(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
【発明を実施するための形態】
【0011】
(構成)
図1は、本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池(SOFC)の一例を示す。
図1に示すSOFCは、膜状の燃料極10と、燃料極10の上面に形成(積層)された固体電解質膜20と、固体電解質膜20の上面に形成(積層)された膜状の空気極30と、を含む積層焼成体である。
【0012】
このSOFCを上方からみた形状は、例えば、1辺が1〜10cmの正方形、又は、長辺が5〜30cmで短辺が3〜15cmの長方形である。本明細書では、特に説明がない限りにおいて形状等の寸法の値は、後述する「還元処理」が施された後の常温での値である。
【0013】
燃料極10(アノード電極)は、例えば、酸化ニッケルNiOとイットリア安定化ジルコニアYSZとで構成される多孔質の板状の焼成体である。燃料極10の気孔率は、25〜50%である。燃料極10の厚さは0.1〜3mmである。このSOFCの各構成部材の厚さのうち燃料極10の厚さが最も大きく、燃料極10は、このSOFCの支持基板として機能している。燃料極10が、「燃料極集電層」と、「燃料極集電層と固体電解質膜との間に挟まれるとともに、燃料極集電層より酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合が大きい燃料極活性層」と、によって構成されてもよい。「酸素イオン伝導性を有する物質」とは、例えば、イットリア安定化ジルコニアYSZである。
【0014】
固体電解質膜20は、例えば、YSZで構成される緻密な薄板状の焼成体である。電解質膜20の気孔率は、0〜10%である。電解質膜20の厚さは0.5〜30μmである。
【0015】
空気極30(カソード電極)は、固体電解質膜20の上面に形成(積層)された膜状の空気極活性層31と、空気極活性層31の上面に形成(積層)された膜状の空気極集電層32と、を含んでいる。空気極活性層31及び空気極集電層32は共に、多孔質の薄板状の焼成体である。空気極活性層31は、空気に係る反応を促進する機能を主として発揮し、空気極集電層32は、外部から供給される電子を集める機能を主として発揮する。
【0016】
空気極活性層31は、例えば、LSCF=(La,Sr)(Co,Fe)O
3(ランタンストロンチウムコバルトフェライト)で構成され得る。或いは、LSF=(La,Sr)FeO
3(ランタンストロンチウムフェライト)、LNF=La(Ni,Fe)O
3(ランタンニッケルフェライト)、LSC=(La,Sr)CoO
3(ランタンストロンチウムコバルタイト)等で構成されてもよい。空気極活性層31の厚さは20〜30μmである。空気極活性層31の気孔率は、35〜45%である。
【0017】
空気極集電層32は、例えば、LSCF=(La,Sr)(Co,Fe)O
3(ランタンストロンチウムコバルトフェライト)で構成され得る。或いは、LSC=(La,Sr)CoO
3(ランタンストロンチウムコバルタイト)で構成されてもよい。或いは、Ag(銀)、Ag−Pd(銀パラジウム合金)から構成されてもよい。或いは、La(Ni、Fe、Cu)O
3(銅が添加されたランタンニッケルフェライト)で構成され得る。空気極集電層32の厚さは、80〜120μmである。空気極集電層32の気孔率は、35〜45%である。
【0018】
空気極集電層32を構成する材質の電気伝導率は、空気極活性層31を構成する材質の電気伝導率より大きい。空気極集電層32の厚さは、空気極活性層31の厚さより大きい。空気極集電層32の側面の形状の詳細については後述する。
【0019】
固体電解質膜20と空気極30(より具体的には、空気極活性層31)との間に反応防止膜が介装されてもよい。この反応防止膜は、例えば、GDC=(Ce,Gd)O
2(ガドリニウムドープセリア)で構成される緻密な薄板状の焼成体である。反応防止膜の厚さは、3〜50μmである。
【0020】
なお、反応防止膜50が介装されるのは、SOFC作製時又は作動中のSOFC内において固体電解質膜内のYSZと空気極内のSrとが反応して固体電解質膜と空気極との界面に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するためである。
【0021】
(製造方法)
次に、上述したSOFCの製造方法の一例について説明する。
【0022】
先ず、板状の燃料極の成形体が形成される。燃料極の成形体は、例えば、燃料極の材料(例えば、NiとYSZ)の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。
【0023】
次いで、燃料極の成形体の上面に、固体電解質膜の成形体が形成される。固体電解質膜の成形体は、例えば、固体電解質膜の材料(例えば、YSZ)の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法、ディッピング法等を利用して形成される。
【0024】
続いて、この積層成形体(燃料極の成形体+固体電解質膜の成形体)が、空気中にて1500℃で3時間焼成される。これにより、
図1に示したSOFCにおいて空気極30(空気極活性層31、及び、空気極集電層32)が形成されていない状態のものが得られる。
【0025】
次に、固体電解質膜20(焼成体)の上面に、空気極活性層の成形体が形成される。空気極活性層の成形体は、例えば、空気極活性層の材料(例えば、LSCF)の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。
【0026】
次いで、空気極活性層の成形体の上面に、空気極集電層の成形体が形成される。空気極集電層の成形体は、例えば、空気極集電層の材料(例えば、La(Ni、Fe、Cu)O
3)の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。
【0027】
そして、この積層成形体(空気極活性層の成形体+空気極集電層の成形体)が、空気中にて1050℃で3時間焼成される。これにより、
図1に示したSOFC(焼成体)が得られる。以上、
図1に示したSOFCの製造方法の一例について説明した。
【0028】
なお、この時点では、酸素含有雰囲気での焼成により、燃料極10中のNi成分が、NiOとなっている。従って、燃料極10の導電性を獲得するため、その後、燃料極10に還元性の燃料ガスが流され、NiOが800〜1000℃で1〜10時間に亘って還元処理される。なお、この還元処理は発電時に行われてもよい。
【0029】
(空気極集電層の側面の凹凸)
次に、上記実施形態に係るSOFCの空気極集電層32の側面の特徴について説明する。
図1、及び、「
図1に示す空気極集電層32の側面の一部を拡大して示す
図2」に示すように、空気極集電層32の側面の全周において、前記側面の周方向に沿って、凹部と凸部とが交互に繰り返す凹凸が形成されている。この凹凸は、上述した空気極集電層の成形体(焼成前)の形成の段階にて、印刷法等を利用して既に形成されている。
【0030】
各凸部の頂部、及び、各凹部の底部はそれぞれ、円弧状を呈している。各凸部の頂部の円弧半径R1、各凹部の底部の円弧半径R2、隣接する凸部(又は凹部)間のピッチP、並びに、凹凸の高低差(空気極集電層32の側面の周方向に沿う方向に垂直な方向における、凸部の最頂部と凹部の最底部との距離)Hについては後述する。
【0031】
(作用・効果)
上記実施形態では、空気極集電層32の側面の全周において、前記側面の周方向に沿って凹凸が形成されている。これにより、空気極集電層32の側面に、その周方向に沿って凹凸が形成されることによって、背景技術の欄で記載した「空気極の縁部に残留する応力」が分散されて、応力の集中が抑制され易くなる。この結果、空気極集電層32の縁部にて剥離が発生し難くなる。なお、上記実施形態にて空気極集電層32の側面に凹凸が形成される一方で空気極活性層31の側面には凹凸が形成されていないのは、空気極集電層32が空気極活性層31より厚いので、空気極集電層32の剥離が特に問題になり易いことに基づく。
【0032】
(凹部及び凸部の円弧半径の割合)
上述の還元処理後における
図1に示したSOFCでは、通常の環境下で稼働される場合には、空気極集電層32の側面(凹凸が形成された面)にクラックが発生しない。しかしながら、SOFCが熱応力的に過酷な環境下で稼働されると、上記側面にクラックが発生する場合があった。本発明者は、係るクラックの発生が、「凹部の底部の円弧半径R2」に対する「凸部の頂部の円弧半径R1」の割合(R1/R2)(以下、「円弧半径割合R1/R2」と呼ぶ)と強い相関があることを見出した。以下、このことを確認した試験Aについて説明する。
【0033】
(試験A)
試験Aでは、
図1に示したSOFCについて、空気極集電層の材質、及び、空気極集電層の側面に形成された凹凸のピッチP、高低差H、凸部の頂部の円弧半径R1、凹部の底部の円弧半径R2、円弧半径割合R1/R2の組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表1に示すように、10種類の水準(組み合わせ)が準備された。各水準に対して10個のサンプル(N=10)が作製された。表1に記載された各値は、上述の還元処理後の値(N=10の平均値)である。
【0035】
各サンプル(
図1に示すSOFC)にて、上述の還元処理後にて、空気極活性層31の厚さは20〜30μmとされ、空気極集電層32の厚さは80〜120μmとされた。凹凸のピッチPは0.2〜2mmとされ、高低差Hは0.05〜1mmとされた。空気極活性層31の気孔率は35〜45%とされ、空気極集電層32の気孔率は35〜45%とされた。各層の気孔率の調整は、スラリー内の粉末の粒径、造孔材の添加量等を調整することによってなされた。空気極30(活性層31+集電層32の2層)の共焼成温度は、900〜1100℃の範囲内で調整された。共焼成時間は、1〜10時間の範囲内で調整された。還元処理温度は、800〜1000℃の範囲内で調整された。還元処理時間は、1〜10時間の範囲内で調整された。
【0036】
そして、上記還元処理後の各サンプルについて、「燃料極10に還元性の燃料ガスを流通させながら、雰囲気温度を常温から750℃まで2時間で上げた後に750℃から常温まで4時間で下げるパターン」を10回繰り返す熱サイクル試験を行った。そして、各サンプルについて、空気極集電層32の側面(凹凸が形成された面)におけるクラックの発生の有無が確認された。この確認は、目視、並びに、顕微鏡を使用した観察によってなされた。この結果は表1に示すとおりである。
【0037】
表1から理解できるように、熱応力的に過酷な上記熱サイクル試験を行った後では、円弧半径割合R1/R2が0.4未満、又は、2.5より大きいと、理由は不明であるが、空気極集電層32の側面(凹凸が形成された面)にクラックが発生し易い。一方、円弧半径割合R1/R2が0.4〜2.5の範囲内であると、前記クラックが発生し難い、ということができる。
【0038】
なお、本発明者は、通常の条件・環境下(例えば、常温から750℃まで4時間で上げた後に750℃から常温まで12時間で下げるパターン)にて上記実施形態が使用される場合、円弧半径割合R1/R2が0.4〜2.5の範囲外であっても、空気極集電層32の側面(凹凸が形成された面)にクラックが発生しないことを別途確認している。
【0039】
(凹凸の高低差)
本発明者は、
図1に示したSOFCが熱応力的に過酷な環境下で稼働される場合に発生する上記クラックの発生が、「凹凸の高低差H」(
図2を参照)とも強い相関があることを見出した。以下、このことを確認した試験Bについて説明する。
【0040】
(試験B)
試験Bでは、
図1に示したSOFCについて、空気極集電層の材質、及び、空気極集電層の側面に形成された凹凸のピッチP、凸部の頂部の円弧半径R1、凹部の底部の円弧半径R2、高低差Hの組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表2に示すように、10種類の水準(組み合わせ)が準備された。各水準に対して10個のサンプル(N=10)が作製された。表2に記載された各値は、上述の還元処理後の値(N=10の平均値)である。
【0042】
各サンプル(
図1に示すSOFC)にて、上述の還元処理後にて、空気極活性層31の厚さは20〜30μmとされ、空気極集電層32の厚さは80〜120μmとされた。凹凸のピッチPは0.2〜2mmとされ、円弧半径割合R1/R2は0.4〜2.5とされた。空気極活性層31の気孔率は35〜45%とされ、空気極集電層32の気孔率は35〜45%とされた。空気極30(活性層31+集電層32の2層)の共焼成温度、共焼成時間、還元処理温度、及び、還元処理時間は、上記試験Aのときと同じとされた。
【0043】
そして、上記還元処理後の各サンプルについて、上記試験Aのときと同様、「燃料極10に還元性の燃料ガスを流通させながら、雰囲気温度を常温から750℃まで2時間で上げた後に750℃から常温まで4時間で下げるパターン」を20回繰り返す熱サイクル試験を行った。そして、各サンプルについて、空気極集電層32の側面(凹凸が形成された面)におけるクラックの発生の有無が確認された。この確認は、目視、並びに、顕微鏡を使用した観察によってなされた。この結果は表2に示すとおりである。
【0044】
表2から理解できるように、熱応力的に過酷な上記熱サイクル試験を行った後では、凹凸の高低差Hが0.05mm未満、又は、1mmより大きいと、理由は不明であるが、空気極集電層32の側面(凹凸が形成された面)にクラックが発生し易い。一方、高低差Hが0.05〜1mmの範囲内であると、前記クラックが発生し難い、ということができる。
【0045】
なお、本発明者は、通常の条件・環境下(例えば、常温から750℃まで4時間で上げた後に750℃から常温まで12時間で下げるパターン)にて上記実施形態が使用される場合、凹凸の高低差Hが0.05〜1mmの範囲外であっても、空気極集電層32の側面(凹凸が形成された面)にクラックが発生しないことを別途確認している。
【0046】
なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態では、
図1に示すように、空気極集電層32の側面の全周に凹凸が形成されているが、
図3に示すように、空気極集電層32の側面の一部にのみ凹凸が形成されていてもよい。また、
図1、及び
図3に示す例では、空気極活性層31の側面には空気極集電層32の側面に形成された凹凸と同じ又は類似の形状の凹凸が形成されていないが、形成されていてもよい。
【0047】
また、上記実施形態では、
図1に示すように、空気極30が空気極活性層31と空気極集電層32の2層からなり、空気極集電層32の側面の全周に凹凸が形成されているが、
図4に示すように、空気極30が1層のみからなり、空気極30(=1層)そのものの側面の全周に凹凸が形成されていてもよい。同様に、
図5に示すように、空気極30(=1層)そのものの側面の一部にのみ凹凸が形成されていてもよい。
【0048】
また、上記実施形態では、
図1に示すように、空気極集電層32の全体が空気極活性層31の上面に載っており(即ち、空気極集電層32が空気極活性層31の側面を覆っておらず)、且つ、空気極集電層32の側面の全周に凹凸が形成されているが、
図6に示すように、空気極集電層32が空気極活性層31の全体(上面及び側面の全て)を覆っており、且つ、空気極集電層32の側面の全周に凹凸が形成されていてもよい。空気極集電層32の周縁部の全周は、固体電解質膜20の上面と接触している。この場合も同様、
図7に示すように、空気極集電層32の側面の一部にのみ凹凸が形成されていてもよい。また、
図6、及び
図7に示す例では、空気極活性層31の側面には空気極集電層32の側面に形成された凹凸と同じ又は類似の形状の凹凸が形成されていないが、形成されていてもよい。
【0049】
なお、上述した試験A、Bが上述した
図3〜
図7に示すそれぞれの態様について行われた場合においても、上述した表1、2に示した結果と同じ結果が得られることを別途確認している。
【解決手段】この固体酸化物形燃料電池は、燃料極10、固体電解質膜20、及び空気極30を備える。空気極30は、固体電解質膜20の上面に形成された薄板状の空気極活性層31と、空気極活性層31の上面に形成された薄板状の空気極集電層32と、から構成される。空気極集電層32の側面の一部又は全周において、前記側面の周方向に沿って、凹凸が形成されている。各凸部の頂部、及び、各凹部の底部がそれぞれ円弧状を呈する。「凹部の底部の円弧半径」に対する「凸部の頂部の円弧半径」の割合が0.4〜2.5であり、凸部の最頂部と凹部の最底部との間の高低差が0.05〜1mmである。