特許 5661737 加アルコール分解によるＰＬＡのケミカルリサイクル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5661737

(24)【登録日】2014年12月12日

(45)【発行日】2015年1月28日

(54)【発明の名称】加アルコール分解によるＰＬＡのケミカルリサイクル

(51)【国際特許分類】

   C07C 67/03 20060101AFI20150108BHJP

   C07C 69/68 20060101ALI20150108BHJP

   C07C 67/54 20060101ALI20150108BHJP

   B29B 17/00 20060101ALI20150108BHJP

   C08J 11/24 20060101ALI20150108BHJP

   C08J 11/28 20060101ALI20150108BHJP

   B29B 17/04 20060101ALI20150108BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20150108BHJP

【ＦＩ】

   C07C67/03

   C07C69/68

   C07C67/54

   B29B17/00ZAB

   C08J11/24

   C08J11/28

   B29B17/04

   !C07B61/00 300

【請求項の数】22

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2012-505117(P2012-505117)

(86)(22)【出願日】2010年3月31日

(65)【公表番号】特表2012-523443(P2012-523443A)

(43)【公表日】2012年10月4日

(86)【国際出願番号】EP2010054280

(87)【国際公開番号】WO2010118955

(87)【国際公開日】20101021

【審査請求日】2013年4月1日

(31)【優先権主張番号】2009/0231

(32)【優先日】2009年4月14日

(33)【優先権主張国】BE

(73)【特許権者】

【識別番号】511241192

【氏名又は名称】ガラクティック・エス．エー．

【氏名又は名称原語表記】ＧＡＬＡＣＴＩＣ Ｓ．Ａ．

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100091351

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 哲

(74)【代理人】

【識別番号】100088683

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100109830

【弁理士】

【氏名又は名称】福原 淑弘

(74)【代理人】

【識別番号】100075672

【弁理士】

【氏名又は名称】峰 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100095441

【弁理士】

【氏名又は名称】白根 俊郎

(74)【代理人】

【識別番号】100084618

【弁理士】

【氏名又は名称】村松 貞男

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100140176

【弁理士】

【氏名又は名称】砂川 克

(72)【発明者】

【氏名】コザク、フィリップ

(72)【発明者】

【氏名】ボゲール、ジャン−クリストフ

(72)【発明者】

【氏名】ウィロク、ジョナサン

【審査官】 斉藤 貴子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−０１１０４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２２４１１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２５０４１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３００９２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０２９７５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１１１０３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０３１５３８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ １１／０８，１１／１０

Ｃ０７Ｃ ５１／０９

Ｃ０７Ｃ ５９／０８

Ｃ０７Ｃ ６７／０３

Ｃ０７Ｃ ６９／６８

Ｃ０８Ｆ ８／５０

Ｂ２９Ｂ １７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＰＬＡ（ポリラクチド）を含むポリマーブレンドをリサイクルする方法であって：
ａ）粉砕したおよび／または圧縮した前記ポリマーブレンドをＰＬＡの溶媒に溶解させ、ＰＬＡを他のポリマーから分離する工程であって、ＰＬＡの前記溶媒が乳酸エステルであり、作業圧力での水の沸点と前記エステルの沸点との間の温度で、０．５ないし３．０のＰＬＡ／乳酸エステル重量比を得るのに十分な期間にわたって行う工程と；
ｂ）別の後段の処理のために、溶解していないポリマーを回収する工程と；
ｃ）ＰＬＡ／溶媒の重量比が０．５ないし３．０であるＰＬＡ溶液を回収し、それに８０ないし１８０℃の温度および０．０５ないし１０ｂａｒの圧力での触媒的加アルコール分解反応を施して、ＰＬＡを乳酸エステルに変える工程と；
ｄ）このようにして回収した前記乳酸エステルを精製する工程と
を含むことを特徴とする方法。

【請求項2】

前記ＰＬＡ／乳酸エステル重量比は、０．７５ないし２．０である請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記作業圧力は０．０５ないし１０ｂａｒである請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記乳酸エステルは乳酸アルキルであり、前記乳酸アルキルのアルキルは１ないし１２個の炭素原子を含む請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記乳酸アルキルのアルキルは、メチル、エチル、イソプロピル、ブチルまたはヘキシルからなる群より選択される請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記触媒的加アルコール分解反応を塩基性触媒の存在下で行う請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記塩基性触媒はグアニジンである請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記グアニジンはトリアザビシクロデセンまたはその誘導体である請求項７に記載の方法。

【請求項9】

溶解に先立ち、前記ポリマーブレンドを、０．０５ないし１．４ｔ／ｍ³の重量／体積比が得られるまで粉砕するおよび／または圧縮する工程を含む請求項１に記載の方法。

【請求項10】

ＰＬＡ（ポリラクチド）を、ＰＬＡをモノマーまたはその誘導体へ解重合することによってリサイクルする方法であって、ＰＬＡを溶媒中に溶解させることと、溶解したＰＬＡを触媒的に加アルコール分解して乳酸エステルにすることと、このようにして回収した前記乳酸エステルを精製することとを含み、ＰＬＡの溶解を、乳酸エステル中で、作業圧力で、０．５ないし３．０のＰＬＡ／乳酸エステル重量比を得るのに十分な期間にわたって行うことを特徴とする方法。

【請求項11】

前記作業圧力は０．０５ないし１０ｂａｒである請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記乳酸エステルは乳酸アルキルであり、前記乳酸アルキルのアルキルは１ないし１２個の炭素原子を含む請求項１０に記載の方法。

【請求項13】

前記乳酸アルキルのアルキルは、メチル、エチル、イソプロピル、ブチルまたはヘキシルからなる群より選択される請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記触媒的加アルコール分解反応を塩基性触媒の存在下で行う請求項１０に記載の方法。

【請求項15】

前記塩基性触媒はグアニジンである請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記ＰＬＡ／乳酸エステル重量比が０．７５ないし２．０である請求項１０に記載の方法。

【請求項17】

前記グアニジンはトリアザビシクロデセンまたはその誘導体である請求項１５に記載の方法。

【請求項18】

前記ＰＬＡの溶解に先立ち、ＰＬＡを粉砕するおよび／または圧縮する工程を含む請求項１０に記載の方法。

【請求項19】

乳酸を回収する方法であって：
ａ）粉砕したおよび／または圧縮したポリマーブレンドを乳酸エステルに溶解させ、ＰＬＡ（ポリラクチド）を他のポリマーから分離する工程と；
ｂ）別の後段の処理のために、溶解していないポリマーを回収する工程と；
ｃ）ＰＬＡ／溶媒の重量比が０．５ないし３．０であるＰＬＡ溶液を回収し、それに８０ないし１８０℃の温度および０．０５ないし１０ｂａｒの圧力での触媒的加アルコール分解反応を施して、ＰＬＡを乳酸エステルに変える工程と；
ｄ）このようにして回収した前記乳酸エステルを精製する工程と；
ｅ）前記乳酸エステルを加水分解して乳酸にする工程と
を含むことを特徴とする方法。

【請求項20】

前記加水分解を触媒の存在下で行う請求項１９に記載の方法。

【請求項21】

前記加水分解をアルコールの抽出によって行う請求項１９に記載の方法。

【請求項22】

溶解に先立ち、前記ポリマーブレンドを、０．０５ないし１．４ｔ／ｍ³の重量／体積比が得られるまで粉砕するおよび／または圧縮する工程を含む請求項１９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【発明の概要】

【0001】

発明の分野
本発明は、モノマーまたはその誘導体を再形成するための、他種のポリマーのブレンドに含まれているまたはそれに含まれていないポリラクチド（ＰＬＡ）の解重合とも呼ばれるケミカルリサイクル方法に関する。

【0002】

今日、環境安全性の観点で使用されているバイオポリマーの拡大を促進するために、使用済みのこれらの製品の取り扱いの実行可能性を説明できることが必要となっている。本発明の目的は、既存の解決策と異なるオリジナルな解決策を提供することによって、ポリラクチド（ＰＬＡ）の場合のこれらの問題に対処することにある。

【0003】

技術の現状
使用済みのプラスチック材料の取り扱いは、市販のプラスチック材料の将来性に関する非常に重要な要因である（たとえば、ＰＶＣは、効率的なリサイクルシステムがないため、プラスチックボトルの市場から遠ざけられている）。再生可能でないプラスチック（石油化学からのもの）と同様に、それらの耐用命数の終わりの経路がより多くても、この耐用命数の終わりの取り扱いに関する限り、バイオポリマーは技術的な挑戦課題に直面する。特に、非常に大きな体積が問題となる場合、財市場で生じる。これが、この問題に対処することが重要である理由である。

【0004】

現在、使用済みの廃棄物を取り扱うことのできる様々な方法、たとえば投機、焼却、コンポスト化、機械的なリサイクル、またはケミカルリサイクルが既に知られている。

【0005】

投棄の場合、汚染物質、主にはメタンおよび二酸化炭素、さらには農薬、重金属および添加物が、投棄所での分解によって放出されることが分かっている。廃棄物の投棄が長らく現実的で安価な解決策であったが、上述の汚染物の放出の他に、廃棄物が生じた浸出液およびガスを分解し続けることが認められてきており、最長で数十年間の期間にわたって放出および処理し続けなければならない。しかしながら、バイオポリマーの場合、分解生成物にあまり毒性がないので、汚染物質は重要性が低い。それでも、時々十分に長い分解時間を検討すべきであり、これは処理すべき体積が重要な場合の問題でありうる。

【0006】

この発明の目的は、廃棄物の体積をそれをガス（ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ、ＳＯ_x、ＨＣｌ、ＮＯ_x、...）に変換することによって削減することにあり、それにより、焼却炉付近のガスの組成が変化し、高濃度の毒性物質を含有することが避けられない。バイオプラスチックの場合、ＣＯ₂排出物はさほど問題ではない。なぜなら、炭素は化石起源でなく、それゆえに、総合収支はニュートラル、またはプロセスによる排出物（バイオプラスチックへのバイオマス）を考慮に入れると僅かに正であるからである。対照的に、他の排出物は問題が大きく、その結果、空気の組成の変化を不可避的にもたらす。よい設計およびよい運転をすれば、焼却炉はその排出物を減らすことができるが、この技術は投資および経費の両面で極めて費用がかかる。しかしながら、焼却炉は、投棄に代わる策を提供しかつ発電を可能にし、実際、ボイラーは、熱を回収でき、場合により電気および熱エネルギーとしての価値をそれに付与できる（コジェネレーション）。過去、焼却炉は重大な汚染物質源であったため、それらは、「焼却プラント」の代わりに、「熱的価値付与センター」およびさらには「エネルギー価値付与プラント」と呼ばれていた。しかしながら、新たな設備を設置する申請を行うのはますます複雑になっている。なぜなら、周辺に住む人々は、彼らの住居の近くに焼却炉があることをこれ以上許容しないからである。

【0007】

バイオポリマーの重要な性質である生分解性は、必要な用心をすれば、環境に影響を与えないコンポスト化により有利に価値付与できるが、出発材料から最終段階への発展は、多数の外因（材料の寸法、絶対湿度、換気、ｐＨ、細菌叢、炭素−窒素比など）に依存し、これらは時々その使用を制限する。さらに、生分解性ポリマーを含有する製品（食品包装、食品袋...）を識別および仕分けするのが困難なことは、仕分け時に間違えを起こした場合に、コンポストの品質を低下させることがある。さらに、ＰＬＡ品質（優れた耐熱性、優れた機械的性質...）を向上させることによって、分解が遅くなる。

【0008】

機械的なリサイクルも知られており、たとえばポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）の場合に使用されている。これは、市場性の高い製品を製造するために、材料を単独でまたは未使用材料と混合した状態で再溶融させることにある。廃棄物は洗浄され、乾燥させられ、結晶化され、粉砕され、その後、市場に出されるであろう最終製品または粒状物に直接変えられる。この経路はＰＬＡにも適用可能である。しかしながら、使用する温度が高いので、ＰＬＡの場合および任意の他のポリマーの場合のどちらでも、ポリマーの分解がしばしば認められ、その機械的性質の損失が伴う。そのため、この製品は、あまり高貴でない用途に向けられるか、または未使用材料に混合されうる。それゆえに、このタイプのリサイクルは無限ではない。さらに、プラスチックが異なる組成のものであった場合、リサイクルは問題を引き起こす。なぜなら、これらは一般に互いに適合性がないからである。実際、変態温度は様々であり、複数種のプラスチックを混合することは、最終製品の機械的特性の品質の低下をもたらす。

【0009】

これら様々な耐用命数の終わりでの技術は理想的なものではない。なぜならプラスチック材料は、ベースの構成要素（モノマー）へとリサイクルされず、そのため直接および永久的に用いられる。さらに、これらの方法は、ＰＬＡに対して実行可能ではあるが、それは材料流がもっぱらＰＬＡだけからなる場合のみである。実際、異種ポリマーがＰＬＡに混入している場合、上述の種々の技術は難しくなる。たとえば、ＰＥＴが混入している場合、後者はコンポスト中で分解しない。ＰＶＣが混入している場合、焼却は可能だが、有毒物質の放出のせいで高価なフィルタを使用する必要がある。ケミカルリサイクルに関しては、得られた製品は、それがポリマーブレンドから構成されていれば、完全に変性される。

【0010】

もう１つのリサイクル経路は、ケミカルリサイクルとしても知られている。理想的なリサイクル経路としてよく引用されるが、それは、化学的プロセス、たとえば：炭化水素への熱または触媒分解、モノマーへと変換する熱分解...などによってポリマーを変えることにある。ＰＥＴ用のケミカルリサイクルシステムは知られており、これは、解糖としても知られているジオールによるその解重合である。分子鎖が破断し、得られる生成物はテレフタル酸およびエチレングリコールである。それでも、この解重合中のいくつかの分解機構は、材料の不可逆的構造変化をもたらし、これは、連続的な変態における障害の原因となりうる。モノマー、乳酸またはその誘導体を回収するためのＰＬＡケミカルリサイクルシステムも企図されうる。いくつかの特許が、たとえば、ヒドロキシ酸またはそのエステルが同時に生じるポリ（ヒドロキシ酸）の高速加水分解（Brake, L.D.; Subramanian, N.S. 米国特許第5,229,528号, 1993年）または加溶媒分解（Brake, L.D. 米国特許第5,264,614号, 1993年；Brake, L.D. U.S. 米国特許第5,264,617号, 1993年）を特許請求の範囲に記載している。これらの既知の方法は９５％に近い収率を達成することを可能にするが、これは数多くの工程（エステル化、それに続く蒸留。これらの工程は３回繰り返される）を行うことを必要とする。しかしながら、このような処理は特に蒸留工程中の深刻なケーキングのリスクを有することが分かっており、これは工業規模でのこの方法の移行を不確実なものにする場合がある。また、アルコールを溶解させることが容易な作業でないことも分かっている。実際、たとえばエタノールの場合、ＰＬＡを７８℃（エタノールの沸点）を超える温度で連続的に（およびたとえば大気圧で）添加することは可能でない。いくつかの緻密化されていない均質物の低い密度のせいで、これはＰＬＡ濃度を制限する。さらに、ケミカルリサイクルフローに供給されるＰＬＡは少量の水を一般に含有する。この水は、生成したエステルの加水分解を引き起こしうるし、それにより乳酸を放出しうる。この乳酸の生成は、目的とする品質が加溶媒分解に続く精留での蒸留による精製を必要とする場合に非常に厄介である。実際、蒸留は任意に行われなくてもよい。なぜなら、乳酸の存在が媒体のオリゴマー形成を促進するからである（ベルギー国特許第20080424号 “Procede continu d’obtention d’un ester lactique”）。付加脱離環化機構によってラクチドの生成をもたらすＰＬＡの熱劣化（たとえば熱分解）も知られている（F.D. Kopinke, M. Remmler, K. Mackenzie, M. Moeder, O. Wachsen, Polymer Degradation and stability, 53, 329-342, 1996年）。しかしながら、これらの方法はモノマー収率が低い。さらに、これらの様々な技術はしばしば高温および／または高圧で行われ、得られる乳酸の化学的および光学的劣化をもたらす。

【0011】

それゆえに、ＰＬＡを解重合して、それをベースモノマーとしてまたはその１つの誘導体としてリサイクルできるようにする、単純で効率的でかつ変性をもたらさない方法についての必要性が存在する。

【0012】

発明の簡単な説明
本発明の１つの目的は、ＰＬＡを、他のポリマーのブレンドに含まれていてもまたは含まれていなくても、穏やかな条件下での加アルコール分解によって乳酸またはその誘導体、たとえば乳酸エステルへとケミカルリサイクルまたは解重合する方法であって、モノマーを高品質および高収率で生成し、生産性を高め、ＣＯ₂排出量を減らし、エネルギーコストを削減することによる方法を提供することにある。

【0013】

本発明のもう１つの目的は、ＰＬＡを、その解重合を妨げずおよびさらなる精製工程を強いないＰＬＡ溶媒中に溶解させることにある。

【0014】

本発明の１つのさらなる目的は、必然的にＰＬＡを含有するポリマーブレンドのケミカルリサイクル方法であって、ブレンドをＰＬＡ用の溶媒に溶解させて、固体不純物、たとえばＰＬＡ以外の溶解していないポリマーをまず分離し、次にＰＬＡ溶液に加アルコール分解を施して、ＰＬＡをモノマーまたはその誘導体に変える方法を提供することにある。

【0015】

本発明の方法の１つの目的は、ＰＬＡを溶解させるための溶媒として乳酸エステルを使用してこの方法を非常に単純化させると共に、ポリ乳酸のケミカルリサイクル方法の全ての工程によい影響を与えることにある。

【0016】

発明の詳細な説明
出願人は、ＰＬＡまたはＰＬＡを含有するポリマーブレンドを乳酸エステル中に溶解させることを予め行っておけば、このような解重合法を実施することが著しく改善されうることを発見した。

【0017】

本発明の方法は、連続的に以下の工程を含む；ＰＬＡまたはＰＬＡを含有するポリマーブレンドの第１の粉砕を行い、乳酸エステルを使用して、ＰＬＡを溶解させ、同時に固体不純物たとえばＰＬＡ以外の溶解していないポリマーを分離させ、次に、このようにして得た溶液に加アルコール分解による解重合を施し、最後に、得られた乳酸またはその誘導体を精製して、通常の市場たとえば産業的利用のまたはさらにはＰＬＡ重合の特別な要求を満たす製品を得る。

【0018】

１．ＰＬＡ廃棄物の粉砕
本発明の範囲内では、このケミカルリサイクル中に使用する原材料は、製造ユニットでの不良製品、変換ユニットにおける製造により生じた屑、さらには使用済みの最終製品から得ることができる。まず、ＰＬＡまたはＰＬＡを含有するポリマーブレンドの粉砕を、当業者に知られているいずれかの技術、たとえば、剪断粉砕、衝撃粉砕、乾式粉砕または湿式粉砕にしたがって行う。この工程の目的は材料の比表面積を増やして、０．０５ないし１．４ｔ／ｍ³の重量／体積比を得ることにあり、この比は、処理工程を容易にしかつ後段の溶解工程を促進することを可能にし、この方法をより容易に産業化可能にする。本発明の範囲内で、１回以上の粉砕工程を企図することができ、それらの回数は出発製品に依存するが、これらの運転のコストおよび目的とする最終造粒にも依存する。特に水またはたとえばソーダ、カリもしくは洗浄剤の溶液...などの他の溶液での洗浄を行うことによって、ＰＬＡ流またはＰＬＡを含有するポリマーブレンドを前処理または後処理することもできる。他の処理、たとえば手動選別または自動（たとえば磁気）分離が企図されうるが、これら全ては、最終製品の品質を変えうるまたはその精製を複雑にしうると考えられる廃棄物を除去することを目的とする。処理されるＰＬＡまたはＰＬＡを含有するポリマーブレンドからの廃棄物が、溶解を開始するのに好適な表面積を有するならば、本発明の方法から逸れることなしにこの粉砕工程を取り除くことができることも明らかである。

【0019】

この粉砕工程に続いて、行う場合には、材料を圧縮して、処理および物流の工程を改善するための緻密化工程を企図してもよい。

【0020】

２．ＰＬＡまたは粉状ＰＬＡを含有するポリマーブレンドの溶解
次に、粉砕されたまたは粉砕されていない、および圧縮されたまたは圧縮されていないＰＬＡを含有するポリマーブレンドを、解重合工程に先立って溶解させる。ＰＬＡまたはＰＬＡを含有するポリマーブレンドの形態（重量／体積比）が許すのであれば、先立つ粉砕なしにこの溶解を行うこともできる。実際、このタイプの流れを処理することに関する問題の１つは、粉砕工程のあとであっても、再処理した様々な材料の比質量における違いにある。この溶解の主たる利点は、処理される材料の低い密度（識別工程を行った場合でも）に関する問題を排除し、それにより単位体積当たりの生産性の向上をもたらすことが知られている。さらに、使用する溶媒は、後段の工程で扱い難いものであってはならない。

【0021】

まず、これは、特定の別の後段の工程のために、ＰＬＡ以外のポリマーを容易に分離することと、それらを回収することとを可能にする。

【0022】

驚くべきことに、ＰＬＡのこの溶解を乳酸エステル中で行うことにより、リサイクルされるまたは解重合される材料の収率を下げることなく、さらなる後段での分離工程を回避できることが分かった。これらは、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸ヘキシル...などのエステル、およびより一般的には乳酸アルキルエステルであり、そのアルキル基は１ないし１２個の炭素原子を有する。また、乳酸エステルでの溶解は、このエステルから生じるアルコール中での可溶化中に達するそれよりも高い温度で行うことができるという利点を有することも分かった。実際、エステルの沸点はアルコールのそれよりも一般に高く、より多くのＰＬＡを溶解させることを可能にする。さらに、この溶解は、十分に早く、数分のうちに行われる。

【0023】

出願人は、この処理によって、ＰＬＡの体積容量およびそれにより処理される材料の量を倍にできることを発見した。この溶解は、後段の工程に先立ってまたはそれと同時に行うことができ、最高でＰＬＡの融点までの様々な温度で行うことができる。また、出願人の企業は、ＰＬＡ中に存在している水をこの溶解工程中に除去することが可能であることも強調した。実際、本発明の方法において推奨される乳酸エステルの沸点を鑑みると、溶解は１００℃を超える温度および大気圧で行うことができ、水は凝縮によって容易に除去できる。ＰＬＡ流に異種ポリマー（ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＶＣ、ＰＰまたは任意の他の一般的なポリマー）が混入している場合、加熱または当業者に知られている任意の他の手段と共に、必要に応じてろ過によって、後者を除去することができる。

【0024】

実際、乳酸エステルは、必要とされる処理時間では、上述のポリマーの溶解を可能にしない。

【0025】

３．ＰＬＡのケミカルリサイクル
この溶解のあと、後段の工程は、ＰＬＡを解重合して、それをそのベースのモノマー（乳酸）またはその１つの誘導体に変換することにある。この作業を、乳酸またはその１つの誘導体の分解を回避するのに十分に穏やかな条件下で行うことが好ましい。溶解したＰＬＡを提供することは、その融点を超えるという不可避的な負担を避けることを可能にし、それにより、より穏やかな条件のおかげで、分解反応を抑えることを可能にし、それにより１００％に近い収率を得ることを可能にする。

【0026】

また、出願人の企業は、ＰＬＡの解重合を、８０ないし１８０℃、好ましくは１１０ないし１６０℃、およびより好ましくは１２０ないし１４０℃の温度での、減圧下または大気圧ないし１０ｂａｒもしくはそれ以上の圧力下での加アルコール分解によって行うことができることが分かった。このＰＬＡ加アルコール分解工程は、ポリラクチドのエステル結合を破断させ、その後カルボニル基のプロトン付加および求核攻撃を行うことによって、乳酸エステルを生成することを可能にする。カルボニル基のプロトン付加は、エステル交換触媒の使用によって行われ、この触媒は、固体でもよいしまたは液体でもよく、ルイス酸タイプ、たとえば錫オクトアート、錫ラクタート、アンチモンオクトアート、亜鉛オクトアート、ＡＰＴＳ（パラトルエンスルフォン酸）などでもよいし、または好ましくは塩基性の、グアニジン族の１種、たとえばＴＢＤ（トリアザビシクロデセン）およびその誘導体でもよい。求核攻撃に関しては、それはアルコールを使用して行われる。アルコールの量は反応速度論に影響を与えるが、後段の精製工程中に多すぎる量のアルコールを除去することを回避できるように妥協することが重要である。本発明の範囲内で、１ないし１２個の炭素を含み、溶解のために使用するエステルに理想的に対応するアルコールを使用してもよく、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール、２−エチルブタノール、ヘキサノール...などである。還流を処理することによって、ＰＬＡ中に存在している水をこの加アルコール分解工程中に除去することも可能である。ディーンスタークタイプシステムを使用することは、水とアルコールとの不均質共沸混合物を形成することによる除去のためにさらに推奨されうる。不均質共沸混合物の生成によって水が除去される場合には、アルコールを補充することも有用である。混入物を含んだアルコールは、当業者に知られている任意の技術、たとえばモレキュラーシーブス、浸透気化法...などによって処理できる。

【0027】

本発明の特定の実施形態の１つは、乳酸エステル中での溶解をしながら、ＰＬＡ中に潜在的に存在している水分を蒸発によって除去して、生じるであろう乳酸エステルの加水分解を回避することにある。同一の分子によって触媒活性される乳酸の放出およびオリゴマー形成はこのようにして回避される。

【0028】

本発明の好ましい実施形態は、乳酸エステル中での溶解の間に、ＰＬＡ中に潜在的存在している水分を蒸発によって除去することにある。その後、この方法の後段の工程の間の酸度に関連するあらゆる問題を抑えるために、加アルコール分解反応が、塩基性触媒の存在下で、水を含まない溶液で行われる。

【0029】

４．加アルコール分解により生成した乳酸エステルの精製
本発明のこの部分は、ＰＬＡ加アルコール分解中に得られた乳酸エステルを精製することにある。なぜなら、製品の純度は、狙いとする用途に応じて可変的でありうるからである。市場基準を満たす高品質グレードを達成することができる。任意の精製技術、たとえば固／液分離、蒸留（精留...）、結晶化、抽出、樹脂に通すこと、または熱に敏感な分子を処理することを可能にする当業者に知られている任意の他の方法を企図できる。

【0030】

５．乳酸エステルの加水分解
本発明では、加アルコール分解中に得られる乳酸エステルを加水分解して乳酸にすることも企図できる。精製工程のあと、加水分解を行うために乳酸エステルを回収する。次に、これに、樹脂に結合しているまたはそれに結合していない触媒の存在下または触媒の非存在下で、水をブレンドする。好ましくは、これは結合しているであろう。推奨される水の量は、得られる乳酸の濃縮中のエネルギー消費を減らすために、最高の収率にとっての最小限とする。この加水分解は、大気圧でまたは減圧下で行うことができ、また、反応蒸留、ピストンフローリアクタの使用...などの当業者に知られている任意の方法によってバッチ式でまたは連続的に行うこともできる。反応は以下のとおりである。

【化1】

【0031】

反応の平衡を乳酸の生成の方向に移動させるために、アルコールの抽出を行うことが必要である。

【0032】

回収した乳酸は、産業的利用の規格または市場からのその他を満たす。いくつかの場合において、それはＰＬＡを再形成するのに使用できる。

【0033】

以下に非限定的な例として挙げる本発明の他の詳細および特徴は、いくつかの考えられる実施形態としての説明からより明らかになる。

【0034】

例１：乳酸エステル中に溶解させ、その後加アルコール分解を行うことによる、ＰＬＡカップのリサイクル
１．５００ｋｇの使用済みＰＬＡカップを、ナイフグラインダを使用して粉砕した。この工程により、処理される容積の密度を増加させた。実際に後者は１．１４から０．２５ｋｇ／ｌに変わった。次に、この均質物を、１．０００ｋｇのＬＥｔ中に１３０℃の温度で攪拌しながら溶解させた。溶解の終了は、最後の添加の５分後に認められる。ＰＬＡ流中に潜在的に存在する水を除去するために、１３０℃および大気圧での攪拌を３０分間続けた。合計で、凝縮中に、１１ｍｌの水を回収した。

【0035】

次に、得られた溶液を、加圧下での作業を可能にするガラスリアクタ内に移した。次に、１．９１７ｋｇのエタノールを、１５ｇのＴＢＤと共に添加する。次に、解重合反応を２．６ないし２．８ｂａｒの間で行った。得られた最高温度は１３８℃であるため、ＰＬＡの融点よりも低いこの温度は、製品の分解を回避することを可能にする。反応が終わったら、製品を分析した。結果を表１に示す。

【表1】

【0036】

次に、反応生成物をバッチ式蒸留によって精製した。この蒸留中、２つのステップが認められた：
−フェーズ１：カラムヘッドでのエタノールの回収；
−フェーズ２：乳酸エチルの回収（表２で説明する）。

【0037】

ほぼ全ての溶液が蒸留された。蒸留の残留物は、関連する総重量のわずか２％に相当し、主に塗料残留物、汚れおよび他の不純物からなる。

【表2】

【0038】

このような実施は、１回の反応工程および単純な精製で、予想される乳酸エチル（溶解用の溶媒および反応生成物）の９８％を回収することを可能にし、これは解重合反応によって得られるＬＥｔの約９７％の回収率に相当する。

【0039】

例２：乳酸エステル中での溶解
この例の範囲内で、粉状ＰＬＡを、１３０℃のオーブン内で、大気圧でおよび攪拌せずに、様々な乳酸エステル中、すなわち、乳酸メチル、乳酸エチルおよび乳酸ｎ−ブチル中に溶解させた。これらの溶解の結果を表３に示す。

【表3】

【0040】

乳酸エステル中またはそれらのそれぞれのアルコール中でのＰＬＡの大気圧での可溶化を以下の例で比較した。

【表4】

【0041】

乳酸エチルの場合において、攪拌なしの大気圧での４時間の期間後に、様々なエステル／ＰＬＡ比および様々な温度を調べて比較した。結果を表５に示す。

【表5】

【0042】

試験８および９をさらに２時間続けた。試験８の全てのＰＬＡは溶解する。逆に、試験９のＰＬＡの１０％は溶解しなかった。

【0043】

粉状繊維（密度＝０．２２）の溶解は、工業条件に近い条件（攪拌、より大量な材料、大気圧で、...）下で行った。１．５ｋｇのＰＬＡを１ｋｇの乳酸エチル中に１３０℃で溶解させた。最後の添加から５分後に、溶解の終了が認められる。得られた溶液は約１．２５の密度を有していた。

【0044】

また、ＰＬＡ流に混入しうる様々のポリマーを乳酸エチル中に、１３０℃で、大気圧で、４時間かけておよび攪拌なしで溶解させることを試みた。結果を表６に示す。

【表6】

【0045】

前の例は、ＰＬＡに混入するポリマーを乳酸エステル中に溶解させることによって分離することが可能であることを証明しているようである。これを確認するために、これらのポリマーのうちの１種（１０％）が混入しているＰＬＡの乳酸エチル中での溶解を、１３０℃で、４時間かけておよび攪拌なしで行った（ポリマー／ＬＥｔ質量比＝０．５）。次に、不溶物をろ過によって回収し、次に水で徹底的に洗浄し、乾燥させて秤量する。結果を表７に示す。溶解の試みの前後での僅かな質量の差は、使用した方法の精度のおかげである。

【表7】

【0046】

例３：乳酸ｎ−ブチル中での溶解、およびその後のｎ−ブタノールによる加アルコール分解反応
６００ｇの粒状および乾燥したＰＬＡを６００ｇの乳酸ｎ−ブチル中に溶解させた。溶解は、周囲圧力および１３０℃で、３リットルのフラスコ内で行った。少量の水を含有するＰＬＡを模するために、３０ｇの水をさらに添加した。得られた溶液に、１２３３ｇのｎ−ブタノールおよび６ｇのＴＢＤを添加して、加アルコール分解反応を行った（ブタノール／ＰＬＡモル比：２）。この反応を、２０時間かけて、周囲圧力および１２０℃（ＰＬＡをこのエステル中に可溶化させるのに十分であり、穏やかであって、生成物の分解を回避することを可能にする温度）で行った。反応中、水およびブタノールによって生じる不均質共沸混合物の凝縮によって水を除去する。ディーンスタークタイプシステムを使用して、ブタノール相をフラスコに再注入する。その後、加アルコール分解の結果を分析し、結果を表８に示す。

【表8】

【0047】

次に、反応生成物を蒸留して、生成した乳酸ブチルを回収した。反応生成物中の非常に低い水および酸の濃度のおかげで、蒸留は非常に首尾よく進行した。乳酸エチル相を分析し、結果を表９に示す。

【表9】

【0048】

このような実施は、１回の反応工程および単純な精製で、９７％を超える乳酸ブチル（溶解用の溶媒および反応生成物）の回収を可能にし、これは解重合反応によって得られる乳酸エステルの約９６％の回収率に相当する。

【0049】

例４：水の除去なしでの乳酸エチル中での粒状ＰＬＡの溶解、およびその後のエタノールの存在下での加アルコール分解
ガラスリアクタ内に、還流しながら１．４ｋｇの乳酸エチル中に予め溶解させておいた１．２０４ｋｇの粒状使用済みＰＬＡカップを入れる。次に、１．５３８ｋｇのエタノールと１２ｇのＴＢＤとを溶解したＰＬＡにさらに添加する。次に、この内容物を２４時間加熱して、２．６ないし２．８ｂａｒの圧力を得る。得られた最高温度は１３８℃であり、ＰＬＡの融点よりも低いこの温度は生成物の分解を回避することを可能にする。反応が終わったら、生成物を分析した。結果を表１０に示す。得られた水および乳酸の含有量が例１で認められたそれらよりも著しく高いことがはっきりとわかる。

【表10】

【0050】

次に、反応生成物を蒸留した。この蒸留中、３つの相が認められ、第１はカラムヘッドで回収されるエタノールである。次に、乳酸エチルが得られる。この相は、第３工程において、揮発性物質のオリゴマー形成放出によって乱され、そのため、純乳酸エチルの回収が妨げられた。乳酸エチル相を分析し、結果を表１１に示す。

【表11】

【0051】

このような実施は、我々に、理論的に考えられる乳酸エチルの６１％の回収しか可能にしない。この例は、ＰＬＡ中に存在しうる水分を制御することの重要性を示す。

【0052】

例５：乳酸へのエステルの加水分解
例４で得られた乳酸ブチルを加水分解して、そこから乳酸を回収した。これを為すために、５００ｇの得られた乳酸ブチル相を、１２３ｇの水と共に１リットルのフラスコ内に入れた（水／ＬＢｕｔモル比：２）。この反応を、１０５℃および周囲圧力で行った。乳酸放出への反応を促進するため、放出されたアルコールを、水およびブタノールによって生じる不均質共沸混合物の凝縮によって除去する。水を、ディーンスタークによってブタノールから分離させ、反応フラスコに再注入する。２０時間後にほとんど全ての乳酸ブチルが加水分解する。得られた生成物は、市場からの品質基準を満足する。結果を表１２に示す。

【表12】

【0053】

例６：乳酸エチル中でのポリ（エチレンテレフタレート）（２％）が混入した粉状ＰＬＡの溶解、およびそれに続くエタノールの存在下での加アルコール分解反応−溶解後の混入物の除去
１．２０４ｋｇの粉状の使用済みＰＬＡカップに、２％、すなわち２４ｇのポリ（エチレンテレフタレート）を混入させた。次に、このブレンドを、１３０℃で、大気圧で、および攪拌しながら、１．４ｋｇの乳酸エチル中に溶解させた。最後の添加から５分後に、溶解の終了が認められた。ＰＬＡ流中に潜在的に存在する水を除去するために、１３０℃および大気圧での攪拌を３０分間続けた。合計で、９ｍｌの水を凝縮により除去した。次に、熱い状態で溶液をろ過し、溶解していないＰＥＴを回収した。この作業は、我々に、混入したポリマー全て（すなわち２４ｇ）の回収を可能にする。

【0054】

ろ液を、加圧下での作業を可能にするガラスリアクタ内に移した。１．５３８ｋｇのエタノールを、１２ｇのＴＢＤと共に添加した。

【0055】

解重合反応を２．６ないし２．８ｂａｒの間で行った。得られる最高温度は１３６℃であるので、ＰＬＡの融点よりも低いこの温度は生成物の分解を回避するのを可能にする。反応が終わったら、生成物を分析した。結果を表１３に示す。

【表13】

【0056】

例７：乳酸エチル中でのポリ（プロピレン）（１％）が混入した粉状のＰＬＡの溶解、およびそれに続くエタノールの存在下での加水分解反応−溶解後のＰＰの除去
１．２０４ｋｇの粉状の使用済みＰＬＡカップに、１％、すなわち１２ｇのポリ（プロピレン）を混入させた。次に、このブレンドを、１３０℃で、大気圧でおよび攪拌しながら、１．４ｋｇの乳酸エチル中に溶解させた。最後の添加の５分後に、溶解の終了が認められた。ＰＬＡ流中に潜在的に存在する水を除去するために、１３０℃および大気圧での攪拌を３０分間にわたって続けた。合計で、１０ｍｌの水が凝縮により除去された。

【0057】

次に、得られた溶液を、加圧下での作業を可能にするガラスリアクタに移した。次に、１．５３８ｋｇのエタノールを、１２ｇのＴＢＤと共に添加した。

【0058】

解重合反応を、２．６ないし２．８ｂａｒの間で行った。得られる最高温度は１３７℃であるので、ＰＬＡおよびＰＰの融点よりも低いこの温度は生成物の分解を回避することを可能にする。反応が終わったら、混入していたポリマーを回収するために、加アルコール分解の結果物をろ過した。リアクタに最初に導入された１２ｇのＰＰが回収された。ろ液を分析し、結果を表１４に示す。

【表14】

以下に、本願発明の実施態様を付記する。
［１］必然的にＰＬＡを含むポリマーブレンドをリサイクルする方法であって：ａ）前記ポリマーブレンドを、０．０５ないし１．４ｔ／ｍ³の重量／体積比が得られるまで粉砕するおよび／または圧縮する工程と；ｂ）粉砕したおよび／または圧縮した前記ポリマーブレンドをＰＬＡの溶媒に溶解させ、ＰＬＡを他のポリマーから分離する工程と；ｃ）別の後段の処理のために、溶解していないポリマーを回収する工程と；ｄ）ＰＬＡ／溶媒の重量比が０．５ないし３．０であるＰＬＡ溶液を回収し、それに８０ないし１８０℃の温度および０．０５ないし１０ｂａｒの圧力での触媒的加アルコール分解反応を施して、ＰＬＡを乳酸エステルに変える工程と；ｅ）このようにして回収した前記乳酸エステルを精製する工程とを含むことを特徴とする方法。
［２］前記ポリマーブレンドを乳酸エステル中に溶解させることを、作業圧力での水の沸点と前記エステルの沸点との間の温度で、０．５ないし３．０、好ましくは０．７５ないし２．０のＰＬＡ／乳酸エステル重量比を得るのに十分な期間にわたって行うことを特徴とする［１］に記載の方法。
［３］前記作業圧力は０．０５ないし１０ｂａｒであることを特徴とする［２］に記載の方法。
［４］前記乳酸エステルは、乳酸アルキルから選択され、そのアルキル基は１ないし１２個の炭素原子を含むことを特徴とする［２］に記載の方法。
［５］前記乳酸アルキルは、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチルまたは乳酸ヘキシルから選択されることを特徴とする［４］に記載の方法。
［６］前記触媒的加アルコール分解反応を塩基性触媒の存在下で行うことを特徴とする［１］ないし［５］に記載の方法。
［７］前記塩基性触媒は、トリアザビシクロデセンなどのグアニジンから選択される［６］に記載の方法。
［８］ＰＬＡを、それをモノマーまたはその誘導体へ解重合することによってリサイクルする方法であって、ＰＬＡを粉砕および／または圧縮することと、それを溶媒中に溶解させることと、溶解したＰＬＡを触媒的に加アルコール分解して乳酸エステルにすることと、このようにして回収した前記乳酸エステルを精製することとを含み、ＰＬＡの溶解を、乳酸エステル中で、作業圧力での水の沸点と前記乳酸エステルの沸点との間の温度で、０．５ないし３．０、好ましくは０．７５ないし２．０のＰＬＡ／乳酸エステル重量比を得るのに十分な期間にわたって行うことを特徴とする方法。
［９］前記作業圧力は０．０５ないし１０ｂａｒであることを特徴とする［８］に記載の方法。
［１０］前記乳酸エステルは、乳酸アルキルから選択され、そのアルキル基は１ないし１２個の炭素原子を含むことを特徴とする［８］に記載の方法。
［１１］前記乳酸アルキルは、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチルまたは乳酸ヘキシルから選択されることを特徴とする［１０］に記載の方法。
［１２］前記触媒的加アルコール分解反応を塩基性触媒の存在下で行うことを特徴とする［８］ないし［１１］に記載の方法。
［１３］前記塩基性触媒は、トリアザビシクロデセンなどのグアニジンから選択される［１２］に記載の方法。