特許 5662036 ヒ素を含有する溶液からの結晶性ヒ酸鉄の生成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5662036

(24)【登録日】2014年12月12日

(45)【発行日】2015年1月28日

(54)【発明の名称】ヒ素を含有する溶液からの結晶性ヒ酸鉄の生成方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 49/00 20060101AFI20150108BHJP

【ＦＩ】

   C01G49/00 A

【請求項の数】5

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2010-44387(P2010-44387)

(22)【出願日】2010年3月1日

(65)【公開番号】特開2011-178602(P2011-178602A)

(43)【公開日】2011年9月15日

【審査請求日】2013年1月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】306039131

【氏名又は名称】ＤＯＷＡメタルマイン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(74)【代理人】

【識別番号】100105256

【弁理士】

【氏名又は名称】清野 仁

(74)【代理人】

【識別番号】100161034

【弁理士】

【氏名又は名称】奥山 知洋

(72)【発明者】

【氏名】鐙屋 三雄

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 祐輔

(72)【発明者】

【氏名】見上 寛信

【審査官】 壺内 信吾

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０１８２９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１２６１０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５４０８２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０７９２３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０３８４０１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ４９／００−４９／０８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

５価ヒ素と３価鉄とを含有する溶液へ２価鉄を添加し、前記溶液のｐＨ値を、０．７９を超え１．０以下とし、酸化剤を添加して、結晶性ヒ酸鉄を生成する方法であって、
前記ヒ素を含有する溶液中における、５価ヒ素のモル数をＡモル、３価鉄のモル数をＢモル、２価鉄のモル数をＣモルとするとき、Ｂ／Ａ＜１．０およびＣ＞０およびＢ＞０とする、ことを特徴とするヒ素を含有する溶液からの結晶性ヒ酸鉄の生成方法。

【請求項2】

さらに、（Ｂ＋Ｃ）≧Ａである、ことを特徴とする請求項１に記載のヒ素を含有する溶液からの結晶性ヒ酸鉄の生成方法。

【請求項3】

上記酸化剤が、酸素ガス、空気、酸素を含むガス、空気希釈ガス、過酸化水素水から選択されるいずれか１種以上である、ことを特徴とする請求項１または２に記載のヒ素を含有する溶液からの結晶性ヒ酸鉄の生成方法。

【請求項4】

前記結晶性ヒ酸鉄の生成反応において、溶液中のヒ素濃度が、反応開始時点におけるヒ素濃度の３０％以下となる時期以降に、前記溶液のｐＨ値を、１を超え、２以下とする、ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のヒ素を含有する溶液からの結晶性ヒ酸鉄の生成方法。

【請求項5】

ヒ素を含有する溶液から結晶性ヒ酸鉄を生成させた後の反応後液を、２価鉄源として再度使用する、ことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のヒ素を含有する溶液からの結晶性ヒ酸鉄の生成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

溶液中に存在するヒ素（本発明において「Ａｓ」の意味である。）を、安定なヒ素化合物として当該溶液から分離回収する技術であり、特には、溶液中に存在するヒ素を、安定なヒ素化合物である結晶性ヒ酸鉄（例えば、スコロダイト結晶）として当該溶液から分離回収する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

３価鉄（本発明において「Ｆｅ^３＋」の意味である。）と、５価ヒ素（本発明において「Ａｓ^５＋」の意味である。）とを、反応させて結晶性ヒ酸鉄を生成させる場合、従来の技術では反応速度を向上させる為、溶液のｐＨ値を、１を超えた条件下において行っていた。その結果、得られるヒ酸鉄は非常に微細なものとなり、さらに、非晶質のヒ酸鉄も含み易くなることが、ハンドリング上の課題である。

【0003】

ここで、溶液中に存在するヒ素をスコロダイトとして当該溶液から分離回収する方法に関して、特許文献１、２が提案されている。
特許文献１の提案は、５価ヒ素と３価鉄とを含有する酸性水溶液からヒ酸鉄を製造する方法であって、当該酸性水溶液中に含まれる５価ヒ素に対する３価鉄のモル比を０．９以上、１．１以下に調節した後に、スコロダイトの生成を行う方法である。
特許文献２の提案は、５価ヒ素と３価鉄とを含有する酸性水溶液からスコロダイトを製造する方法であって、当該酸性水溶液中のナトリウム濃度が、０ｇ／Ｌを超え、４ｇ／Ｌ以下となるように、塩基性ナトリウム化合物を当該酸性水溶液に添加し、スコロダイトの生成を行う方法である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００９−７９２３７号公報

【特許文献2】特開２００８−２３１４７８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明者らは特許文献１、２に記載された結晶性ヒ酸鉄（スコロダイト）の生成方法を検討した。
特許文献１に記載の提案は、５価ヒ素と３価鉄とを含有する酸性水溶液へ、多量の種結晶（実施例では、５０ｇ／Ｌ）を添加し、高温での熱処理（実施例では、９５℃、２４時間）を行うことでスコロダイトの生成を行うものである。つまり、スコロダイト生成の際は、常に種結晶の添加を必要とするものである。

【0006】

特許文献２に記載の提案は、スコロダイトの生成時間に２４時間という非常に長時間を要するものであった。この点は、特許文献１に記載の提案も、スコロダイトの生成時間に２４時間という非常に長時間を要するものであった。
さらに、結晶粒の大きなヒ酸鉄の生成については、特許文献１、２を初めとする従来技術に係るいずれの方法にも記載がない。

【0007】

本発明は、上述の状況もとでなされたものであり、その解決しようとする課題は、ヒ素を含む溶液から、大きな粒子径を有する結晶性ヒ酸鉄粒子を容易且つ短時間で生成可能とする、結晶性ヒ酸鉄を得る方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上述の課題を解決する為、本発明者らは鋭意研究を行ない、以下の知見を得た。
ヒ素と３価鉄とを含有する酸性溶液から結晶性ヒ酸鉄を生成する場合には、当該酸性溶液のｐＨ値を１よりも高く、好ましくは１．５前後とすることで、その生成反応速度が向上し、ヒ素の処理効率は上がる。しかし、当該生成するヒ酸鉄粒子は非常に微細なものになり易い。
一方、当該酸性溶液のｐＨ値が１以下の場合、種結晶が存在しないと、結晶性ヒ酸鉄は殆ど生成しない。さらに、当該ｐＨ値が１以下の酸性溶液へ酸化剤として、例えば、酸素や空気を吹き込んでも結晶性ヒ酸鉄は殆ど生成しない。

【0009】

本発明者らは、上述したようにｐＨ値１を境界として、いずれの領域においてもヒ素を含む溶液から、大きな粒子径を有する結晶性ヒ酸鉄粒子を容易且つ短時間で生成することが困難な状況を解決すべく、研究を行った。
そして、当該ヒ素を含む酸性溶液において、３価鉄と２価鉄（本発明において「Ｆｅ^２＋」の意味である。）とを存在させ、ｐＨ値を１．０以下とした後、さらに酸化剤を添加することで、当該溶液から、大きな粒子径を有する結晶性ヒ酸鉄粒子を容易且つ短時間で生成出来るという、画期的な知見を得て本発明を完成したものである。

【0010】

すなわち、本発明に係る第１の発明は、
５価ヒ素と３価鉄とを含有する溶液へ２価鉄を添加し、前記溶液のｐＨ値を、０．７９を超え１．０以下とし、酸化剤を添加して、結晶性ヒ酸鉄を生成する方法であって、
前記ヒ素を含有する溶液中における、５価ヒ素のモル数をＡモル、３価鉄のモル数をＢモル、２価鉄のモル数をＣモルとするとき、Ｂ／Ａ＜１．０およびＣ＞０およびＢ＞０とする、ことを特徴とするヒ素を含有する溶液からの結晶性ヒ酸鉄の生成方法である。

【0011】

第２の発明は、
さらに、（Ｂ＋Ｃ）≧Ａである、ことを特徴とする第１の発明に記載のヒ素を含有する溶液からの結晶性ヒ酸鉄の生成方法である。

【0012】

第３の発明は、
上記酸化剤が、酸素ガス、空気、酸素を含むガス、空気希釈ガス、過酸化水素水から選択されるいずれか１種以上である、ことを特徴とする第１または第２の発明に記載のヒ素を含有する溶液からの結晶性ヒ酸鉄の生成方法である。

【0013】

第４の発明は、
前記結晶性ヒ酸鉄の生成反応において、溶液中のヒ素濃度が、反応開始時点におけるヒ素濃度の３０％以下となる時期以降に、前記溶液のｐＨ値を、１を超え、２以下とする、ことを特徴とする第１から第３のいずれかの発明に記載のヒ素を含有する溶液からの結晶性ヒ酸鉄の生成方法である。

【0014】

第５の発明は、
ヒ素を含有する溶液から結晶性ヒ酸鉄を生成させた後の反応後液を、２価鉄源として再度使用する、ことを特徴とする第１から第４のいずれかの発明に記載のヒ素を含有する溶液からの結晶性ヒ酸鉄の生成方法である。

【発明の効果】

【0015】

本発明に係るヒ素を含有する溶液からの結晶性ヒ酸鉄の生成方法によれば、結晶粒径の大きい結晶性ヒ酸鉄粒子を短時間で生成させることが可能となった。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明は、ヒ素を含有する溶液に３価鉄と２価鉄とを共に存在させ、当該溶液のｐＨ値が１以下の下で、当該３価鉄を、２価鉄に優先してヒ素と反応させ、結晶性ヒ酸鉄を生成させるものである。尚、結晶性ヒ酸鉄には、スコロダイト（ＦｅＡｓＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）を始めとして、ｋａｎｋｉｔ（ＦｅＡｓＯ_４・１．５Ｈ_２Ｏ），ｚｙｋａｉｔｅ（Ｆｅ_４（ＡｓＯ_４）_３（ＳＯ_４）（ＯＨ）・１５Ｈ_２Ｏ）、ｂｕｋｏｖｓｋｙｉｔｅ（Ｆｅ_４（ＡｓＯ_４）_３（ＳＯ_４）（ＯＨ）・７Ｈ_２Ｏ）、ｓａｒｍｉｅｎｔｅ（Ｆｅ_４（ＡｓＯ_４）_３（ＳＯ_４）（ＯＨ）・７Ｈ_２Ｏ）等がある。

【0017】

具体的には、本発明は、ヒ素Ａモルと、３価鉄Ｂモルと、２価鉄Ｃモルとを含むｐＨ値が１以下の溶液において、ヒ素に対する３価鉄のモル比であるＢ／Ａ＜１．０（即ち、Ａ＞Ｂ）の状態として酸化剤を加え、結晶性ヒ酸鉄粒子を生成させるものである。この結晶性ヒ酸鉄生成反応において、鉄は３価鉄Ｂモルと２価鉄Ｃモルとの混在であって、Ａ＞Ｂであり、且つ、Ａ≦（Ｂ＋Ｃ）である。ヒ素量よりも鉄量の方が上回るためヒ素の殆どが反応されつくし、結果として反応後液中におけるヒ素の残存が少なくなる。この結果、後工程である水処理におけるヒ素負荷が軽減される。尤も、３価鉄と２価鉄の殆どを結晶性ヒ酸鉄としたい場合にはＡ＞（Ｂ＋Ｃ）であっても良い。このとき、ヒ素は５価ヒ素であることが好ましい。ヒ酸鉄は、３価鉄と５価ヒ素との化合物である為である。
ここで、３価鉄Ｂモルと２価鉄Ｃモルとのモル比は、結晶性ヒ酸鉄の生成目標量、状況に応じて設定すればよいが、モル比（Ｂ／Ｃの値）を０．１〜２の範囲に設定することが、結晶性ヒ酸鉄の生産性の観点から好ましい。当該モル比は、反応前、反応中において変化させても良い。

【0018】

本発明者らは、３価鉄と５価ヒ素とによる結晶性ヒ酸鉄生成反応において、溶液のｐＨ値を１以下とし、上述したようにＢ／Ａ＜１とし、且つ２価鉄Ｃモルを共存させ、さらに酸化剤を加える構成により、３価鉄と５価ヒ素との結晶化反応が、２価鉄と５価ヒ素との結晶化反応に比較して優先的、且つ迅速に進み、大きな粒径を有する結晶性ヒ酸鉄粒子が短時間で生成されることを知見したものである。
以下、本発明が適用されるヒ素含有物、３価鉄源、２価鉄源、３価および２価鉄源の添加方法、酸化剤、溶液のｐＨ値制御、ｐＨ調整剤、反応容器の順で詳細に説明する。

【0019】

（本発明が適用されるヒ素含有物）
本発明が適用されるヒ素含有物としては、ヒ酸塩、ヒ酸がある。具体的には、製錬工程から発生する排水、煙灰、殿物である。製錬工程において発生する、これらのヒ素含有物を安全に処理する為、浸出等を行い、ヒ素溶液としたものが本発明の対象溶液となる。尤も、この他、ヒ素を含む廃棄物や、土壌、河川等で天然に含有されるヒ素の浄化に伴って発生するヒ素溶液へ、本発明を適用することも可能である。但し、いずれの場合でも溶液中のヒ素は、予め５価ヒ素に酸化しておくことが好ましい。

【0020】

ここで本発明者らは、ｐＨ値が１以下の酸性溶液中に、ヒ素と３価鉄と２価鉄（本発明において「Ｆｅ^２＋」の意味である。）とを共存させ、且つ、所定反応条件下で、当該酸性溶液中へ酸化剤として酸素や空気を吹き込むことで、結晶性ヒ酸鉄生成反応が迅速に進み、且つ、粒子径の大きな結晶性ヒ酸鉄粒子が生成することを知見した。
本発明者らは上述した所定反応条件として、溶液中に存在するヒ素１モルに対して、１モル未満（０．１〜１．０モル）の３価鉄と、２価鉄とを共に存在させ、当該溶液へ酸化剤の添加（空気、酸素の吹き込み、等）を行なうという反応条件に想到した。そして、当該所定反応条件下では、粒子径の大きな結晶性ヒ酸鉄粒子の生成反応が迅速に進む現象を知見したものである。

【0021】

さらに、当該溶液中にヒ素と３価鉄と２価鉄とが共に存在した場合、結晶性ヒ酸鉄生成反応の進行開始に伴い、３価鉄イオン濃度は、２価鉄イオン濃度と比べ圧倒的に早く低下
してしまうが、２価鉄イオン濃度は、それ程大きな減少変化がないことが知見された。しかし、当該３価鉄イオンおよび２価鉄イオンの濃度の動向にも拘らず、２価鉄の量が多いことで結晶性ヒ酸鉄生成反応の進行が促進されることも判明した。

【0022】

（３価鉄源）
３価鉄源としては、３価鉄塩がある。具体的には、硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄等、酸化鉄、水酸化鉄等が挙げられる。ここで、設備への腐食性の観点、汎用的な薬剤としての入手が容易性の観点から、硫酸第２鉄が好ましい。
当該硫酸第２鉄は、温水に溶解し３価鉄イオンの溶液として添加することが好ましいが、液量を抑える観点から、直接、粉状で被処理溶液へ添加しても良い。

【0023】

（２価鉄源）
２価鉄源としては、２価鉄塩がある。具体的には、硫酸第１鉄、塩化第１鉄、硝酸第１鉄等、酸化鉄、水酸化鉄等が挙げられる。ここで、設備への腐食性の観点、汎用的な薬剤としての入手容易性の観点から、硫酸第１鉄が好ましい。
当該硫酸第１鉄は、温水に溶解し２価鉄イオンの溶液として添加しても良いが、液量を抑える観点から、粉状のまま、直接、対象溶液へ添加することが好ましい。

【0024】

（３価および２価鉄源の添加方法）
上記、３価および２価鉄源の被処理溶液への添加は、全量一括添加も良いし、結晶性ヒ酸鉄生成反応の進行に伴って、複数回に分けて分割添加することも出来る。尤も、全量一括添加によれば、操作が簡便化し、作業コストの低減を行うことが出来る。
また、被処理溶液から結晶性ヒ酸鉄が生成した後に得られる反応後液中には、３価鉄および５価ヒ素が殆ど含有されておらず、一方、２価鉄は残留している。そこで、当該反応後液は、再度２価鉄源として使用可能である。当該構成により、薬剤コストの低減を図ることが出来るので好ましい。

【0025】

（酸化剤）
酸化剤は、酸素ガス、空気、酸素を含むガス、空気希釈ガス、オゾン、過酸化水素水等、から選択される１種以上を用いることが出来る。これらのガスの分圧をもちいて濃度調整しても良い。
尚、酸素を含むガスとは、酸素含有組成が２１％（空気含有酸素量）より多く１００％より少ないガスを示し、空気希釈ガスとは、例えば窒素ガス等の不活性ガスを空気に混合し、酸素含有組成が０％より多く２１％（空気含有酸素量）より少ないガスを示す。
添加方法は、ガス体ならば被処理溶液へ吹き込めば良いし、液体ならば当該溶液へ投入すれば良い。

【0026】

（溶液のｐＨ値制御）
本発明に係る結晶性ヒ酸鉄生成反応は水素イオンを発生する反応である。この為、当該結晶性ヒ酸鉄生成反応の進行と共に、被処理溶液のｐＨ値は低下する。ここで、溶液のｐＨ値低下を成行きに任せ、当該結晶性ヒ酸鉄生成反応進行時のｐＨ値が０．７０から０.
７９まで低下すれば、反応速度が著しく低下し、且つ反応後液に残留するヒ素濃度が高くなるという知見を得た。
一方、本発明者らは、当該結晶性ヒ酸鉄生成反応において、３価鉄を用い粒径の大きな結晶性ヒ酸鉄を生成させるためには、溶液のｐＨ値が１以下の領域が好ましいという知見を得ている。

【0027】

以上の知見より、本発明者らは、当該結晶性ヒ酸鉄生成反応の進行中は、発生する水素イオンを中和し、且つ反応終了時のｐＨ値を所定範囲内に収めるのが良いと考えた。
具体的には、例えば、溶液のｐＨ値が０．８以下となる際は、ｐＨ値を０．８以上に保
持し、ｐＨ１迄上昇させることが出来る。
そして、被処理溶液中のヒ素濃度が、反応開始時点におけるヒ素濃度の３０％以下となる反応後期では、結晶性ヒ酸鉄生成反応が緩慢になる。そこで、当該反応後期においては、ｐＨ値を１〜２前後迄上昇させて、結晶性ヒ酸鉄生成反応を促進する構成を採ることも好ましい。当該反応後期においては、既に生成した結晶性ヒ酸鉄は安定しており、ｐＨ値上昇による結晶性ヒ酸鉄の再溶解は起こらないので問題はない。

【0028】

尚、所定ｐＨ値でのｐＨ値保持制御幅は、結晶性ヒ酸鉄の粒子成長の観点からは狭い程好ましい。例えば、所定ｐＨ値を１．０として保持する場合のｐＨ値制御幅は、ｐＨ値が０．９より低下せず１．０を超さない範囲よりも狭い範囲で制御することが好ましい。
当該ｐＨ値の制御幅を実現するには、後述するｐＨ調整剤を水に添加して、高スラリー濃度の液状としてから被処理溶液へ添加することで、当該溶液への濡れを確保し、当該溶液中への拡散を容易せしめる方法等が有効である。

【0029】

（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤には、アルカリ土類金属系のアルカリ、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＭｇＯ、ＣａＯ、等が好ましく、アルカリ金属系のアルカリ、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、等でも良い。これらの単種または複数の混合でも良い。

【0030】

（反応容器）
当該結晶性ヒ酸鉄の生成反応に用いる容器は開放型で良い。当該生成反応は大気圧下でおこなう為、容器には特別な耐圧性は不要である。

【0031】

（まとめ）
以上説明した、本発明に係る対象溶液からの結晶性ヒ酸鉄生成方法によれば、結晶粒径の大きいヒ酸鉄粒子を短時間で生成させることが可能となった。さらに、得られた結晶性ヒ酸鉄粒子は、ヒ素の溶出値が低いものであった。この結果、生成した結晶性ヒ酸鉄は、濾過性、ハンドリング性とも優れていた。
一方、結晶性ヒ酸鉄粒子の径を大きく出来たことは、粒子径の調整幅を拡大出来たことである。当該調整幅の拡大手法は、結晶性ヒ酸鉄粒子の様々な用途、保管方法、等に応用可能であり、結晶性ヒ酸鉄粒子の保管、利用範囲が拡大される可能性は高い。

【0032】

以下、実施例を参照しながら本発明に関し詳細に説明する。
（実施例１）
１）試験ユニットおよび試験規模
試験容器としては１Ｌビーカーを使用した。当該試験容器に設置する撹拌装置は、４枚邪魔板付き、２段タービン羽根、回転数６００ｒｐｍを使用した。
このとき、１バッチ当たりにおけるヒ素、鉄混合溶液の処理量は総量で６５０ｍＬとした。なお、いずれの実施例も大気圧（常圧）下である。

【0033】

２）３価鉄溶液の調製
試薬硫酸鉄（III）水和物（鉄品位として２１.６％）１，８１５ｇを量り取り、これを５Ｌビーカーに投入し、純水を加えて液量を１，９００ｍＬとした。そして、当該溶液を８０℃に加温し、攪拌して硫酸鉄（III）溶液を得た。
当該硫酸鉄（III）溶液を室温まで放冷し、さらに、当該溶液の液量が２,０００ｍＬになるように純水を補加し、実施例１および、後述する他実施例に係る３価鉄溶液を得た。
当該３価鉄溶液に対する分析の結果、鉄濃度は１９６ｇ／Ｌであることが判明した。

【0034】

３）ヒ素、鉄混合溶液の調製
５価ヒ素として試薬６０％砒酸溶液を準備した。
３価鉄として、上述した２）の３価鉄溶液を準備した。
２価鉄として試薬硫酸鉄（II）７水和物を準備した。
ここで、５価ヒ素が２５ｇ／Ｌであって、３価鉄が５価ヒ素総モル量にたいして０．７５倍当量（０．７５倍モル）、２価鉄が５価ヒ素総モル量にたいして０．５倍当量（０．５倍モル）のヒ素と鉄との混合溶液を製造した。
具体的には、試薬６０％砒酸溶液３２．５ｍＬと、試薬硫酸鉄（II）７水和物３０．１ｇと、上述した２）の３価鉄溶液４６．５ｍＬとを混合し、さらに、水を加えて全量を６５０ｍＬにした。
こうして得られたヒ素と鉄との混合溶液は、ヒ素濃度２５．１ｇ／Ｌ、３価鉄濃度１４．１ｇ／Ｌ、２価鉄濃度９．４ｇ／Ｌであった。

【0035】

４）ｐＨ調整剤
本実施例においては、ｐＨ調整剤としてキシダ化学株式会社製試薬、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）_２（ａｓｓａｙ ｍｉｎ９５％）を準備した。

【0036】

５）酸化剤
本実施例においては、反応開始から溶液中にヒ酸鉄の核が発生するまでの段階では、酸化剤として空気を用い、これ以降、結晶性ヒ酸鉄の粒子が成長する段階では、酸化剤として酸素ガスを用いた。

【0037】

６）結晶性ヒ酸鉄生成反応
本実施例、および、実施例２〜４、比較例１、２では、結晶性ヒ酸鉄としてスコロダイト結晶を生成させた。そこで、以下の説明においては、「結晶性ヒ酸鉄」に代えて「スコロダイト」と表記した。
上述したヒ素と鉄との混合溶液を９５℃へ加温する。このとき、９５℃到達時点で混合溶液のｐＨ値が１を超えないようにする為、加温中に混合溶液へ硫酸を添加した。そして、当該混合溶液の液温が９５℃到達時点で、混合溶液のｐＨ値が１となるように、添加する硫酸量を調整した。

【0038】

混合溶液の液温が９５℃、ｐＨ１であることを確認し、酸化剤の添加を開始してスコロダイト生成反応を開始した。
酸化剤の添加は、反応開始から溶液中にスコロダイトの核が発生するまでの３０分間は、空気を１Ｌ／ｍｉｎで吹き込み、その後、スコロダイトの粒子が成長する段階では酸素ガスに替え、１Ｌ／ｍｉｎで反応終了まで２１０分間、吹き込みを継続した（結局、スコロダイト生成反応時間は、全体で４時間となった。）。混合溶液のｐＨ値は、開始当初は１．０であったが、ｐＨ調整剤としてＭｇ（ＯＨ）_２を粉末のまま添加し、溶液のｐＨ値を０．９３〜０．９９間にて制御した。次いで、反応開始から１２０分間後に溶液のｐＨ値を１．５迄上昇させ、ｐＨ値を１．４６〜１．５４間にて制御した。反応終了後は生成物を濾過し、反応後液と生成残さ（スコロダイト）とを得た。なお、本実施例において濾過は極めてスムーズに進行し、１０秒とかからない数秒で完了した。

【0039】

７）生成したスコロダイトの評価
得られた反応終了時点での濾過物を純水洗浄した後、Ｘ線回折測定を行い、スコロダイト生成状況を評価した。得られたスコロダイトの粒子径測定結果を表４に示す。
Ｘ線回折結果より、反応終了時点での濾過物には、スコロダイト（ＦｅＡｓＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）の結晶を示すシャープなピークが広い回折角の範囲で確認され、スコロダイト結晶であると同定した。

【0040】

（実施例２）
上述した実施例１の「３）ヒ素、鉄混合溶液の調製」において、５価ヒ素を２５ｇ／Ｌ
、３価鉄を５価ヒ素総モル量にたいして０．７５倍当量（０．７５倍モル）、２価鉄を５価ヒ素総モル量にたいして０．７５倍当量（０．７５倍モル）の、ヒ素と鉄との混合溶液とし、反応初期における空気吹き込み時間を６０分間とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る生成物を得た。
当該生成物を濾過し、溶液と生成残さ（スコロダイト）とを得た。なお、本実施例においても濾過は極めてスムーズに進行し、１０秒とかからない数秒で完了した。
得られた反応終了時点での濾過物を純水洗浄した後、得られたスコロダイトの粒子径測定結果を表４示す。

【0041】

また、本実施例においては、反応開始時、反応開始６０分間後、反応開始１２０分間後、反応開始２４０分間後における、被処理溶液中の５価ヒ素濃度、３価鉄濃度、２価鉄濃度を測定した。当該測定結果を表１に記載する。

【0042】

【表1】

【0043】

表１の結果より、被処理溶液のｐＨ値が１以下であるところの、反応開始１２０分間後までに、３価鉄の殆ど全量がスコロダイト生成反応に消費され、一方、２価鉄の消費量は少量であることが確認された。当該結果より、被処理溶液のｐＨ値が１以下の下で、５価ヒ素と３価鉄とが、短時間で、且つ２価鉄に優先してスコロダイトを生成する反応を行っていることが確認出来た。

【0044】

反応開始２４０分間後における、被処理溶液中の５価ヒ素濃度、３価鉄濃度、２価鉄濃度を見ると、５価ヒ素濃度および３価鉄濃度は非常に低いが、２価鉄濃度は高い。従って、反応後液である当該反応開始２４０分間後における被処理溶液は、２価鉄源として再度の利用が可能であることが判明した。

【0045】

（実施例３）
上述した実施例１の「３）ヒ素、鉄混合溶液の調製」において、５価ヒ素を２５ｇ／Ｌ、３価鉄を５価ヒ素総モル量にたいして０．９倍当量（０．９倍モル）、２価鉄を５価ヒ素総モル量にたいして０．５倍当量（０．５倍モル）とした以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る生成物を得た。
当該生成物を濾過し、溶液と生成残さ（スコロダイト）とを得た。なお、本実施例においても濾過は極めてスムーズに進行し、１０秒とかからない数秒で完了した。
得られた反応終了時点での濾過物を純水洗浄した後、得られたスコロダイトの粒子径測定結果を表４に示す。

【0046】

（実施例４）
上述した実施例１の「３）ヒ素、鉄混合溶液の調製」において、５価ヒ素を２５ｇ／Ｌ、３価鉄を５価ヒ素総モル量にたいして０．９倍当量（０．９倍モル）、２価鉄を５価ヒ素総モル量にたいして０．７５倍当量（０．７５倍モル）とした以外は、実施例１と同様
にして、実施例４に係る生成物を得た。
当該生成物を濾過し、溶液と生成残さ（スコロダイト）とを得た。なお、本実施例においても濾過は極めてスムーズに進行し、１０秒とかからない数秒で完了した。
得られた反応終了時点での濾過物を純水洗浄した後、得られたスコロダイトの粒子径測定結果を表４に示す。

【0047】

（比較例１）
１）ヒ素、鉄混合溶液の調製
上述した実施例１の「３）ヒ素、鉄混合溶液の調製」において、５価ヒ素を２５ｇ／Ｌとし、３価鉄を５価ヒ素総モル量にたいして１．０倍当量（１．０倍モル）、２価鉄を５価ヒ素総モル量にたいして０．５倍当量（０．５倍モル）とした以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る操作を行った。

【0048】

２）スコロダイトの生成反応
調製したヒ素と鉄との混合溶液を９５℃へ加温した。このとき、９５℃到達時点で混合溶液のｐＨ値が１を超えないようにする為、加温中に混合溶液へ硫酸を添加した。そして、当該混合溶液の液温が９５℃到達時点で、混合溶液のｐＨ値が１となるように、添加する硫酸量を調整した。

【0049】

混合溶液の液温が９５℃、ｐＨ１であることを確認し、酸化剤（酸素ガス）の添加を開始してスコロダイト生成反応開始とした。尚、酸化剤の量、及び、ｐＨの制御は実施例１と同様に行った。しかし、本比較例１においては、反応開始から１２０分間経っても反応生成物による溶液の濁りは僅かであった。
この後、当該溶液にｐＨ調整剤を添加してｐＨ値を１．５まで上昇させた。酸化剤は継続して吹き込み、反応開始から２４０分間後に酸化剤の吹き込みを止めて反応終了とし、本反応に係る生成物を得た。
当該生成物を濾過し、溶液と生成残さ（スコロダイト）とを得た。比較例１に係るスコロダイトの濾過性は、非常に悪いものであった。

【0050】

３）生成したスコロダイトの評価
得られた反応終了時点での濾過物を純水洗浄した後、得られたスコロダイトの粒子径測定結果を表４に示す。

【0051】

また、本比較例においては、反応開始時、反応開始６０分間後、反応開始１２０分間後、反応開始２４０分間後における、被処理溶液中の５価ヒ素濃度、３価鉄濃度、２価鉄濃度を測定した。当該測定結果を表２に記載する。

【0052】

【表2】

【0053】

表２の結果より、３価Ｆｅ／５価Ａｓのモル比が１の場合で、溶液のｐＨ値が１以下の状態では、５価ヒ素はほとんど濃度変化が起きないことが判明した。当該濃度変化が起きないことは、３価鉄、２価鉄も同様であった。つまり、３価鉄／５価ヒ素のモル比が１以上であって、溶液のｐＨ値が１以下の場合、実施例で説明した様な、迅速なスコロダイト生成反応は進まないことが判明した。

【0054】

次に、溶液のｐＨ値を１．５へ上昇させた１２０分間後においては、ヒ素と３価鉄の濃度が激減し、２価鉄の濃度はほとんど変化しないことが判明した。すなわち、比較例１で得られたスコロダイトは、溶液のｐＨ値が１．５の下で、５価ヒ素と３価鉄との反応により生成したものであること、および、生成したスコロダイトの粒子径は３.３μｍと非常
に微細なものであることが判明した。尚、本反応例において、酸化剤に空気を用いた場合においても同様の結果が得られた。

【0055】

（比較例２）
１）ヒ素、鉄混合溶液の調製
上述した実施例１の「３）ヒ素、鉄混合溶液の調製」において、５価ヒ素を２５ｇ／Ｌとし、３価鉄を５価ヒ素総モル量にたいして１．０倍当量（１．０倍モル）、２価鉄を５価ヒ素総モル量にたいして１．５倍当量（１．５倍モル）とした以外は、実施例１と同様にして比較例２に係る操作を行った。

【0056】

２）スコロダイトの生成反応
混合溶液の液温が９５℃、ｐＨ１．０であることを確認し、酸化剤の添加を開始し反応開始とした。
酸化剤（酸素ガス）の添加は、反応開始から２４０分後まで継続した（ｐＨが１以下で全反応時間は４時間とした。）。圧力は、大気圧下において特段の制御なく行った。
反応終了後は生成物を濾過し、溶液と生成残さ（スコロダイト）とを得た。残さはかなりの少量であった。

【0057】

また、本比較例においては、反応開始時、 反応開始９０分間後、反応開始１８０分間
後、 反応開始２４０分間後における、被処理溶液中の５価ヒ素濃度、３価鉄濃度、２価
鉄濃度を測定した。当該測定結果を表３に記載する。

【0058】

【表3】

【0059】

表３の結果より、３価Ｆｅ／５価Ａｓのモル比が１で、溶液のｐＨ値が１以下であり、さらに２価鉄のモル比を１．５まで上昇させた状態でも、５価ヒ素の濃度低下は緩慢であることが判明した。一方、２価鉄の、３価鉄への酸化反応が認められるものの、３価鉄の殆どはスコロダイト生成反応に寄与せず、３価鉄濃度の上昇が認められた。
このことより、３価鉄／５価ヒ素のモル比が１以上であると、溶液のｐＨ値を１以下とし、２価鉄量を増量し、酸化剤を投入しても、迅速なスコロダイト生成反応は起こらないことが判明した。

【0060】

３）生成したスコロダイトの評価
得られた反応終了時点での濾過物を純水洗浄した後、得られたスコロダイトの粒子径測定結果を表４に示す。

【0061】

【表4】

【0062】

表４に示す結果より、５価ヒ素と３価鉄と２価鉄とを含有しｐＨ値が１．０以下であるヒ素を含有する溶液において、５価ヒ素のモル数をＡモル、３価鉄のモル数をＢモル、２価鉄のモル数をＣモルとするとき、Ｂ／Ａ＜１．０およびＣ＞０およびＢ＞０とし酸化剤とを添加することで、短時間に粗大な粒径を有するスコロダイトが得られることが判明した。そして、ヒ素を含有する溶液において、２価鉄の量が多い程、結晶粒径の大きなものが短時間で得られることが判明した。