特許 5662403 電界発光デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5662403

(24)【登録日】2014年12月12日

(45)【発行日】2015年1月28日

(54)【発明の名称】電界発光デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/50 20060101AFI20150108BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20150108BHJP

   C08G 61/02 20060101ALI20150108BHJP

【ＦＩ】

   H05B33/14 B

   C09K11/06 680

   C08G61/02

【請求項の数】5

【外国語出願】

【全頁数】52

(21)【出願番号】特願2012-230439(P2012-230439)

(22)【出願日】2012年10月18日

(62)【分割の表示】特願2001-176991(P2001-176991)の分割

【原出願日】2001年6月12日

(65)【公開番号】特開2013-51427(P2013-51427A)

(43)【公開日】2013年3月14日

【審査請求日】2012年11月16日

(31)【優先権主張番号】09/593127

(32)【優先日】2000年6月13日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】510059907

【氏名又は名称】グローバル オーエルイーディー テクノロジー リミティド ライアビリティ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100111903

【弁理士】

【氏名又は名称】永坂 友康

(74)【代理人】

【識別番号】100102990

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 良博

(74)【代理人】

【識別番号】100114018

【弁理士】

【氏名又は名称】南山 知広

(72)【発明者】

【氏名】チャンミン シー

(72)【発明者】

【氏名】シイン チェン

【審査官】 越河 勉

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−１２４５７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５８１７４３０（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

Ｃ０８Ｇ ６１／０２

Ｃ０９Ｋ １１／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アノード、カソード及び、当該アノードと当該カソードとの間に配置された高分子発光材料を含んで成り、当該高分子発光材料がアリールアミン部分を有し下記構造式で表されることを特徴とする電界発光デバイス。

【化1】

上式中、
Ｒ_１は水素又はシアノ基を表し、
Ｒ_２は水素を表し、
ｎは繰り返し単位の数を表し、
Ａｒは、炭素原子数６〜４０のアリーレンもしくは置換アリーレン、炭素原子数４〜４０のヘテロアリーレンもしくは置換ヘテロアリーレン、又はこれらの組合せを表すが、Ａｒの置換基にジアリールアミンは含まれず、
Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３及びＡｒ_４は、各々独立に、下記式で表される：

【化2】

（上式中、Ｒ_３は置換基であって、水素、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２８のアリールもしくは置換アリール基、炭素原子数４〜４０のヘテロアリールもしくは置換ヘテロアリール基、シアノ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子であることができる。）

【請求項2】

Ｒ_３が水素である、請求項１に記載の電界発光デバイス。

【請求項3】

Ａｒは下記の式を含み、各式中のＲは各々独立に置換基であって、水素、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、炭素原子数６〜２８のアリールもしくは置換アリール基、炭素原子数４〜４０のヘテロアリールもしくは置換ヘテロアリール基、シアノ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子であることができ、そしてｍは１〜３の整数である、請求項１に記載の電界発光デバイス。

【化3】

式中、ＸはＯ原子又はＳ原子であり、ｐは０〜２の整数である。

【化4】

式中、Ｘ_２は炭素原子であり、Ｒ_４は各々独立に水素又は炭素原子数１〜２４のアルキル基から選ばれる置換基である。

【請求項4】

各Ｒ_３が水素であり、かつ、Ｒが各々独立に水素、炭素原子数１〜２４のアルキル基又は炭素原子数１〜２４のアルコキシ基から選ばれる置換基である、請求項３に記載の電界発光デバイス。

【請求項5】

該高分子発光材料が、下記式で表されるポリマー１４、１７、１８、２２及び３４からなる群より選ばれた、請求項１に記載の電界発光デバイス。

【化5】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アリールアミン系高分子を有する電界発光（ＥＬ）デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

発光ダイオード（ＬＥＤ）のような電界発光（ＥＬ）デバイスは、電界印加時に光を放出する光電子デバイスである。ＬＥＤの製造には、高分子及び小分子の双方を含む有機材料が用いられている。このような材料から製造されるＬＥＤには、製造が簡素化される、動作電圧が低い、大面積フルカラーディスプレイの製造が可能である、等、他の技術よりも有利な点がいくつかある。一般に有機高分子は、特に大面積ＥＬディスプレイを製造する場合、小分子よりもプロセス上顕著に有利な利点を提供する。これは、高分子フィルムが溶液流延により容易に形成できるからである。

【0003】

１９９０年に初めてポリ（フェニルビニレン）（ＰＰＶ）のような共役高分子がBurroughesらによってＥＬ材料として導入された（Burroughes, J.H., Nature 1990, 347, 539-41）。他の共役高分子には、ポリジアルキルフルオレン（ＰＦ）（Ohmori, Y. et al., Jpn. J. Appl. Phys. Part 2 1991, 20, L1941-L1943）、ポリ（ｐ−フェニレン）（ＰＰＰ）(Grem, G. et al., Adv. Mater. 1992, 4, 36-7)、及びポリ（チオフェン）がある。しかしながら、ＰＰＶとその誘導体が、ＬＥＤ、フォトダイオード、有機トランジスタ、固体レーザー材料をはじめとする各種分野における潜在的応用性が大きいため、最も研究された共役高分子の一種になっている。ＬＥＤ用途において、アルコキシ置換型ＰＰＶのような電子供与体は、その未置換型よりも高い効率を示す。アミン基はアルコキシ基よりも強い電子供与体であるため、アミノ置換型ＰＰＶを調製してアミノ基のＬＥＤ効率に与える効果の調査も行われている。しかしながら、ＰＰＶの置換基としてはジアルキルアミンしか導入されていない（Stenger-Smith, J.D. et al., Macromolecules, 1998, 31, 7566-7569）。ジアルキルアミノ基は酸化を受けやすいことが知られている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、高分子ＥＬデバイスに有用な発光高分子材料を提供することにある。
本発明の別の目的は、エネルギーバンドギャップの種類が多く発色範囲が広い発光高分子を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記目的は、アノード、カソード及び、当該アノードと当該カソードとの間に配置された高分子発光材料を含んで成り、当該高分子発光材料がアリールアミン部分を有し下記構造式で表されることを特徴とする電界発光デバイスにおいて達成される。

【0006】

【化1】

【0007】

上式中、
Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に、水素、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜４０のアリールもしくは置換アリール基、炭素原子数４〜４０のヘテロアリールもしくは置換ヘテロアリール基、又はシアノ基を表し、そして
Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４及びＡｒは、各々独立に、炭素原子数６〜４０のアリールもしくは置換アリール基、炭素原子数４〜４０のヘテロアリールもしくは置換ヘテロアリール基、又はこれらの組合せを表す。

【発明の効果】

【0008】

本発明は、溶解度、効率及び安定性が良好であることをはじめとするいくつかの利点を有する発光材料を提供する。当該高分子の発色は、所望のＡｒ基を組み込むことにより、容易に調節することができる。さらに、他の電子光学特性についても、Ａｒ基によって調節することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明によるポリマーを使用することができる二層型ＥＬデバイスの横断面図である。

【図2】本発明によるポリマーを使用することができる二層型ＥＬデバイスの改良型の横断面図である。

【図3】本発明によるポリマーを使用することができる単層型ＥＬデバイスの横断面図である。

【図4】ポリマー２２の吸収、発光及びフォトルミネセンススペクトル並びにポリマー２２から製造した単層型ＥＬデバイスの電界発光スペクトルを示す。

【図5】ポリマー１７の吸収、発光及びフォトルミネセンススペクトル並びにポリマー１７から製造した単層型ＥＬデバイスの電界発光スペクトルを示す。

【図6】ポリマー２２から製造した単層型ＥＬデバイスの電圧−電流密度及び発光特性を示す。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明は、溶解度、効率及び安定性が良好であるアリールアミン部分を含む発光性ポリマーを提供する。有機発光デバイスにおける正孔輸送材料としてのアリールアミンは、その正孔輸送移動性、化学的安定性及び電子的安定性が高いことから、集中的に検討されていた。アリールアミン部分は強力な電子供与体であり、発光性ポリマーの正孔注入・輸送移動性を向上させるであろう。さらに、発光性ポリマーにアリールアミン部分を導入することにより、溶解度を高め、ポリマー導電性を向上させ、しかもポリマーの感酸化性を調整することができる。発光性ポリマーにＡｒを導入することにより、以下の特徴が得られる。
１）電子−正孔注入と電荷担体再結合とのバランスを改良することによりＥＬ効率が高くなる。
２）ポリマーの溶解度がさらに高くなる。
３）ポリマーの発光色が調整される。
本発明は、アリールアミン部分を有し下記構造式で表される発光性ポリマーを提供する。

【0011】

【化2】

【0012】

上式中、
Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に、水素、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２８のアリールもしくは置換アリール基、炭素原子数４〜４０のヘテロアリールもしくは置換ヘテロアリール基、又はシアノ基を表す。Ｒ_１及びＲ_２は水素又はシアノ基であることが好ましい。
Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４及びＡｒは、各々独立に、炭素原子数６〜４０のアリールもしくは置換アリール基を表すか、または
Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４及びＡｒは、各々独立に、炭素原子数４〜４０のヘテロアリールもしくは置換ヘテロアリール基を表す。
例えば、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３及びＡｒ_４は、以下を表す。

【0013】

【化3】

【0014】

上式中、Ｒは置換基であって、水素、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２８のアリールもしくは置換アリール基、炭素原子数４〜４０のヘテロアリールもしくは置換ヘテロアリール基、シアノ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子であることができる。
また、Ａｒ_１とＡｒ_２、Ａｒ_３とＡｒ_４が化学結合を介して連結すること、そしてＡｒ_１とＡｒ_２を合わせ、Ａｒ_３とＡｒ_４とを合わせ、１２〜４０個の炭素原子を含有することも可能である。例えば、Ａｒ_１とＡｒ_２とが化学結合で連結して第一基を形成し、またＡｒ_３とＡｒ_４とが化学結合で連結して第二基を形成し、当該第一基及び第二基が、それぞれ下記式：

【0015】

【化4】

【0016】

が下記のカルバゾール又はカルバゾール誘導体を含むものとして表される。

【0017】

【化5】

【0018】

Ａｒは下記のグループを表す。

【0019】

【化6】

【0020】

上式中、Ｒは置換基であって、水素、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２８のアリールもしくは置換アリール基、炭素原子数４〜４０のヘテロアリールもしくは置換ヘテロアリール基、シアノ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子であることができ、そしてｍは１〜３の整数である。
下記グループ２〜２４中、Ｒはグループ１における置換基と同一である。

【0021】

【化7】

【0022】

【化8】

式中、ＸはＯ原子又はＳ原子である。

【0023】

【化9】

式中、ｐは０〜２の整数である。

【0024】

【化10】

式中、ＸはＯ原子又はＳ原子であり、ｐは０〜２の整数である。

【0025】

【化11】

式中、Ｘ_１はＯ原子又は２個のシアノ基である。

【0026】

【化12】

式中、Ｒ_１は置換基であって、水素、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２８のアリールもしくは置換アリール基、又は炭素原子数４〜４０のヘテロアリールもしくは置換ヘテロアリール基であることができる。

【0027】

【化13】

式中、Ｒ_１は上記定義と同一であり、Ｘ_２は窒素原子又は炭素原子である。

【0028】

【化14】

式中、Ｒ_１は上記定義と同一であり、ｐは０〜２の整数である。

【0029】

【化15】

式中、ＸはＯ原子又はＳ原子であり、ｐは０〜２の整数である。

【0030】

【化16】

式中、Ｒ_１は上記定義と同一であり、ｐは０〜２の整数である。

【0031】

下記の分子構造体は、本発明の要件を満たす好適なポリマーの具体例を構成するものである。

【0032】

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

【化27】

【化28】

【化29】

【化30】

【0033】

式：

【化31】

において、Ａｒは、上記基の一つであっても、二以上の組合せであってもよい。具体的分子構造は、上記構造体のいずれを組み合わせたものであってもよい。

【0034】

本発明で使用される得られたポリマーの合成法及び分子量は例示にすぎない。当該ポリマーは縮重合、例えば、Wittig反応、Horner-Emmons反応、Knoevenagel縮合、Heck反応又は前駆体法(Science, 1995, 269, 376)により合成することができるが、Horner-Emmons反応又はKnoevenagel反応によることが好ましい。本発明により、上記ポリマーは、芳香族ジカルボキシアルデヒドとジホスフェートの間のHorner-Emmons反応によって、又は、芳香族ジカルボキシアルデヒドとジシアノ化合物をカリウムｔ−ブトキシドもしくはナトリウムヒドリドのような強塩基の存在下で使用するKnoevenagel反応によって合成された。ポリマーの合成経路及びモノマーをスキーム１〜６に示す。

【0035】

図１に、有機ＥＬデバイスの構築に用いられる基本構造を示す。これは正孔輸送層３０と電子輸送層４０とを含む二層構造である。電子輸送層４０は、電界発光が発生する発光層でもある。これらを合わせてＥＬ媒体５０が形成される。アノード層２０は正孔輸送層３０に隣接し、そしてカソード６０は電子輸送層４０に隣接する。基板は層１０である。この図は例示にすぎず、個々の層厚は、実際の厚さに比例して図示したものではない。

【0036】

図２に別のＥＬデバイス構成を示す。これは二層構造の改変型である。ＥＬ媒体は、正孔輸送層と電子輸送層との間に発光層を含む。この発光層が、電界発光が発生する層である。このように、層３００は正孔輸送層であり、層４００は発光層であり、層５００は電子輸送層であり、そしてこれらを合わせて電界発光媒体６００が形成される。層２００はアノードであり、層７００はカソードである。基板は層１００である。この図は例示にすぎず、個々の層厚は、実際の厚さに比例して図示したものではない。

【0037】

二層型ＥＬデバイスは、高い発光効率と低い動作電圧を提供する基本構造である。デバイス性能を向上した代わりとなるＥＬデバイス構造体が例証されている。これらの代わりとなる構造体には、基本二層構造に加えて、Ａ）譲受人共通の米国特許第４，３５６，４２９号に記載されている正孔注入層、Ｂ）譲受人共通の米国特許第５，７７６，６２２号に記載されているアルカリ又はハロゲン化アルカリによるカソード変性、Ｃ）譲受人共通の米国特許出願第０９／１９１，７０５号に記載されているプラズマ付着フルオロカーボンによるアノード変性、及びＤ）譲受人共通の米国特許第４，７６９，２９２号に記載されている正孔輸送層と電子輸送層との間に挿入されたドープ型発光層、のような特徴が含まれる。

【0038】

図３にＥＬデバイスの代わりとなる別の構成を示す。これは、発光層３０００を含む単一層構造をアノード２０００とカソード４０００との間に挟み込んだものである。発光層３０００は電荷運搬層としても作用する。このように、単一層３０００は電界発光媒体である。基板は層１０００である。この図は例示にすぎず、個々の層厚は、実際の厚さに比例して図示したものではない。

【0039】

本発明の好適なＥＬデバイス構造は、アノードと、カソードと、電界発光媒体の単層とを含む単一層構造である。この電界発光層は発光層であり、そして電子と正孔を輸送することもできる。この層の主機能は、電界発光のための効率的な発光中心を提供することである。この層は、上記ポリマーの一種、もしくは二種以上のポリマーによるブレンド、又は一種以上の蛍光色素（ＦＤ）その他の発光材料をドープしたポリマー、を含むことができる。蛍光色素は、通常、ホストポリマーの２〜３モル％以下程度の量で存在し、それで十分にＥＬ発光が蛍光色素主体のものになる。この方法を用いると、高効率ＥＬデバイスを構築することができる。同時に、発光波長の異なる蛍光色素を使用することで、ＥＬデバイスの色を調整することができる。複数の蛍光色素による混合物を使用することにより、個々の蛍光色素によるスペクトルを組み合わせたＥＬ色特性が得られる。このようなドーパント計画については、譲受人共通の米国特許第４，７６９，２９２号にＥＬデバイスについて相当詳しく記載されている。ホスト材料中に存在した時に発光色相を変更することができるドーパントとして蛍光色素を選定する場合に重要な基準は、エネルギーバンドギャップの比較である。ホスト材料からドーパント分子へエネルギーを効率よく伝達させるために必要な条件は、ドーパントのエネルギーギャップがホストポリマーのそれよりも小さいことである。発光層におけるドーパントとして使用するのに好適な蛍光色素として、クマリン、スチルベン、ジスチリルスチルベン、アントラセン誘導体、テトラセン、ペリレン、ローダミン及びアリールアミンが挙げられるが、これらに限定はされない。
以下、ＥＬデバイスにおける発光層に好適な蛍光色素の分子構造を示す。

【0040】

【化32】

【化33】

【化34】

【0041】

上記ポリマーは、ポリマー溶液をスピンコーティング又はインクジェット印刷することにより、高品質透明薄膜として付着させることができる。スピンコーティング法で層３０００を形成することが好ましく、また電界発光媒体の単一層として一種のみのポリマーを付着させることが好ましい。

【0042】

フルオロカーボンで変性したアノードを形成するのに好適な材料については、譲受人共通の米国特許出願第０９／１９１，７０５号に記載されている。
本発明のＥＬデバイスのカソードを形成するのに好適な材料は、米国特許第５，４２９，８８４号及び譲受人共通の米国特許第５，７７６，６２２号に記載されているＭｇ、Ｌｉ又はこれらの合金である。

【実施例】

【0043】

本発明とその利点を、以下の具体例によってさらに説明する。
モノマーの合成
本発明に用いられるモノマーは例示にすぎない。使用するモノマーは、得られるポリマーが下記一般式を満たす限り、任意のものでよい。

【0044】

【化35】

【0045】

典型的なモノマー及びポリマーの合成をスキーム１〜６に示す。

【0046】

【化36】

【化37】

【化38】

【化39】

【0047】

例１：２，６−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラキノン（化合物１）の合成
２，６−ジヒドロキシアントラキノン（１００．０ｇ、０．４２モル）と２−エチルヘキシルブロミド（１６５．０ｇ、０．８６モル）を１ＬのＤＭＦに溶かした。この溶液に、無水Ｋ_２ＣＯ_３（１２０．０ｇ、０．８７モル）を添加した。反応を一晩中９０℃に加熱した。ＤＭＦの大部分を除去し、５００ｍＬの水を添加した。反応をエーテルで抽出し（３×４００ｍＬ）、ブラインで洗浄し（１×２００ｍＬ）、そしてＭｇＳＯ_４で乾燥させた。溶媒を除去し、その粗生成物をメタノールから再結晶したところ、黄色い粉末状生成物１２５．２１ｇ（収率６５％）が得られた。

【数1】

【0048】

例２：４−ブロモ−２−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチルベンゼン（化合物２）の合成
１Ｌの丸底フラスコに、４−ブロモベンジルアルコール（１００．０ｇ、０．５３モル）、イミダゾール（９１．０ｇ、１．３４モル）、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（ＴＢＤＭＳ−Ｃｌ）（９６．５ｇ、０．６４モル）及び１００ｍＬのＤＭＦを添加した。反応混合物を窒素下、室温において一晩中攪拌した。反応を水に注ぎ込み、エーテルで３回抽出し、有機相を一緒にして水で３回洗浄し、そしてＭｇＳＯ_４で乾燥させた。溶媒を除去した後、生成物を明黄色液体として１５４ｇ（収率６２％）得た。

【数2】

【0049】

例３：２，６−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−９，１０−ジ（４−ヒドロキシメチルフェニル）アントラセン（化合物３）の合成
化合物２（６７．２ｇ、０．２２モル）を３００ｍＬの無水ＴＨＦに溶かし、−７８℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液、８６ｍＬ、０．２２モル）を、温度が−６０℃より低く維持されるようにゆっくりと添加した。添加後、その橙黄色溶液を−７８℃で１時間攪拌した。化合物１（３０．０ｇ、０．０６５モル）を２００ｍＬの無水ＴＨＦに溶かし、上記冷却溶液に滴下した。ＴＬＣ分析が反応の完了を示した。反応を徐々に温め、ＨＩ溶液（５７％水溶液、１４５ｇ、０．６５モル）をゆっくり添加して反応を停止させると共にＴＢＤＭＳ基を脱保護した。濃褐色の反応を１０分間加熱還流させ、そして溶媒の大部分を減圧下で除去した。次いで、反応混合物を塩化メチレンで３回抽出した。有機相を一緒にして飽和メタ重亜硫酸溶液、水及びブラインで洗浄し、そしてＭｇＳＯ_４で乾燥させた。粗生成物が褐色の粘性油として得られ、これをシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで溶離液に２０：８０エーテル：ヘキサンを用いて精製した。純粋な生成物が明緑黄色固体として２０．２ｇ（収率４８％）得られた。

【数3】

【0050】

例４：２，６−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−９，１０−ジ（４−ブロモメチルフェニル）アントラセン（化合物４）の合成
化合物３（４．４０ｇ、６．８ミリモル）を２５ｍＬの無水ＴＨＦに溶かし、０℃に冷却した。ＰＢｒ_３（１．３ｍＬ、１７ミリモル）を滴下した。反応を室温で一晩中攪拌した後、水で停止させ、塩化メチレンで抽出した。有機相を一緒にしてブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。粗生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで溶離液に１５：８５ＣＨ_２Ｃｌ_２：ヘキサンを用いて精製したところ、３．９０ｇの黄色結晶（収率７４％）が得られた。

【数4】

【0051】

例５：２，６−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−９，１０−ジ（４−メチレンジエチルホスフェートフェニル）アントラセン（化合物５）の合成
化合物４（３．８０ｇ、４．９ミリモル）とトリエチルホスファイト（９５ｍＬ、２９ミリモル）とを５０ｍＬの丸底フラスコに入れて、１００℃に４時間加熱した。室温まで冷却した後、生成物をヘキサンから再結晶化させたところ、３．９４ｇのクリーム色の針状微結晶が得られた（収率９０％）。

【数5】

【0052】

例６：２，６−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−９，１０−ジ（４−ホルミルフェニル）アントラセン（化合物６）の合成
化合物３（１０．０ｇ、０．０１５モル）を１８０ｍＬの塩化メチレンに溶かし、そしてピリジニウムクロロクロメート（ＰＣＣ）（８．０ｇ、０．０３７モル）を添加した。反応を室温で一晩中攪拌した。反応を１００ｍＬの水で停止させ、１時間攪拌した。濃褐色の反応混合物をセライトパッドで濾過し、そして塩化メチレンで３回抽出した。有機相を一緒にして希ＨＣｌ、水及びブラインで洗浄し、そしてＭｇＳＯ_４で乾燥させた。粗生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで溶離液に１：１ＣＨ_２Ｃｌ_２：ヘキサンを用いて精製したところ、純粋な生成物が明黄色結晶として７．０ｇ（収率７０％）得られた。

【数6】

【0053】

例７：２，５−ビス（ジフェニルアミノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジメチル（化合物７）の合成
スクシニロコハク酸ジメチル（ＤＭＳＳ、５０ｇ、０．２２モル）を丸底フラスコに入れた。溶媒としてアニリン（１００ｍＬ）を過剰量使用し、反応混合物を１００℃に２時間加熱したところ、その間に溶液から固形分が析出した。ＴＬＣ分析（ＣＨ_２Ｃｌ_２：ヘキサン／１：１）によりＤＭＳＳの存在が示されたので、反応温度を１２０℃に上昇させ、さらに４時間攪拌した。反応を冷却し、ＥｔＯＨを添加した。生成物を真空濾過で収集した。粗生成物を別のＥｔＯＨで洗液がほぼ無色になるまで洗浄した。生成物を炉で乾燥させたところ、橙色固体８２ｇ（定量的収量）が得られた。

【数7】

【0054】

例８：２，５−ビス（ジフェニルアミノ）テレフタル酸ジメチル（化合物８）の合成
化合物７（８０ｇ、０．２１モル）をＣＨ_２Ｃｌ_２に溶かして穏やかに加熱したところ、溶液の色が暗赤色になった。ＴＬＣ（ＣＨ_２Ｃｌ_２：ヘキサン／１：１）を用いて反応を監視した。出発原料がすべて消失したら、ＣＨ_２Ｃｌ_２をロータリーエバポレータで部分的に除去し、ＥｔＯＨで埋め合わせた。ＣＨ_２Ｃｌ_２のすべてが除去されたら、赤色固体を熱いうちに真空濾過で収集し、そしてＥｔＯＨで洗液がほぼ無色になるまで洗浄した。生成物を集めて炉で乾燥させたところ、７３ｇの赤色固体（収率９２％）が得られた。

【数8】

【0055】

例９：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル２，５−ジアミノテレフタル酸ジメチル（化合物９）の合成
化合物８（４０ｇ、０．１１モル）、ヨードベンゼン（２００ｍＬ、１．７９モル）、Ｋ_２ＣＯ_３（２０ｇ、０．１４モル）及び銅（１．４ｇ、０．０２２モル）を丸底フラスコにＮ_２下で入れた。混合物を１８５℃に２４時間加熱した。ＴＬＣ（ＣＨ_２Ｃｌ_２：ヘキサン／１：１）で反応の完了が示された。反応を冷却し、ＣＨ_２Ｃｌ_２を添加した。濾過してＣＨ_２Ｃｌ_２で洗浄した後、濾液を濃縮し、懸濁液を得た。ＥｔＯＨを添加して得られた析出物を濾過して集め、ＥｔＯＨで洗浄した。生成物を炉で乾燥させたところ、黄色固体４５ｇ（収率８０％）が得られた。

【数9】

【0056】

例１０：１，４−ジヒドロキシメチル−２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンゼン（化合物１０）の合成
還流凝縮器を具備した丸底フラスコにＮ_２下でＬｉＡｌＨ_４（６．４ｇ、０．１７モル）を入れた。そのフラスコに無水ＴＨＦ（４００ｍＬ）を装填し、懸濁液を０℃に冷却した。化合物９（４０ｇ、０．０７６モル）を少しずつ６０分かけて添加した。混合物を１５分間で室温まで温め、その後４５分間還流させた。ＴＬＣ（ＣＨ_２Ｃｌ_２：ヘキサン／１：１）で反応の完了が示された。反応を０℃に冷却し、水で慎重に停止させた。３０分攪拌した後、エーテルを添加した。水層をエーテルで４回抽出した。有機相を一緒にしてＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、そして濃縮したところ褐色固体が得られた。この固体をトルエンから再結晶化させたところ、黄色固体３４ｇ（収率９５％）が得られた。ＡＡ８７９０−１３８；４．３６（ｓ，４Ｈ，ベンジリック）、７．００−７．５０（ｍ，２２Ｈ，芳香族）；Ｍ．ｐ．２０８−２１０℃；ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ４７２（Ｍ^＋）

【0057】

例１１：２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）テレフタルジカルボキシアルデヒド（化合物１１）の合成
ピリジニウムクロロクロメート（ＰＣＣ、３０ｇ、０．０６４モル）と無水ＣＨ_２Ｃｌ_２（３５０ｍＬ）をＮ_２下のフラスコに入れた。化合物１０を少しずつ添加したところ、その間に混合物が黒色になった。ＴＬＣ（ＣＨ_２Ｃｌ_２：ヘキサン／１：１）は、９０分後に出発原料の消失を示し、その間に新規の赤色スポットが出現した。反応混合物の全体をガラス濾過器のセライトパッドで濾過した。濾過器をＣＨ_２Ｃｌ_２で洗液がほぼ無色になるまで十分に洗浄した。濾液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ＣＨ_２Ｃｌ_２：ヘキサン／１：１）で精製した。カラムの純粋画分を濃縮した後、ヘキサンを添加し、そして生成物を真空濾過で集めて別のヘキサンで洗浄した。生成物を炉で乾燥させたところ、暗赤色の結晶性固体２１．５ｇ（収率７２％）が得られた。

【数10】

【0058】

例１２：１，５−ビス（ヘキシルオキシ）ナフタレン（化合物１２）の合成
５００ｍＬの丸底フラスコに１，５−ジヒドロキシナフタレン（１５．０ｇ、０．０９４モル）、炭酸カリウム（２７．２ｇ、０．２モル）、臭化ｎ−ヘキシル（３２．５ｇ、０．２モル）及び２００ｍＬのＤＭＦを添加した。反応を一晩中９０℃に加熱し、室温に冷却し、そして７００ｍＬの水に注ぎ込んだ。暗褐色の析出物を濾過し、メタノールで洗浄した。粗生成物をメタノールで還流し、次いで濾過したところ、明緑色の固体２５．２ｇ（収率８０％）が得られた。

【数11】

【0059】

例１３：１，５−ビス（ブロモメチル）−４，８−ビス（ヘキシルオキシ）ナフタレン（化合物１３）の合成
化合物１２（１０．０ｇ、０．０３０モル）とパラホルムアルデヒド（１．９２ｇ、０．０６４モル）を１０ｍＬの酢酸とＨＢｒ酢酸溶液（３３％酢酸溶液、１２．３ｍＬ、０．０６４モル）とに溶かした。反応を５０℃に５時間加熱して室温に冷却した。緑がかった析出物を濾過し、水、メタノールで洗浄し、そして乾燥した。粗生成物をヘキサンから再結晶化したところ、オフホワイト色の針状結晶１４．７ｇ（収率９４％）が得られた。

【数12】

【0060】

例１４：４，８−ビスヘキシルオキシ−１，５−ビス（メチレンジエチルホスフェート）ナフタレン（化合物１４）の合成
５０ｍＬの丸底フラスコに化合物１３（９．０ｇ、０．０１７モル）とトリエチルホスファイト（７．５ｍＬ、０．０４４モル）を添加した。混合物を１００℃に４時間加熱した後、室温に冷却した。粗生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで溶離液に１０：９０アセトン：塩化メチレンを用いて精製したところ明褐色の固体が得られ、これをヘキサンから再結晶化して純粋生成物をオフホワイト色の針状結晶として６．５ｇ（収率５９％）得た。

【数13】

【0061】

例１５：２，６−ビス（ヘキシルオキシ）ナフタレン（化合物１５）の合成
２，６−ジヒドロキシナフタレン（３０．０ｇ、０．１９モル）と臭化ｎ−ヘキシル（９７．５ｇ、０．５９モル）とを、４００ｍＬのＤＭＦ中、炭酸カリウム（８１．６ｇ、０．５９モル）の存在下、９０℃で一晩中反応させた。反応を７００ｍＬの水に注ぎ込み、析出物を濾過し、水及びメタノールで洗浄し、そして乾燥した。粗生成物をメタノールから再結晶化したところ、明灰色の固体４１．３ｇ（収率６７％）が得られた。

【数14】

【0062】

例１６：１，５−ビス（ブロモメチル）−２，６−ビス（ヘキシルオキシ）ナフタレン（化合物１６）の合成
化合物１５（９．０ｇ、０．０３０モル）とパラホルムアルデヒド（１．８７ｇ、０．０６２モル）を４０ｍＬの酢酸とＨＢｒ酢酸溶液（３０％酢酸溶液、１２．４ｍＬ、０．０６２モル）とに溶かした。反応を５０℃に５時間加熱した後、室温に冷却した。粗生成物をヘキサンから再結晶化し、オフホワイト色の針状結晶９．０ｇ（収率５８％）を得た。

【数15】

【0063】

例１７：２，６−ビス（ヘキシルオキシ）−１，５−ビス（メチレンジエチルホスフェート）ナフタレン（化合物１７）の合成
５０ｍＬの丸底フラスコに化合物１６（８．０ｇ、０．１６モル）とトリエチルホスファイト（１３ｍＬ、０．０７８モル）を添加した。混合物を１００℃に４時間加熱した。過剰分のトリエチルホスファイトを留去した。粗生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで溶離液に１０：９０アセトン：塩化メチレンを用いて精製したところ、明橙色の固体が得られ、これをヘキサンから再結晶化させてオフホワイト色の針状結晶５．０ｇ（収率５１％）を得た。

【数16】

【0064】

例１８：２，６−ジブロモ−１，５−ビス（ヘキシルオキシ）ナフタレン（化合物１８）の合成
１，５−ジヒドロキシナフタレン（２０．０ｇ、０．１２５モル）を４００ｍＬの酢酸に溶かし、０℃に冷却した。この溶液に臭素（４０．１ｇ、０．２５０モル）を滴下した。滴下後１時間、反応を室温で攪拌し、そして氷浴で冷却した。結晶を濾過して集め、水で洗浄し、乾燥したところ、明灰色の固体状２，６−ジブロモ−１，５−ジヒドロキシナフタレン３６．１ｇ（収率９０％）が得られた。生成物（３６．０ｇ、０．１１４モル）を、３２０ｍＬのメタノール中、ナトリウムメトキシド（１３．０ｇ、０．２４モル）及びヨードヘキサン（５０．０ｇ、０．２４モル）と混合した。混合物を一晩中還流した後、室温に冷却した。暗色固体を集め、水及びメタノールで洗浄し、そして乾燥した。粗生成物を塩化メチレンに溶かしてシリカゲルの短パッドを通して暗色の極性不純物を除去した。その後、生成物をメタノールから再結晶化して白色のフレーク状結晶２５．５ｇ（収率６０％）を得た。

【数17】

【0065】

例１９：１，６−ビス（ヘキシルオキシ）ナフタレン−２，６−ジカルボキシアルデヒド（化合物１９）の合成
化合物１８（１３．０ｇ、０．０２７モル）を１１０ｍＬの無水ＴＨＦに溶かし、乾燥窒素下で−７８℃に冷却した。この溶液に、ｎＢｕＬｉ溶液（２．５Ｍヘキサン溶液、３２ｍＬ、０．０８０モル）を温度が−６０℃よりも低く維持されるようにゆっくりとシリンジから添加した。添加後、溶液を−７８℃で１時間攪拌した。無水ＤＭＦ（１７ｍＬ、０．２１モル）をシリンジから添加した。反応を室温で一晩中攪拌した。反応を水で停止させ、エーテルで抽出した（３×１００ｍＬ）。有機相をブラインで洗浄し、そしてＭｇＳＯ_４で乾燥した。溶媒を除去した後、粗生成物をヘキサンから再結晶化して６．７２ｇの生成物（収率６５％）を明黄色粉末として得た。

【数18】

【0066】

例２０：１，５−ビス（ヘキシルオキシ）−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン（化合物２０）の合成
３０ｍＬのメタノールと２０ｍＬの塩化メチレンに０℃で水素化ホウ素ナトリウム（１．９０ｇ、５０ミリモル）を添加した。混合物を１０分間攪拌し、そしてジアルデヒド化合物１９（３．２５ｇ、８．４ミリモル）を１０ｍＬの塩化メチレンに溶かしたものを添加漏斗からゆっくりと添加した。反応を室温で一晩中攪拌した後、３０ｍＬの１Ｍ ＫＯＨで停止させ、３０分攪拌した。反応を塩化メチレンで３回抽出し、水で洗浄し、そしてＭｇＳＯ_４で乾燥した。粗生成物はオフホワイト色の固体であり、次の段階で使用するのに十分な純度であった。収量は２．９１ｇ（収率８８％）であった。

【数19】

【0067】

例２１：２，６−ビス（ブロモメチル）−１，５−ビス（ヘキシルオキシ）ナフタレン（化合物２１）の合成
ジアルコール化合物２０（２．９０ｇ、７．５ミリモル）を１５ｍＬの無水ＴＨＦに溶かして０℃に冷却した。この溶液に、ＰＢｒ_３（１．７ｍＬ、１８ミリモル）を５ｍＬのＴＨＦに溶かして添加した。反応を室温で一晩中攪拌し、水で停止させ、そしてエーテルで抽出した。粗生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで溶離液に５：９５エーテル：ヘキサンを用いて精製したところ、明黄色結晶２．６１ｇ（収率６８％）が得られた。

【数20】

【0068】

例２２：１，５−ビス（ヘキシルオキシ）−２，６−ビス（メチレンジエチルホスフェート）ナフタレン（化合物２２）の合成
ジブロモ化合物２１（２．５０ｇ、４．９ミリモル）とトリエチルホスファイト（２ｍＬ、１２ミリモル）を混合して１００℃に４時間加熱した。粗生成物をヘキサンから再結晶化して白色結晶を得、さらにその母液をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで溶離液に２０：８０アセトン：ヘキサンを用いて精製した。全体収量は２．３４ｇ（収率７６％）であった。

【数21】

【0069】

例２３：９，９’−ジヘキシルフルオレン（化合物２３）の合成
フルオレン（２３．０ｇ、０．１４モル）を２００ｍＬの無水ＴＨＦに溶かして−７８℃に冷却した。この溶液にｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液、６５ｍＬ、０．１６モル）を添加し、その赤色溶液を低温で１時間攪拌した。この溶液に、臭化ｎ−ヘキシル（２７．４ｇ、０．１７モル）を２０ｍＬのＴＨＦに溶かして添加した。反応を低温で２時間攪拌し、そしてまたｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液、６５ｍＬ、０．１６モル）を再度添加して反応を１時間攪拌した。その後、臭化ｎ−ヘキシル（２７．４ｇ、０．１７モル）を添加して反応を一晩中攪拌しておいた。緑色の反応を水で停止させ、黄色溶液をエーテルで抽出した。有機相を一緒にしてＭｇＳＯ_４で乾燥した。粗生成物を減圧蒸留で精製したところ、純粋生成物４２．３ｇ（収率９３％）が透明な粘性油として得られた。

【数22】

【0070】

例２４：２，７−ビス（ブロモメチル）−９，９’−ジ（ヘキシル）フルオレン（化合物２４）の合成
化合物２３（１５．０ｇ、０．０４５モル）とパラホルムアルデヒド（１３．５ｇ、０．４５モル）を９０ｍＬの３０％ＨＢｒ酢酸溶液に溶かした。反応を７０℃で一晩中攪拌した。その混合物を２００ｍＬの水に注ぎ込み、塩化メチレンで抽出した。粗生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで溶離液にヘキサンを用いて精製し、１１．２ｇの淡黄色粘性油を得た。

【数23】

【0071】

例２５：２，７−ビス（シアノメチル）−９，９’−ジ（ヘキシル）フルオレン（化合物２５）の合成
化合物２４（６．８５ｇ、０．０１３モル）を５０ｍＬのアセトニトリルに溶かした。この溶液に炭酸カリウム（４．５５ｇ、０．０３３モル）、ジメチルシアノヒドリン（３．０ｍＬ、０．０３３モル）及び０．１５ｇのクラウン−１８−６を添加した。反応を室温で一晩中攪拌した。反応を水で希釈し、エーテルで抽出した。粗生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで溶離液に１０：９０酢酸エチル：ヘキサンを用いて精製し、純粋生成物を白色結晶として２．８ｇ（収率５１％）得た。

【数24】

【0072】

例２６：３−（２−エチルヘキシル）チオフェン（化合物２６）の合成
三口丸底フラスコに乾燥したマグネシウム屑（１０．２ｇ、０．４２モル）と４０ｍＬの無水ＴＨＦを入れた。ヨウ素結晶を添加してGrignard反応を開始させた。次いで、臭化２−エチルヘキシル（７９．０ｇ、０．４１モル）を１００ｍＬの無水ＴＨＦに溶かしてマグネシウム屑に滴下した。滴下後、反応を１時間加熱還流させ、その後室温に冷却し、そして１００ｍＬのＴＨＦで希釈した。別のフラスコに、３−ブロモチオフェン（５０．０ｇ、０．３１モル）、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（１．７ｇ、０．００３モル）及び１００ｍＬのＴＨＦを添加して、氷浴で冷却した。上記Grignard試薬を上記溶液にカニューレから添加した。室温で一晩中攪拌した後、反応を２Ｎ ＨＣｌで停止させ、エチルエーテルで抽出した。有機相を一緒にしてブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥した。粗生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで溶離液にヘキサンを用いて精製したところ、２７．５ｇの純粋生成物が明黄色液体として得られた（収率４６％）。

【数25】

【0073】

例２７：２，５−ビス（ブロモメチル）−３−（２−エチルヘキシル）チオフェン（化合物２７）の合成
化合物２６（７．０ｇ、０．０３６モル）とパラホルムアルデヒド（２．５７ｇ、０．０８６モル）を３ｍＬの酢酸及びＨＢｒ溶液（３０％酢酸溶液、０．０８８モル、１８ｍＬ）に溶かした。反応を窒素下、室温で一晩中攪拌した。反応を２００ｍＬのエチルエーテルで希釈し、水、飽和ＮａＨＣＯ_３溶液及びブラインで洗浄した。溶媒を除去した後、９．６ｇの明褐色油状物が得られた（収率７０％）。これはほぼ純粋であったため、さらに精製することなく次の段階で使用した。

【数26】

【0074】

例２８：２，５−ビス（メチレンジエチルホスフェート）−３−（２−エチルヘキシル）チオフェン（化合物２８）の合成
化合物２７（９．６ｇ、０．０２５モル）とトリエチルホスファイト（１０．８ｍＬ、０．０６３モル）を１００ｍＬの丸底フラスコに入れて１００℃に４時間加熱した。粗生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで溶離液に２５：７５アセトン：ヘキサンを用いて精製したところ、明黄色油状物９．０ｇ（収率７２％）が得られた。

【数27】

【0075】

ポリマーの合成
例２９：Horner-Emmons反応の一般手順
等モル量のジカルボキシアルデヒドモノマーとジホスフェートモノマーとを窒素下の無水ＴＨＦに溶解した。この溶液に２．５当量のＮａＨを添加した。反応を窒素下、室温で一晩中攪拌した。少量のベンズアルデヒドを添加してホスフェート末端基を末端封鎖した。ポリマーをメタノール中で析出させ、濾過し、クロロホルムに再溶解させ、そしてメタノールから２回析出させた。得られたポリマーを４５℃で一晩かけて真空乾燥した。

【0076】

例３０：Knoevenagel反応の一般手順
等モル量のジカルボキシアルデヒドモノマーとジシアノモノマーとを窒素下の無水ＴＨＦとｔ−ブチルアルコールの１：１混合溶媒に溶解した。この溶液に触媒量のカリウムｔ−ブトキシドを添加した。反応を窒素下、室温で一晩中攪拌した。ポリマーをメタノール中で析出させ、濾過し、クロロホルムに再溶解させ、そしてメタノールから２回析出させた。得られたポリマーを４５℃で一晩かけて真空乾燥した。

【0077】

ＥＬデバイスの製造及び性能
例３１
本発明の要件を満たすＥＬデバイスを以下のように構築した。有機ＥＬ媒体は単層のポリマー薄膜を有する。
ａ）インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を被覆したガラス基板を、市販の洗剤中で超音波処理し、脱イオン水でリンスし、トルエン蒸気で脱脂処理し、そして紫外線とオゾンに２〜３分間暴露した。
ｂ）ポリマーのトルエン溶液（溶媒３０ｍＬに３０ｍｇ溶かしたもの）を２μｍのテフロン製フィルターで濾過した。次いで、そのポリマー溶液をＩＴＯ上に回転速度を制御しつつスピンコーティングした。ポリマー薄膜の厚さを５００〜７００オングストロームとした。
ｃ）当該ポリマー薄膜の上に、ＭｇとＡｇを原子比１０：１で含む厚さ２０００オングストロームのカソード層を付着させた。

【0078】

上記序列によりＥＬデバイスの付着を完了した。次いで、デバイスを、周囲環境から保護するため、ドライグローブボックスにおいて気密封止した。
表１に、本発明により製造したポリマーの特性をまとめる。合成したポリマーは高いＴ_g及びＴ_dを示す。希釈溶液から吸収及び発光スペクトルを得、ポリマーの固体薄膜からフォトルミネセンス（ＰＬ）を得、そしてＩＴＯ／ポリマー／Ｍｇ：Ａｇ系ＥＬデバイスからＥＬスペクトルを得た。ＥＬデバイスの製作は例３１に説明した。図４及び図５に、ポリマー２２及び１７の吸収、発光、ＰＬ及びＥＬスペクトルをそれぞれ示す。図６に、ポリマー２２のＥＬデバイスの電圧―電流特性を示す。

【0079】

【表1】

【0080】

a:重量平均分子量（トリクロロベンゼン中ポリスチレン標品を用いたサイズ排除クロマトグラフィーで測定）
b:溶液中で測定
c:測定なし

【符号の説明】

【0081】

１０ 基板
２０ アノード層
３０ 正孔輸送層
４０ 電子輸送層
５０ ＥＬ媒体
６０ カソード
１００ 基板
２００ アノード
３００ 正孔輸送層
４００ 発光層
５００ 電子輸送層
６００ ＥＬ媒体
７００ カソード
１０００ 基板
２０００ アノード
３０００ 発光層
４０００ カソード

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】