特許 5661469 被覆系

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5661469

(24)【登録日】2014年12月12日

(45)【発行日】2015年1月28日

(54)【発明の名称】被覆系

(51)【国際特許分類】

   C09D 201/00 20060101AFI20150108BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20150108BHJP

【ＦＩ】

   C09D201/00

   C09D7/12

【請求項の数】1

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2010-537362(P2010-537362)

(86)(22)【出願日】2008年11月20日

(65)【公表番号】特表2011-506657(P2011-506657A)

(43)【公表日】2011年3月3日

(86)【国際出願番号】EP2008065912

(87)【国際公開番号】WO2009074438

(87)【国際公開日】20090618

【審査請求日】2011年11月17日

(31)【優先権主張番号】07122862.1

(32)【優先日】2007年12月11日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】501073862

【氏名又は名称】エボニック デグサ ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100061815

【弁理士】

【氏名又は名称】矢野 敏雄

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(74)【代理人】

【識別番号】100112793

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 佳大

(74)【代理人】

【識別番号】100128679

【弁理士】

【氏名又は名称】星 公弘

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(72)【発明者】

【氏名】ギュンター ミヒャエル

(72)【発明者】

【氏名】ユルゲン マイヤー

【審査官】 中野 孝一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−１９９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平５−１２４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公平２−１７２２４（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特表２００７−５２６３７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５３６６１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５３６６１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−８７３１７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ１／００−１０／００、

Ｃ０９Ｄ１５／００−２０１／１０、

Ｃ０９Ｃ１／００−３／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

０．５質量％〜３０質量％の親水性で、ボールミルを用いた粉砕によって構造改質され、その後、エアジェットミル、歯付ディスクミルまたはピン付きディスクミルで再粉砕され、６０μｍ以下のグラインドメーター値を有するフュームドシリカを含有することを特徴とする被覆材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は被覆系に関する。

【0002】

フュームド（熱分解法によって製造された）シリカ（二酸化ケイ素）を被覆材料中に混合することは公知である。

【0003】

文献、Ｓｃｈｒｉｆｔｅｎｒｅｉｈｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｅ Ｎｏ．１８ （１９８０年４月）、４ページから、疎水性フュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ(登録商標)９７２）を、顔料および充填剤と共に被覆材料中に混合することが公知である。クリアコート材料を製造するために、例えば、それぞれの結合剤溶液において約１０％のペーストの調製物が推奨され、そのために公知の分散装置を使用することが可能である。そのように調製されたペーストは、被覆材料の製造におけるさらなる工程のための粉砕媒体として使用される。

【0004】

シラン処理され、構造改質されたフュームドシリカの被覆材料中に、溶剤と混合された結合剤、およびこの混合物と混合されたシリカを高速ミキサーによって混合することもまた公知である。該混合物は、引き続き、ビードミルを使用して分散される（ＷＯ２００４／０２０５３２号）。

【0005】

被膜材料が、比較的高い引っかき耐性の他に、不所望のヘイズまたは不所望のフロスティングの少なさを示すことを特徴とする被覆材料の調製のために、構造改質され（structually modified）シラン処理されたシリカおよび溶剤を含むことを特徴とするフュームドシリカの分散液を使用することもまた公知である（ＷＯ２００７／１２８６３６号）。

【0006】

フュームドシリカを被覆系中に混合する公知の方法は、この方法で製造されたクリアコート材料が、黒色番号Ｍｙ（Ｊｅｔｎｅｓｓとも称される、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｎｏ．１２０４、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）に基づいて測定される、不充分な色の明るさを示すという欠点を有している。

【0007】

従って本課題は、被覆材料が、改善された引っかき耐性だけでなく、黒色番号Ｍｙに基づいて測定される高い明度の色を示すように、被覆系中に混合されるために容易な分散性を有するフュームドシリカを可能にする方法を開発することであった。

【0008】

本発明は、０．５質量％〜３０質量％の親水性で、構造改質され、且つ随意に再粉砕されたフュームドシリカを含有することを特徴とする被覆系を提供する。

【0009】

本発明によって使用される、構造改質された親水性フュームドシリカは、突き固め密度１００〜２５０ｇ／ｌを有することができる。

【0010】

ＢＥＴ比表面積２００±２５ｍ²／ｇを有するフュームド親水性シリカから出発して、本発明によって使用される構造改質されたシリカはＤＰＢ数１６０〜２４０ｇ／１００ｇ（ＤＩＮ５３６０１）を有することができる。

【0011】

ＢＥＴ比表面積３００±３０ｍ²／ｇを有するフュームド親水性シリカから出発して、本発明によって使用される構造改質されたシリカはＤＰＢ数１８０〜２５０を有することができる。

【0012】

使用されるシリカ出発材料だけでなく、本発明によって使用される構造改質されたシリカの含水率は、１．５質量％未満であり得る。

【0013】

本発明によって使用される再粉砕される構造改質されたシリカは、６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下のグラインドメーター値を有することができる。

【0014】

本発明によって使用される構造改質されたシリカは、使用されるシリカ出発材料よりも高い含水率を有することができる。それは３．５質量％より高くあってはならない。

【0015】

本発明によって使用される親水性フュームドシリカの製造方法は、親水性フュームドシリカを構造改質し、且つ、随意に再粉砕することによって特徴付けられる。

【0016】

該構造改質を、ボールミルまたは連続稼働ボールミルを用いて実施する。構造改質前および／または間に、水をシリカに添加できる。この添加を０．５質量％〜５質量％、好ましくは０．５質量％〜２質量％の量で行ってよい。それがより低い増粘効果をもたらす。

【0017】

構造改質の後、ＤＢＰ数はより低いか、または確認できない。

【0018】

該構造改質は、グラインドメーター値（限界粒径）を上昇させる。しかしながら、増加したグラインドメーター値は再粉砕の間に再度低下する。

【0019】

構造改質の最中に、フュームドシリカの凝塊構造が非常に大幅に破壊される。これは図からわかる。

【0020】

図１は元のフュームドシリカを示し、一方、図２は構造改質されたフュームドシリカを表す。

【0021】

構造改質されたフュームドシリカは、より高い突き固め密度を有する。残留している個々の凝集体はより球状である。それらは＜１４００の増粘効果を有することができる。初めのシリカがＢＥＴ比表面積２００±２５ｍ²／ｇを有する場合、増粘効果は＜１０００であり得る。初めのシリカがＢＥＴ比表面積３００±３０ｍ²／ｇを有する場合、増粘効果は＜１４００であってよい。

【0022】

再粉砕は、粒径分布をより小さい粒子のほうへシフトさせ、グラインドメーター値を減少させる。

【0023】

構造改質後に残っているフュームドシリカの構造は、再粉砕によって悪影響を受けない。

【0024】

再粉砕は事実上、構造改質されたフュームドシリカの性能特性に影響を及ぼさない。なぜなら、再粉砕へのエネルギーの投入はボールミル内よりも低いからである。

【0025】

再粉砕のために、例えば、以下の装置を使用することが可能である：エアジェットミル、歯付ディスクミル、またはピン付きディスクミル。より好ましくは、エアジェットミルが使用される。

【0026】

構造改質および／または再粉砕の後、熱処理を実施してよい。この熱処理をバッチ式で、例えば乾燥キャビネット内で、あるいは連続的に、例えば流動床または流動層内で行ってよい。

【0027】

親水性フュームドシリカとして、ＢＥＴ比表面積５０±３０〜３８０±３０ｍ²／ｇを有する親水性フュームドシリカを使用することが可能である。特に好ましいことに、ＢＥＴ比表面積２００±２５または３００±３０ｍ²／ｇを有する親水性フュームドシリカを使用するのが可能である。

【0028】

より特定には、表１に列挙される以下の親水性フュームドシリカを使用するのが可能である。

【0029】

【表1】

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】元のフュームドシリカを示す図である。

【図2】構造改質されたフュームドシリカを示す図である。

【図3】流動曲線を示す図である。

【0031】

実施例
親水性フュームドシリカＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００および親水性フュームドシリカＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３００を、ボールミルを使用して構造改質する。この場合、表２に示されるように、水を添加し、且つ再粉砕を実施する。

【0032】

得られる構造改質されたシリカは、初めのシリカよりも高い乾燥減量を有する。

【0033】

得られた構造改質された親水性シリカの物理化学的データを表３に示す。

【0034】

【表2】

【0035】

【表3】

【0036】

様々な物理化学的データを使用して、表３は構造改質および再粉砕が親水性フュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ(登録商標)２００およびＡＥＲＯＳＩＬ(登録商標)３００に及ぼす影響を示す。

【0037】

未処理の状態のＡＥＲＯＳＩＬ(登録商標)２００は表面積２０２ｍ²／ｇを有している。これは構造改質および再粉砕によって影響または変更されない（比較例１および同様に実施例１〜６を参照）。

【0038】

構造改質の結果として突き固め密度が増加する。しかしながら、引き続きの再粉砕が突き固め密度を再度低下させる（実施例５および６を参照）。

【0039】

ＤＢＰ数は構造改質によって低下する。しかしながら、それは再粉砕によっては影響されないままである。

【0040】

グラインドメーター値は構造改質によって上昇し、且つ、再粉砕のためにエアジェットミルが使用された場合、再粉砕によって元の値に戻る。

【0041】

親水性フュームドシリカの増粘効果は、構造改質によって著しく低下するが、しかし、再粉砕の結果として幾分か増加する。

【0042】

グラインドメーター値
原理：
分散の程度が、Ａｅｒｏｓｉｌで増粘された液体の性能特性を決定する。グラインドメーター値の測定は、分散の程度を評価するために役立つ。グラインドメーター値とは、それ未満では、塗布されている試料表面上で、存在する小片または凝集物が可視になる境界の層厚を意味する。

【0043】

スクレーパーを用いて試料を溝内に塗布する。片端での溝の深さは最大のＡｅｒｏｓｉｌ粒子の直径の大きさの２倍であり、そして着々と減少し、他端では０である。溝の深さを示す目盛り上で、深さの値をマイクロメートルで読み取る。当該の値は、それ未満では比較的多くの数のＡｅｒｏｓｉｌ粒子が結合剤系の表面上の小片または擦り傷の結果として可視になる値である。読み取られた値が当該の系のグラインドメーター値である。

【0044】

器具および試薬：
深さ範囲１００〜０マイクロメートルを有するＨｅｇｍａｎｎのグラインドメーター。
試験指示書０３８０に従って調製された、２％のＡｅｒｏｓｉｌを有するポリエステル樹脂分散液。

【0045】

試験指示書を以下の通りに実施する：
器具および試薬：
Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＡＥ０２−Ｃ１、ＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ （分散ディスク、直径５ｃｍ）
プラスチックビーカー ３５０ｍｌ、外径 ８．４ｃｍ
固定用プラスチック蓋
モノスチレン溶液（１００ｇ モノスチレン＋０．４ｇ パラフィン）
Ｐａｌａｔａｌ(登録商標) Ｐ６−０１、ＤＳＭ複合樹脂
遠心分離器、Ｊｏｕａｎ社
熱調整キャビネット。

【0046】

手順：
１４２．５ｇのＰａｌａｔａｌ(登録商標)をプラスチックビーカー内に計量供給し、且つ、７．５ｇのＡｅｒｏｓｉｌを計量供給する； 引き続き、該ＡｅｒｏｓｉｌをＰａｌａｔａｌ内へと、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔを使用して約１０００分^-1で注意深く攪拌して入れ（ビーカーの壁に付着しているＡｅｒｏｓｉｌのいかなる残留物も、スイッチを切ったＤｉｓｐｅｒｍａｔを用いてビーカー内にかき入れる）、そしてその後、５分間、３０００分^-1で分散させる（ビーカーの底からの分散ディスクの距離は約１ｍｍである）； 該ビーカーをこの手順の間、ドリルホールを含む蓋を用いて覆う。

【0047】

６０ｇの分散液および２７ｇのモノスチレン溶液をさらなるプラスチックビーカー内に６３ｇのＰａｌａｔａｌ(登録商標)Ｐ６と共に導入し、そしてＤｉｓｐｅｒｍａｔを使用して１５００分^-1で３分間、分散を実施する（ビーカーは覆われている）。

【0048】

これは１８％のモノスチレンを含有する最終混合物中で２％のＡｅｒｏｓｉｌの濃度をもたらす。

【0049】

気泡を除去するために、密封されたプラスチックビーカーをラボ用遠心分離器内で、２５００分^-1で２．５分間、遠心分離する。分散液を、熱調整キャビネット内の覆われたビーカー内で、２２℃で１時間５０分間、立てておく。

【0050】

Ａ． シリカ充填剤を有する不飽和ポリエステル樹脂の混合物の調製
ここに記載される作業指示書を使用して、親水性ＡＥＲＯＳＩＬ(登録商標)銘柄と不飽和ポリエステル樹脂との混合物を調製し、シリカの粒度および増粘能力を特徴付ける。

【0051】

配合
９８％のＰａｌａｔａｌ Ａ ４１０ （ＢＵＥＦＡ製）
２％のシリカ。

【0052】

２０５．８ｇのＰａｌａｔａｌ Ａ ４１０および４．２ｇのシリカをＰＥビーカー内に計量供給し、そして溶解機のディスクを完全に浸す。その後、１０００分^-1の速度ｎ１で、蓋を閉めてシリカを均質化（混合）する。シリカが完全に混合したらすぐに、速度をｎ２、３０００分^-1に上昇させ、そして分散を５分間実施する。引き続き、該混合物を真空キャビネット内で脱気し、そして水浴中、２５℃で少なくとも９０分間貯蔵する。

【0053】

Ｂ． シリカ充填剤を有する樹脂の粘度測定
樹脂（例えばポリエステル樹脂、ＵＰ樹脂、ビニルエステル樹脂）は一般に、性能特性の改善の目的で充填剤を含有する。使用分野に依存して、使用される充填剤の性質および濃度が樹脂の流動挙動に影響する。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ ＩＩＩ流動計を使用する。スパチュラを使用して、該混合物をその貯蔵容器内で１分間均質化する。この均質化の最中、泡が形成されるべきではない。引き続き、該混合物を１８０ｍｌのビーカー内に、そのビーカーがほぼいっぱいになるまで導入する。遅れることなく、流動計の測定ヘッドを該混合物中に完全に浸し、そして測定を以下の通りに実施する：
５ｒｐｍ ６０秒後に値を読み取る
５０ｒｐｍ ３０秒後に値を読み取る。

【0054】

その読み取られた値が、それぞれのｒｐｍでの粘度［Ｐａ・秒］である。

【0055】

Ｃ． ＤＩＮ５３２０３によるグラインドメーター値の測定
試験器具
Ｈｅｇｍａｎｎ式のグラインドメーターのブロックを使用する。

【0056】

測定手順
グラインドメーターのブロックを水平で滑らない表面に置き、そして試験の直前に拭いて清浄にする。その後、泡のない試料を溝の最も深い点で、溝の端を幾分超えてそれが流れ出るように導入する。その後、スクレーパーを両手で持って、グラインドメーターのブロックに対して垂直、且つその縦の端に対して直角で、緩やかな圧力で溝の下端上に置く。その後、ブロック上でスクレーパーをゆっくりと均質に引くことによって、試料を溝内に塗布する。試料をこすりつけた後、３秒以内に粒度を読み取る。

【0057】

試料の表面を、溝に対して横方向に、（表面に対して２０〜３０゜の角度で）斜め上から見る。試料の表面構造がすぐに明らかになるように、ブロックに光を当てておく。

【0058】

目盛り上の粒度として判明した値は、マイクロメートルの桁であり、それ未満では表面上で小片または擦り傷として比較的多数のシリカ粒子が可視となる。無作為に生じる個々の小片または擦り傷は、本文脈では考慮に入れない。

【0059】

粒度を、少なくとも２回、それぞれの場合、新規に塗布された分散液において評価する。

【0060】

評価：
測定値から、算術平均を出す。マイクロメートルでのグラインドメーター値と、インチ系に基づくＦＳＰＴ単位およびＨｅｇｍａｎｎ単位との間の関係は、以下の通りである：
Ｂ＝８−０．０７９Ａ
Ｃ＝１０−０．０９８ Ａ＝１．２５Ｂ
この関係において：
Ａ＝マイクロメートルでのグラインドメーター値
Ｂ＝Ｈｅｇｍａｎｎ単位でのグラインドメーター値
Ｃ＝ＦＳＰＴ単位でのグラインドメーター値。

【0061】

【表4】

【0062】

【表5-1】

【0063】

【表5-2】

【0064】

結果

【表6】

【0065】

【表7】

【0066】

実験は、構造改質されたシリカがより分散しにくいことを示唆する。従って、上記の実施例においてはビードミルを使用して分散を実施した。以下の実施例は、構造改質された親水性シリカに及ぼす粉砕の影響を示す。分散性を評価するために、分散を６０分間、Ｓｋａｎｄｅｘ分散機を使用して、５００ｍｌのガラス瓶内で４００ｇのガラスビーズを添加して実施した（直径３ｍｍ）。

【0067】

【表8】

【0068】

塗布特性は、バージョン／１に従う粉砕の場合、著しく影響されない； 従って、工程／２が、ＡＥＲＯＳＩＬ２００およびＡＥＲＯＳＩＬ３００の変異物の場合にグラインドメーター値およびヘイズを著しく改善するのは驚くべきことである。

【図1】

【図2】

【図3】