5661629 元素状ホウ素の精製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5661629

(24)【登録日】2014年12月12日

(45)【発行日】2015年1月28日

(54)【発明の名称】元素状ホウ素の精製方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 35/04 20060101AFI20150108BHJP

   C01B 35/02 20060101ALI20150108BHJP

【ＦＩ】

   C01B35/04 Z

   C01B35/02

【請求項の数】24

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2011-525515(P2011-525515)

(86)(22)【出願日】2009年8月28日

(65)【公表番号】特表2012-501942(P2012-501942A)

(43)【公表日】2012年1月26日

(86)【国際出願番号】EP2009061154

(87)【国際公開番号】WO2010026111

(87)【国際公開日】20100311

【審査請求日】2012年6月7日

(31)【優先権主張番号】102008045858.9

(32)【優先日】2008年9月5日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】507239651

【氏名又は名称】ハー．ツェー．スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(74)【代理人】

【識別番号】100061815

【弁理士】

【氏名又は名称】矢野 敏雄

(74)【代理人】

【識別番号】100112793

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 佳大

(74)【代理人】

【識別番号】100128679

【弁理士】

【氏名又は名称】星 公弘

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100156812

【弁理士】

【氏名又は名称】篠 良一

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(72)【発明者】

【氏名】フリードリヒ ヴィルヘルム カラウ

【審査官】 廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２１７４６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−２３５７１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−０９１４０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２０２８１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１３００１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０４９６２３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 英国特許第０１０６４０９３（ＧＢ，Ｂ）

【文献】 英国特許第０１２７２８１０（ＧＢ，Ｂ）

【文献】 米国特許第０４６１４６３７（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／２０ー３９／５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも９６．８質量％のホウ素含量、最大１．６質量％の酸素含量、最大０．２質量％の窒素含量を示す元素状ホウ素であって、ｄ１００−値９μｍ又はそれ未満の粒度分布を示し、かつ、結晶度３０質量％までの割合の結晶質ホウ素を含む、元素状ホウ素（但し、粒子径約５０ｎｍを示す非晶質ホウ素を除く）。

【請求項2】

アニオン不純物の含量が最大０．４質量％を示す、請求項１に記載の元素状ホウ素。

【請求項3】

アニオン不純物が塩化物及びフッ化物であり、かつそれぞれ最大０．２質量％で存在する、請求項２に記載の元素状ホウ素。

【請求項4】

最大１．０質量％の金属性不純物を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の元素状ホウ素。

【請求項5】

金属性不純物が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属又は元素周期律表の第４周期の金属である、請求項４に記載の元素状ホウ素。

【請求項6】

アルカリ金属が最大０．４質量％の量で存在する、請求項４又は５に記載の元素状ホウ素。

【請求項7】

金属性不純物としてカリウム及び／又はマグネシウムが存在する、請求項４から６までのいずれか１項に記載の元素状ホウ素。

【請求項8】

元素周期律表の第４周期の金属が最大０．２質量％の量で存在する、請求項４から７までのいずれか１項に記載の元素状ホウ素。

【請求項9】

元素周期律表の第４周期の金属が鉄である、請求項８に記載の元素状ホウ素。

【請求項10】

以下の工程：
− 元素状ホウ素を準備し、
− アルコールの存在下で元素状ホウ素を粉砕して、第１懸濁液を得て、
− 第１懸濁液にアルコール中で可溶性の強酸を添加して、第２懸濁液を得て、
− 第２懸濁液を還流冷却下で沸点まで加熱して、第３懸濁液を得て、
− 懸濁液中に含まれる固体材料を分離除去し、
− 減圧下で固体材料の熱処理をおこなう、
を含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の元素状ホウ素の製造方法。

【請求項11】

粉砕を、磨砕機又は攪拌ボールミル中で実施する、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

アルコールがメタノールである、請求項１０又は１１に記載の方法。

【請求項13】

強酸及び／又はアルコールが水不含である、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

強酸が、気体状の塩化水素又はトルエンスルホン酸である、請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項15】

１〜２４時間に亘って還流下で加熱する、請求項１０から１４までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項16】

アルコールを、酸素含量から算定される酸化ホウ素当量に対して過剰量で使用する、請求項１０から１５までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項17】

還流冷却下での沸騰の際に、還流が、少なくとも１種のアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物及び少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類水酸化物を介して導かれる、請求項１０から１６までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項18】

固体を、濾過、遠心分離又は液体の蒸留によって分離除去する、請求項１０から１７までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項19】

熱処理を真空下で実施する、請求項１０から１８までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項20】

熱処理を真空下で、１０００℃の最大温度で実施する、請求項１０から１９までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項21】

熱処理が真空下で、４００℃の温度で、１〜３時間に亘る熱処理を含む、請求項１０から２０までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項22】

熱処理後に、不活性ガス雰囲気下で冷却する、請求項１０から２１までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項23】

請求項１０から２２までのいずれか１項に記載の方法によって得られる、元素状ホウ素。

【請求項24】

二ホウ化マグネシウムを製造するための、請求項１から９までのいずれか１項または２３に記載の元素状ホウ素の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

良好な性質、例えば酸化物形成の高いエンタルピー、低い分子量及び良好な化学的安定性によって、ホウ素は、多くの技術分野において使用されている。多量の非晶質ホウ素は、花火混合物（pyrotechnischen Mischungen）中で添加剤として使用される。化学的合成においてホウ素は、ホウ化物製造のためのエダクトとして使用されるか、あるいは、はんだ付けの際のフラックスとして使用される。

【0002】

２００１年１月以降、Akimitsu教授（Nature, Vol. 410, No.6824(2001), 63-64）の発見によって注目されているのは：公知の化合物二ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ_２）が、４０ケルビンを下回る温度の際に超伝導の性質を示すことを立証したことである。いわゆるクプラートベースの超伝導体と比較して、二ホウ化マグネシウムは、ケーブルにおける超伝導体として又はその他の使用（例えば焼結体）のために有利な性質を示す。二ホウ化マグネシウムは、通常は、ホウ素微粉末及びマグネシウム微粉末を互いに反応させることによって製造する。

【0003】

ケーブルの製造方法によって（二ホウ化マグネシウム又は元素状ホウ素とマグネシウムとから成る混合物を金属鞘で覆い、引き続いてケーブルを製造し、かつ、マグネシウムとホウ素とから使用された混合物の場合、場合によっては、ホウ素とマグネシウムとの化学的反応を介して二ホウ化マグネシウムを得るためにその後加熱処理をおこない（in situ 法）、二ホウ化マグネシウム芯を有する金属ケーブルを得ることを含む）、二ホウ化マグネシウムについての種々の要求がなされるが、これは従来達成できるものではなかった。非晶質ホウ素の高い割合、高い純度、特に酸素、窒素、アニオン不純物、例えば塩素又はフッ素の低い割合に加えて、さらに通常の金属性不純物、例えばアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオン並びにその他の金属イオンが要求される。同様に、小さい粒径が要求され、かつこれは、オーバーサイズの個々の粒子不含であることであり、それというのも、この個々の粒子は、ケーブル引っ張りの際のケーブルの破断を招き、かつ不純物は少ない電流負荷容量（Stromtragfaehigkeit）をもたらす結果となるためである。さらに、オーバーサイズの個々の粒子（過大粒子"Ueberkorn"）は、ケーブル製造のための基礎となる方法の際にホウ素とマグネシウムによる二ホウ化マグネシウムへの完全な化学反応を阻害する。さらに、ホウ素の化学的反応性は、酸化ホウ素及びボラートで表面を塗布することより低下し、これは、より長い反応時間及び必要な高い反応温度に反映される。これは特に、in situプロセスで超伝導体ケーブルを製造する際の欠点である。

【0004】

従来の市販のホウ素は、通常、三酸化ホウ素をマグネシウムで還元することによって得られ、その結果、市販のホウ素のさらなる精製のために、さらに低コストの製造が可能であることが要求される。

【0005】

驚くべきことに、小さい粒径を有する粉末形状のホウ素を精製するための簡単な方法が、不純物の酸性エステル化及び引き続いての熱処理によって達成しうることが見出された。さらに驚くべきことに、この種の精製されたホウ素が、超伝導体ケーブルを製造するための二ホウ化マグネシウムを製造するのに極めて良好であり、したがって、さらに結晶質ホウ素の割合は、二ホウ化マグネシウムを製造するために使用されたホウ素全部で３０％までである場合には適している。

【0006】

したがって本発明は、以下の工程：
− 元素状ホウ素を準備し、
− アルコールの存在下で元素状ホウ素を粉砕して、第１懸濁液を得て、
− 第１懸濁液に、アルコール中で可溶性の強酸を添加して、第２懸濁液を得て、
− 第２懸濁液を還流冷却下で沸点まで加熱して、第３懸濁液を得て、
− 懸濁液中に含まれる固体材料を分離除去し、
− 減圧下で固体材料の熱処理をおこなう、
を含む、元素状ホウ素を精製するための方法に関する。

【0007】

有利な実施態様は、特許請求の範囲から導きだすことができる。

【0008】

この方法において、粉砕は、有利には磨砕機又は攪拌ボールミル中で実施され、それというのもこの装置において、粉砕は粉砕流の形で可能であり、かつ小さい粒径及びオーバーサイズの粒子の効果的な細砕並びに狭い単峰型粒度分布を達成することができる。好ましくはアルコールとして１〜５個の炭素原子を有する低級アルコール、特にメタノールを使用する。強酸及び／又はアルコールは、特に水不含であることが好ましい。強酸として適しているのは、特にすべての水不含の酸、例えば気体状の塩化水素又はトルエンスルホン酸である。

【0009】

一般に、約１〜２４時間に亘って還流下で沸騰させることができる。最適な期間は、個々のケースに左右され、かつ簡単に設定された試験に基づいて測定することができる。これに関してホウ酸、三酸化ホウ素等の形で含まれる酸素はホウ素粒子表面に存在し、アルコールでエステル化される。この際、平衡反応は、平衡がエステル方向にシフトすべきであるので、これは、種々の手段によって達成することができる。先ず、アルコールを過剰量で使用する。このため、どの程度高い酸素含量が通常含まれるのかを測定することができ、ここでは、ホウ素が、最大２％の酸素を含有することが確認される。これは、１ｋｇのホウ素が約２０ｇの酸素を含有することを意味し、１．２５ｍｏｌに相当する。

【0010】

これは、全ての酸素が三酸化ホウ素の形で存在すると仮定する場合には、酸素含量が２％で、０．４１６５ｍｏｌ等量のＢ_２Ｏ_３は、０．８３３ｍｏｌの酸化物として存在するホウ素に相当する。

【0011】

したがってエステル反応は、例えば以下の例証する方程式に相当する：

【化1】

【0012】

すなわち、１ｍｏｌのホウ素（酸化ホウ素中で）当たり３ｍｏｌのアルコールを消費する。これはすなわち、８０．０７ｇに相当する２．４９９ｍｏｌのメタノールを消費することが、これは、０．７９ｇ／ｍｌのメタノール濃度の場合には、１０１．３６ｍｌのメタノールに相当する。したがって、１ｋｇのホウ素を約２Ｌのメタノール中に懸濁する場合には、これは、アルコール使用量の０．０５１％に相当し、その結果アルコールは、ホウ素中に酸化不純物に対して明らかに過剰量で使用される。

【0013】

平衡はさらに（反応方程式においてわかるように）、乾燥した可能な限り水不含のアルコール及び可能な限り水不含の酸で処理することによって、エステルの方向にシフトすることができる。さらに有利には、生じたエステルと同様に縮合物から生じた水を除去する。

【0014】

これは、還流冷却下での沸騰の際に縮合物が、すなわち、混合物中への返送前に還流が、少なくとも１種のアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物及び少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を介して導かれることによって生じうる。ここで好ましくは、水酸化カルシウムと酸化カルシウムとの混合物が適している。

【0015】

これは、異なる作用を有する：一方では反応において生じた水が、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物と結合し、他方では生じた揮発性のホウ酸エステルは、特にアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物によって鹸化され、かつ、使用されたアルカリ金属／アルカリ土類金属酸化物及びアルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物上に不溶性の酸素化合物として残る。懸濁液からの水素の除去は、さらに適した共留剤、この場合、これは、水と共沸混合物を形成するもの、を添加することによってサポートされる。例えばエタノール、ｔｅｒｔ．−ブタノール、１，２−ジクロロエタン、ジエチルエーテル、エチルホルミエート、ヘキサン又はエチルブチルエーテルが適しており、メタノールを使用する場合には、好ましくはヘキサン又はエチルホルミエートを使用することができる。

【0016】

好ましくはこの反応は、還流下での沸騰を、反応混合物の液相中にホウ素がもはや検出されなくなるまで行う。これに関して、反応器から試料を取り出し、固体材料を分離除去し、かつアルコールを燃焼させる。色がもはや特徴的な緑色を示さなくなるやいなや反応は終了する。

【0017】

引き続いて、固体材料を、濾過、遠心分離又は液体の蒸留分離によって分離除去する。しかしながら液体が蒸留分離される場合には、塩化物、フッ化物又は鉄含有不純物の除去は行われず、それというのも、各不純物は十分に揮発性ではないためである。

【0018】

ホウ素粒子の表面においてなおも酸素が化学吸着的に存在する場合には、さらに表面にはエステル基が結合している。これは、引き続いての減圧下での熱処理によって脱着し、この際、より高い温度又はより高い圧力に連行する場合にはなおもエステルの形で存在している揮発性の酸素不純物が、非揮発性の酸素不純物に変換され、これは望ましくない。

【0019】

したがって、この方法は有利には真空下で、好ましくは最大１０^−３ｍｂａｒの圧力下で、好ましくは１０^−４ｍｂａｒを上回らない圧力下で実施する。

【0020】

真空下で、ゆっくりと、大体において約１℃／分の加熱速度で、１０００℃まで、有利には４００℃まで加熱し、その際、蒸発した酸素不純物によって圧力が極めて上昇した場合には、加熱速度は減少する。

【0021】

真空下での熱処理は、それぞれ最終温度で、一般には１０００℃、有利には４００℃で１〜３時間に亘って維持される。熱処理後に、不活性雰囲気下、この場合、この雰囲気は窒素とは異なる雰囲気でなければならず、好ましくはアルゴン又はヘリウム下で冷却する。さらに本発明は、本発明による方法によって得られた精製されたホウ素に関する。熱処理のこの最終工程後には完全に精製され、かつ極めて反応性の表面が存在し、これはマグネシウム金属と一緒に特に良好に反応するものである。

【0022】

したがって本発明は、さらに少なくとも９６．８質量％のホウ素含量、最大１．６質量％の酸素含量、最大０．２質量％の窒素含量、３０質量％又はそれ未満の結晶度及びｄ１００−値９μｍ又はそれ未満、有利には６μｍ又はそれ未満の粒度分布を示す、元素状ホウ素に関する。

【0023】

アニオン不純物の含量は、最大０．４質量％であり、その際、塩化物又はフッ化物はそれぞれ最大０．２質量％の量で存在する。本発明によるホウ素は、最大１．０質量％、好ましくは０．８質量％の金属性不純物を含有し、その際、大部分はアルカリ金属又はアルカリ土類金属であるかあるいは元素周期律表の第４周期の金属である。これは、不純物として元素状又はイオン状で存在することができる。アルカリ金属の含量は最大０．４質量％であり、有利には最大０．３質量％である。これに関しては、大部分はカリウム及び／又はマグネシウムであり、その際、カリウムは、０．３質量％未満の量で、かつマグネシウムは０．４質量％までの量で存在していてもよい。

【0024】

元素周期律表の第４周期の金属は、最大０．２質量％、有利には最大０．１質量％で存在し；これに関して一般には鉄である。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本発明により精製されたホウ素の粒度分布を示す図

【0026】

例
出発生成物として、それぞれ約１ｋｇの市販のホウ素（H.C. Starck 社、グレードＩ）を使用する。このホウ素は、２種の異なる方法で、メタノール懸濁液（それぞれ約２Ｌメタノールに対して１ｋｇのホウ素）中に粉砕し、その際、「ホウ素ａ」は磨砕機中で、かつ「ホウ素ｂ」は攪拌ボールミル中で粉砕したものである。

【0027】

その後に、２種の懸濁液について同じ方法で後処理をおこなった。２Ｌの懸濁液に先ず１００ｍｌのヘキサンを添加した。この懸濁液は、攪拌下でＨＣｌを含むＨＣｌガスを導入することによって飽和した。それに引き続いて、懸濁液を還流下で約１０時間沸騰させ、かつ還流凝縮物を、一部が酸化カルシウム及び一部が水酸化カルシウムから成る接触材料を介して導いた。接触材料を通過させた後に、凝縮物をさらに沸騰した懸濁液中に返送した。反応終了後に室温に冷却し、かつ懸濁液の固−液分離を常用の遠心分離器を用いて実施した。生じた固体材料は、再度、新鮮に、公知方法により水を除去したメタノールで洗浄し、かつ公知方法を用いて、流動性の（schuettbares）粉末が残存する程度に乾燥させた。ここで、この粉末について真空処理をおこなった。これに関して真空炉中に連行し、かつ１分当たり１℃で４００℃まで加熱した。炉中の圧力が約１０^−４ｍｂａｒを上回る場合には、加熱速度を、炉中の圧力が再度１０^−４ｍｂａｒを下回ってまで減少させる。４００℃を達し、さらにこの温度で３時間に亘って維持し、その後に炉をアルゴンで満たし、かつ冷却させた。この際、生じたホウ素は、ここでなおも保護ガス（ここではアルゴン）下で操作した。

【0028】

精製後に、マグネシウム含量は０．５８質量％から０．４６質量％に、かつ酸素含量は１．８質量％から１．６質量％に減少できることが示された。

【0029】

粒度分布は、Ｍａｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ装置を用いてフラウンホーファー回折によって測定した。図１は、本発明により精製されたホウ素の粒度分布を示し、これは、前記に記載したように磨砕機又は攪拌ボールミル中で粉砕したものである。

【0030】

本発明によるホウ素から二ホウ化マグネシウムが製造され、かつこの二ホウ化マグネシウムから超伝導体ケーブルが製造された。市販のホウ素（グレードＩ）と比較して電流負荷容量は、低い磁場で１．１倍大きく、高い磁場（３テスラを上回る）では１０倍以上大きいものであった。

【図1】