特許 5661859 バリアエレメント及び超バリアエレメントの浸透率の測定装置及び測定方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5661859

(24)【登録日】2014年12月12日

(45)【発行日】2015年1月28日

(54)【発明の名称】バリアエレメント及び超バリアエレメントの浸透率の測定装置及び測定方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 15/08 20060101AFI20150108BHJP

【ＦＩ】

   G01N15/08 C

【請求項の数】14

【外国語出願】

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2013-109970(P2013-109970)

(22)【出願日】2013年5月24日

(65)【公開番号】特開2013-246171(P2013-246171A)

(43)【公開日】2013年12月9日

【審査請求日】2013年8月7日

(31)【優先権主張番号】10 2012 010 269.0

(32)【優先日】2012年5月25日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】504174917

【氏名又は名称】フラウンホッファー−ゲゼルシャフト・ツァー・フォデラング・デル・アンゲワンテン・フォーシュング・エー．ファウ．

(74)【代理人】

【識別番号】100082670

【弁理士】

【氏名又は名称】西脇 民雄

(72)【発明者】

【氏名】ベッセ ハーラルト

(72)【発明者】

【氏名】グレーレルト ヴルフ

(72)【発明者】

【氏名】カスケル シュテファン

【審査官】 清水 督史

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／１４５１１５（ＷＯ，Ａ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ １５／００−１５／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

バリアエレメントの浸透率の測定装置であって、
バリアエレメント（２）が、テストガススペース（１）と計測チャンバー（３）との間に少なくとも部分的に浸透性の断面積Ａ_Bの分離を形成し、前記テストガススペース（１）が、浸透されるガスを一定の分圧で含み、
浸透シンク（５）を備える少なくとも一つの中空の伝導エレメント（４）が、浸透物質が拡散可能な流れの自由な拡散経路（１１）が、前記バリアエレメント（２）から始まり前記中空の伝導エレメント（４）を通じて前記浸透シンク（５）に至るように、前記計測チャンバー（３）に接して配置または形成され、
前記中空の伝導エレメント（４）が、少なくとも一つの位置で、前記浸透断面積Ａ_Bとは異なる内部クリア断面積Ａ_Gを有し、
前記計測チャンバー（３）及び／または前記中空の伝導エレメント（４）に沿う少なくとも一つの既知の位置において、少なくとも一つの検出器（８、８．１、８．２）を用いた非侵襲的な形態で、浸透物質の濃度が計測可能であり、
少なくとも一つの既知の位置ｘ_iにおいて、少なくとも一つの放射源（６、６．１、６．２）から放出され、浸透物質の吸収波長に相当する少なくとも一つの波長を有する放射が、平行に及び／または垂直に体積エレメントｄを通じて、前記拡散経路（１１）を通じてガイドされ、少なくとも一つの検出器（８、８．１、８．２）に向けられること、
を特徴とする測定装置。

【請求項2】

前記計測チャンバー及び／または前記中空の伝導エレメント（４）において、浸透物質の濃度を計測するために、FTIR分光法、キャビティリングダウン分光法、光音響分光法、及び／または、光学的な分光法であるレーザーダイオード分光法が用いられること、
を特徴とする請求項１に記載の装置。

【請求項3】

中空の伝導エレメント（４）が、前記バリアエレメント（２）と前記浸透シンク（５）との間の距離よりも長いこと、
を特徴とする請求項１または２に記載の装置。

【請求項4】

空気、Ｏ₂、Ｈｅ、Ａｒ、Ｈ₂、及び、Ｎ₂を含むガス雰囲気が、前記計測チャンバー（３）、前記中空の伝導エレメント（４）、及び前記浸透シンク（５）の内部で形成されること、
を特徴とする請求項１に記載の装置。

【請求項5】

計測チャンバー（３）及び中空の伝導エレメント（４）が、少なくとも一つの位置で固定され、及び／または、取り外せるように形成されること、
を特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の装置。

【請求項6】

互いに異なる内部クリア断面積Ａ_Gを有する少なくとも二つの中空の伝導エレメント（４）が、前記計測チャンバー（３）と前記浸透シンク（５）との間に平行に配置され、前記中空の伝導エレメント（４）の前記内部クリア断面積Ａ_Gが、前記断面積Ａ_Bと異なること、
を特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の装置。

【請求項7】

浸透物質の吸着剤及び／または吸収剤が、前記浸透シンク（５）に存在し、及び／または、乾性のパージガスが、浸透物質を除去するために、前記浸透シンクに流れること、
を特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の装置。

【請求項8】

既知の浸透性を備える第二のバリアエレメント（２．１）が、前記計測チャンバー（３）に続いて配置され、第二の計測チャンバー（３．１）が、前記第二のバリアエレメント（２．１）に続いて配置されること、
を特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の装置。

【請求項9】

レーザー放射の入口及び／または出口のための少なくとも一つのウィンドウエレメントが、計測チャンバー（３、３．１）及び／または中空の伝導エレメント（４）に存在すること、
を特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の装置。

【請求項10】

前記拡散経路の長さ、前記拡散経路に沿う二つの異なる濃度の測定位置の間の長さ、前記内部クリア断面積Ａ_Gの大きさ、及び／または、レーザー放射が通過する、前記拡散経路の体積エレメントｄの長さが、各計測感度の設定に対して設定可能であること、
を特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の装置。

【請求項11】

バリアエレメントの浸透率の測定方法であって、
少なくとも一つの浸透されるガスが、テストガススペース（１）において、連続的に供給され、及び／または、一定の分圧で維持され、
バリアエレメント（２）の断面積Ａ_Bを通じて浸透する浸透物質が、計測チャンバー（３）を通じて流れることなく、拡散経路（１１）に沿って、前記断面積Ａ_Bとは異なる少なくとも一つの内部クリア断面積Ａ_Gを備える少なくとも一つの中空の伝導エレメント（４）を通じて、浸透シンク（５）へ拡散し、前記浸透シンク（５）において、検出器（８、８．１、８．２）の検出限界以下の一定の浸透物質の濃度が設定されるように、浸透シンクで吸着され、及び／または、吸収され、及び／または、除去され、
測定プロセスにおいて、
各浸透物質の少なくとも一つの吸収波長を有し、少なくとも一つの放射源（６、６．１、６．２）により放出される、放射が、前記計測チャンバー（３）、及び／または、少なくとも一つの中空の伝導エレメント（４）を通って方向が定められ、
単一位置での計測の場合、少なくとも一つの既知の位置ｘ_iでの前記拡散経路（１１）の一体積エレメントｄを通じてガイドされ、
複数位置での計測の場合、少なくとも二つの既知の位置ｘ_i、ｘ_iiでの前記拡散経路（１１）の各一体積エレメントｄ_i、ｄ_iiを通じてガイドされ、
少なくとも一つの光学的検出器（８．１、８．２）に向けられ、
測定プロセスにおいて、
浸透物質の濃度の結果としての前記放射の強度変化が検出され、それにより、浸透物質の濃度ｃ_i、ｃ_iiが確定され、
浸透物質の濃度の変化Δcが、既知の位置ｘ_iと前記浸透シンク（５）との間の距離、または、前記拡散経路（１１）に沿う少なくとも二つの位置ｘ_i、ｘ_iiの間の距離に相当する、拡散経路の部位Δxに沿って確定され、
前記バリアエレメント（２）の浸透率ＰＲ_Bが、Δｃと前記拡散経路の部位Δxの長さから得られる前記浸透物質の濃度勾配Δc/Δxと、前記拡散経路の部位Δxの前記内部クリア断面積Ａ_Gと前記バリアエレメント（２）の浸透性の前記断面積Ａ_Bとの割合Ａ_G/Ａ_Bと、前記浸透物質の拡散定数Ｄの負の値との積で算出される。

【請求項12】

前記計測チャンバー（３）及び／または前記中空の伝導エレメント（４）が、UV放射、熱脱離、または反応性ガスの排出により、事前に状態が整えられること、
を特徴とする請求項１１に記載の測定方法。

【請求項13】

放射が、垂直にまたは平行に、前記拡散経路（１１）の体積エレメントｄを通じてガイドされること、
を特徴とする請求項１１または１２に記載の測定方法。

【請求項14】

浸透物質の濃度が、一定及び／または既知の温度で測定されること、
を特徴とする請求項１１から１３のいずれか１項に記載の測定方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、平衡浸透計測法による、バリアエレメント及び超バリアエレメントの浸透率の測定装置及び測定方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特定の浸透物質に対する物質の浸透性を測定することは、様々なアプリケーションにおいて非常に重要である。浸透率の測定は、特にポリマー物質及びその上に形成されるバリア層の開発フェーズにおいて、層系及び製造プロセスにおける品質管理に対して望ましい。これは、浸透バリアを形成するエレメント、特にフィルム、膜、プレート、チューブ状及び環状のエレメント、または、複合物質で、または複合物質から作ることが可能なコンポーネントに関係する。例えば、カプセル封入に用いられるそのような物質の浸透率は、OLEDディスプレイ、LCDディスプレイ、薄膜太陽電池、有機太陽電池、及び他の電子部品の機能と品質、及び、食品及び薬品の保存可能期間に、大きく関与する。超バリア特性を備えた新しい物質を用いることにより、特にＯ_２及びＨ_２Ｏの浸透率が非常に低い物質に対する需要を満たすことは、同時に、非常に低い浸透率の確実な定量的検出を必要とする。

【0003】

超バリア物質の浸透率の測定法は、非常に低い浸透物質の濃度に依り、非常に高感度な計測システムを必要とする。従来の計測法、例えば、特許文献１で知られる、非分散赤外線センサーを用いるガス検出、または、定量的湿度センサーを用いる方法は、１０^−４ｇ［Ｈ_ｓＯ］ｍ^−２ｄ^−１未満の範囲の非常に低い浸透率が測定可能な、所望の計測感度を達成しない。

【0004】

これまで、浸透物質を含むキャリアガスを用いてバリア物質の浸透率が測定される、平衡計測法が知られている。ここで、一定の浸透物質の質量流束、または、平衡浸透物質濃度が設定される。そして、一定の浸透物質の質量流束が、バリア物質のガス浸透性または浸透率に対する尺度である。しかしながら、レーザーに基づく検出システムで3sccmの非常に小さいキャリアガスフローの場合であっても、検出限界は存在する。しかしながら、キャリアガスフローのさらなる低減は、非常に低い浸透物質の濃度が存在する場合、平衡状態に達するまでのより長い設定時間がさらに必要となり、これは、浸透物質の質量流束を測定する際に、より大きな不確実性をもたらし、浸透率を測定する際に、今度は直接エラーとなって表わされる。

【0005】

特許文献２は、浸透バリアを形成するエレメントの浸透性を計測する装置及び方法を開示しており、ここでは、バリアを形成するエレメントを通じて浸透する浸透物質の場合、検出器で検出可能なレーザービームの強度の減衰がもたらされ、浸透率が時間に応じて測定される。ここで、レーザービームは、浸透された浸透物質を除去するためにガスが連続的に流れる検出チャンバーを通じてガイドされる。しかしながら、ここでも、問題は、例えば、超バリア物質のような非常に低い浸透率は、検出できず、または、低い計測感度により不十分に検出され得るだけである、というものである。

【0006】

さらに、非特許文献１は、浸透率が水蒸気の濃度勾配に基づいて測定可能な検出システムを開示している。しかしながら、この方法は、非常に高い浸透率の計測にのみ適している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

従って、本発明の目的は、バリアエレメントの浸透率の測定に十分な感度を備える装置及び方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明によれば、この目的は、請求項１の特徴を有する装置と、請求項１２による方法とにより、達成される。

【0009】

従属クレームで記される特徴は、本発明の有利な実施形態及び進歩を得るために用いられ得る。

【0010】

本発明による、この目的の解決法は、浸透されるガスの、調査ガススペース、供給室、または蒸気空間とも呼ばれるテストガススペースからの、バリアエレメントを通じた、中空の伝導エレメント及び浸透シンクを備えた後続する計測チャンバーへの対流的な質量移動が、拡散が制御される質量移動により置き換えられる、という事実を考慮する。これは、浸透物質（テストガススペースからバリアエレメントを通じて浸透される物質）が、不活性ガス雰囲気へ流入することなく、既知の長さの拡散経路に沿って、浸透シンクまで拡散し、拡散シンクで吸収され、または除去されることを意味する。ここで、浸透シンクは、浸透物質の一定で低い濃度を保証する。浸透シンクの結果として、拡散経路に亘って、濃度勾配が形成される。ここで、濃度勾配は、拡散の推進力及び原因となる。

【0011】

フィックの第一法則（１）によれば、

（１） Ｊ＝−Ｄ＊ΔＣ／Δｘ

拡散方向とは逆方向の浸透物質の濃度勾配（ΔＣ／Δｘ）は、粒子束密度J（拡散経路を通じた浸透物質の流速）に比例する。ここで、比例定数Ｄは、浸透物質の拡散係数である。

【0012】

浸透されるガスのバリアエレメントを通じた一定の浸透の場合、バリアエレメントを通る浸透物質の質量流束Ｍ_Ｂは、拡散経路におけるガス雰囲気を通る浸透物質の質量流束Ｍ_Ｇに等しい。この場合、一定の濃度プロファイルが成り立つ。

【0013】

一般に、質量流束Ｍは、単位時間当たりに断面積Ａを通過する質量を意味する。

【0014】

例えば、バリアエレメントの場合のような固形物に対しては、浸透物質の質量流束Ｍ_Ｂは、式（２）に従って、固形物の浸透率ＰＲ_Ｂと固形物の浸透面積Ａ_Ｂとの積から得られる。

（２） Ｍ_Ｂ＝ＰＲ_Ｂ＊Ａ_Ｂ

【0015】

後続して隣接する、浸透物質が拡散可能な拡散経路の、ガス雰囲気を考慮する場合、浸透物質の質量流束Ｍ_Gは、式（３）に従って、粒子束密度Ｊ（単位時間毎に拡散束に垂直な断面積を通って拡散する粒子）と拡散が生じ得る拡散経路の関連する各内部クリア断面積Ａ_Gとから得られる。

（３） Ｍ_G＝Ｊ＊Ａ_G

【0016】

全体系において一定の浸透物質の質量流束Ｍの場合（Ｍ_Ｂ＝Ｍ_Ｇ）、以下が当てはまる。

（４） ＰＲ_Ｂ＊Ａ_Ｂ＝Ｊ＊Ａ_Ｇ

（５） ＰＲ_Ｂ＊Ａ_Ｂ＝−Ｄ＊Δｃ／Δｘ＊Ａ_Ｇ

（６） ＰＲ_Ｂ＝−Ｄ＊Δｃ／Δｘ＊Ａ_Ｇ／Ａ_Ｂ
従って、固形物（バリアエレメント）の浸透率ＰＲ_Ｂは、拡散経路のガス雰囲気において形成される濃度勾配Δｃ／Δｘの情報を用いる式（６）を用いて算出することができる。この場合に、バリアエレメントに亘る浸透物質の濃度変化は、拡散経路に亘る浸透物質の濃度変化よりも100倍大きく、従って、バリアエレメントを通じる浸透は、計測に影響されない、ということが当てはまる。

【0017】

浸透物質の濃度を計測するために、計測が非侵襲で行われる計測法が利用される。ここで、浸透物質の濃度は、浸透物質が使い切られず、浸透物質の濃度が影響されない方法で計測される。光学的なセンサー／検出器が用いられる必要があるのは、これが理由である。

【0018】

バリアエレメントまたは超バリアエレメントの浸透率を測定する、本発明による対応する装置は、バリアエレメントによりテストガススペ−スから分離される、計測チャンバーを有する。浸透されるガスは、テストガススペースに含まれ、及び／または、該ガスは、連続して供給され、除去される。ここで、浸透される各ガスの一定の分圧が、常に維持される。

【0019】

バリアエレメントは、計測チャンバーに対して、少なくとも部分的に、既知の浸透性の断面積Ａ_Ｂの分離を形成する。浸透シンクを備える少なくとも一つの中空の伝導エレメントが、浸透物質が拡散可能な流れの自由な拡散経路が前記バリアエレメントから始まり前記中空の伝導エレメントを通じて前記浸透シンクに至るように、そのような計測チャンバーに接して配置または形成される。中空の伝導エレメントは、チャネル状またはパイプ状のエレメントにより形成されてもよく、加熱装置を有してもよい。中空の伝導エレメントの端部は、浸透シンクへ開口する。浸透物質は、浸透シンクにおいて、吸着物質及び／または吸収物質により、連続的に除去可能である。例えば、水蒸気の浸透物質が用いられる場合、水蒸気を除去するために、ゼオライトを用いることができる。さらに、例えば大きい断面積を備えるＴ状部品として一体化され、浸透物質を含まない乾性ガスを用いて連続して排出される、浸透シンクが用いられてもよい。

【0020】

少なくとも計測チャンバーと中空の伝導エレメントとは、周囲雰囲気に対して、圧力密閉状態及び流体密閉状態で密閉され、平衡質量流束を形成するために、または、浸透物質の一定の濃度勾配を形成するために、自由な流れのガス雰囲気が拡散経路内に設定され、拡散物質が拡散経路を通じた拡散の結果としてのみ、浸透シンクに達することを保証する。特に、水蒸気の侵入をもたらす、各エレメントの接続点での漏えい箇所は、濃度勾配の形成が干渉状態で重畳されるため、あってはならない。

【0021】

中空の伝導エレメントの内部クリア断面積Ａ_Ｇは、少なくとも一つの位置で、断面積Ａ_Ｂより小さくても大きくてもよい。ここでは、小さい内部クリア断面積Ａ_Ｇが好ましい。

【0022】

前述した、全体系において一定の浸透物質の質量流束の場合（Ｍ_Ｂ＝Ｍ_Ｇ）に対して、バリアエレメントから始まり浸透シンクの方向へ向かう浸透物質の濃度勾配が、拡散経路に沿って、形成される。

【0023】

拡散経路に沿う少なくとも一つの位置で、中空の伝導エレメントは、バリアエレメントの浸透性の断面積Ａ_Ｂとは異なる、内部クリア断面積Ａ_Ｇを有する。拡散経路に沿う内部断面の変化は、この場合、急激であっても、例えば、円錐形状または部分的な傾斜の結果として、連続的であってもよい。

【0024】

さらに、中空の伝導エレメントは、ステンレス鋼で作られてもよく、たとえば電解研磨された表面等の、表面処理が成された内壁を有してもよい。また、中空の伝導エレメントの内部クリア断面積Ａ_Gは、既知の内部クリア断面積Ａ_Gを備える、様々な内部断面形状（円形、多角形、または不規則な形状）を有してもよい。

【0025】

中空の伝導エレメントの有利な実施形態では、拡散経路に沿う内部クリア断面積Ａ_Gは、例えば、ダイアフラムの場合では、栓の開口を変化させることで調整されてもよい。少なくとも一つのそのような栓が、中空の伝導エレメントの内部の拡散経路に沿う少なくとも一つの位置に配置されてもよい。ここで、そのような栓は、拡散経路が圧力密閉状態及び流体密閉状態であり得るように形成されてもよい。

【0026】

漏えい率の危険性を低減するために、計測チャンバー、中空の伝導エレメント、及び、テストガススペースの、すべての接続点は、例えばはんだ付けまたは溶接により、圧力密閉状態及び流体密閉状態で接続される必要がある。

【0027】

さらに、中空の伝導エレメントは、拡散経路の延長を達成できるように、蛇行する外形構造を有してもよい。ここで、拡散経路の長さは、計測チャンバーと浸透シンクとの間の距離よりも大きくてもよい。その結果、よりコンパクトなデザインを可能とし、浸透物質の濃度の計測を容易にすることができる。

【0028】

一定に維持される流速を有する必要があるパージガスが、浸透シンク内を流れてもよい。ここで、流速は、負圧（“ウォータービームポンプ効果”）または乱流が、計測チャンバー及び中空の伝導エレメントにおいて生じないように、設定される必要がある。濃度勾配の干渉を低減するために、浸透物質に対して浸透性のある膜、例えば、多孔質材料またはフィルターが、中空の伝導エレメントの開口部（浸透シンクへの接続点）に配置されてもよい。

【0029】

少なくとも一つの放射源からの放射で、各浸透物質の吸収波長に対応する少なくとも一つの波長を有しながら、一浸透物質のそのような吸収波長の周辺の厳密に区切られた波長帯域に少なくともある放射が、中空の伝導エレメントにおけるウィンドウエレメントを通って、及び／または、少なくとも部分的に光学的に透明な中空の伝導エレメントをとって、放出されてもよい。

【0030】

放射は、既知の長さの拡散経路の体積エレメントｄを通じて、バリアエレメントから、または、浸透シンクから、既知の距離の、拡散経路に沿う位置ｘ_ｉで、ガイドされ、浸透物質の少なくとも一つの各吸収波長の強度の計測に適した、少なくとも一つの光学的検出器に向けられる必要がある。ここで、バリアエレメントから、または、浸透シンクからの、距離ｘ_ｉは、拡散経路の絶対経路長に相当する。放射は、垂直にまたは平行に、拡散経路の体積エレメントを通じてガイドされてもよい。

【0031】

中空の伝導エレメントの有利な実施形態では、プリズム、レンズ、またはファイバー等の、光学エレメントが、中空の伝導エレメント内での放射のビームガイドとして用いられてもよい。さらに、放射源及び検出器は、中空の伝導エレメント内に配置されてもよく、そこでは、中空の伝導エレメントの内壁が、反射エレメントとして用いられてもよい。

【0032】

例えば、拡散経路に沿う放射の位置及びガイドは、放射源及び検出器を線形ユニット上でずらすことにより、または、ファイバー結合される光学ユニット及び光学マルチプレクサーにより、変更されてもよい。

【0033】

装置のさらなる実施形態では、中空の伝導エレメントと浸透シンクとを共に備える計測チャンバーは、例えば、調整後に、差し替え型システムにより交換されてもよく、または、気候チャンバーから装置に手動で挿入されてもよい。このために、計測チャンバー及び／または中空の伝導エレメントは、周囲の雰囲気に対して圧力密閉状態及び流体密閉状態となるためのバルブを備えてもよい。従って、中空の伝導エレメントと浸透シンクとに接続される計測チャンバーは、装置が、計測される多数のサンプル（中空の伝導エレメントと浸透シンクとを備える多数の計測チャンバー）を備えることができるように、自律型ユニットとして一体化されてもよい。ここで、放射源及び検出器を用いた多数のサンプルの計測は、同時に行われてもよい。

【0034】

装置の特有の実施形態では、互いに異なる内部クリア断面積Ａ_Ｇを備える少なくとも二つの中空の伝導エレメントが、計測チャンバーと浸透シンクとの間に平行に配置される。ここで、中空の伝導エレメントの内部クリア断面積Ａ_Ｇは、断面積Ａ_Ｂと異なってもよい。さらに、各中空の伝導エレメントは、拡散経路の圧力密閉状態及び流体密閉状態に役立つ、バルブまたは栓を有してもよい。

【0035】

さらなる有利な実施形態では、既知の浸透性／浸透率を備える第二のバリアエレメントが、第一の計測チャンバーに続いて配置され、第二の計測チャンバーが、第二のバリアエレメントに続いて配置される。この実施形態では、第二のバリアエレメント及び第二の計測チャンバーの配置は、第一の計測チャンバーの拡散経路の代替品として用いられる。従って、第二のバリアエレメントの既知の浸透／拡散抵抗を、第一のバリアエレメントの浸透率を測定するために用いることができる。例えば、未知のバリアエレメントの水蒸気の浸透性ＷＤＤ₂を、既知のバリアエレメントを通じた質量流束ｍ´₁の初期設定に基づいて、算出することができる。

（７） ｍ´₁＝ＷＤＤ₁＊Δｃ₁＊Ａ₁／ｄ₁

ここで、ＷＤＤ₁は、既知のバリアエレメントの水蒸気の浸透性であり、Δｃ₁は、既知のバリアエレメントに亘る濃度変化であり、Ａ₁は、既知のバリアエレメントの断面積であり、ｄ₁は、既知のバリアエレメントの厚みである。

【0036】

Δｃ_１（既知のバリアエレメントに亘る濃度変化）＜＜Δｃ_２（計測される未知のバリアエレメントに亘る濃度変化）の仮定の下で、未知のバリアエレメントを通じた水蒸気の浸透性ＷＤＤ_２が、以下の式により、簡単に確定可能である。

（８） ＷＤＤ_２＝ｍ´_１＊Ａ_２（ｍ´_１＝ｍ´_２が当てはまる場合）

【0037】

また、計測される未知のサンプルに亘って、計測により生じる、より小さい濃度勾配を除去するために、以下の式により、補正計算を行うこともできる。

（９） ＷＤＤ₂＝ＷＤＤ₁＊Δｃ₁、₂／（Δｃ₁、₂−Δｃ₁）

ここで、ＷＤＤ₂は、計測される未知のバリアエレメントの水蒸気の浸透性であり、ＷＤＤ₁は、既知のバリアエレメントの水蒸気の浸透性であり、Δｃ₁、₂は、両バリアエレメントに亘る濃度変化であり、Δｃ₁は、既知のバリアエレメントに亘る濃度変化である。

【0038】

バリアエレメントの浸透率を測定する本発明による方法の場合、少なくとも一つの浸透されるガスが、テストガススペースにおいて、連続的に供給され、及び／または、一定の分圧で維持される。

【0039】

凝縮性、非凝縮性、有毒性、及び可燃性のすべての気体物質、及び、蒸気、及び／または、上記混合物が、浸透物質として問題となる。例えば、これは、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＨ_３、ＳＦ_６、気化ガソリン、ベンゼン、芳香類、気化溶剤（アセトン、２−プロパノール）、及び、それらの同位体に当てはまる。しかしながら、バリアエレメントの浸透率の測定には、浸透物質として、好ましくは、水蒸気が用いられる。

【0040】

バリアエレメントの断面積Ａ_Ｂを通って浸透された浸透物質は、計測チャンバーに達し、計測チャンバーから、拡散経路に沿って、断面積Ａ_Ｂとは異なる少なくとも一つの内部クリア断面積Ａ_Ｇを備えた少なくとも一つの中空の伝導エレメントを通じて、浸透シンクへ拡散し、浸透シンクにおいて、検出限界以下の一定の浸透濃度が浸透シンクで設定されるように、乾性のパージガスにより、吸着され、及び／または、吸収され、及び／または、除去される。ここで、浸透シンクにおける浸透物質の濃度は、ゼロに等しくてもよい。

【0041】

同時に、各浸透物質の少なくとも一つの吸収波長を有し、少なくとも一つの放射源により放出される、放射が、計測チャンバー、及び／または、少なくとも一つの中空の伝導エレメントを通って方向が定められ、
単一位置での計測の場合、少なくとも一つの既知の位置ｘ_ｉでの拡散経路の体積エレメントｄを通じてガイドされ、及び、複数位置での計測の場合、少なくとも二つの既知の位置ｘ_ｉ、ｘ_ｉｉでの拡散経路の各体積エレメントｄ_ｉ、ｄ_ｉｉを通じてガイドされ、
少なくとも一つの光学的検出器に向けられ、
測定プロセスにおいて、
浸透物質の濃度の結果としての放射の強度変化が検出され、それにより、浸透濃度cが確定される。

【0042】

単一位置での計測の場合、拡散経路に沿う既知の位置ｘ_ｉは、位置ｘ_ｉとバリアエレメントまたは浸透シンクとの間の、拡散経路の絶対経路長に相当する。

【0043】

続いて、位置ｘ_ｉでの浸透物質の濃度ｃ_ｉ、または、複数位置での計測の場合、位置ｘ_ｉ及びｘ_ｉｉでの濃度ｃ_ｉ及びｃ_ｉｉが、ランベルト・ベールの法則に基づいて確定される。

（１０） −ｌ_ｇ（Ｉ_１／Ｉ_０）＝ε＊ｃ＊ｄ

【0044】

最初に記述したように、平衡状態（Ｍ_B＝Ｍ_G）では、拡散経路に沿って、浸透物質の濃度勾配が形成される。拡散経路に沿う二つの異なる位置ｘ_i及びｘ_iiでの浸透物質の濃度の測定により、浸透物質の濃度の変化Δｃを確定することができる（二点位置での計測）。ここで、二つの位置ｘ_i及びｘ_iiの間の拡散経路の絶対経路長は、拡散経路の部位Δｘに相当する。Δｃ及びΔｘを知ることにより、浸透物質の濃度勾配を確定することができる。各浸透物質の拡散定数Ｄが、参考文献から不明である場合、浸透物質の濃度勾配は、既知の浸透率を備える基準となるバリアエレメントを用いて確定されてもよい。また、拡散定数Ｄは、相対的に大きい濃度勾配または相対的に大きい（バリアエレメントの）面積の場合、キャリアガス法に従う平衡計測により、もたらされてもよい。

【0045】

続いて、前記バリアエレメントの浸透率ＰＲ_Bが、浸透物質の濃度勾配Δｃと拡散経路の部位Δxの長さにより得られる、浸透物質の濃度勾配Δｃ/Δｘと、拡散経路の部位Δxの内部クリア断面積Ａ_Gとバリアエレメントの浸透性の断面積Ａ_Bとの割合（Ａ_G／Ａ_B）と、浸透物質の拡散定数Ｄの負の値との積で算出される。

【0046】

単一位置での計測の場合、放射は、平行または垂直に拡散経路の体積エレメントｄを通じて、既知の位置ｘ_ｉでの拡散経路を通じてガイドされる。浸透シンクでの浸透物質の濃度が連続的にゼロに等しいという仮定の下で、位置ｘ_ｉで測定される浸透物質の濃度ｃ_ｉは、浸透物質の濃度の変化Δｃに相当する。それに応じて、位置ｘ_ｉと浸透シンクとの間の、拡散経路の絶対経路長は、拡散経路の部位Δｘに相当する。

【0047】

（複数の位置での）単独計測の場合に計測エラーを増大する、機器（放射源、補助的電子機器）に依存する計測エラーは、比較計測（同じビーム源の比較利用）により、最小化することができる。このために、ビーム源からの放射が、例えば、ビームスプリッターにより分割され、拡散経路を通じて、二か所で同時にガイドされ、二つの検出器に向けられてもよい。

【0048】

最適な計測の目的のために、浸透率の目標領域は、既知である必要がある。従って、適合パラメータＡ_Ｇ及びΔ_Ｘを備える、中空の伝導エレメント及び浸透シンクを備える、適切な計測チャンバーを、事前に選択してもよい。さらに、計測チャンバー及び中空の伝導エレメントにおける浸透物質の濃度は、調べを受けるバリアエレメントの断面積Ａ_Ｂを変更することにより、設定されてもよい。このために、テストガススペースは、栓を有してもよく、それにより、断面積Ａ_Ｂを変化させることができる。

【0049】

パラメータ（Ａ_B、Ａ_G、Δｘ）設定時のダイナミックレンジを増すために、未知のサンプルを調べる場合、互いに異なる内部クリア断面積Ａ_Gを有する複数の中空の伝導エレメントが計測チャンバーから始まり浸透シンクの方向に向かって互いに平行に配置される、大きく異なるパラメータで並列（時間及び空間）に行われる計測が、あってもよい。計測される浸透物質の濃度が、計測範囲外にある場合、複数の中空の伝導エレメントが、バルブまたは栓を用いて、選択的に開かれまたは閉じられ、その結果、拡散経路の内部クリア断面積Ａ_G及び／または拡散断面積Ａ_Bを変化させることができる。

【0050】

計測法として、レーザーダイオード分光法が用いられることが好ましい。しかしながら、放射源として、量子カスケードレーザー、鉛塩レーザー、または、ファイバーレーザーが用いられてもよい。異なるスペクトル範囲においての、FTIR分光法、キャビティリングダウン分光法、光音響分光法、及び、さらなる光学的な分光法（分散的、非分散的）の連携が、同様に有利である。原則として、非侵襲原理で動作し、浸透物質を使い切らない、または、浸透物質の濃度勾配に干渉しない、すべてのセンサー／検出器、例えば、容量性及び分光（光学的、マイクロ波、THz）センサーを、利用することができる。

【0051】

浸透率は、-20℃から85℃の温度範囲及び大気条件でのバリアエレメントの適用条件下で、計測される必要がある。計測は、浸透物質の濃度勾配が一定（質量流束が平衡Ｍ_Ｂ＝Ｍ_Ｇ）の場合に、開始可能である。温度は、計測の間、一定に維持される必要があるが、これは、吸着及び脱着プロセスの温度依存性が高く、計測に影響を与え得るからである。同様に温度依存性である、各浸透物質の拡散定数Ｄは、既知であり、または、既知の浸透性を備える基準となるバリアエレメントに基づいて、確定することができる。

【0052】

拡散経路に沿う拡散は、非常に遅いため、平衡状態に達するまでの時間は、第一に、拡散経路の長さに依存し、第二に、吸着及び吸収プロセスに依存する。より小さい内部クリア断面積Ａ_Ｇを備える中空の伝導エレメントの場合、浸透物質の粒子と計測チャンバー及び／または中空の伝導エレメントの壁の原子との衝突の数の比率が、浸透物質の粒子とさらなるガスの原子との衝突の数の比率に比べて増加する。また、脱着の確率が非常に低い（浸透物質の粒子が再び脱着されるまでの時間が非常に長い）ため、吸着の確率の増加をも伴い、その結果、拡散経路に沿う拡散は、速度が遅くなる。これは、浸透物質の質量流束が平衡になるまでに、非常に長い整定時間をもたらす。これに対処するために、中空の伝導エレメントは、乾性の不活性ガスでの排出、熱脱離、UV照射、または、反応性ガスにより、事前に状態が整えられてもよい。事前に状態を整える方法は、例えば、フィルム等のサンプルには適していないため、サンプルの交換の際に、計測チャンバー及び中空の伝導エレメントは、バルブまたは栓によって、密閉可能である。

【0053】

浸透物質の濃度勾配の形成は、乾性ガスにより継続的に排出される計測チャンバー及び中空の伝導エレメントにより、加速することができる。計測プロセスにおいて、計測チャンバー及び中空の伝導エレメント内の浸透物質の濃度は、同様に、継続的に、平衡状態に近づく。排出の間、乾性ガスは、浸透シンクから出発し、中空の伝導エレメントを通じてガイドされ、計測チャンバーのバリアエレメントの下に配置されるバルブを介して放出される。例えば、乾性ガスとして、空気、Ｏ_２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｈ_２、及び好ましくはＮ_２が用いられてもよい。

【0054】

計測感度は、拡散経路の長さ、拡散経路の部位Δxの長さ、放射により照射される拡散経路の体積エレメントｄの経路長、及び／または、内部クリア断面積の比率Ａ_B／Ａ_Gの変化により、影響され、設定可能である。従って、クリア断面積Ａ_Bに対して内部クリア断面積Ａ_Gを低減することで、計測感度を上げることができる。さらに、計測感度は、単独で、または、拡散経路に沿う内部クリア断面積Ａ_Gの低減と組み合わせて、拡散経路を延ばすことで、上げることができる。しかしながら、計測感度を上げるために、拡散経路の部位Δxと内部クリア断面積Ａ_Gとの間の比率を変更してもよい。例えば、中空の伝導エレメントが部分的に毛細管として形成される場合、及び／または、拡散経路の部位Δxが増加する場合が、これに該当する。さらに、計測感度は、拡散経路の体積エレメントｄを通る放射の光学的経路長を延ばすことで、上げることができる。しかしながら、ここで、内部クリア断面積Ａ_Gが、拡散経路に沿って放射がガイドされる体積エレメントｄに沿って、常に一定である、という、前提条件が、満たされる必要がある。さらに、１０^-3ｇ［Ｈ₂Ｏ］ｍ^-2ｄ^-1から１０^-6ｇ［Ｈ₂Ｏ］ｍ^-2ｄ^-1の範囲の浸透率が測定可能な計測感度に達するように、計測感度を変更するための前述した計測を組み合わせて用いてもよい。

【0055】

以下の記載において、本発明を、多数の典型的な実施形態に基づいて説明する。

【図面の簡単な説明】

【0056】

【図1a】拡散経路に垂直な二位置で計測が行われる、本発明による第一の装置を示す。

【図1b】図１ａの浸透濃度勾配の関連グラフを示す。

【図2a】拡散経路に沿う二位置で計測が行われる、本発明による装置の実施形態を示す。

【図2b】図２ａの浸透濃度勾配の関連グラフを示す。

【図3a】拡散経路に垂直な単一位置で計測が行われる、本発明による装置の実施形態を示す。

【図3b】図３ａの浸透濃度勾配の関連グラフを示す。

【図4a】複数の中空の伝導エレメントが平行に配置される、本発明による有利な一装置を示す。

【図4b】図４ａの浸透濃度勾配の関連グラフを示す。

【図5a】第二のバリアエレメントを備える、本発明によるさらなる有利な装置を示す。

【図5b】図５ａの浸透濃度勾配の関連グラフを示す。

【発明を実施するための形態】

【0057】

それぞれ説明される特有の実施形態は別として、図２ａから図５ａにおけるエレメント及びパラメータは、以下に説明する図１の例に対応し、同一の参照符号が付される。

【0058】

図１ａに示す装置において、水蒸気（浸透されるガス）は、1013mbarの一定の大気圧で、30sccmで、入力口１０．１を介してテストガススペース１に連続的に供給され、出力口１０．２を介して排出される。テストガススペース１は、断面積Ａ_Bの開口を有し、平らなバリアエレメント２により、計測チャンバー３から分離されている。水蒸気は、テストガススペース１から進み、バリアエレメント２を通じて、断面積Ａ_Bを介して、計測チャンバー３に浸透することができる。続いて、水蒸気は、計測チャンバーから、拡散経路１１に沿って、内部クリア断面積Ａ_Gの中空の伝導エレメント４を通じて、内径40mmのＴ部品として組み込まれる浸透シンク５内に拡散する。乾性ガスを含むガス雰囲気が、中空の伝導エレメント内に形成されている。例えば、空気、Ｏ₂、Ｈｅ、Ａｒ、Ｈ₂、及び好ましくはＮ₂が、気相を形成するために用いられてもよい。ここで、中空の伝導エレメント４におけるガス雰囲気のガスに等しく、パージガス入力口９．１から供給され、パージガス出力口９．２から排出される、30sccmの乾性のパージガスが、浸透シンク５を連続的に流れる。従って、水蒸気は、「ウォータービームポンプ効果」なしに、または、拡散経路１１内で生じる乱流なしに、連続的に除去される。テストガススペース１、中空の伝導エレメント４を備える計測チャンバー３、及び浸透シンク５は、圧力密閉状態及び流体密閉状態で、周辺の雰囲気から密閉されている。

【0059】

バリアエレメント２及び拡散経路１１を通じた水蒸気の質量流束平衡が成り立つ。ここで、拡散経路１１に沿って、水蒸気の濃度勾配が形成される。水蒸気の濃度は、図１ｂに示すように、浸透シンク５の方向に向かって低下する。ここで、水蒸気の濃度は、拡散経路１１に沿う二つの異なる部位ｘ_i及びｘ_iiにおいて、レーザーダイオード分光法（LDS）により、測定される。このために、水蒸気の吸収波長に相当する波長を有する第一のレーザービーム７．１が、レーザーダイオード６．１により放出され、部位ｘ_iにおいて、中空の伝導エレメント４における窓エレメント（不図示）を通じて、垂直に拡散経路１１の体積エレメントｄ_i（不図示）を通じてガイドされ、第一の検出器８．１に向けられ、水蒸気の吸収波長に相当する波長を有する第二のレーザービーム７．２が、レーザーダイオード６．２により放出され、部位ｘ_iiにおいて、中空の伝導エレメント４における第二の窓エレメント（不図示）を通じて、垂直に拡散経路１１の体積エレメントｄ_ii（不図示）を通じてガイドされ、第二の検出器８．２に向けられる。ここで、部位ｘ_iでの水蒸気濃度により生じるレーザービーム７．１の強度の変化が、第一の検出器８．１で計測され、部位ｘ_iiでの水蒸気濃度により生じるレーザービーム７．２の強度の変化が、第二の検出器８．２で計測される。続いて、部位ｘ_i及び部位ｘ_iiでの各水蒸気の濃度ｃ_i及びｃ_iiが、ランベルト・ベールの法則（式（１０））に基づいて、算出される。続いて、Δｃ（ｃ_iとｃ_iiとの差）及び拡散経路の部位Δx（ｘ_iとｘ_iiとの間の拡散経路の経路長）の確定により、水蒸気の濃度勾配が、拡散経路１１に沿って確定される。続いて、式（６）が用いられ、バリアエレメント２を通じる水蒸気の浸透率が算出される。

【0060】

以下の表１は、フィルムを通じる水蒸気の浸透の典型的な算出値を示す。

【0061】

【表1】

【0062】

図２ａは、図１ａに示す装置の一実施形態を示し、計測感度を上げるために、拡散経路１１を備える、蛇行し長尺化された中空の伝導エレメント４が用いられる。さらに、レーザーダイオード６により放出されるレーザービーム７が、ビームスプリッターＳにおいて、二つのレーザービーム７．１及び７．２に分割される。ここで、レーザービーム７．１は、一定の内部クリア断面積Ａ_Gを備える中空の伝導エレメント４における窓エレメント（不図示）を通じて、平行に体積エレメントｄ_i（不図示）通じて、拡散経路１１に沿ってガイドされ、反射エレメント１３．３により、検出器８．１に向けられる。レーザービーム７．２は、反射エレメント１３．１により、一定の内部クリア断面積Ａ_Gを備える中空の伝導エレメント４における窓エレメント（不図示）を通じて、平行に体積エレメントｄ_ii（不図示）を通じて、拡散経路１１に沿ってガイドされ、反射エレメント１３．２により、検出器８．２に向けられる。ここで、部位ｘ_iは、体積エレメントの中間部（ｄ_i／２）に相当し、そこを通ってレーザービーム７．１が放出され、部位ｘ_iiは、体積エレメントの中間部（ｄ_ii／２）に相当し、そこを通ってレーザービーム７．２が放出される。その結果、この場合、拡散経路の部位Δxは、ｄ_i／２＝ｘ_iとｄ_ii／２＝ｘ_iiとの間の経路長に相当する。

【0063】

図３ａは、図１ａにおけるものと同様の装置の概略図を示し、浸透物質の濃度勾配（Δｃ／Δｘ）が、拡散経路１１に沿う唯一つの部位ｘ_ｉでの計測により確定される点が異なる（単一位置測定）。ここで、浸透物質の吸収波長に相当する波長を有するレーザービーム７が、レーザーダイオード６により放出され、既知の部位ｘ_ｉにおいて、中空の伝導エレメント４における窓エレメント（不図示）を通じて、垂直に拡散経路１１の体積エレメントｄ（不図示）を通じてガイドされ、検出器８に向けられる。浸透シンク５における浸透物質の連続的な除去の結果、部位ｘ_ｐ（拡散経路１１の開口部）における浸透物質の濃度は、非常に小さくなる。浸透シンク５における部位ｘ_ｐでの浸透物質の濃度が、絶えずゼロに等しいと仮定すると、浸透物質の濃度Δcの変化は、部位ｘ_ｉでの浸透物質の濃度ｃ_ｉに相当する。拡散経路の部位Δｘは、部位ｘ_ｉと浸透シンク５における部位ｘ_ｐとの間の距離に相当する。

【0064】

浸透物質の質量流束の平衡状態の迅速な成立と、計測におけるダイナミックレンジの拡大のために、互いに異なる内部クリア断面積Ａ_Ｇを有する複数の中空の伝導エレメント４．１、４．２、４．３が、図４ａに示すように、平行に配置される。バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３は、中空の伝導エレメント４．１、４．２、４．３を開放及び／または密閉するために用いることができ、浸透物質が拡散可能な内部クリア断面積Ａ_Ｇに影響を与えることができる。計測されるバリアエレメント２の浸透が非常に小さい（濃度がセンサー／検出器の検出限界を下回る）場合、または、計測領域における浸透物質の濃度が低すぎる場合、内部クリア断面積Ａ_Ｇの縮小により、計測感度の向上が実現される。このために、最大の内部クリア断面積Ａ_Ｇで開始される中空の伝導エレメント４．３、４．２が、各バルブで相次いで密閉される。図４ｂにおける浸透物質の濃度勾配の概略グラフから分かるように、これは、部位ｘ_Ｍでの浸透物質の濃度の増大をもたらす。

【0065】

しかしながら、単一位置及び／または二位置での計測を用いた、拡散経路１１に沿う中空の伝導エレメント４．３、４．２それぞれに対する測定をそれぞれ実施する、不図示の形態のオプションも存在する。

【0066】

図５ａに示すバリアエレメントまたは超バリアエレメントの浸透率の測定装置の実施形態では、既知の浸透性を備える第二のバリアエレメント２．１及び第二の計測チャンバー３．１が、第一の計測チャンバー３に続いて配置されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0067】

【特許文献1】US 5390539

【特許文献2】WO 2008/145115 A2

【非特許文献】

【0068】

【非特許文献1】Bernd Schirmer, entitled “Hoch-aufgeloste Wasserdampfdetektion mittels Diodenlaser-Absorptionsspektroskopie” [High-resolution water vapour detection by means of diode-laser absorption spectroscopy] (2001, Stuttgart, Erlangen-Nurnberg)

【図1a】

【図1b】

【図2a】

【図2b】

【図3a】

【図3b】

【図4a】

【図4b】

【図5a】

【図5b】