特許 5661656 共有結合性およびイオン結合性架橋高分子および高分子膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5661656

(24)【登録日】2014年12月12日

(45)【発行日】2015年1月28日

(54)【発明の名称】共有結合性およびイオン結合性架橋高分子および高分子膜

(51)【国際特許分類】

   C08G 81/00 20060101AFI20150108BHJP

   C08G 65/48 20060101ALI20150108BHJP

   C08G 75/23 20060101ALI20150108BHJP

   H01M 8/00 20060101ALI20150108BHJP

【ＦＩ】

   C08G81/00

   C08G65/48

   C08G75/23

   H01M8/00 Z

【請求項の数】18

【外国語出願】

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2012-782(P2012-782)

(22)【出願日】2012年1月5日

(62)【分割の表示】特願2001-585209(P2001-585209)の分割

【原出願日】2001年5月17日

(65)【公開番号】特開2012-111950(P2012-111950A)

(43)【公開日】2012年6月14日

【審査請求日】2012年2月3日

(31)【優先権主張番号】100 24 576.5

(32)【優先日】2000年5月19日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】502416888

【氏名又は名称】ウンベルシテート シュトゥットガルト インスティチュート フュア ヘミシェ フェアファーレンステヒーク

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ケアレス，ヨッヘン

(72)【発明者】

【氏名】ツァング，ヴァイ

(72)【発明者】

【氏名】タン，チー−ミング

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 独国特許発明第１９６２２３３７（ＤＥ，Ｃ２）

【文献】 特表２００３−５２９６３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５３２７５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０９３１１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５４３２４４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ８１／００−８１／０２

６５／００−６５／４８

７５／００−７５／３２

Ｈ０１Ｍ ８／００−８／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）の繰り返し単位を有する共有結合性およびイオン結合性架橋高分子、

【化1】

式中Ｑは単結合、酸素、硫黄、

【化2】

であり、Ｒ基は芳香族または複素環式芳香族化合物を有する二価の基であり、
ａ）Ｒ基は一般式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｅ）、（４Ｆ）、（４Ｇ）および／または（４Ｈ）の置換基を少なくとも一部に有し、

【化3】

式中、Ｒ_１基は互いに独立して、１〜４０の炭素原子を含む、分岐状もしくは直鎖状アルキル基またはシクロアルキル基、またはアルキル化されていてもよいアリール基であり、
Ｍは水素、金属カチオン、またはアルキル化されていてもよいアンモニウムイオンであり、
Ｘはハロゲンまたはアルキル化されていてもよいアミノ基であり、
ｂ）Ｒ基は一般式（５Ａ）の置換基を少なくとも一部に有し、

【化4】

式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに独立して１〜４０の炭素原子を含む、分岐状もしくは直鎖状アルキル基またはシクロアルキル基、またはアルキル化されていてもよいアリール基であり、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４基の少なくとも二つは閉環して任意の芳香環を形成していてもよく、
および／またはＲ基は少なくとも一部が一般式（５Ｃ）および／または（５Ｄ）の基であり、

【化5】

式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は互いに独立して１〜４０の炭素原子を含む、分岐状もしくは直鎖状アルキル基またはシクロアルキル基、またはアルキル化されていてもよいアリール基であり、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４基の少なくとも二つは閉環して任意の芳香環を形成していてもよく、および、
ｃ）Ｒ基は少なくとも一般式（６）の架橋を一部に有し、

【化6】

該架橋は、少なくとも二つのＲ基を互いに接合させ、Ｙは１〜４０の炭素原子を有する、分岐状もしくは直鎖状のアルキル基またはシクロアルキル基、またはアルキル化されていてもよいアリール基であり、
Ｚはヒドロキシル基、または一般式（７）の基、

【化7】

で、またｍは２であることを特徴とする。

【請求項2】

一般式（１）の繰り返し単位は、一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）、（１Ｉ）、（１Ｊ）、（１Ｋ）、（１Ｌ）、（１Ｍ）、（１Ｎ）、（１Ｏ）、（１Ｐ）、（１Ｑ）、（１Ｒ）、（１Ｓ）および／または（１Ｔ）に一致する単位であることを特徴とする、請求項１の高分子、

【化8】

ここで、全ての繰り返し単位数を基にして
０＜ｘ，ｙ＜１００％であり、

【化9】

ここで、０＜ｙ＜１００％であり、

【化10】

式中、Ｒ^６基は互いに独立して、同一または異なって、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニル、複素環式芳香族化合物の二価の基、Ｃ１０芳香族化合物の二価の基、Ｃ１４芳香族化合物の二価の基および／または二価のピレン基であり、
Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９基は、それぞれ一価、四価もしくは三価の芳香族または複素環式芳香族化合物基であり、
Ｕ基は繰り返し単位内では同一で、水素原子を運搬する酸素原子、硫黄原子、またはアミノ基で、１〜２０の炭素原子をもち、分岐状もしくは直鎖状のアルキル基またはアルコキシ基、または他の基としてのアリール基である。

【請求項3】

酸でドープされてなることを特徴とする、請求項１または２に記載の高分子。

【請求項4】

２５℃で、１００Ωｃｍ以下の固有の体積抵抗を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子。

【請求項5】

９０℃の脱イオン水中、１００％未満、膨潤することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子。

【請求項6】

それぞれの場合において、高分子の全質量を基にして、０．５ｍｅｑ／ｇ〜１．９ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子。

【請求項7】

一つまたは複数の前駆体高分子が、個々にまたは全部で官能基ａ）、ｂ）およびｄ）を含み、ａ）およびｂ）は請求項１で定義したものであり、一般式（６）のスルフィナート基を意味するｄ）

【化11】

は一般式（７）の化合物と反応する、

【化12】

式中、Ｌは脱離基であり、ｎは２またはそれより大きい整数である、
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子の製造方法。

【請求項8】

１）官能基ａ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子
２）官能基ｂ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
３）官能基ｄ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子
からなる高分子混合物を用いることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。

【請求項9】

１）官能基ａ）およびｂ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
２）官能基ｄ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子
を用いることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。

【請求項10】

１）官能基ａ）およびｄ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
２）官能基ｂ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子
を用いることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。

【請求項11】

１）官能基ａ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
２）官能基ｂ）およびｄ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子
を用いることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。

【請求項12】

一般式ａ）、ｂ）およびｄ）の官能基を有する少なくとも一つの高分子を用いることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。

【請求項13】

前駆体高分子または高分子を二極性非プロトン溶媒に溶解し、該溶液を撹拌しながら、ハロゲン化合物と反応させることを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項14】

ａ）前記高分子溶液を基板に、薄膜状に塗布し、
ｂ）２５℃より高められた温度で、および／または１０００ｍｂａｒ未満の減圧下で溶媒を蒸発させ、高分子膜を得る
ことを特徴とする請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

ａ）第一の段階で、前記高分子を酸で処理し、および
ｂ）次の段階で、該高分子を脱イオン水で処理し、
第一の段階より先に、水溶性アルカリで該高分子を処理する
ことを特徴とする請求項７〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項16】

該高分子が酸でドープされてなることを特徴とする請求項７〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項17】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子からなる膜を含む電気化学的電池であって、二次電池、セル、高分子電解質膜燃料電池、水素燃料電池、および直接メタノール燃料電池のいずれかである電気化学的電池。

【請求項18】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子からなる膜を提供する工程を含む、膜分離方法であって、ガス分離、パーベーパレーション、パーストラクション、逆透析、ナノフィルトレイション、電気透析、および拡散透析のいずれかを含む、膜分離方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は共有結合性およびイオン結合性架橋高分子に関し、より詳細には一般式（１）の繰り返し単位からなる共有結合性およびイオン結合性架橋高分子に関する。

【0002】

【化1】

【0003】

ここでＱは結合、酸素、硫黄、

【0004】

【化2】

【0005】

であり、Ｒ基は芳香族または複素環式芳香族化合物の二価の基である。さらに本発明は共有結合性およびイオン結合性架橋高分子の製造方法、また特に燃料電池における、それらの使用について述べる。

【0006】

一般式（１）の繰り返し単位を有する高分子はすでに知られている。それらは例えば、ポリフェニレンおよびポリピレンのようなポリアリレン、ポリスチレンおよびポリビニルピリジン、ポリフェニレンビニレンのような芳香族ポリビニル化合物、ポリフェニレンオキシドのような芳香族ポリエーテル、ポリフェニレン硫化物のようなポリチオエーテル、ＲａｄｅｌＲ（登録商標）のようなポリスルホン、およびＰＫＥのようなポリエーテルケトンを含む。さらに、またそれらは、ポリベンゾイミダゾール、ポリアニリン、ポリアズレン、ポリカルバゾール、およびポリインドフェニンのようなポリピロール、ポリチオフェン、ポリアゾールを含む。

【背景技術】

【0007】

近年、燃料電池に用いる膜を製造するための高分子などの用途はますます重要になっている。スルホン酸基、特にアミノ基のような塩基性基を有する高分子は、文献中でますます記載されつつある。該膜は濃リン酸または硫酸でドープされ、公知の高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ）中でプロトン伝導体としての役割を担う。その膜は膜電極接合体（ＭＥＡ）を比較的高温で作動させることを可能にするもので、改質における副産物として発生する一酸化炭素に対する触媒の耐久性がかなり増し、それゆえガスの再処理または浄化を実質的に簡単にする。これらの膜の不利な点は、それらが低弾性率、低い引張り強さ、低い上降伏価を有し、機械的に不安定であり、また水素、酸素、およびメタノールの透過性が比較的高いことである。

【0008】

これらの問題を解決する初めの試みは、ＤＥ １９６ ２２ ３３７、ＷＯ ９９／０２７５５、およびＷＯ ９９／０２７５６中で明らかにされている。ＤＥ１９６ ２２ ３３７では、サルフィナート機能性高分子、高分子ブレンド、および高分子（ブレンド）膜のアルキル化反応を基にした共有結合性架橋イオノマー膜の製造方法について記載している。共有結合性のネットワーク構造は比較的高温でも加水分解への耐久性がある。しかしながら不利な点として、疎水性の共有結合性ネットワーク構造のため、共有結合性架橋イオノマーは乾燥しやすく、従ってひどく脆化する可能性がある。結果として特に比較的高温において、それらの燃料電池の応用は狭い適用のみになってしまう。

【0009】

ＷＯ９９／０２７５６およびＷＯ９９／０２７５５は、イオン結合性架橋酸塩基高分子ブレンドおよび高分子（ブレンド）膜について開示している。イオン結合性架橋酸塩基高分子の一つの利点は、イオン結合が柔軟で、酸塩基グループの親水性により、比較的高温でも高分子／膜が簡単に乾ない。またそれゆえ高分子／膜が比較的高温であっても脆化しないということである。共有結合性架橋イオノマー（膜）システムについても、これらの文献中に記載されているが、６０〜９０℃の温度範囲におけるイオン結合部分および高分子／膜におけるこの温度範囲から途方もなく膨潤し始める不利な点がある。結果として、特に８０℃を超える比較的高温の燃料電池における応用には非常に適さない。

【発明の概要】

【0010】

先行技術に鑑み、改善された特性を有する架橋高分子の提供が本発明の目的である。本発明の高分子は低い固有の体積抵抗を有し、好ましくは２５℃で、１００Ωｃｍまたはそれ未満であり、水素、酸素、およびメタノールに関して低い透過性を示すものである。

【0011】

そのうえ、特に改善された弾性率、高い抗張力、および改善された膨張特性において、非常に良い機械的安定性を有するものである。望ましくは９０℃の脱イオン水中で１００％未満、膨潤するものである。

【0012】

他の目的は、燃料電池に用いられる架橋高分子を明記することである。特に架橋高分子は８０℃以上、特に１００℃以上での燃料電池の使用に適するべきである。

【0013】

本発明のさらなる目的は、簡単で、安価に、また工業規模で行える架橋高分子の製造方法を提供することである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

これらの目的およびさらなる目的は明白に記載されていないが、ここに前置き的に論じた状況から容易に導かれるか、または推論できるもので、請求項１の全ての特徴を有する共有結合性およびイオン結合性の架橋高分子により成し遂げられる。本発明の架橋高分子の好ましい変形は、請求項１を基に引用する従属項中で保護されている。本発明の架橋高分子の製造方法は製法の請求項中に記載されており、一方、使用カテゴリーの請求項は、本発明の架橋高分子の好ましい用法を保護する。

【0015】

一般式（１）の繰り返し単位をを有し、次のように特徴づけられる共有結合性およびイオン結合性架橋高分子が有用であるという事実によって、直ちに予想できなかったものである、よりよい機械的特性、弾性率、高い抗張率、高い膨張特性を有する架橋高分子が入手可能になっている。
ａ）Ｒ基は少なくとも一部に一般式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｅ）、（４Ｆ）、（４Ｇ）、および／または（４Ｈ）の置換基を有し、

【0016】

【化3】

【0017】

式中、Ｒ^１は互いに独立して、結合または１〜４０の炭素原子を含む基であり、好ましくは分岐状もしくは直鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、またはアルキル化されていてもよいアリール基であり、
Ｍは水素、金属カチオン、好ましくはＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋、またはアルキル化されていてもよいアンモニウムイオンであり、および
Ｘは水素、またはアルキル化されていてもよいアミノ基であり、
ｂ）Ｒ基は少なくとも一部に一般式（５Ａ）および／または（５Ｂ）の置換基を有し、

【0018】

【化4】

【0019】

式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は互いに独立して１〜４０の炭素原子を含む基であり、好ましくは分岐状もしくは直鎖状アルキル基またはシクロアルキル基、およびアルキル化されていてもよいアリール基であり、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４基の少なくとも二つは閉環して任意の芳香環を形成していてもよく、
および／またはＲ基は少なくともある部分で一般式（５Ｃ）および／または（５Ｄ）の基であり、

【0020】

【化5】

【0021】

ｃ）Ｒ基は少なくとも一部に一般式（６）の架橋を有し

【0022】

【化6】

【0023】

該架橋は、少なくとも二つのＲ基を互いに結合させ、Ｙは１〜４０の炭素原子を含む基であり、好ましくは分岐状もしくは直鎖状アルキル基またはシクロアルキル基、またはアルキル化されていてもよいアリール基であり、
Ｚはヒドロキシル基、一般式（７）の基

【0024】

【化7】

【0025】

または２０ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有する基であり、任意の要素Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐおよび水素原子から成り、また
ｍは２またはそれより大きい整数である。

【0026】

同時に本発明の架橋高分子はいくつかのさらなる利点を表す。これらは中でも次ことを含む：
⇒ドープした高分子膜は低い体積抵抗をもち、好ましくは２５℃で、１００Ωｃｍまたはそれ未満である。
⇒ドープした高分子膜は水素、酸素、ならびにメタノールに関して、非常に低い透過性を有する。
⇒本発明の架橋高分子の極めて薄い膜は、全厚さが１０〜１００μｍの間で、８０℃での、十分によい物性を有する。特に機械的安定性が非常に高く、水素、酸素およびメタノールに関する浸透性が低い。
⇒特に標準圧力下で、ドープした高分子膜は８０℃以上の燃料電池への用途に適する。
⇒ドープした高分子膜は、工業スケールで、容易かつ安価に生産され得る。

【0027】

本発明では、架橋高分子は、同一または異なる化学的同一性を有し、集合形態で存在する線状または分岐状高分子が互いに結合して、３次元高分子ネットワークを形成しているものである。この場合において、架橋は共有結合の形成方法およびイオン結合の形成方法の両方に影響される。より詳細には技術文献、例えばbeing CD Rompp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995から得られ、“架橋”について記載し、また引用文献はその部分のものを引用した。

【0028】

本発明の架橋高分子は一般式（１）の繰り返し単位を有し、特に繰り返し単位は（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）、（１Ｉ）、（１Ｊ）、（１Ｋ）、（１Ｌ）、（１Ｍ）、（１Ｎ）、（１Ｏ）、（１Ｐ）、（１Ｑ）、（１Ｒ）、（１Ｓ）および／または（１Ｔ）に相当する：

【0029】

【化8】

【0030】

ここで、全ての繰り返し単位数を基にして
０＜ｘ，ｙ＜１００％であり、

【0031】

【化9】

【0032】

ここで、０＜ｙ＜１００％であり、

【0033】

【化10】

【0034】

ここでＲ^６は互いに独立して、同一または異なって、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニル、複素環式芳香族化合物の二価の基、Ｃ_１０芳香族化合物の二価の基、Ｃ_１４芳香族化合物の二価の基および／または二価のピレン基である。Ｃ_１０芳香族化合物の例としてはナフタレン；Ｃ_１４の芳香族化合物の例は、フェナントレンである。芳香族化合物および／または複素環式芳香族化合物の置換反応のパターンは任意で、フェニレンの場合、例えば、Ｒ^６はオルト−、メタ−およびパラ−フェニレンである。

【0035】

Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９基は一価、四価および三価の芳香族または複素環式芳香族化合物基をそれぞれ表し、Ｕ基は繰り返し単位内では同一で、酸素原子、硫黄原子、またはアミノ基であり、これらは水素原子を運搬し、１〜２０の炭素原子を有する基で、好ましくは分岐状または直鎖状のアルキル基もしくはアルコキシ基、または他の基（further radical）としてのアリール基である。

【0036】

本発明において、さらに好ましい一般式（１）の繰り返し単位を有する高分子としては、Ｖｉｃｔｒｅｘ７２０Ｐ（登録商標）およびＡｓｔｒｅｌ（登録商標）のような、例えばランダムコポリマーなどのホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。特に好ましい高分子はポリアリールエーテル、ポリアリルチオーテル、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアゾ−ル、フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリアズレン、ポリカルバゾール、ポリピレン、ポリインドフェニン、およびポリビニルピリジン、特にポリアリールエーテル：
ポリフェニレンオキシド

【0037】

【化11】

【0038】

ポリアリールチオエーテル：
ポリフェニレンスルフィド

【0039】

【化12】

【0040】

ポリスルホン：
Ｖｉｃｔｒｅｘ２００Ｐ（登録商標）

【0041】

【化13】

【0042】

Ｖｉｃｔｒｅｘ７２０Ｐ（登録商標）

【0043】

【化14】

【0044】

ここで、ｎ＞ｏ、
Ｒａｄｅｌ（登録商標）

【0045】

【化15】

【0046】

ＲａｄｅｌＲ（登録商標）

【0047】

【化16】

【0048】

ＶｉｃｔｒｅｘＨＴＡ（登録商標）

【0049】

【化17】

【0050】

Ａｓｔｒｅｌ（登録商標）

【0051】

【化18】

【0052】

ここで、ｎ＞ｏ、
Ｕｄｅｌ（登録商標）

【0053】

【化19】

【0054】

ポリエーテルケトン：

【0055】

【化20】

【0056】

ポリピロール：

【0057】

【化21】

【0058】

ポリチオフェン

【0059】

【化22】

【0060】

ポリアゾ−ル：
ポリベンズイミダゾール

【0061】

【化23】

【0062】

ポリフェニレン：

【0063】

【化24】

【0064】

ポリフェニレンビニレン：

【0065】

【化25】

【0066】

ポリアニリン：

【0067】

【化26】

【0068】

ポリアズレン：

【0069】

【化27】

【0070】

ポリカルバゾール：

【0071】

【化28】

【0072】

ポリピレン：

【0073】

【化29】

【0074】

ポリインドフェニン：

【0075】

【化30】

【0076】

ポリビニルピリジン

【0077】

【化31】

【0078】

本発明において特に好ましくは、一般式（１Ａ−１）、（１Ｂ−１）、（１Ｃ−１）、（１Ｉ−１）、（１Ｇ−１）、（１Ｅ−１）、（１Ｈ−１）、（１Ｉ−１）、（１Ｆ−１）、（１Ｊ−１）、（１Ｋ−１）、（１Ｌ−１）、（１Ｍ−１）および／または（１Ｎ−１）の繰り返し単位を有する架橋高分子である。

【0079】

本発明では、ｎは架橋高分子の一つの高分子鎖における繰り返し単位数を表す。架橋高分子の一つの高分子鎖における一般式（１）の繰り返し単位数は、１０またはより大きい、特に１００またはそれより大きい整数である。架橋高分子の一つの高分子鎖における一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）、（１Ｉ）、（１Ｊ）、（１Ｋ）、（１Ｌ）、（１Ｍ）、（１Ｎ）、（１Ｏ）、（１Ｐ）、（１Ｑ）、（１Ｒ）、（１Ｓ）および／または（１Ｔ）の繰り返し単位数は、好ましくは１０またはそれより大きい、特に１００またはそれより大きい整数である。

【0080】

本発明の特に好ましい実施形態は、高分子鎖の数平均分子量は２５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上で、特には１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上である。

【0081】

また本発明の架橋高分子は、原則として一つの高分子鎖において、異なった繰り返し単位を含んでもよい。しかしながら好ましくは、一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）、（１Ｉ）、（１Ｊ）、（１Ｋ）、（１Ｌ）、（１Ｍ）、（１Ｎ）、（１Ｏ）、（１Ｐ）、（１Ｑ）、（１Ｒ）、（１Ｓ）および／または（１Ｔ）の同一の繰り返し単位のみを含む。

【0082】

本発明では、Ｒ基は一般式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｅ）、（４Ｆ）、（４Ｇ）および／または（４Ｈ）、好ましくは一般式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）および／または（４Ｄ）、より好ましくは一般式（４Ａ）、（４Ｂ）、および／または（４Ｃ）、特に一般式（４Ａ）の置換基を少なくとも一部に有する：

【0083】

【化32】

【0084】

ここでＲ^１基は互いに独立して結合または１〜４０の炭素原子を有し、好ましくは分岐状または直鎖状アルキル基またはシクロアルキル基、もしくはアルキル化されていてもよいアリール基を有する基である。本発明において特に好ましくは、Ｒ^１は結合である。

【0085】

Ｍは水素、金属カチオン、好ましくはＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋またはアルキル化されていてもよいアンモニウムイオン、好ましくは水素もしくはＬｉ^＋、特には水素を表す。

【0086】

Ｘはハロゲンまたはアルキル化されていてもよいアミノ基である。

【0087】

さらに、本発明によれば、Ｒ基は一般式（５Ａ）および／または（５Ｂ）、好ましくは（５Ａ）の置換基を少なくとも一部に有し、

【0088】

【化33】

【0089】

および／またはＲ基は一般式（５Ｃ）および／または（５Ｄ）、好ましくは（５Ｃ）の置換基を少なくとも一部に有する。

【0090】

【化34】

【0091】

式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は互いに独立して１〜４０の炭素原子を有する基を表し、好ましくは分岐状または直鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、またはアルキル化されていてもよいアリール基で、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４基の少なくとも二つは任意の芳香環を形成するために閉鎖してもよい。

【0092】

もしＲが一般式（５Ａ−１）および／または（５Ａ−２）の置換基を少なくとも一部に持つならば、特に有効な効果が生じる。

【0093】

【化35】

【0094】

ここで、Ｒ^１０はアルキル化されていてもよいアリール基を表し、少なくとも一つのアルキル化されていてもよいアミノ基、またはアルキル化されていてもよい複素環式芳香族化合物を含み、複素環式芳香族化合物の環において少なくとも一つの任意なアルキル化アミノ基を有するか、少なくとも一つの窒素原子を有するかのどちらかである。Ｒ^１１は水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、もしくはヘテロアリール基、および上記で明記した定義のＲ^１０基であり、Ｒ^１０およびＲ^１１は同一または異なっていてもよい。

【0095】

本発明において特に好ましいものは、Ｒ^１０がアルキル化されていてもよいアニリン基またはピリジン基であり、好ましくはアルキル化されたアニリン基である式（５Ａ−１）の置換基である。また特に好ましいのはＲ^１０およびＲ^１１がアルキル化されていてもよいアニリン基またはピリジン基であり、好ましくはアルキル化アニリン基である式（５Ａ−２）の置換基である。

【0096】

本発明の実施形態において、Ｒ基は少なくとも一部に一般式（６）の架橋を有し、

【0097】

【化36】

【0098】

該架橋は、少なくとも二つのＲ基を互いに結合させ、Ｙは１〜４０の炭素原子を含む基であり、好ましくは分岐状もしくは直鎖状のアルキル基もしくはシクロアルキル基、またはアルキル化されていてもよいアリール基、好ましくは炭素原子１〜６の炭素原子を含む直線状または分岐状アルキル基である。

【0099】

Ｚはヒドロキシル基、一般式（７）の基、

【0100】

【化37】

【0101】

または２０ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有する基であり、任意の要素Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐおよび水素原子から成り、またｍは２またはそれより大きい整数で、好ましくは２の整数を表わす。

【0102】

本発明の架橋高分子は好ましくは、酸でドープする。本発明において、ドープした高分子は、ドープされていない高分子と比べて、ドープ剤によりプロトン伝導性の増大を示す高分子である。本発明の高分子のドーパントは酸である。本発明における酸は公知のルイスおよびブレンステッド酸を含み、好ましくは無機のルイスおよびブレンステッド酸である。多酸の使用も可能であり、特にはイソポリ酸、ヘテロポリ酸、および異なった酸の混合物である。本発明の目的のためには、ヘテロポリ酸は少なくとも二つの異なった中心原子を持ち、それはいずれにしても金属元素（好ましくはＣｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ）および非金属元素（好ましくはＡｓ、Ｉ、Ｐ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｅ）の弱い多塩基酸素酸由来の、部分的に混合した無機物として形成される無機の多酸である。中でも、１２−モリブダトリン酸および１２−タングストリン酸を含む。

【0103】

本発明によれば特に好ましいドーパントは、硫酸およびリン酸である。さらに好ましいドーパントはリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）である。

【0104】

ドーピング度により、本発明の高分子膜の伝導性が影響され得る。ドーパントの濃度が上がるに連れ、伝導性は増加し、最大値まで達する。本発明においては、ドーピング度は高分子のモル繰り返し単位あたりのモル酸として記載されている。本発明においては、３〜１５の間のドーピング度、特に６〜１２の間が好ましい。

【0105】

ドープした高分子膜の製造方法は公知である。本発明の好ましい実施形態においては、ドープした高分子膜は、適切な時間、好ましくは０．５〜９６時間、特に好ましくは１〜７２時間、室温から１００℃の間で、好ましくは、濃酸と加圧下、好ましくは高濃縮のリン酸でぬらすことにより得られる。

【0106】

本発明の架橋高分子の特性のスペクトルは、イオン交換容量を変えることで変化する。該イオン交換容量は好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ〜１．９ｍｅｑ／ｇの間にあり、それぞれにおいて高分子の全質量をもとにしている。

【0107】

本発明の高分子は低い固有の体積抵抗を有し、それぞれ２５℃において、好ましくは１００Ωｃｍ以下、より好ましくは５０Ωｃｍ以下、特に好ましくは２０Ωｃｍ以下である。

【0108】

本発明の高分子膜の特性は、全厚さにより部分的に制御できる。しかし、極めて薄い高分子膜であっても、非常によい機械特性および水素、酸素、およびメタノールに関して、比較的低い浸透性を有する。それゆえ、膜電極接合体のエッジ域を補強する必要もなく、それらは８０℃以上の燃料電池への用途に適し、好ましくは１００℃以上、特に１２０℃以上の燃料電池のへ用途に適する。本発明のドープされた高分子膜の全厚さは好ましくは５０〜１００μｍの間で、好ましくは１０〜９０μｍの間、特に２０〜８０μｍの間である。

【0109】

本発明の特に好ましい実施形態においては、９０℃の脱イオン水中でほぼ１００％未満、膨潤する。

【0110】

本発明の架橋高分子膜の製造方法は当業者に明らかである。そうではあるが、本発明において、特に好ましいことが明らかとなった手順は、一つまたは複数の前駆体高分子が、個々にまたは全部で官能基ａ）、ｂ）およびｄ）を含み、一般式（６）のスルフィナート基を意味するｄ）

【0111】

【化38】

【0112】

は一般式（７）の化合物と反応する。

【0113】

【化39】

【0114】

式中、Ｌは脱離基であり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トシレートで、ｎは２またはそれより大きい整数、好ましくは２である。それぞれの前駆体高分子は一般式（１）の繰り返し単位を有することが好ましい。なお、好ましくは共有結合性の架橋ではない。

【0115】

ここで、少なくとも一つの前駆体高分子において、Ｒ基は少なくとも部分的に一般式（５Ａ）の置換基を有し、または少なくとも一部が一般式（５Ｃ）の基であり、それゆえ化合物（７）との反応はまた、一般式（８）または／および（９）の架橋形成を誘導する。

【0116】

【化40】

【0117】

また考えられるのは一般式（５Ａ）の異なる置換基、および／または一般式（５Ｃ）の異なる置換基の間の架橋形成である。

【0118】

本発明の特に好ましい実施形態においては、
１）官能基ａ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子
２）官能基ｂ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
３）官能基ｄ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子
からなる高分子混合物が用いられる。

【0119】

本発明の他に特に好ましい実施形態においては、
１）官能基ａ）およびｂ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
２）官能基ｄ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子
からなる高分子混合物が用いられる。

【0120】

本発明の他の特に好ましい実施形態においては、
１）官能基ａ）およびｄ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
２）官能基ｂ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子
からなる高分子混合物が用いられる。

【0121】

さらに、
１）官能基ａ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
２）官能基ｂ）およびｄ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子
からなる高分子混合物の使用方法も、本発明の特に好ましい実施形態を構成する。

【0122】

本発明によれば、また一般式ａ）、ｂ）およびｄ）の官能基をもつ少なくとも一つの高分子を使うのは非常にふさわしい。

【0123】

本発明の使用に関する前駆体高分子または高分子は、原則としては一般式（１）の異なる繰り返し単位を有してもよい。しかし、好ましくは、それらは一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）、（１Ｉ）、（１Ｊ）、（１Ｋ）、（１Ｌ）、（１Ｍ）、（１Ｎ）、（１Ｏ）、（１Ｐ）、（１Ｑ）、（１Ｒ）、（１Ｓ）および／または（１Ｔ）の等しい繰り返し単位のみを有する。

【0124】

一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）、（１Ｉ）、（１Ｊ）、（１Ｋ）、（１Ｌ）、（１Ｍ）、（１Ｎ）、（１Ｏ）、（１Ｐ）、（１Ｑ）、（１Ｒ）、（１Ｓ）および／または（１Ｔ）の繰り返し単位数は、好ましくは１０またはそれより大きい整数で、より好ましくは少なくとも１００の繰り返し単位である。

【0125】

本発明の特に好ましい実施形態において、前駆体高分子または高分子の数平均分子量は、２５，０００ｇ／ｍｏｌより大きく、好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌより大きく、特には１００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい。

【0126】

一般式ａ）、ｂ）および／またはｄ）の官能基をもつ前駆体高分子の合成はすでに知られている。それは、たとえば乾燥した非プロトン溶媒、好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、不活性ガス、好ましくはアルゴン雰囲気下で、ｎ−ブチルリチウムと、一般式（１）の高分子を反応させ、それをリチュートする。

【0127】

官能基を導入するために、適した機能化物質、好ましくは一般式（１０）のアルキル化物質によって、リチュートされた高分子を〔脱落〕させる。

【0128】

【化41】

【0129】

ここで、Ｓｕｂｓｔ．は導入されるべき置換基で；ケトンおよび／またはアルデヒドを有し、それらが対応するアルコキシドと反応する；および／またはカルボン酸エステルおよび／またはカルボニルハロゲン化物を有し、それらが対応するケトンと反応する。スルフィナート基の導入はリチュートされた高分子とＳＯ_３と反応させ、および酸化リチウム化高分子をＳＯ_２との反応によるスルフィナート基の導入により生じる。

【0130】

二つまたはより多くの異なる機能化物質との連続反応から、少なくとも二つの置換基を有する高分子が得られる。

【0131】

より詳細はUS 4,883,219、J. Kerres、 W. Cui、 S. Reichile； New Sulfonated engineering polymers via the melation route. 1. Sulfonated poly-(ethersulfone) PSU Udel（商標登録） via metalation-sulfination-oxidation" J. Polym. Soc.: Part A: Polym. Chem. 34,2421-2438 (1996), WO 00/09588 A1などの技術状況を参照のこと。引用文献によりこれらの開示内容は、参照として当然に取り入れられる。

【0132】

前駆体高分子の機能化度は、繰り返し単位あたり０．１〜３基が好ましい範囲にあり、好ましくは繰り返し単位あたり０．２〜２．２基の間である。さらに好ましいものは繰り返し単位あたり０．２〜０．８のａ）基、特に好ましくはスルホナート基を有する前駆体高分子である。さらに、繰り返し単位あたり０．８〜２．２のｂ）基をもつ前駆体高分子が特にふさわしいことが判明した。その上、繰り返し単位あたり０．８〜１．３のｄ）基をもつ前駆体高分子で有利な結果が生じる。

【0133】

本発明によれば、二極性非プロトン溶媒、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、またはスルホラン中で、前駆体高分子または高分子を溶解させ、該溶液を撹拌し、ハロゲン化合物と反応させることが特にふさわしいことが明らかとなった。

【0134】

特に有利な結果が、
ａ）前記高分子溶液を基板に、好ましくはガラス板、織布、または不織布に、薄膜状に塗布し、
ｂ）好ましくは２５℃より高められた温度で、および／または１０００ｍｂａｒ未満の減圧下で溶媒を蒸発させ、高分子膜を得るのであれば、もたらされ得る。

【0135】

また本発明の高分子特性は、
ａ）第一の段階で、高分子を酸で処理し、また
ｂ）次の段階で、高分子を脱イオン水で処理する、ことによっても高められ得る。
ここで、第一の段階より先に、該高分子を水溶性アルカリで適切に処理する。

【0136】

本発明の共有結合性およびイオン結合性架橋高分子の使用可能分野は熟練した者に明らかである。固有の体積抵抗、好ましくは２５℃で、１００Ωｃｍ未満の架橋高分子を要する全ての応用に特に適している。それらの特性を基にそれらは電気化学的電池において、好ましくは二次電池、セル、および高分子電解質膜燃料電池、特に水素燃料電池、直接メタノール燃料電池において、適している。

【0137】

さらに膜分離作用、好ましくはガス分離、パーベーパレーション、パーストラクション、逆透析、ナノフィルトレーション、電気透析、および拡散透析において特有の利点のために、それらは用いられ得る。

【実施例】

【0138】

本発明を実施例および比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明の教示がこれらの実施例に制限されるものではない。上述のように表した特性値は下記のように測定した：
イオン交換容量、ＩＥＣを測定するため、プロトン化イオノマー膜の一片を一定重量にまで乾燥させた。前記の膜１ｍｇを約５０ｍｇの飽和ＮａＣｌ溶液に添加した。その結果、Ｈ^＋イオンが該飽和溶液へ移動するとともに、スルホナート基にイオン交換があった。膜の入った該溶液を約２４時間、振り混ぜるか、または撹拌した。その後、該溶液にブロモチモールブルーの指示薬を２滴加え、０．１標準ＮａＯＨ溶液で黄色から青へ色が変わるまで滴定した。ＩＥＣは次のように算出した：

【0139】

【数1】

【0140】

金が被覆された銅電極（電極面積０．２５ｃｍ^２）のプレキシグラス単位装置で、インピーダンス分光分析法（ＩＭ６電気インピーダンス計、Ｚａｈｎｅｒ ｅｌｅｋｔｒｉｋ社製）により、膜の固有の体積抵抗Ｒ^ＳＰを測定した。ここで、本発明において、電流の強さと電圧間の位相が０のインピーダンスが固有の体積抵抗を表した。実際の測定条件は次のようになる：０．５Ｎ ＨＣＬを用い、測定中の膜を二つのナフィオン１１７膜の間に詰め、ナフィオン１１７／膜／ナフィオン１１７の膜の多層配列を電極二枚の間で挟んだ。このようにして、始めに三つの膜全ての全多層配列、そのあと二つのナフィオン１１７膜のみの測定により、膜および電極間の界面抵抗を除去した。ナフィオン膜のインピーダンスは三つの膜全てのインピーダンスからサブストレート（substrated）された。本発明の実施形態において、固有の体積抵抗は２５℃で測定した。

【0141】

膨潤を測定するために、それぞれの温度の脱イオン水中で膜を平衡にし、秤量（＝ｍ^{ｓｗｏｌｌｅｎ}）した。そして膜を乾燥器中、高温で乾燥させ、再び秤量した（ｍ^ｄｒｙ）。本発明においては、膨潤度は次のように算出した：

【0142】

【数2】

【0143】

ａ）次の高分子を用いた
ａ−１）ＰＳＵ Ｕｄｅｌ（登録商標）
ＰＳＵ Ｐ １８００
ａ−２）ＰＥＫ−ＳＯ_３Ｌｉ：
スルホナートポリエーテルケトンＰＥＫのリチウム塩；

【0144】

【化42】

【0145】

製造：
１．８ｍｅｑ ＳＯ_３Ｈ／ｇ高分子のイオン交換容量を有する１００ｇのＰＥＫ−ＳＯ_３Ｈを１０００ｍｌの１０重量％強度の水溶性ＬｉＯＨ溶液中で２４時間、撹拌した。その後、Ｌｉ−交換したＰＥＫ−ＳＯ_３Ｌｉを濾過し、中性反応になるまで水で洗浄し、１００℃で、４８時間、乾燥した。生じた高分子は繰り返し単位（イオン化形状のイオン交換容量（ＩＥＣ）＝１．８ｍｅｑ ＳＯ_３Ｈ／ｇ）あたり０．４ ＳＯ_３Ｌｉ単位を含んでいた。

【0146】

ａ−３）ＰＳＵ−ＳＯ_２Ｌｉ
スルフィナート化されたポリエーテルスルホンのリチウム塩
ＰＳＵ Ｕｄｅｌ（登録商標）

【0147】

【化43】

【0148】

はUS 4,833,219またはJ. Kerres、 W. Cui、 S. Reichile； New Sulfonated engineering polymers via the melation route. 1. Sulfonated poly(ethersulfone) PSU Udel^(R) Via metalation-sulfination-oxidation" J. polym. Sci.: part A: Polym. chem. 34、 2421,2438 (1996)に従って得られた。イオン化形状のＩＥＣ＝１．９５ｍｅｑ ＳＯ_２Ｌｉ／ｇ
ａ−４）ＰＳＵ−ＤＰＫ：

【0149】

【化44】

【0150】

は、２，２’−ジピリジルケトンとリチュートされたＰＳＵ Ｕｄｅｌを反応させることで得られる（WO 00/09588 A1に従った)；
繰り返し単位あたり一つの２，２’−ジピリジルケトンである。

【0151】

ａ−５）ＰＳＵ−Ｐ３−ＳＯ_２Ｌｉ、ＰＳＵ−ＤＥＢ−ＳＯ_２Ｌｉの合成
ＰＳＵ−Ｐ３−ＳＯ_２Ｌｉ，

【0152】

【化45】

【0153】

ＰＳＵ−ＤＥＢ−ＳＯ_２Ｌｉ，

【0154】

【化46】

【0155】

まず始めに、乾燥ＴＨＦ中で、ＰＳＵ Ｕｄｅｌ（登録商標）を全て溶解させ、溶液をアルゴン下、−７５℃に冷却した。反応混合物中の極微量の水を２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）で除去した。溶解した高分子を１０Ｍ ｎ−ＢｕＬｉでリチュートされた。一時間、反応のためバッチをそのままにし、そしてピリジン−３−アルデヒド、または４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを加えた。それから反応温度を一時間で−２０℃まで上げた。その後、ＳＯ_２との反応のため再び−７５℃まで冷却しＳＯ_２を通した。

【0156】

作りあげるために、過剰の１０ｍｌのイソプロパノール／水の混合物をシリンジで該反応溶液に添加し、室温に加熱し、過剰のイソプロパノールの下で、多く高分子が沈殿し、生じた高分子を濾過し、好ましくはイソプロパノ−ルで洗浄した。精製のため、高分子をメタノール中に浮遊させ、再び濾過した。真空中、好ましくは８０℃、で高分子を乾燥させた。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの定量的評価により置換度が得られた。

【0157】

【表1】

【0158】

ｂ.）膜の製造
ＰＥＫ−ＳＯ_３Ｌｉ、ＰＳＵ−Ｐ３−ＳＯ_２Ｌｉ、ＰＳＵ−ＤＥＢ−ＳＯ_２Ｌｉ、ＰＳＵ−ＤＰＫおよび／またはＰＳＵ−ＳＯ_２Ｌｉを表２に表すようにＮＭＰ中に溶解し、濾過した。高分子溶液を真空中で脱気し、ついで１，４−ジヨードブタンと混ぜた。その後、それをガラス板上に注ぎ、ドクターブレードで引き延ばした。ガラス板を６０℃の乾燥器で乾燥させ、そしてさらに一時間、９０℃にし、最後に一晩中、真空下、１２０℃にした。板を室温まで冷却し、水浴に置いた。膜をガラス板から分離し、一日中、９０℃の乾燥器中で１０％ＨＣｌに貯蔵した。その後６０℃の脱イオン水中で、調節した。
ｃ.）膜の特性
膜の特性値は表２および３にまとめた。理論的なイオン交換容量ＩＥＣｔｈｅｏはイオンおよび共有結合の架橋の両方について考慮し、算出した。純粋なイオン結合性架橋膜よりも、共有結合性およびイオン結合性架橋膜の方がかなり低い膨潤値であることは明らかで、これは９０℃でもそうである。

【0159】

【表2】

【0160】

【表3】