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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5661632
(24)【登録日】2014年12月12日
(45)【発行日】2015年1月28日
(54)【発明の名称】医療器具及び金属製品
(51)【国際特許分類】
A61L 31/00 20060101AFI20150108BHJP
【ＦＩ】
A61L31/00 Z
【請求項の数】6
【全頁数】24
(21)【出願番号】特願2011-527653(P2011-527653)
(86)(22)【出願日】2010年8月12日
(86)【国際出願番号】JP2010063703
(87)【国際公開番号】WO2011021566
(87)【国際公開日】20110224
【審査請求日】2013年7月22日
(31)【優先権主張番号】特願2009-188758(P2009-188758)
(32)【優先日】2009年8月17日
(33)【優先権主張国】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度独立行政法人新エネルギー・産業技術開発機構「ナノテクノロジープログラム／ナノテク・先端部材実用化研究開発／ボトムアップ構造制御されたナノカーボン・ポリマー複合化薄膜を用いた抗血栓性医療機器の開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】000200035
【氏名又は名称】川澄化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100085947
【弁理士】
【氏名又は名称】小池 信夫
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 哲也
(72)【発明者】
【氏名】村上 和範
【審査官】
小森 潔
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２００７／１３２５７０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２００１−０２９４４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００３−３１０７４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０４−５０１９６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００９−１２０８８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００９−１３７８８８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ａ６１Ｌ ３１／００−３１／１８
ＣＡｐｌｕｓ／ＭＥＤＬＩＮＥ／ＥＭＢＡＳＥ／ＢＩＯＳＩＳ（ＳＴＮ）
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも表面が金属材料からなる基材層（１０）と、
前記基材層（１０）の表面のうち少なくとも一部を覆うように形成され、シリコンカーバイドからなる炭素化合物層（１２）と、
前記炭素化合物層（１２）の表面のうち少なくとも一部を覆うように形成され、少なくともケイ素を含有し、かつ、フッ素を含まない第１のダイヤモンドライクカーボン層（１４）と、
前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（１４）の表面のうち少なくとも一部を覆うように形成され、フッ素を含む第２のダイヤモンドライクカーボン層（１６）とを備え、
前記炭素化合物層（１２）の表面自由エネルギーをＡ１とし、
前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（１４）の表面自由エネルギーをＡ２とし、
前記第２のダイヤモンドライクカーボン層（１６）の表面自由エネルギーをＡ３としたとき、
式「Ａ１＞Ａ２＞Ａ３」で規定される関係を満たすように構成されており、
前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（１４）を構成する前記ケイ素の原子百分率濃度は、１％以上１０％以下であることを特徴とするステント（１）。
前記基材層（１０）の表面のうち少なくとも一部を覆うように形成され、シリコンカーバイドからなる炭素化合物層（１２）と、
前記炭素化合物層（１２）の表面のうち少なくとも一部を覆うように形成され、少なくともケイ素を含有し、かつ、フッ素を含まない第１のダイヤモンドライクカーボン層（１４）と、
前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（１４）の表面のうち少なくとも一部を覆うように形成され、フッ素を含む第２のダイヤモンドライクカーボン層（１６）とを備え、
前記炭素化合物層（１２）の表面自由エネルギーをＡ１とし、
前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（１４）の表面自由エネルギーをＡ２とし、
前記第２のダイヤモンドライクカーボン層（１６）の表面自由エネルギーをＡ３としたとき、
式「Ａ１＞Ａ２＞Ａ３」で規定される関係を満たすように構成されており、
前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（１４）を構成する前記ケイ素の原子百分率濃度は、１％以上１０％以下であることを特徴とするステント（１）。
【請求項2】
請求項１に記載のステントにおいて、
前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（１４）を構成する前記ケイ素の原子百分率濃度は、１．２％以上１０％以下であることを特徴とするステント（１）。
前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（１４）を構成する前記ケイ素の原子百分率濃度は、１．２％以上１０％以下であることを特徴とするステント（１）。
【請求項3】
請求項１に記載のステントにおいて、
前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（１４）を構成する前記ケイ素の原子百分率濃度は、３％以上７．５％以下であることを特徴とするステント（１）。
前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（１４）を構成する前記ケイ素の原子百分率濃度は、３％以上７．５％以下であることを特徴とするステント（１）。
【請求項4】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のステントにおいて、
前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（２４）は、前記炭素化合物層（１２）側の面から前記第２のダイヤモンドライクカーボン層（１６）側の面に向かうに従って、前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（２４）を構成する前記ケイ素の原子百分率濃度が段階的又は連続的に変化するように構成されていることを特徴とするステント（２）。
前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（２４）は、前記炭素化合物層（１２）側の面から前記第２のダイヤモンドライクカーボン層（１６）側の面に向かうに従って、前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（２４）を構成する前記ケイ素の原子百分率濃度が段階的又は連続的に変化するように構成されていることを特徴とするステント（２）。
【請求項5】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のステントにおいて、
前記第２のダイヤモンドライクカーボン層（３６）は、前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（１４）側の面から前記第２のダイヤモンドライクカーボン層（３６）の表面に向かうに従って、前記第２のダイヤモンドライクカーボン層（３６）を構成する層内部のフッ素と炭素の比率Ｆ／Ｃが段階的又は連続的に変化するように構成されていることを特徴とするステント（３）。
前記第２のダイヤモンドライクカーボン層（３６）は、前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（１４）側の面から前記第２のダイヤモンドライクカーボン層（３６）の表面に向かうに従って、前記第２のダイヤモンドライクカーボン層（３６）を構成する層内部のフッ素と炭素の比率Ｆ／Ｃが段階的又は連続的に変化するように構成されていることを特徴とするステント（３）。
【請求項6】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のステントにおいて、
前記第２のダイヤモンドライクカーボン層（１６）の層厚が、１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満に設定されていることを特徴とするステント。
前記第２のダイヤモンドライクカーボン層（１６）の層厚が、１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満に設定されていることを特徴とするステント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、医療器具及び金属製品に関する。【背景技術】
【0002】
従来のステントとして、ステント表面（基材層表面）に、フッ素を含むダイヤモンドライクカーボン(Diamond Like Carbon)層（以下、Ｆ−ＤＬＣ層と略すこともある。）が直接的に、または中間層を介して被膜されたステントが知られている（例えば、特許文献１及び２参照。）。中間層は、シリコン、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、チタン化合物（酸化チタンや窒化チタン等）などから構成されている。【0003】
このように、従来のステントによれば、ステント表面（基材層表面）がＦ−ＤＬＣ層で被膜されているため、抗血栓性及び生体適合性に優れたステントとなる。また、上記の中間層を備えている場合は、Ｆ−ＤＬＣ層と基材層との密着性を向上することが可能となるため、ステント表面にＦ−ＤＬＣ層が直接的に被膜されたステントと比べて、ステント拡張時におけるＦ−ＤＬＣ層のクラック（ひび割れ）及び剥離の発生をある程度抑制することが可能となる。【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００１−２９４４７号公報
【特許文献2】特開２００７−３０７０８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、従来のステントと同様の構成からなるステントを本発明者らが実際に作製し、ステントを拡張したときのステント表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察したところ、主に応力が集中する部分（ステントストラットの屈曲部）において、Ｆ−ＤＬＣ層にクラック及び剥離の発生が認められた。ステントは長期間体内に留置されるものであることから、少なくともステントが血管内皮細胞で覆われるまでの期間は、このようなクラック及び剥離の発生が抑制されることが望ましい。【0006】
なお、このような要望は、ステントに限ったものではない。例えば、塞栓コイルなど、ステント以外の拡張／収縮型医療器具に関しても存在するし、ガイドワイヤやペースメーカーのリード線などの屈曲型医療器具に関しても存在する。【0007】
また、上記の要望は、医療器具に限ったものでもない。例えば、Ｆ−ＤＬＣ層が表面に被膜された自動車部品などの金属製品においても、クラック及び剥離の発生を抑制したいという要望がある。【0008】
そこで、本発明は、上記の要望を鑑みてなされたもので、クラック及び剥離の発生を従来よりも抑制することが可能な医療器具及び金属製品を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0009】
〔１〕本発明の医療器具であるステント（以下単にステントということがある。）は、少なくとも表面が金属材料からなる基材層（１０）と、
前記基材層（１０）の表面のうち少なくとも一部を覆うように形成され、シリコンカーバイドからなる炭素化合物層（１２）と、
前記炭素化合物層（１２）の表面のうち少なくとも一部を覆うように形成され、少なくともケイ素を含有し、かつ、フッ素を含まない第１のダイヤモンドライクカーボン層（１４）と、
前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（１４）の表面のうち少なくとも一部を覆うように形成され、フッ素を含む第２のダイヤモンドライクカーボン層（１６）とを備え、
前記炭素化合物層（１２）の表面自由エネルギーをＡ１とし、
前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（１４）の表面自由エネルギーをＡ２とし、
前記第２のダイヤモンドライクカーボン層（１６）の表面自由エネルギーをＡ３としたとき、
式「Ａ１＞Ａ２＞Ａ３」で規定される関係を満たすように構成されており、
前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（１４）を構成する前記ケイ素の原子百分率濃度は、１％以上１０％以下であることを特徴とするステント（１）である。
【0010】
このため、本発明の医療器具によれば、炭素化合物層と第２のダイヤモンドライクカーボン層（Ｆ−ＤＬＣ層）との間に、フッ素を含まない第１のダイヤモンドライクカーボン層が形成されているため、炭素化合物層の表面に直接Ｆ−ＤＬＣ層が形成されている場合に比べて、炭素化合物層と第２のダイヤモンドライクカーボン層との密着性を向上することが可能となる。その結果、医療器具を変形させたときなどにクラック及び剥離が発生することを従来よりも抑制することが可能となる。【0011】
また、本発明の医療器具によれば、基材層上に形成される上記各層が、基材層側から第２のダイヤモンドライクカーボン層側に向かうに従って表面自由エネルギーが段階的に小さくなるように構成されている。つまり、各層間の表面自由エネルギーの差がなるべく大きくならないように構成されていることから、各層間の密着性をより高くすることができ、結果として、クラック及び剥離の発生を抑制することが可能となる。【0012】
したがって、本発明の医療器具は、クラック及び剥離の発生を従来よりも抑制することが可能な医療器具となる。【0013】
なお、この明細書において「金属元素」とは、単体が金属としての性質をもつ元素のことである。金属元素として、例えば、チタン、クロムを例示することができる。【0014】
また、この明細書において「半金属元素」とは、周期表上で金属と非金属との境界付近の元素であって、金属と非金属の両方の性質をもつ元素のことである。半金属元素として、例えば、ケイ素を例示することができる。【0016】
また、本発明のステントによれば、第１のダイヤモンドライクカーボン層の表面自由エネルギーを、炭素化合物層よりも小さくかつ第２のダイヤモンドライクカーボン層よりも大きくすることが比較的容易となり、結果として、本発明のステントを容易に実現可能となる。
【0018】
詳細については実施例で後述するが、ここで簡単に説明すると、第１のダイヤモンドライクカーボン層を構成するケイ素の原子百分率濃度が１％未満であると、第１のダイヤモンドライクカーボン層が硬すぎる結果、クラック及び剥離が発生し易くなってしまう。一方、第１のダイヤモンドライクカーボン層を構成するケイ素の原子百分率濃度が１０％を超える値であると、表面自由エネルギーが高くなりすぎてしまい、表面自由エネルギーを望ましい値に設定するのが容易ではないという不具合がある。
【0019】
これに対し、本発明のステントによれば、前記第１のダイヤモンドライクカーボン層を構成する前記ケイ素の原子百分率濃度が１％以上１０％以下であるため、クラック及び剥離の発生を極力抑制することが可能となるとともに、表面自由エネルギーが高くなりすぎることがなく、表面自由エネルギーを望ましい値に設定するのが比較的容易となる。
【0020】
［２］［３］ 本発明のステントにおいては、前記第１のダイヤモンドライクカーボン層を構成する前記ケイ素の原子百分率濃度は、１．２％以上１０％以下であることが好ましく、３％以上７．５％以下であることがより好ましい。
【0021】
［４］上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のステント（２）においては、前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（２４）は、前記炭素化合物層（１２）側の面から前記第２のダイヤモンドライクカーボン層（１６）側の面に向かうに従って、前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（２４）を構成する前記ケイ素の原子百分率濃度が段階的又は連続的に変化するように構成されていることが好ましい。
【0022】
このように構成することにより、炭素化合物層と第１のダイヤモンドライクカーボン層との密着性及び第１のダイヤモンドライクカーボン層と第２のダイヤモンドライクカーボン層との密着性をさらに向上することが可能となる。【0025】
［５］上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のステント（３）においては、前記第２のダイヤモンドライクカーボン層（３６）は、前記第１のダイヤモンドライクカーボン層（１４）側の面から前記第２のダイヤモンドライクカーボン層（３６）の表面に向かうに従って、前記第２のダイヤモンドライクカーボン層（３６）を構成する層内部のフッ素と炭素の比率Ｆ／Ｃが段階的又は連続的に変化するように構成されていることが好ましい。
【0026】
このように構成することにより、第１のダイヤモンドライクカーボン層と第２のダイヤモンドライクカーボン層との密着性を高くしつつ、十分なレベルの抗血栓性及び生体適合性を得ることが可能となる。【0027】
［６］上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載のステント（１）においては、前記第２のダイヤモンドライクカーボン層（１６）の層厚が、１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満に設定されていることが好ましい。
【0028】
第２のダイヤモンドライクカーボン層の層厚が１０ｎｍ未満であると、第２のダイヤモンドライクカーボン層を高周波プラズマＣＶＤ法などで安定して形成するのが容易ではなくなる。一方、第２のダイヤモンドライクカーボン層の層厚が３００ｎｍ以上であると、医療器具を変形させたときなどにクラック及び剥離が発生し易くなってしまう。【0029】
これに対し、本発明のステントによれば、前記第２のダイヤモンドライクカーボン層の層厚が１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満に設定されているため、第２のダイヤモンドライクカーボン層を比較的安定して形成することができ、かつ、クラック及び剥離が発生するのを極力抑制することが可能となる。
【0030】
このような観点から言えば、前記第２のダイヤモンドライクカーボン層の層厚が、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下に設定されていることがより好ましい。【0046】
なお、請求の範囲及び本欄（課題を解決するための手段の欄）に記載した各部材等の文言下に括弧をもって付加された符号は、図面を参照することにより、請求の範囲及び本欄に記載された内容の理解を容易にするために用いられたものであって、請求の範囲及び本欄に記載された技術的内容を限定するものではない。【発明の効果】
【0047】
本発明の医療器具又は金属製品によれば、炭素化合物層と第２のダイヤモンドライクカーボン層（Ｆ−ＤＬＣ層）との間に、フッ素を含まない第１のダイヤモンドライクカーボン層が形成されているため、炭素化合物層の表面に直接Ｆ−ＤＬＣ層が形成されている場合に比べて、炭素化合物層と第２のダイヤモンドライクカーボン層との密着性を向上することが可能となり、医療器具又は金属製品を変形させたときなどにクラック及び剥離が発生することを従来よりも抑制することが可能となる。【0048】
また、本発明の医療器具又は金属製品によれば、基材層上に形成される各層（炭素化合物層、第１のダイヤモンドライクカーボン層及び第２のダイヤモンドライクカーボン層）が、基材層側から第２のダイヤモンドライクカーボン層側に向かうに従って表面自由エネルギーが段階的に小さくなるように構成されているので、各層間の密着性をより高くすることができ、クラック及び剥離の発生を抑制することが可能となる。【図面の簡単な説明】
【0049】
【発明を実施するための形態】
【0050】
以下、本発明の医療器具及び金属製品について、図に示す実施の形態に基づいて説明する。【0051】
［実施形態１］（First Embodiment of the Invention）実施形態１では、本発明の医療器具のうち、拡張／収縮型医療器具の一例としてステントを例示して説明する。まず、実施形態１に係るステント１の構成について、図１及び図２を用いて説明する。
図１は、実施形態１に係るステント１の外観を示す図面代用写真である。図２は、実施形態１に係るステント１の構成（層構成）を模式的に示す図である。
【0052】
実施形態１に係るステント１は、図２に示すように、基材層１０と、基材層１０の表面に形成された炭素化合物層１２と、炭素化合物層１２の表面を覆うように形成された第１のダイヤモンドライクカーボン層（以下、第１のＤＬＣ層）１４と、第１のＤＬＣ層１４の表面を覆うように形成された第２のダイヤモンドライクカーボン層（以下、第２のＤＬＣ層）１６とを備える。ステント１は、例えばバルーン拡張型のステントである。【0053】
基材層１０は、少なくとも表面が金属材料からなる層である。金属材料としては、例えば、ステンレス鋼、コバルトクロム合金、チタン、チタン合金、タンタル、タンタル合金、プラチナ、プラチナ合金、金、金合金などを用いることができる。ステンレス鋼としては、例えば、耐食性の良好なＳＵＳ３１６Ｌを好適に用いることができる。なお、実施形態１の基材層１０は、ＳＵＳ３１６Ｌから構成されている。【0054】
炭素化合物層１２は、少なくとも１種の金属元素又は半金属元素を含む炭素化合物からなる層である。炭素化合物としては、例えば、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、チタンカーバイド（ＴｉＣ）、クロムカーバイド（Ｃｒ3Ｃ2）、チタンシリコンカーバイド（Ｔｉ3ＳｉＣ2）などを用いることができる。なお、実施形態１の炭素化合物層１２は、シリコンカーバイドである。炭素化合物層１２の層厚は、５０ｎｍ〜１５０ｎｍ（例えば１００ｎｍ）に設定されている。
【0055】
第１のＤＬＣ層１４は、ダイヤモンドライクカーボンからなる層であって、フッ素を含まず、炭素化合物層１２を構成する金属元素又は半金属元素のうち少なくとも１種の元素と同じ金属元素又は半金属元素を含む層である。すなわち、炭素化合物層がチタンカーバイドである場合には、第１のＤＬＣ層は、少なくともチタンを所定量含むダイヤモンドライクカーボン（例えばＴｉ−ＤＬＣ等）であり、チタンシリコンカーバイドである場合には、第１のＤＬＣ層は、少なくともケイ素を所定量含むダイヤモンドライクカーボン層（例えばＳｉ−ＤＬＣ等）又は少なくともチタンを所定量含むダイヤモンドライクカーボン層（例えばＴｉ−ＤＬＣ等）である。実施形態１の第１のＤＬＣ層１４は、ケイ素を所定量含むダイヤモンドライクカーボン層（Ｓｉ−ＤＬＣ）である。【0056】
第１のＤＬＣ層１４を構成するケイ素の原子百分率濃度は、１％以上１０％以下（例えば４〜５％）に設定されている。第１のＤＬＣ層１４の層厚は、５０ｎｍ〜１５０ｎｍ（例えば１００ｎｍ）に設定されている。
【0057】
第２のＤＬＣ層１６は、ダイヤモンドライクカーボンからなる層であって、フッ素を含む層（Ｆ−ＤＬＣ）である。第２のＤＬＣ層１６を構成する層内部のフッ素と炭素の比率Ｆ／Ｃは、１０％以上６０％以下に設定されている。第２のＤＬＣ層１６の層厚は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満（例えば２００ｎｍ）に設定されている。
【0058】
実施形態１に係るステント１においては、炭素化合物層１２の表面自由エネルギーをＡ１とし、第１のＤＬＣ層１４の表面自由エネルギーをＡ２とし、第２のＤＬＣ層１６の表面自由エネルギーをＡ３としたとき、式「Ａ１＞Ａ２＞Ａ３」で規定される関係を満たすように構成されている。【0059】
以上のように構成された実施形態１に係るステント１によれば、炭素化合物層１２と第２のＤＬＣ層１６との間に、フッ素を含まない第１のＤＬＣ層１４が形成されているため、炭素化合物層の表面に直接Ｆ−ＤＬＣ層が形成されている場合に比べて、炭素化合物層１２と第２のＤＬＣ層１６との密着性を向上することが可能となる。その結果、ステント１を拡張させたときなどにクラック及び剥離が発生することを従来よりも抑制することが可能となる。【0060】
また、実施形態１に係るステント１によれば、基材層１０上に形成される上記各層が、基材層１０側から第２のＤＬＣ層１６側に向かうに従って表面自由エネルギーが段階的に小さくなるように構成されている。つまり、各層間の表面自由エネルギーの差がなるべく大きくならないように構成されていることから、各層間の密着性をより高くすることができ、結果として、クラック及び剥離の発生を抑制することが可能となる。【0061】
したがって、実施形態１に係るステント１は、クラック及び剥離の発生を従来よりも抑制することが可能なステントとなる。【0062】
実施形態１に係るステント１においては、第１のＤＬＣ層１４は、炭素化合物層１２を構成する金属元素又は半金属元素（実施形態１の場合、ケイ素）と同じ金属元素又は半金属元素を含んでいる。これにより、第１のＤＬＣ層１４の表面自由エネルギーを、炭素化合物層１２よりも小さくかつ第２のＤＬＣ層１６よりも大きくすることが比較的容易となり、結果として、実施形態１に係るステント１を容易に実現可能となる。【0063】
実施形態１に係るステント１においては、第１のＤＬＣ層１４を構成するケイ素の原子百分率濃度が１％以上１０％以下に設定されているため、クラック及び剥離の発生を極力抑制することが可能となるとともに、表面自由エネルギーが高くなりすぎることがなく、表面自由エネルギーを望ましい値に設定するのが比較的容易となる。【0064】
実施形態１に係るステント１においては、炭素化合物層１２は、シリコンカーバイドからなり、第１のＤＬＣ層１４は、ケイ素を含有するダイヤモンドライクカーボン（Ｓｉ−ＤＬＣ）からなるため、実施形態１に係るステント１を比較的簡単かつ安価に製造することが可能となる。【0065】
ところで、第２のＤＬＣ層を構成する層内部のフッ素と炭素の比率Ｆ／Ｃが１０％未満であると、第２のＤＬＣ層が硬すぎる結果、クラック及び剥離が発生し易くなってしまう。一方、第２のＤＬＣ層内部のＦ／Ｃが６０％よりも大きくなると、結晶化度が低く、比較的脆い層となってしまうことから、クラック及び剥離が発生し易くなってしまう。【0066】
実施形態１に係るステント１においては、第２のＤＬＣ層１６を構成する層内部のフッ素と炭素の比率Ｆ／Ｃは、１０％以上６０％以下に設定されているため、クラック及び剥離の発生を極力抑制することが可能となる。【0067】
実施形態１に係るステント１においては、第２のＤＬＣ層１６の層厚が、１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満に設定されているため、第２のＤＬＣ層１６を比較的安定して形成することができ、かつ、クラック及び剥離が発生するのを極力抑制することが可能となる。【0068】
（実施形態１に係るステントの製造方法）次に、ステント１の製造方法（実施形態１に係るステントの製造方法）について、図３を用いて説明する。
図３は、ステント１の製造方法を説明するために示すフローチャートである。
【0069】
ステント１の製造方法は、図３に示すように、ステント基材準備工程Ｓ１と、炭素化合物層形成工程Ｓ２と、第１のＤＬＣ層形成工程Ｓ３と、第２のＤＬＣ層形成工程Ｓ４とをこの順序で含む。以下、これら各工程を順に説明する。【0070】
１．ステント基材準備工程Ｓ１まず、上記した基材層１０を有するステント基材を準備する。ステント基材としては、公知の金属材料を用いることができる。当該ステント基材の形状については、特に限定されるものではない。例えば、金属細線をジグザグ状に折り返したり網目状にしたりして、円筒状（管状）に構成した構造体であってもよい。
【0071】
２．炭素化合物層形成工程Ｓ２次に、準備したステント基材（基材層１０）の表面に炭素化合物層１２を形成する。炭素化合物層１２を形成する方法としては、例えば、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法（高周波プラズマＣＶＤ法を含む。）などの化学蒸着法（ＣＶＤ）、スパッタ法やイオンプレーティング法などの物理蒸着法（ＰＶＤ）その他の公知の方法を用いることができる。シリコンカーバイド（ＳｉＣ）からなる炭素化合物層１２を形成するにあたって、例示した中から高周波プラズマＣＶＤ法を選択した場合には、高周波プラズマＣＶＤ装置内にステント基材をセットし、所定の条件下でアルゴンボンバードメント処理を行った後、例えばテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を原料ガスとして用いて、所定の層厚となるまで炭素化合物層１２を形成すればよい。なお、ケイ素源として、テトラメチルシラン以外の物質を用いてもよい。
【0072】
３．第１のＤＬＣ層形成工程Ｓ３次に、炭素化合物層１２の表面に第１のＤＬＣ層１４を形成する。第１のＤＬＣ層１４を形成する方法としては、例えば、プラズマＣＶＤ法（高周波プラズマＣＶＤ法を含む。）などの化学蒸着法（ＣＶＤ）、各種スパッタ法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法、プラズマイオン注入法などの物理蒸着法（ＰＶＤ）その他の公知の方法を用いることができる。ケイ素を所定量含むダイヤモンドライクカーボン（Ｓｉ−ＤＬＣ）からなる第１のＤＬＣ層１４を形成するにあたって、例示した中から高周波プラズマＣＶＤ法を選択した場合には、炭素化合物層１２が形成されたステント基材を高周波プラズマＣＶＤ装置内にセットした状態で、所定条件の下、例えばテトラメチルシラン（ＴＭＳ）とアセチレン（Ｃ2Ｈ2）を原料ガスとして用いて、所定の層厚となるまで第１のＤＬＣ層１４を形成すればよい。なお、ケイ素源として、テトラメチルシラン以外の物質を用いてもよい。また、炭素源として、アセチレン以外の物質（例えばベンゼン（Ｃ6Ｈ6）など）を用いてもよい。
【0073】
４．第２のＤＬＣ層形成工程Ｓ４次に、第１のＤＬＣ層１４の表面に、第２のＤＬＣ層１６を形成する。第２のＤＬＣ層１６を形成する方法としては、第１のＤＬＣ層形成工程Ｓ３で例示した方法と同様の方法を用いることができる。フッ素を所定量含むダイヤモンドライクカーボン（Ｆ−ＤＬＣ）からなる第２のＤＬＣ層１６を形成するにあたって、高周波プラズマＣＶＤ法を選択した場合には、炭素化合物層１２及び第１のＤＬＣ層１４が形成されたステント基材を高周波プラズマＣＶＤ装置内にセットした状態で、所定条件の下、例えばパーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）とアセチレン（Ｃ2Ｈ2）を原料ガスとして用いて、所定の層厚となるまで第２のＤＬＣ層１６を形成すればよい。
【0074】
なお、フッ素源として、パーフルオロプロパン以外の物質（例えばテトラフルオロメタン（ＣＦ4）やヘキサフルオロエタン（Ｃ2Ｆ6）など）を用いてもよい。また、炭素源として、アセチレン以外の物質（例えばベンゼン（Ｃ6Ｈ6）など）を用いてもよい。【0075】
以上の工程を行うことにより、実施形態１に係るステント１を製造することができる。【0076】
［実施形態２］（Second Embodiment of the Invention）図４は、実施形態２に係るステント２の構成（層構成）を模式的に示す図である。なお、図４において、図２と同一の部材については同一の符号を付し、詳細な説明は省略する。
【0077】
実施形態２に係るステント２は、基本的には実施形態１に係るステント１と良く似た構成を有するが、第１のＤＬＣ層２４の構成が、実施形態１に係るステント１とは異なり、多層で構成されている。【0078】
実施形態２に係るステント２においては、図４に示すように、第１のＤＬＣ層２４は第１〜第４層２４ａ〜２４ｄの４層で構成されている。第１のＤＬＣ層２４は、実施形態１で説明した第１のＤＬＣ層１４と同様、Ｓｉ−ＤＬＣからなり、第１〜第４層２４ａ〜２４ｄを構成するケイ素の原子百分率濃度をそれぞれＢ１〜Ｂ４としたとき、「Ｂ１≧Ｂ２≧Ｂ３≧Ｂ４（ただし、「Ｂ１＝Ｂ２＝Ｂ３＝Ｂ４」である場合を除く。）」を満たすように構成されている。言い換えれば、炭素化合物層１２側の面から第２のＤＬＣ層１６側の面に向かうに従って、第１のＤＬＣ層２４を構成するケイ素の原子百分率濃度が段階的に変化するように構成されている。【0079】
なお、実施形態２に係るステント２においては、第１のＤＬＣ層２４における第１層２４ａの表面自由エネルギーが、炭素化合物層１２の表面自由エネルギーよりも小さくなるように構成されており、第１のＤＬＣ層２４における第４層２４ｄの表面自由エネルギーが、第２のＤＬＣ層１６の表面自由エネルギーよりも大きくなるように構成されている。【0080】
このように、実施形態２に係るステント２は、実施形態１に係るステント１とは、第１のＤＬＣ層の構成が異なるが、実施形態１に係るステント１の場合と同様に、炭素化合物層１２と第２のＤＬＣ層１６との間に、フッ素を含まない第１のＤＬＣ層２４が形成されており、かつ、基材層１０上に形成される上記各層が、基材層１０側から第２のＤＬＣ層１６側に向かうに従って表面自由エネルギーが段階的に小さくなるように構成されているため、クラック及び剥離の発生を従来よりも抑制することが可能なステントとなる。【0081】
実施形態２に係るステント２においては、上記したように、第１のＤＬＣ層２４は、炭素化合物層１２側の面から第２のＤＬＣ層１６側の面に向かうに従って、第１のＤＬＣ層２４を構成するケイ素の原子百分率濃度が段階的に変化するように構成されている。これにより、炭素化合物層１２と第１のＤＬＣ層２４との密着性、及び第１のＤＬＣ層２４と第２のＤＬＣ層１６との密着性をさらに向上することが可能となる。【0082】
実施形態２に係るステント２は、第１のＤＬＣ層の構成が異なる点以外では、実施形態１に係るステント１と同様の構成を有するため、実施形態１に係るステント１が有する効果のうち該当する効果をそのまま有する。【0083】
ステント２の製造方法（実施形態２に係るステントの製造方法）は、基本的にはステント１の製造方法（実施形態１に係るステントの製造方法）と同様に、ステント基材準備工程Ｓ１〜第２のＤＬＣ層形成工程Ｓ４の工程を含むが、第１のＤＬＣ層形成工程Ｓ３の内容が、ステント１の製造方法とは異なる。【0084】
すなわち、ステント２の製造方法においては、第１のＤＬＣ層形成工程Ｓ３において高周波プラズマＣＶＤ法を選択した場合には、炭素化合物層１２が形成されたステント基材を高周波プラズマＣＶＤ装置内にセットした状態で、所定条件の下、例えばテトラメチルシラン（ＴＭＳ）とアセチレン（Ｃ2Ｈ2）を原料ガスとして用いて、所定のタイミングでテトラメチルシランとアセチレンの流量比（分圧比）を段階的に変えながら上記第１〜第４層２４ａ〜２４ｄ（第１のＤＬＣ層２４）を形成すればよい。【0085】
［実施形態３］（Third Embodiment of the Invention）図５は、実施形態３に係るステント３の構成（層構成）を模式的に示す図である。なお、図５において、図２と同一の部材については同一の符号を付し、詳細な説明は省略する。
【0086】
実施形態３に係るステント３は、基本的には実施形態１に係るステント１と良く似た構成を有するが、第２のＤＬＣ層３６の構成が、実施形態１に係るステント１とは異なり、多層で形成されている。【0087】
実施形態３に係るステント３においては、図５に示すように、第２のＤＬＣ層３６は第１〜第４層３６ａ〜３６ｄの４層で構成されている。第２のＤＬＣ層３６は、実施形態１で説明した第２のＤＬＣ層１６と同様、Ｆ−ＤＬＣからなり、第１〜第４層３６ａ〜３６ｄを構成する各層内部のフッ素と炭素の比率Ｆ／ＣをそれぞれＣ１〜Ｃ４としたとき、「Ｃ１≦Ｃ２≦Ｃ３≦Ｃ４（ただし、「Ｃ１＝Ｃ２＝Ｃ３＝Ｃ４」である場合を除く。）」を満たすように構成されている。言い換えれば、第１のＤＬＣ層１４側の面から第２のＤＬＣ層３６の表面に向かうに従って、第２のＤＬＣ層３６を構成する層内部のフッ素と炭素の比率Ｆ／Ｃが段階的に変化するように構成されている。【0088】
なお、実施形態３に係るステント３においては、第２のＤＬＣ層３６における第１層３６ａの表面自由エネルギーが、第１のＤＬＣ層１４の表面自由エネルギーよりも小さくなるように構成されている。【0089】
このように、実施形態３に係るステント３は、実施形態１に係るステント１とは、第２のＤＬＣ層の構成が異なるが、実施形態１に係るステント１の場合と同様に、炭素化合物層１２と第２のＤＬＣ層３６との間に、フッ素を含まない第１のＤＬＣ層１４が形成されており、かつ、基材層１０上に形成される上記各層が、基材層１０側から第２のＤＬＣ層３６側に向かうに従って表面自由エネルギーが段階的に小さくなるように構成されているため、クラック及び剥離の発生を従来よりも抑制することが可能なステントとなる。【0090】
実施形態３に係るステント３においては、第２のＤＬＣ層３６は、第１のＤＬＣ層１４側の面から第２のＤＬＣ層３６の表面に向かうに従って、第２のＤＬＣ層３６を構成する層内部のフッ素と炭素の比率Ｆ／Ｃが段階的に変化するように構成されている。これにより、第１のＤＬＣ層１４と第２のＤＬＣ層３６との密着性を高くしつつ、十分なレベルの抗血栓性及び生体適合性を得ることが可能となる。【0091】
ステント３の製造方法（実施形態３に係るステントの製造方法）は、基本的にはステント１の製造方法（実施形態１に係るステントの製造方法）と同様に、ステント基材準備工程Ｓ１〜第２のＤＬＣ層形成工程Ｓ４の工程を含むが、第２のＤＬＣ層形成工程Ｓ４の内容が、ステント１の製造方法とは異なる。【0092】
すなわち、ステント３の製造方法においては、第２のＤＬＣ層形成工程Ｓ４において高周波プラズマＣＶＤ法を選択した場合には、炭素化合物層１２及び第１のＤＬＣ層１４が形成されたステント基材を高周波プラズマＣＶＤ装置内にセットした状態で、所定条件の下、例えばパーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）とアセチレン（Ｃ2Ｈ2）を原料ガスとして用いて、所定のタイミングでパーフルオロプロパンとアセチレンの流量比（分圧比）を段階的に変えながら上記第１〜第４層３６ａ〜３６ｄ（第２のＤＬＣ層３６）を形成すればよい。【0093】
［実施形態４］（Forth Embodiment of the Invention）実施形態４では、本発明の金属製品の一例として、自動車部品であるサスペンションのコイルスプリングを例示して説明する。
図６は、実施形態４に係るコイルスプリング４を説明するために示す図である。図６（ａ）はコイルスプリング４の外観図であり、図６（ｂ）はコイルスプリング４の構成（層構成）を模式的に示す図である。
【0094】
実施形態４に係るコイルスプリング４は、図６に示すように、基材層４０と、基材層４０の表面に形成された炭素化合物層４２と、炭素化合物層４２の表面を覆うように形成された第１のＤＬＣ層４４と、第１のＤＬＣ層４４の表面を覆うように形成された第２のＤＬＣ層４６とを備える。【0095】
基材層４０は、金属材料からなる層である。金属材料としては、例えば、ステンレス鋼、バネ鋼などを用いることができる。なお、実施形態４の基材層４０は、ステンレス鋼（例えばＳＵＳ３１６Ｌ）から構成されている。【0096】
炭素化合物層４２は、少なくとも１種の金属元素又は半金属元素を含む炭素化合物からなる層である。炭素化合物としては、例えば、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、チタンカーバイド（ＴｉＣ）、クロムカーバイド（Ｃｒ3Ｃ2）、チタンシリコンカーバイド（Ｔｉ3ＳｉＣ2）などを用いることができる。なお、実施形態４の炭素化合物層４２は、シリコンカーバイドである。炭素化合物層４２の層厚は、５０ｎｍ〜１５０ｎｍ（例えば１００ｎｍ）に設定されている。
【0097】
第１のＤＬＣ層４４は、ダイヤモンドライクカーボンからなる層であって、フッ素を含まず、炭素化合物層４２を構成する金属元素又は半金属元素のうち少なくとも１種の元素と同じ金属元素又は半金属元素を含む層である。実施形態４の第１のＤＬＣ層４４は、ケイ素を所定量含むダイヤモンドライクカーボン層（Ｓｉ−ＤＬＣ）である。【0098】
第１のＤＬＣ層４４を構成するケイ素の原子百分率濃度は、１％以上１０％以下（例えば４〜５％）に設定されている。第１のＤＬＣ層４４の層厚は、５０ｎｍ〜１５０ｎｍ（例えば１００ｎｍ）に設定されている。
【0099】
第２のＤＬＣ層４６は、ダイヤモンドライクカーボンからなる層であって、フッ素を含む層（Ｆ−ＤＬＣ）である。第２のＤＬＣ層４６を構成する層内部のフッ素と炭素の比率Ｆ／Ｃは、１０％以上６０％以下に設定されている。第２のＤＬＣ層４６の層厚は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満（例えば２００ｎｍ）に設定されている。
【0100】
実施形態４に係るコイルスプリング４においては、炭素化合物層４２の表面自由エネルギーをＡ１とし、第１のＤＬＣ層４４の表面自由エネルギーをＡ２とし、第２のＤＬＣ層４６の表面自由エネルギーをＡ３としたとき、「Ａ１＞Ａ２＞Ａ３」を満たすように構成されている。【0101】
以上のように構成された実施形態４に係るコイルスプリング４によれば、炭素化合物層４２と第２のＤＬＣ層４６との間に、フッ素を含まない第１のＤＬＣ層４４が形成されているため、炭素化合物層の表面に直接Ｆ−ＤＬＣ層が形成されている場合に比べて、炭素化合物層４２と第２のＤＬＣ層４６との密着性を向上することが可能となる。その結果、コイルスプリング４を変形させたときなどにクラック及び剥離が発生することを従来よりも抑制することが可能となる。【0102】
また、実施形態４に係るコイルスプリング４によれば、基材層４０上に形成される上記各層が、基材層４０側から第２のＤＬＣ層４６側に向かうに従って表面自由エネルギーが段階的に小さくなるように構成されている。つまり、各層間の表面自由エネルギーの差がなるべく大きくならないように構成されていることから、各層間の密着性をより高くすることができ、結果として、クラック及び剥離の発生を抑制することが可能となる。【0103】
したがって、実施形態４に係るコイルスプリング４は、クラック及び剥離の発生を従来よりも抑制することが可能なコイルスプリングとなる。【0104】
実施形態４に係るコイルスプリング４においては、第１のＤＬＣ層４４は、炭素化合物層４２を構成する金属元素又は半金属元素（実施形態４の場合、ケイ素）と同じ金属元素又は半金属元素を含んでいる。これにより、第１のＤＬＣ層４４の表面自由エネルギーを、炭素化合物層４２よりも小さくかつ第２のＤＬＣ層４６よりも大きくすることが比較的容易となり、結果として、実施形態４に係るコイルスプリング４を容易に実現可能となる。【0105】
実施形態４に係るコイルスプリング４においては、第１のＤＬＣ層４４を構成するケイ素の原子百分率濃度が１％以上１０％以下に設定されているため、クラック及び剥離の発生を極力抑制することが可能となるとともに、表面自由エネルギーが高くなりすぎることがなく、表面自由エネルギーを望ましい値に設定するのが比較的容易となる。【0106】
実施形態４に係るコイルスプリング４においては、炭素化合物層４２は、シリコンカーバイドからなり、第１のＤＬＣ層４４は、ケイ素を含有するダイヤモンドライクカーボン（Ｓｉ−ＤＬＣ）からなるため、実施形態４に係るコイルスプリング４を比較的簡単かつ安価に製造することが可能となる。【0107】
実施形態４に係るコイルスプリング４においては、第２のＤＬＣ層４６を構成する層内部のフッ素と炭素の比率Ｆ／Ｃは、１０％以上６０％以下に設定されているため、クラック及び剥離の発生を極力抑制することが可能となる。【0108】
実施形態４に係るコイルスプリング４においては、第２のＤＬＣ層４６の層厚が、１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満に設定されているため、第２のＤＬＣ層４６を比較的安定して形成することができ、かつ、クラック及び剥離が発生するのを極力抑制することが可能となる。【0109】
なお、詳細な説明は省略するが、実施形態４に係るコイルスプリング４は、実施形態１で説明したステント１の製造方法と同様、コイルスプリング基材を準備するコイルスプリング基材準備工程と、コイルスプリング基材（基材層４０）の表面に炭素化合物層４２を形成する炭素化合物層形成工程と、炭素化合物層４２の表面に第１のＤＬＣ層４４を形成する第１のＤＬＣ層形成工程と、第１のＤＬＣ層４４の表面に第２のＤＬＣ層４６を形成する第２のＤＬＣ層形成工程とをこの順序で行うことにより、製造することができる。【0110】
以上、本発明の医療器具及び金属製品を上記の各実施形態に基づいて説明したが、本発明は上記の各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。【0111】
（１）上記実施形態２においては、第１のＤＬＣ層が４層で構成されている場合を例示して説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、２層、３層又は５層以上で構成されており、これら各層において、第２のＤＬＣ層側の面から炭素化合物層側の面に向かうに従って、第１のＤＬＣ層を構成する金属元素又は半金属元素（例えばケイ素）の原子百分率濃度が段階的に変化するように構成されていてもよい。また、上記実施形態２においては、第１のＤＬＣ層として、ケイ素の原子百分率濃度が段階的に変化するように構成された第１のＤＬＣ層２４を例示して説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。第１のＤＬＣ層としては、第２のＤＬＣ層側の面から炭素化合物層側の面に向かうに従って、第１のＤＬＣ層を構成するケイ素の原子百分率濃度が連続的に変化するように構成されたものであってもよい。【0112】
（２）上記実施形態２においては、第１層２４ａの表面自由エネルギーが炭素化合物層１２の表面自由エネルギーよりも小さくなるように構成されており、第４層２４ｄの表面自由エネルギーが第２のＤＬＣ層１６の表面自由エネルギーよりも大きくなるように構成されている場合を例示して説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、第１層２４ａの表面自由エネルギーが炭素化合物層１２の表面自由エネルギーとほぼ等しくなるように構成されており、第４層２４ｄの表面自由エネルギーが第２のＤＬＣ層１６の表面自由エネルギーとほぼ等しくなるように構成されていてもよい。このとき、第２及び第３層２４ｂ，２４ｃは、「（第１層２４ａの表面自由エネルギー）＞（第４層２４ｄの表面自由エネルギー）」を満たすように構成されていればよい。【0113】
（３）上記実施形態３においては、第２のＤＬＣ層が４層で構成されている場合を例示して説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、２層、３層又は５層以上で構成されており、これら各層において、第１のＤＬＣ層側の面から第２のＤＬＣ層の表面に向かうに従って、第２のＤＬＣ層を構成する各層内部のフッ素と炭素の比率Ｆ／Ｃが段階的に変化するように構成されていてもよい。また、上記実施形態３においては、第２のＤＬＣ層として、各層内部のフッ素と炭素の比率Ｆ／Ｃが段階的に変化するように構成された第２のＤＬＣ層３６を例示して説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。第２のＤＬＣ層としては、第１のＤＬＣ層側の面から第２のＤＬＣ層の表面に向かうに従って、第２のＤＬＣ層を構成する各層内部のフッ素と炭素の比率Ｆ／Ｃが連続的に変化するように構成されたものであってもよい。【0114】
（４）上記実施形態１〜３においては、バルーン拡張型のステントを例示して説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、自己拡張型のステントにも本発明を適用可能である。また、本発明は、いわゆる薬剤溶出ステント（ＤＥＳ）にも適用可能である。さらにまた、本発明は、ステント以外の拡張／収縮型医療器具や、生体内での柔軟性（フレキシビリティ）が求められる屈曲型医療器具にも適用可能である。ステント以外の拡張／収縮型医療器具としては、例えば、塞栓コイルなどに好適に用いることができる。屈曲型医療器具としては、例えば、ガイドワイヤ、ペースメーカーのリード線などに好適に用いることができる。さらには、人工心臓の血管と接触する部分にも好適に使用可能である。
【0115】
（５）上記実施形態４においては、第１のＤＬＣ層４４及び第２のＤＬＣ層４６がともに単一の層である場合を例示して説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。第１のＤＬＣ層においては、実施形態２で説明した第１のＤＬＣ層２４のように、複数の層に分割され、第２のＤＬＣ層側の面から炭素化合物層側の面に向かうに従って、第１のＤＬＣ層を構成する金属元素又は半金属元素（例えばケイ素）の原子百分率濃度が段階的に変化するように構成されていてもよい。または、第２のＤＬＣ層側の面から炭素化合物層側の面に向かうに従って、第１のＤＬＣ層を構成する金属元素又は半金属元素（例えばケイ素）の原子百分率濃度が連続的に変化するように構成されていてもよい。第２のＤＬＣ層においても同様に、実施形態３で説明した第２のＤＬＣ層３６のように、複数の層に分割され、第１のＤＬＣ層側の面から第２のＤＬＣ層の表面に向かうに従って、第２のＤＬＣ層を構成する各層内部のフッ素と炭素の比率Ｆ／Ｃが段階的に変化するように構成されていてもよい。または、第１のＤＬＣ層側の面から第２のＤＬＣ層の表面に向かうに従って、第２のＤＬＣ層を構成する各層内部のフッ素と炭素の比率Ｆ／Ｃが連続的に変化するように構成されていてもよい。【0116】
（６）上記実施形態４においては、金属製品の一例として、自動車部品のコイルスプリングを例示して説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。コイルスプリング以外の自動車部品（例えばシャフト部材など）や、トムソン刃などの自動車部品以外の金属製品にも本発明を適用可能である。なお、本発明は、コイルスプリングのように変形可能な金属製品に適用した場合に、特に効果がある。【0117】
（７）上記各実施形態においては、炭素化合物層が含む金属元素又は半金属元素の一例として、半金属元素であるケイ素を例示して説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ケイ素以外の半金属元素を含んでいてもよいし、チタンやクロムなどの金属元素を含んでいてもよい。また、炭素化合物層が含む金属元素又は半金属元素は、１種に限定されることはなく、金属元素及び半金属元素のうち複数種を含んでいてもよい。第１のＤＬＣ層についても同様に、半金属元素であるケイ素を含むダイヤモンドライクカーボン（Ｓｉ−ＤＬＣ）を例示して説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ケイ素以外の半金属元素を含むダイヤモンドライクカーボンであってもよいし、チタンやクロムなどの金属元素を含むダイヤモンドライクカーボンであってもよい。また、第１のＤＬＣ層が含む金属元素又は半金属元素は、１種に限定されることはなく、金属元素及び半金属元素のうち複数種を含んでいてもよい。【実施例】
【0118】
以下に、実施例（及び比較例）を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。【0119】
［実施例１及び比較例１］まず、炭素化合物層、第１のＤＬＣ層及び第２のＤＬＣ層それぞれの表面自由エネルギーの関係が、拡張後のステントの表面状態に与える影響について説明する。
【0120】
上述の実施形態１に係るステント１の構成をもとに、式「Ａ１＞Ａ２＞Ａ３」で規定される関係を満たすステントを実施例１とし、式「Ａ１＞Ａ２＞Ａ３」の関係を満たさないステントを比較例１とした。（式中、Ａ１：炭素化合物層の表面自由エネルギー、Ａ２：第１のＤＬＣ層の表面自由エネルギー、Ａ３：第２のＤＬＣ層の表面自由エネルギー）【0121】
なお、実施例１の各層の表面自由エネルギーを算出するにあたっては、ステント基材の表面に炭素化合物層のみが形成された試料（試料Ｐ−１）と、ステント基材の表面に炭素化合物層及び第１のＤＬＣ層の２層が形成された試料（試料Ｐ−２）と、ステント基材の表面に炭素化合物層、第１のＤＬＣ層及び第２のＤＬＣ層の３層が形成された試料（試料Ｐ−３）とをそれぞれ準備し、得られた各試料の表面自由エネルギーの値を、実施例１を構成する各層の表面自由エネルギーとみなした。【0122】
また、比較例１の各層の表面自由エネルギーを算出するにあたっては、ステント基材の表面に炭素化合物層のみが形成された試料（試料Ｑ−１）と、ステント基材の表面に炭素化合物層及びダイヤモンドライクカーボンのみからなるＤＬＣ層の２層が形成された試料（試料Ｑ−２）と、ステント基材の表面に炭素化合物層、ダイヤモンドライクカーボンのみからなるＤＬＣ層及び第２のＤＬＣ層の３層が形成された試料（試料Ｑ−３）とをそれぞれ準備し、得られた各試料の表面自由エネルギーの値を、比較例１を構成する各層の表面自由エネルギーとみなした。【0123】
（１）各試料の層構成（ａ）実施例
試料Ｐ−１は、ステント基材（基材層）の表面に、炭素化合物層としてのシリコンカーバイド層（ＳｉＣ層）を形成したもの（ＳｉＣ）である。
試料Ｐ−２は、ステント基材（基材層）の表面にＳｉＣ層を形成し、その表面に第１のＤＬＣ層としてのケイ素含有ＤＬＣ層（Ｓｉ−ＤＬＣ層）を形成したもの（ＳｉＣ／Ｓｉ−ＤＬＣ）である。
試料Ｐ−３は、ステント基材（基材層）の表面にＳｉＣ層を形成し、ＳｉＣ層の表面にＳｉ−ＤＬＣ層を形成し、その表面に第２のＤＬＣ層としてのフッ素含有ＤＬＣ層（Ｆ−ＤＬＣ層）を形成したもの（ＳｉＣ／Ｓｉ−ＤＬＣ／Ｆ−ＤＬＣ）である。
【0124】
（ｂ）比較例試料Ｑ−１は、試料Ｐ−１と同様（ＳｉＣ）である。
試料Ｑ−２は、ステント基材（基材層）の表面にシリコンカーバイド層（ＳｉＣ層）を形成し、その表面に、Ｓｉを含有しないダイヤモンドライクカーボンのみからなるＤＬＣ層を形成したもの（ＳｉＣ／ＤＬＣ）である。
試料Ｑ−３は、ステント基材（基材層）の表面にＳｉＣ層を形成し、ＳｉＣ層の表面にＳｉを含まないＤＬＣ層を形成し、その表面に第２のＤＬＣ層としてのフッ素含有ＤＬＣ層（Ｆ−ＤＬＣ層）を形成したもの（ＳｉＣ／ＤＬＣ／Ｆ−ＤＬＣ）である。
【0125】
（２）各試料の作製方法（試料Ｐ−１）
試料Ｐ−１においては、まず、ＳＵＳ３１６Ｌからなるステント基材を準備し、ステント基材を高周波プラズマＣＶＤ装置（オンワード技研社製「ＹＨ−１２００」）内にセットした。次に、所定の減圧条件の下、アルゴンボンバードメント処理を約１０分間行った後、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を原料ガスとして用いて、ステント基材（基材層）の表面にＳｉＣ層を形成した。このとき、層厚１００ｎｍのＳｉＣ層が形成されるように、ガス流量や反応時間などを適宜調整した。
【0126】
（試料Ｐ−２）試料Ｐ−２においては、試料Ｐ−１と同様の工程を行った後、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）とアセチレン（Ｃ2Ｈ2）を原料ガスとして用いて、ＳｉＣ層の表面にＳｉ−ＤＬＣ層を形成した。このとき、層厚１００ｎｍのＳｉ−ＤＬＣ層が形成されるように、ガス流量や反応時間などを適宜調整した。なお、テトラメチルシランの流量とアセチレンの流量との和に対するテトラメチルシランの流量の割合（以下、ＴＭＳ分圧）は、４％とした。
【0127】
（試料Ｐ−３）試料Ｐ−３においては、試料Ｐ−２と同様の工程を行った後、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）とアセチレン（Ｃ2Ｈ2）を原料ガスとして用いて、Ｓｉ−ＤＬＣ層の表面にＦ−ＤＬＣ層を形成した。このとき、層厚２００ｎｍのＦ−ＤＬＣ層が形成されるように、ガス流量や反応時間などを適宜調整した。
【0128】
（試料Ｑ−１〜Ｑ−３）試料Ｑ−１においては、試料Ｐ−１と同様の工程を行った。
試料Ｑ−２においては、試料Ｑ−１（Ｐ−１）と同様の工程を行った後、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）を原料ガスとして用いて、ＳｉＣ層の表面にＤＬＣ層を形成した。このとき、層厚１００ｎｍのＤＬＣ層が形成されるように、ガス流量や反応時間などを適宜調整した。
試料Ｑ−３においては、試料Ｑ−２と同様の工程を行った後、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）とアセチレン（Ｃ2Ｈ2）を原料ガスとして用いて、ＤＬＣ層の表面にＦ−ＤＬＣ層を形成した。このとき、層厚２００ｎｍのＦ−ＤＬＣ層が形成されるように、ガス流量や反応時間などを適宜調整した。
【0129】
（３）表面自由エネルギーの算出方法表面自由エネルギーの算出には、Owens−Wendtの方法による固体表面自由エネルギーの算出方法を参考にした。この方法は、表面張力の異なる液体を用いて、各液体での接触角を測定し、Young−Dupreの式から分散成分、極性成分、水素結合成分を算出し、さらに、拡張Fowkes式を用いて、分散成分と極性成分と水素結合成分から表面自由エネルギー（表面張力）を導き出している。今回は、表面張力の異なる液体として、純水とジヨードメタン（ＣＨ2Ｉ2）を用いて実施した。
【0130】
（４）拡張したステントの表面状態の評価実施例１に係るステントとして試料Ｐ−３を採用し、比較例１に係るステントとして試料Ｑ−３を採用し、バルーンカテーテルを用いて実施例１及び比較例１に係るステントをそれぞれφ３．５ｍｍとなるまで拡張した（拡張前φ１．５ｍｍ）。そして、拡張後の各ステントをＳＥＭ観察し、クラック及び剥離の有無等より、拡張後のステントの表面状態を評価した。
【0131】
（結果の考察）実施例１及び比較例１の各層の表面自由エネルギーの算出結果を、表１に示す。また、実施例１に係るステント表面のＳＥＭ写真を図７に示し、比較例１に係るステント表面のＳＥＭ写真を図８に示す。図７（ａ）及び図８（ａ）は拡張前のステントの表面状態を撮影したＳＥＭ写真（観察倍率：２５０倍）であり、図７（ｂ）及び図８（ｂ）は拡張後のステントの表面状態を撮影したＳＥＭ写真（観察倍率：５００倍）であり、図７（ｃ）及び図８（ｃ）は図７（ｂ）及び図８（ｂ）の一点鎖線で囲んだ部分をさらに拡大して示すＳＥＭ写真（観察倍率：１０００倍）である。なお、図７及び図８においては、ステントストラットの屈曲部の周辺部分を撮影している。
【0132】
【表1】
【0133】
各層の表面自由エネルギーに関して、表１から分かるように、実施例１に係るステントは、式「Ａ１＞Ａ２＞Ａ３」で規定される関係を満たすように構成されているのに対し、比較例１に係るステントは、式「Ａ１＞Ａ２＞Ａ３」の関係を満たすように構成されておらず、「Ａ２＞Ａ１＞Ａ３」となっている。【0134】
また、拡張後のステントの表面状態を比較すると、実施例１に係るステントにおいては、図７（ｂ）及び図７（ｃ）から明らかなように、クラック及び剥離の発生が認められなかった。これに対して、比較例１に係るステントにおいては、図８（ｂ）及び図８（ｃ）から明らかなように、クラック及び剥離の発生が認められた。【0135】
このことから、拡張時のステントの表面状態と各層の表面自由エネルギーとを相関付け、式「Ａ１＞Ａ２＞Ａ３」の関係を満たすようにすると、クラック及び剥離の発生を従来よりも抑制可能となることが確認できた。【0136】
［実施例２］実施例２では、第１のＤＬＣ層を構成する金属元素又は半金属元素の原子百分率濃度を変化させたときの各種物性について説明する。
【0137】
試料としては、平面視正方形状（サイズ：１２．５ｍｍ×１２．５ｍｍ×４．０ｍｍ厚）の超硬（タングステンカーバイド（ＷＣ））の表面に、ＳｉＣ層（炭素化合物層）及びＳｉ−ＤＬＣ層（第１のＤＬＣ層）が形成された９種類のテストピースを用いた。【0138】
ここで、当該９種類のテストピースとは、Ｓｉ−ＤＬＣ層（第１のＤＬＣ層）を形成するときのＴＭＳ分圧を、０％、１．０％、２．０％、３．０％、４．０％、５．０％、７．５％、１０．０％、２０．０％の９段階に設定して作製した、Ｓｉ濃度が異なるＳｉ−ＤＬＣ層を有する試料（試料Ｒ−１〜Ｒ−９）のことである。なお、これら各試料を作製するときの工程は、実施例１で説明したものと同様であるため、詳細な説明は省略する。【0139】
各試料におけるＳｉ−ＤＬＣ層を構成するケイ素の原子百分率濃度（以下、Ｓｉ濃度）は、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した。各試料の物性を評価するにあたって、硬さ、ヤング率及び表面自由エネルギーを測定項目（評価項目）とした。【0140】
各試料の硬さ、ヤング率及び表面自由エネルギーの測定結果を表２に示す。また、ＴＭＳ分圧とＳｉ濃度との関係を図９に示し、Ｓｉ濃度と硬さとの関係を図１０に示し、Ｓｉ濃度とヤング率との関係を図１１に示し、Ｓｉ濃度と表面自由エネルギーとの関係を図１２に示す。【0141】
【表2】
【0142】
（結果の考察）（ＴＭＳ分圧とＳｉ濃度）
ＴＭＳ分圧とＳｉ濃度との関係については、表２及び図９に示すように、ＴＭＳ分圧が０〜１０％の範囲では、Ｓｉ濃度がＴＭＳ分圧とほぼ同じ値を示し、ＴＭＳ分圧が１０％を超えたあたりから、Ｓｉ濃度が上昇しにくくなる傾向が認められた。
【0143】
（Ｓｉ濃度と硬さ）Ｓｉ濃度と硬さとの関係については、表２及び図１０に示すように、Ｓｉ濃度が０％のときには硬さが２３．４ＧＰａであるのに対し、Ｓｉ濃度が約１〜１０％の範囲においては硬さが２０ＧＰａ前後となり、Ｓｉ濃度を高くしていくと硬さの値が低下する傾向が認められた。ただし、Ｓｉ濃度が約７％を超えたあたりから、Ｓｉ−ＤＬＣ層の硬さに変化が認められなかった。
【0144】
（Ｓｉ濃度とヤング率）Ｓｉ濃度とヤング率との関係については、表２及び図１１に示すように、Ｓｉ濃度を高くしていくとヤング率が低下する傾向が認められた。
【0145】
（Ｓｉ濃度と表面自由エネルギー）Ｓｉ濃度と表面自由エネルギーとの関係については、表２及び図１２に示すように、Ｓｉ濃度が５％以下の範囲では表面自由エネルギーの低下傾向が認められ、Ｓｉ濃度が５％を超えたあたりから、表面自由エネルギーが徐々に増加する傾向が認められた。また、Ｓｉ濃度が約４〜５％で極小値をとる挙動を示した。
【0146】
なお、上述の表１に示したように、炭素化合物層としてのＳｉＣ層の表面自由エネルギー（Ａ１）は４７．０ｍＪ／ｍ2であり、第２のＤＬＣ層としてのＦ−ＤＬＣ層の表面自由エネルギー（Ａ３）は２８．２ｍＪ／ｍ2であるが、式「Ａ１＞Ａ２＞Ａ３」で規定される関係を満たす試料は、表２及び図１２から明らかなように、試料Ｒ−２〜試料Ｒ−９であった。すなわち、Ｓｉ濃度が約１〜１０％であれば、式「Ａ１＞Ａ２＞Ａ３」の関係を満たすことが確認できた。【0147】
また、Ｓｉ濃度を約２〜６％とすると、表面自由エネルギーが比較的低い値を示すことが確認できた。【0148】
さらにまた、Ｓｉ濃度５％以上の範囲では、Ｓｉ濃度の上昇とともに表面自由エネルギーが増加する挙動を示していることから、Ｓｉ濃度が１０％を超えると、表面自由エネルギーが高くなりすぎてしまうことが推測される。【0149】
（結論）以上の結果より、次の（Ａ）〜（Ｄ）の事項を確認することができた。
（Ａ）上記の製法でＴＭＳ分圧を１０％より大きくしたとしても、第１のＤＬＣ層のＳｉ濃度はさほど高くならない。
（Ｂ）Ｓｉ濃度を１％以上にすると比較的柔らかい層となる。ただし、Ｓｉ濃度を７％より大きくしても層の柔らかさに違いが出にくい。
（Ｃ）Ｓｉ濃度を１％以上にすると比較的伸びやすい（他の層の伸びに対して追従しやすい）層となる。
（Ｄ）Ｓｉ濃度が約１〜１０％であれば、式「Ａ１＞Ａ２＞Ａ３」で規定される関係を満たす。Ｓｉ濃度を約２〜６％とすると、表面自由エネルギーが比較的低い値を示す。Ｓｉ濃度が１０％を超えると、式「Ａ１＞Ａ２＞Ａ３」の関係を満たすのが容易ではなくなる。
【0150】
これらのことから、Ｓｉ濃度が１％以上１０％以下であると、クラック及び剥離の発生を極力抑制することが可能となるとともに、表面自由エネルギーが高くなりすぎることがなく、表面自由エネルギーを望ましい値に設定するのが比較的容易となることが確認できた。【0151】
［実施例３］実施例３では、第２のＤＬＣ層の層厚が、拡張後のステントの表面状態に与える影響について説明する。
【0152】
試料としては、ステント基材の表面に、ＳｉＣ層（炭素化合物層）、Ｓｉ−ＤＬＣ層（第１のＤＬＣ層）及びＦ−ＤＬＣ層（第２のＤＬＣ層）が形成されたステントを用い、Ｆ−ＤＬＣ層の層厚を、３００ｎｍに設定して作製したステントを用いた。上記実施例１に係るステント（試料Ｐ−３）におけるＦ−ＤＬＣ層の層厚が２００ｎｍであるのと比較すると、実施例３に係るステントは、Ｆ−ＤＬＣ層の層厚がより厚く設定されていることが分かる。なお、試料を作製するときの工程は、実施例１で説明したものと同様であるため、詳細な説明は省略する。【0153】
なお、高周波プラズマＣＶＤ法を用いて層厚１０ｎｍ未満のＦ−ＤＬＣ層を形成することは容易ではないため、Ｆ−ＤＬＣ層の層厚が１０ｎｍ未満に設定された試料については作製していない。【0154】
上記のステントを、バルーンカテーテルを用いてφ３．５ｍｍとなるまで拡張した（拡張前φ１．５ｍｍ）。そして、拡張後のステントをＳＥＭ観察し、クラック及び剥離の有無等より、拡張後のステントの表面状態を評価した。【0155】
実施例３に係るステント表面のＳＥＭ写真を図１３に示す。図１３（ａ）及び図１３（ｃ）は拡張後のステントの表面状態を撮影したＳＥＭ写真（観察倍率：２５０倍）であり、図１３（ｂ）は図１３（ａ）の一点鎖線で囲んだ部分をさらに拡大して示すＳＥＭ写真（観察倍率：１０００倍）であり、図１３（ｄ）は図１３（ｃ）の一点鎖線で囲んだ部分をさらに拡大して示すＳＥＭ写真（観察倍率：１０００倍）である。なお、図１３においては、ステントストラットの屈曲部の周辺部分を撮影している。【0156】
Ｆ−ＤＬＣ層の層厚が３００ｎｍに設定されたステントでは、図１３から明らかなように、クラック（例えば図１３（ｂ）参照。）及び剥離（例えば図１３（ｄ）参照。）の発生が認められた。【0157】
一方、上記実施例１に係るステント（試料Ｐ−３）は、Ｆ−ＤＬＣ層の層厚が２００ｎｍに設定されたステントであるが、図７（ｂ）及び図７（ｃ）を参照すれば容易に理解できるように、拡張後のステントの表面にはクラック及び剥離は認められなかった。【0158】
このことから、第２のＤＬＣ層の層厚を、１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満に設定すれば、第２のＤＬＣ層を比較的安定して形成することができ、かつ、クラック及び剥離が発生するのを極力抑制できることが確認できた。【産業上の利用可能性】
【0159】
本発明の医療器具によれば、クラック及び剥離の発生を従来よりも抑制することができる。このため、例えばステントに本発明を適用すれば、少なくともステントが血管内皮細胞によって覆われるまでの期間は、クラック及び剥離の発生を抑制できるようになるなど、本発明の医療器具を医療分野で用いたときのその利用可能性はきわめて大きい。また、本発明の金属製品についても同様に、クラック及び剥離の発生を従来よりも抑制することができることから、コイルスプリング等の自動車部品のみならず、トムソン刃などの自動車部品以外の金属製品等、非常に幅広い技術分野で利用することが可能である。【符号の説明】
【0160】
１〜３ ステント４ コイルスプリング
１０，４０ 基材層
１２，４２ 炭素化合物層
１４，２４，４４ 第１のＤＬＣ層
１６，３６，４６ 第２のＤＬＣ層
２４ａ〜２４ｄ （第１のＤＬＣ層における）第１〜第４層
３６ａ〜３６ｄ （第２のＤＬＣ層における）第１〜第４層