重質分８０は、アセトフェノン分離器２０に直接供給される。ある実施形態では、アセトフェノン分離器は、粗フェノール重質分末端カラム（ＨＥＣ）２０である。ある実施形態では、粗フェノール重質分８０は、ＨＥＣ２０の中央部にまたはその近傍でＨＥＣ２０に供給される。

【0043】

ＨＥＣ２０は、ＡＰストリーム５０を粗フェノール重質分８０から分離するに有効なＨＥＣ分離条件下で操作される。ＡＰストリーム５０は、ＨＥＣ２０の塔頂でまたはＨＥＣ２０の塔頂近傍のサイドカットとしてＨＥＣ２０から取り出す。ＡＰストリーム５０は、ＡＰおよびＡＰ−フェノール共沸混合物を含む。ある実施形態では、ＡＰストリーム５０は、望ましくない芳香族不純物を実質的に含まない。ＡＰと共に分留される傾向のある望ましくない芳香族不純物には、例えば、望ましくない芳香族アルコールが含まれる。望ましくない芳香族アルコールには、例えば、ジメチルベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）およびエチルメチルベンジルアルコール（ＥＭＢＡ）が含まれる。実質的に純粋なＡＰストリームまたは製品は、０．０４重量％以下のＤＭＢＡを含む。実質的に純粋なＡＰストリームまたは製品は、０．０１重量％以下のＥＭＢＡを含む。このプロセスを用いて回収したアセトフェノンは、一般に、工業的用途に対して適切な品質を有する。

【0044】

ＨＥＣ分離条件は、ＡＰストリーム５０を粗フェノール重質分８０から分離するに有効なＨＥＣ圧力およびＨＥＣ温度を含む。ある実施形態では、ＨＥＣ分離条件は、蒸留条件である。ある実施形態では、ＨＥＣ分離条件は、ＨＥＣ共沸蒸留条件である。

【0045】

ＨＥＣ操作圧力は、粗フェノール重質分８０からのＡＰストリーム５０の分離を起こすのに十分に低い。ある実施形態では、ＨＥＣ操作圧力は、約１ｋＰａ（７．５ｍｍＨｇ）以上である。ある実施形態では、ＨＥＣ操作圧力は、約３０ｋＰａ（２２５ｍｍＨｇ）以下である。

【0046】

ＨＥＣは、ＡＰストリーム５０を分離するのに十分高いが、ＡＰの二量化を最小にするのに十分低い操作温度ならば実質的にいかなる温度で操作されてもよい。ＨＥＣ操作温度は、ＨＥＣ操作圧力に依存して変化する。約１ｋＰａから約３０ｋＰａのＨＥＣ操作圧力において、ＨＥＣ操作温度は、一般に、約２５０℃以下である。

【0047】

ある実施形態では、ＨＥＣ２０は、いくつかの理論段数を含む蒸留カラムである。理論段数は、変化し得る。当業者ならば、標準の手順を用いて最適の段数を決定し得る。

【0048】

ある実施形態では、ＨＥＣ２０は、約２０段以上の理論段数を含む。ある実施形態では、ＨＥＣ２０は、約３０段以上の理論段数を含む。ある実施形態では、ＨＥＣ２０は、約８０段以下の理論段数を含む。ある実施形態では、ＨＥＣ１０は、約５０段以下の理論段数を含む。

【0049】

アセトフェノンストリーム５０が除かれた後に残るＨＥＣ重質分２２は、タールと重質残留物を含む。ＨＥＣ重質分２２は、一般には、ＨＥＣ２０の塔底またはＨＥＣ２０の塔底近傍でサイドカットとしてＨＥＣ２０から取り出す。ＨＥＣ重質分２２中の特定の成分を同定することは可能であり得る。しかし、ＨＥＣ重質分２２は一般に、同定されていない高沸点化合物を含む。一般に、ＨＥＣ重質分２２はそれ以上処理されない。ある実施形態では、ＨＥＣ重質分は、そのプロセスまたは他のプロセスに熱を供給するために燃料として燃やされる。

【0050】

−ＡＰＲＣ
ある実施形態では、ＡＰストリーム５０は、ＡＰ回収カラム（ＡＰＲＣ）３０に入る。ＡＰストリーム５０は、ＡＰ、ＡＰ−フェノール共沸混合物、および他の不純物を含む。ＡＰＲＣ３０は、粗ＡＰストリーム５０から精製ＡＰストリーム６０を分離するのに有効なＡＰＲＣ共沸蒸留条件下で操作される。ある実施形態では、精製ＡＰストリーム６０は、実質的に純粋なＡＰ製品である。

【0051】

ある実施形態では、精製ＡＰストリーム６０は、塔頂液ストリームとしてＡＰＲＣ３０から取り出す。ある実施形態では、精製ＡＰストリームは、ＡＰＲＣ３０の塔頂でＡＰＲＣから取り出す。ある実施形態では、精製ＡＰストリーム６０は、ＡＰＲＣ３０の塔頂近傍でサイドカットとしてＡＰＲＣ３０から取り出す。精製ＡＰストリーム６０の純度は、いくつかの要因に依存して変化する。関連のある要因には、例えば、ＡＰＲＣ３０における理論段数、（使用されるとして）充填物の量およびタイプ、ならびに共沸蒸留条件が含まれる。

【0052】

ＡＰＲＣ共沸蒸留条件としては、一般に、塔底部温度、塔頂液温度、および塔頂操作圧力が含まれる。ＡＰＲＣ温度は、精製ＡＰストリーム６０を分離するのに十分高いが、ＡＰの二量化を最小にするのに十分低い。

【0053】

ＡＰストリーム５０は、１種以上のＡＰ−フェノール共沸混合物を含む。表１は、異なる圧力で種々のＡＰ−フェノール共沸混合物の予測沸点を反映したものである。表１からわかるように、ＡＰＲＣ３０の操作圧力が低くなるにつれて、ＡＰの沸点と種々のＡＰ−フェノール共沸混合物の沸点との温度差は増大する。言い換えれば、ＡＰＲＣの操作圧力を低くすれば、分離が容易となり、分離を達成するのに必要となる理論段数はより少なくなる。

【0054】

【表1】

【0055】

ある実施形態では、ＡＰＲＣ操作圧力は、約０．１ｋＰａ以上である。ある実施形態では、ＡＰＲＣ操作圧力は、約３０ｋＰａ以下である。ある実施形態では、ＡＰＲＣ操作圧力は、約１０ｋＰａ以下である。例えば、高真空装置および冷凍凝縮媒体を用いて０．１ｋＰａのようなより低い圧力も可能であり得るが、商業目的のためのＡＰＲＣ圧力の最低限は、約１ｋＰａであると予想される。

【0056】

精製ＡＰストリーム６０中のＡＰの量は、投入された熱に感受性がある傾向を有する。リボイラーに過剰の熱が供給されると、精製ＡＰストリーム中の望ましくない芳香族不純物の量が増加し得る。ＡＰと共に分留する傾向のある望ましくない芳香族不純物には、例えば、望ましくない芳香族アルコールが含まれる。望ましくない芳香族アルコールには、例えば、ジメチルベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）およびエチルメチルベンジルアルコール（ＥＭＢＡ）が含まれる。ある実施形態では、精製ＡＰストリームは、実質的に望ましくない芳香族不純物を含まない。

【0057】

ある実施形態では、ＡＰＲＣの最大操作圧力が、約３ｋＰａから約１５ｋＰａである場合、ＡＰＲＣ塔頂液温度は、一般に、約１４０℃以下である。

【0058】

ある実施形態では、ＡＰＲＣ共沸蒸留条件はまた、ＡＰストリーム５０の流量に対する還流流量を基準として１．８以上の質量還流比を含む。ある実施形態では、質量還流比は、約２以上である。ある実施形態では、質量還流比は、約５以下である。

【0059】

理論段数の数は変化し得る。当業者ならば、標準の手順を用いて最適の段数を決定し得る。

【0060】

ある実施形態では、ＡＰＲＣの理論段数は、約１０以上である。ある実施形態では、ＡＰＲＣの理論段数は、約２０以上である。ある実施形態では、ＡＰＲＣの理論段数は、約６０以下である。ある実施形態では、ＡＰＲＣの理論段数は、約４０以下である。

【0061】

一般に、精製ＡＰストリーム６０中のＡＰの量は、精製ＡＰストリームの全重量を基準として、約９５重量％以上である。ある実施形態では、精製ＡＰストリーム６０中のＡＰの量は、約９８重量％以上である。ある実施形態では、精製ＡＰストリーム中のＡＰの量は、９９．９重量％以上である。

【0062】

ＡＰＲＣはまた、ＡＰＲＣ重質分２４を製造する。ＡＰＲＣ重質分２４は、一般に、塔底ストリームおよび／またはサイドカットもしくはＡＰＲＣ３０の塔底近傍ストリームである。ＡＰＲＣ重質分２４は、一般に、ＡＰ、フェノール、ＡＰ−フェノール共沸混合物および高沸点不純物を含む。ある実施形態では、ＡＰＲＣ重質分ストリーム２４の全部またはそのいくらかは、フェノール製造プロセスに再循環される。ある実施形態では、ＡＰＲＣ重質分２４の全部またはそのいくらかは、ＣＰＣに再循環される。これらの実施形態では、ＡＰＲＣ重質分２４の再循環される部分は、ＣＰＣ１０、ＡＥＣ２０、およびＡＰＲＣ３０を通過する。このことが、さらなるフェノールの回収、ならびにＡＰの精製および捕捉を進める。

【0063】

−２つの分離操作
他の実施形態では、ＨＥＣカラム２０は除かれる。この実施形態では、プロセスは、２つの分離操作を含む。この実施形態の例示的な表示が図３にある。

【0064】

この実施形態では、粗フェノール重質分８０は、「最終カラム」２３０に供給される。ある実施形態では、粗フェノール重質分は、約３重量％以上のフェノールを含む。ある実施形態では、粗フェノール重質分８０は、約１０重量％以上のフェノールを含む。ある実施形態では、粗フェノール重質分８０は、約３０重量％以下のフェノールを含む。ある実施形態では、粗フェノール重質分８０は、約１５重量％以下のフェノールを含む。

【0065】

最終カラム２３０は、最終カラム塔頂液ストリーム２６０、最終カラム中央ストリーム２２４、および最終カラム重質分２２２を製造するに有効な最終カラム共沸蒸留条件下で操作される。

【0066】

一般に、最終カラム塔頂液ストリーム２６０は、図２中の精製ＡＰストリーム６０に対応し、最終カラム重質分２２２は、図２中のＨＥＣ重質分２２に対応し、最終カラム中央ストリーム２２４は、図２中のＡＰＲＣ重質分２４に対応する。ある実施形態では、最終カラム重質分２２２は、燃料として燃やされる。ある実施形態では、最終カラム中央ストリーム２２４は、フェノール製造プロセスへ戻して再循環される。ある実施形態では、最終カラム中央ストリーム２２４は、ＣＰＣ１０へ戻して再循環される。フェノール製造プロセスへ最終カラム中央ストリーム２２４を再循環することは、粗フェノール重質分８０中に存在していたフェノールの大部分の回収を可能とする。

【0067】

最終カラム共沸蒸留条件は、約１ｋＰａ以上の最終カラム塔底圧力を含む。ある実施形態では、最終カラム塔底圧力は、約６ｋＰａ以上である。ある実施形態では、最終カラム塔底圧力は、約５０ｋＰａ以下である。ある実施形態では、最終カラム塔底圧力は、約２０ｋＰａ以下である。

【0068】

最終カラム共沸蒸留条件は、約０．１ｋＰａ以上の最終カラム塔頂圧力を含む。ある実施形態では、最終カラム塔頂圧力は、約５ｋＰａ以上である。ある実施形態では、最終カラム塔頂圧力は、約４５ｋＰａ以下である。ある実施形態では、最終カラム塔頂圧力は、約１９ｋＰａ以下である。

【0069】

最終カラム共沸蒸留条件はまた、いくつかの理論段数を含む。理論段数の数は変化し得る。当業者ならば、標準の手順を用いて最適の段数を決定し得る。

【0070】

ある実施形態では、共沸蒸留条件は、約３０以上の数の理論段数を含む。ある実施形態では、理論段数の数は、約４０以上である。ある実施形態では、理論段数の数は、約８０以下である。ある実施形態では、理論段数の数は、約６０以下である。

【0071】

ある実施形態では、ＡＰストリームは、実質的に望ましくない芳香族不純物を含まない。上記で説明したように、ＡＰと共に分留される傾向のある望ましくない芳香族不純物には、例えば、望ましくない芳香族アルコールが含まれる。望ましくない芳香族アルコールには、例えば、ＤＭＢＡおよびＥＭＢＡが含まれる。

【0072】

種々の分離器へのまたはそれからの供給ストリームおよび取り出しストリームの数は、いくつかの要因に依存して変化し得る。例えば、供給および／または取り出しストリームの数は、酸化プロセスへの供給物の組成、所望の精製ＡＰ製品の組成上の変動、および／またはその他の組成上の考慮点により変化し得る。

【0073】

本発明は、以下の実施例を参照することにより、よりよく理解されるが、これらの実施例は、例示のためであって、制限的なものではないと解釈されるべきである。

【実施例1】

【0074】

ＡＰ回収操作の過程でＣＰＣカラムから塔頂液として製造された粗フェノールストリームを、ＡＰ回収を含まない実証試行の最終段階の過程で製造された同じストリームと比較した。

【0075】

あらかじめ集めてドラム缶に詰めておいた粗フェノール重質分を、混合容器に入れ、ブレンドし、フェノールの多いＡＰ−フェノール共沸混合物を含む再循環したＡＰＲＣ塔底部の一部と合わせた。この混合物をＣＰＣに供給した。粗フェノール重質分中のなんらかの過剰のフェノールおよびＡＰ−フェノール共沸混合物を破壊して得られる両者からの、粗フェノールを、ＣＰＣにおいて塔頂液として取り出し、後の処理のためにドラム缶に保管した。

【0076】

パイロットプラント全体の通常の操作の過程で、ＣＰＣからの塔頂液として取り出した粗フェノールストリーム中のＡＰ濃度を、ＡＰ１０ｐｐｍｗ未満に保った。ＡＰ回収の過程で、粗フェノールストリーム中のＡＰの濃度は、高い範囲であり、典型的には、ＡＰ１０−５０ｐｐｍｗの範囲であった。この差のいくらかは、ＣＰＣへの供給物の組成における大きな差と、および通常はＣＰＣの上部区画を通り分離を支配する巨大なフェノール画分が存在しないこととに関係している。ＡＰ回収の過程で、この流れは、その通常の流速８＋ｌｂ／ｈｒ（３．６＋ｋｇ／ｈｒ）のうちのわずかな分量［０．２ｌｂ／ｈｒ（０．１ｋｇ／ｈｒ）−０．３ｌｂ／ｈｒ（０．１４ｋｇ／ｈｒ）］にすぎなかった。カラム供給物組成におけるこの差は、ＣＰＣからの塔頂液として取り出した粗フェノールストリーム中に見られるやや高い水準のＡＰに対する説明として最も妥当なものである。ＡＰ回収パイロットの操作開始後に、供給物中のより高いＡＰ濃度を補償するために、供給の位置を、ＣＰＣにおいて下げるべきであったことが認識された。

【0077】

粗フェノール重質分は、約５重量％から約１０重量％のフェノールであって、フェノール含量が低く、ＨＥＣに直接供給された。ＨＥＣ中で実行された分離は、名目上は、ＡＰとＨＥＣ重質分との間であるが、実際には、ＡＰ−フェノール共沸混合物と次に重い主たる不純物、おそらくはエチルフェニルケトン（別名では、プロピオフェノン）との間である。実際、ＡＰおよびフェノールと共に運ばれる重い共雑物のキャリーオーバーを確実に最小にするために、カラムの塔底からＡＰのわずかの実質スリップをいくらかさせながら、ＨＥＣを操作した。ＡＰの実質スリップは、典型的には、ＨＥＣ塔底部ストリーム中のＡＰ濃度で＜１重量％であった。このＡＰのわずかの実質スリップは、ＡＰのわずかの実質損失を表すが、ＡＰ製品の良品質を確保するために受容されることである。ＡＰおよびフェノールの大部分は、ＨＥＣから塔頂液としてまたは塔頂近傍液として取り出され、生の重質残留物は、ＨＥＣ重質分として取り出した。ＨＥＣ重質分は後の研究のためにドラム缶に詰めた。

【0078】

ＡＰおよびフェノールを含むＨＥＣ塔頂液は、容器中へ導かれ、そこからＡＰＲＣへ導いた。ＡＰＲＣは、短い消毒区画を有し、軽質残留物ブリードを取り出すことおよびＡＰ製品ストリームの側流取り出しの軽質残留物による汚染を減少させることが可能であった。粗フェノールストリーム中に見出された特定成分の結果を、次の表にあげた。

【0079】

【表2】

組成データにおいていくらか変動があるものの、微量種の濃度はすべて低くかなり類似している。これまでの結果は、ＡＰ回収は、粗フェノールストリーム中のこれらの種に、粗フェノールカラムの塔頂からのパージポイントを見出させるように操作しているとは見えないということを示している。

【0080】

フェノールよりも軽い化合物がＨＥＣ塔頂液中に見出されたが、このことは、おそらくは、高温での滞在時間が長くなったために、いくつかのカラムの溜めにおいてクラッキングまたは分解反応が起こっていることを示唆している。このことは、パイロットプラントにおいて使用した電気リボイラーが、商業スケールの装置において見られるよりも桁違いに大きい内部容積を有していることを考慮すれば驚くべきことではない。また、２量体（ＡＭＳ−２量体、ＡＭＳ−ＡＥＳ２量体１）などの、特定の重質種が、および特定の他の反応性種が消失しているように見える。おそらくは、パイロットプラントにおいて滞在時間がより長くおよび／または温度がより高いということの結果として起こっている、アルドール縮合反応またはその他の反応のために、パイロットプラントにおいて達成された製品回収率および純度は、商用スケールで達成できるものよりも良好であり得ると仮定された。

【0081】

塔頂および塔底部ストリームの流量は、供給物と一致するように調節し、正味の新鮮な供給物（ドラム缶に入れた粗フェノール重質分）の組成は測定しなかったので、フェノールおよびＡＰの成分供給速度（ｌｂ／ｈｒ）は、完全な一致が得られるよう物質収支から推定した。物質収支および組成データは、おそらくは形成されたまたは反応してなくなるかのどちらかであった化合物を含んでいたが、またはそれらに対する物質バランス一致は珍しく良くなかった。しかしながら、ＡＰおよびフェノールは、全体としての質量収支とよく合致している物質収支一致を示した。

【0082】

上記の調整済みのデータに基づいて、パイロットプラントは、物質バランスを決定した後に、（ａ）正味の新鮮供給物の重量を基準として、９９重量％を超えるＡＰ回収、および（ｂ）正味の新鮮供給物の重量を基準として、９５重量％を超えるさらなるフェノールの回収を達成した。商用プラントの設計は、２本のパージストリームを含むであろうが、それはこれらの回収率をおそらくは低下させるであろう。２本のストリームは、（ａ）ＡＰＲＣの塔頂からの軽質残留物のパージ、および（ｂ）ＡＰＲＣの塔底部から再循環されるＡＰ−フェノール共沸混合物ストリームからのパージであろう。

【0083】

おおよその段数を決定しようとの意図をもったカラム較正分析の展望からは、主要成分のみおよび安定的な操作の過程での修正された全体的な成分バランスを考慮することで十分であった。

【0084】

ＡＰＲＣカラム
３本カラムのＡＰパイロットプラント試行の過程で、ＡＰ含量が９８．３＋重量％を含む組成を有する側流取り出しが、約７６重量％のＡＰおよび１８重量％のフェノールを含む組成を有するＡＰＲＣ塔底部と共に製造された。供給物に対する還流比は、およそ２であった。ＡＰＲＣは、消毒区画に２ｆｔ（０．６ｍ）の充填物、側流取り出し位置と供給物との間に３．５ｆｔ（１ｍ）の充填物、および供給物位置より下に別の３．５ｆｔ（１ｍ）の充填物でもって配置されていた。操作圧力は、２ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）であった。実際のカラム供給物および塔底部の流量基準で、９９重量％を超えるＡＰＲＣの塔底に対するフェノールの回収が達成された。重質成分２，３−ジメチルベンゾフラン（２３ＤＭＢＦ）が、特徴付けられていない材料の同定として選択された。重質の鍵としてフェノール（側流取り出し中の）を、軽質の鍵としてＡＰ（塔底部中の）を使用し、供給物対還流比３を用いて、理論段数として約４０が鍵成分の濃度と合致した。この系に対するＯ‘Ｃｏｎｎｅｌｌ全カラム効率の計算値は、（ＡＰとＡＰ／フェノール共沸混合物の間の低い相対的揮発性のために）７５％で比較的高い値である。Ａｓｐｅｎの段命名法の用語では、供給位置は２０段であり、側流取り出しは４段（コンデンサー＝１段）である。

【0085】

一方で、ＡＲＰＣ塔頂部に主として分配されるであろうと、Ａｓｐｅｎモデルが示していたが、パイロットプラント分析結果において、α−メチルベンジルアルコール（ＡＭＢＡ）成分は、ＡＲＰＣ塔底部に主として分配されていると報告されたことが観察された。結果として、ＡＭＢＡがＡＰＲＣ塔底部を含む再循環ストリーム中に集積する可能性がある。

【0086】

ＨＥＣ
ＨＥＣにおける軽質鍵成分はフェノールであり、重質鍵成分はエチルフェニルケトン（ＥＰＫ）である。ＨＥＣは、パイロットプラントにおいて、２ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）で、供給口がカラムの上方２／３の位置［頂部の下方５’（１．５ｍ）床で塔底から上方１０’（３ｍ）床］にあるように設置して操作した。

【0087】

分析結果では、３−フェニル−２−ブタノンと一緒に報告されていたので、代替の重質の鍵、２−エチルベンゾフラン（２−ＥＢＦ）は、使用することはできなかった。粗フェノール重質分中の４−５重量％の濃度を有する未知の成分は、パイロットプラント分析結果に従って、それが主としてＨＥＣ重質分に確実に分配されるように、ＥＭＢＡとしてモデル化した。粗フェノール重質分ストリームのみは、およそ９０％の成分が同定され、残りは重質残留物（ＴＡＲＳ）として取り扱った。

【0088】

ＨＥＣは、供給物に対する還流比の１．５−２．３に対応して、還流速度を１０ｌｂ／ｈｒ（４．５ｋｇ／ｈｒ）および１５ｌｂ／ｈｒ（６．８ｋｇ／ｈｒ）で操作した。２つの操作スナップショットに対する成分バランスを収集した。この「高ＡＰ回収」期間の間、カラムは、塔底部においておよそ０．１−０．８重量％ＡＰ（ＨＥＣ供給物の全重量を基準として、塔頂部に対して９９＋重量％の回収）で、および塔頂部において５０−３３０重量ｐｐｍＥＰＫ（ＨＥＣ供給物の全重量を基準として、塔頂部において１−５重量％の回収）で操作した。

【0089】

これらの２つの操作スナップショットの過程でカラムの性能に合致するように推定した理論段数を決定するために、Ａｓｐｅｎモデル化を実行した。シミュレーションの間、一方で、段数の数を増加させ、還流速度をプラントの値におよそ合わせたが、パイロットプラントカラムと相対的に同じ位置になるように供給物の位置を保った。このやり方で、軽質の鍵としてＡＰ、重質の鍵としてＥＰＫに基づくプラントデータに、３６−３８の理論段数が合致するであろうと決定された。したがって、ＨＥＣに対して推奨された設計ポイントは、供給物に対する還流比は２．５で、理論段数３８である（コンデンサーとリボイラーを除く。）。

【0090】

ＣＰＣ
内径２インチ（５．０８ｃｍ）の多孔板カラムを用いた、ＡＰ回収なしでのＣＰＣの分析は、以下の設計ポイント推奨値を与えた。：５０トレイ、大気圧、供給物に対する還流比１；および供給物位置はカラムの中央部。

【実施例2】

【0091】

ＡＰの回収および精製のための３カラム連続蒸留トレインを以下のようにしてシミュレーションした。シミュレーションでは、流速は粗フェノールカラム１００ｌｂ／ｈｒ（４５．４ｋｇ／ｈｒ）に対する供給物速度を参照した。

【0092】

ＣＫＣ塔底部供給物ストリームの全重量を基準として、１０重量％のＡＰおよび８０重量％のフェノールを含むＣＫＣ塔底部供給物ストリームを、２１ポンド／ｈｒ（９．５ｋｇ／ｈｒ）で、ならびに再循環ストリームの全重量を基準として、８４重量％のＡＰおよび１４重量％のフェノールを含むＡＰＲＣの塔底からの再循環ストリームを、７９ポンド／ｈｒ（３６ｋｇ／ｈｒ）で、塔頂圧力１５．７ｐｓｉａ（１０８．２ｋＰａ）および塔底圧力２０．７ｐｓｉａ（１４２．７ｋＰａ）、塔底温度２２２℃で操作しているＣＰＣへ供給した。粗フェノール重質分を、３８ｌｂ／ｈｒ（１７ｋｇ／ｈｒ）の速度で、塔頂圧力２ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）および塔底部温度２１２．２℃で操作しているＨＥＣへ供給した。４重量％のＡＰおよび０．３重量％のフェノールを含むＨＥＣ重質残留物を、１０ｌｂ／ｈｒ（４．５ｋｇ／ｈｒ）で、ＨＥＣの塔底から除いた。粗ＡＰストリームの全重量を基準として、８８．６重量％のＡＰおよび９．８重量％のフェノールを含む粗ＡＰストリームを、２８ｌｂ／ｈｒ（１２．７ｋｇ／ｈｒ）で、ＨＥＣの塔頂から除き、１ｐｓｉａ（６．９ｋＰａ）の塔頂圧力で操作しているＡＰＲＣへ供給した。ＡＰストリームの全重量を基準として、９８重量％のＡＰストリームを、４０ｌｂ／ｈｒ（１８．１ｋｇ／ｈｒ）で、ＡＰＲＣの塔頂から除いた。ＡＰＲＣ塔底部の全重量を基準として、７７重量％のＡＰおよび２２重量％のフェノールを含むＡＰＲＣ塔底部を、１２５ｌｂ／ｈｒ（５６．７ｋｇ／ｈｒ）で、上に示したように粗フェノールカラムへ再循環した。少量のブリードストリームを、０．９ｌｂ／ｈｒ（０．４ｋｇ／ｈｒ）で、ＡＰＲＣの塔底から除いた。操作条件はさらに、以下の表にまとめてある。

【0093】

【表3】

【0094】

上記の結果は、すべてのフェノールは、実質的にＣＰＣおよびＨＥＣの塔頂液中ならびにＡＰＲＣの塔底部中に存在すると予測されるということを示している。上記の結果はまた、実質的にすべてのＡＰは、ＣＰＣの塔底部中およびＨＥＣの塔頂液中に存在すると予測されるということを示している。ＡＰのうちのいくらかは、ＡＰＲＣの塔底部中に大部分のフェノールと共に存在すると予測され、しかし大部分のＡＰおよびほとんど全くなしに近いフェノールが、ＡＰＲＣの塔頂液中に存在すると予測される。

【0095】

本明細書に記載された実施形態に様々な修正を施し得ることを、当業者は認識している。本明細書で記載された実施形態は、例示としてのみ示され、特許請求の範囲に記載されている本発明を制限するものとして解釈すべきでないことを意味する。

【図1】

【図2】

【図3】