特許 5662646 ポリシロキサン系トレンチ埋め込み用縮合反応物及びトレンチ埋め込み膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5662646

(24)【登録日】2014年12月12日

(45)【発行日】2015年2月4日

(54)【発明の名称】ポリシロキサン系トレンチ埋め込み用縮合反応物及びトレンチ埋め込み膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/312 20060101AFI20150115BHJP

   C08G 77/12 20060101ALI20150115BHJP

   C08G 77/44 20060101ALI20150115BHJP

   H01L 21/316 20060101ALI20150115BHJP

   H01L 21/76 20060101ALI20150115BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/312 C

   C08G77/12

   C08G77/44

   H01L21/316 G

   H01L21/76 L

【請求項の数】8

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2009-31269(P2009-31269)

(22)【出願日】2009年2月13日

(65)【公開番号】特開2010-186938(P2010-186938A)

(43)【公開日】2010年8月26日

【審査請求日】2012年1月18日

【審判番号】不服2013-19162(P2013-19162/J1)

【審判請求日】2013年10月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】309002329

【氏名又は名称】旭化成イーマテリアルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 和広

(74)【代理人】

【識別番号】100142387

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 都子

(74)【代理人】

【識別番号】100135895

【弁理士】

【氏名又は名称】三間 俊介

(72)【発明者】

【氏名】森山 麗子

(72)【発明者】

【氏名】斎藤 秀夫

(72)【発明者】

【氏名】高田 省三

【合議体】

【審判長】 松本 貢

【審判官】 恩田 春香

【審判官】 加藤 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１６３７２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３１０４４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１１５５３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０３５８２０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第９５／２４６３９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

H01L21/31-21/32

H01L21/205

C08G77/00-77/62

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との縮合反応物、並びに２０℃における蒸気圧が５３０Pａ以上であり、かつ、沸点が８０℃以上１３０℃未満である有機溶媒（Ａ）、及び２０℃における蒸気圧が５３０Pａ未満であり、かつ、沸点が１３０℃以上２００℃以下である有機溶媒（Ｂ）から成る混合溶媒、又は２０℃における蒸気圧が５３０Ｐａ以上であり、かつ、沸点が１３０℃以上２００℃以下である有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするトレンチ埋め込み用縮合反応物であって、
前記ポリシロキサン化合物が、下記一般式（２）：
ＨＳｉＸ₃
｛式中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、同一でも異なっていてもよい。｝で表されるシラン化合物と、下記一般式（３）：
ＳｉＸ_４
｛式中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、同一でも異なっていてもよい。｝で表されるシラン化合物、下記一般式（４）：
Ｒ^２ＳｉＸ_３
｛式中、Ｒ^２は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、そしてＸは、同一でも異なっていてもよい。｝で表されるシラン化合物、下記一般式（５）：
Ｒ_２ＳｉＸ_２
｛式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、そして複数のＲ及びＸは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表されるシラン化合物、又は下記一般式（６）：
Ｒ_３ＳｉＸ
｛式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、そしてＲは、同一でも異なっていてもよい。｝で表されるシラン化合物から選ばれる少なくとも１種との縮合反応物であり、該ポリシロキサン化合物中の、前記一般式（２）で表されるシラン化合物に由来する構造の割合が３０ｍｏｌ％以上である、前記トレンチ埋め込み用縮合反応物。

【請求項2】

前記ポリシロキサン化合物が、ＨＳｉＯ_３／２基、ＭｅＨＳｉＯ基、及びＨ_２ＳｉＯ基からなる群から選ばれる基の少なくとも一種を４０ｍｏｌ％以上有し、該ポリシロキサンの重量平均分子量が１，０００以上２００，０００以下であり、かつ、前記シリカ粒子の平均一次粒径が1ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１に記載のトレンチ埋め込み用縮合反応物。

【請求項3】

前記有機溶媒（Ａ）が、アルコール、多価アルコール誘導体、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも1種類である、請求項１又は２に記載のトレンチ埋め込み用縮合反応物。

【請求項4】

前記有機溶媒（Ｂ）が、アルコール、多価アルコール誘導体、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも1種類である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトレンチ埋め込み用縮合反応物。

【請求項5】

前記有機溶媒（Ｃ）が、アルコール、多価アルコール誘導体、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも1種類である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトレンチ埋め込み用縮合反応物。

【請求項6】

前記トレンチ埋め込み用縮合反応物に含まれる溶媒の合計に対して、前記有機溶媒（Ａ）が、１０質量％以上５０質量％以下であり、前記有機溶媒（Ｂ）が、５０質量％以上９０質量％以下であるか、又は前記有機溶媒（Ｃ）が、６０質量％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトレンチ埋め込み用縮合反応物。

【請求項7】

前記シリカ粒子が、前記ポリシロキサン化合物と前記シリカ粒子との合計に対して、１質量％以上８０質量％以下である、請求項１〜６のいずれか1項に記載のトレンチ埋め込み用縮合反応物。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか１項に記載の縮合反応物をスピンコーティング法によってトレンチを有する基板に塗布する工程を含み、該スピンコーティング法における少なくとも一段階目の回転数が５０ｒｐｍ以上７００ｒｐｍ以下であることを特徴とするトレンチ埋め込み膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体素子に形成されたトレンチ内の絶縁保護膜用トレンチ埋め込み用縮合反応物及びトレンチ埋め込み膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

D R AM ( D yｎａｍｉｃ R an d o m Ac c e s s M e m o r y ) に代表される電子デバイスの構成要素であるトランジスタなどの回路素子を電気的に分離するための技術のひとつとして、シャロートレンチ分離技術（ＳＴＩ技術）が開発されている。ＳＴＩ技術とは、基板中、回路素子の間隙にあたる箇所にトレンチを形成し、トレンチ内に絶縁材料を埋め込むことにより、回路素子間の電気的分離を行う技術である。

【0003】

デバイスの高集積化が進むにつれ、ＳＴＩ技術におけるトレンチ幅は狭くなり、そのためトレンチのアスペクト比（ トレンチの深さを、トレンチの開口幅で除した値）も大きくなる傾向にある。

【0004】

このようなトレンチ埋め込みに使われる材料としては、高い電気絶縁性が求められるという理由でシリコン酸化物が広く好適に用いられている。
トレンチ内にシリコン酸化物を埋め込むための手段としては、塗布法によりトレンチの微細溝を埋設し、酸化雰囲気下の焼成によりシリカ膜を形成する方法が知られている。酸化シリコン前駆体としては、例えば、シリコーン材料などが用いられている。
しかしながら、シリコーン材料は、塗膜、焼成時に脱水、脱アルコール縮合反応を伴うため、得られたシリカ膜中にクラックが発生したり、埋め込み部におけるシーム（トレンチの底面付近において、埋め込み材料と基板材料との間に間隙が生じる現象）やボイド（埋め込み材料の一部に空隙が生じる現象）といった空隙の発生や、基板との剥がれが発生するという問題がある。

【0005】

このような問題を回避する方法として、酸化シリコン粒子とシリコン原子バインダーから成るシリコーン材料（例えば、以下の特許文献１参照）や、末端シラノール基を少なくした水素化シリコーン化合物（例えば、以下の特許文献２参照）が提案されている。これらは、微細なトレンチ内に、シームやボイドが発生することなく、良好な埋め込み性を示すことが報告されている。ところが、近年回路素子の微細化により、トレンチはより微細で高アスペクト比になる傾向があり、高純度のシリカ膜を維持しつつ、トレンチへのより高い埋め込み性と膜自体の厚膜化が求められている。しかしながら、特許文献１の方法では、得られたシリカ膜に炭素成分が多く含まれ、高純度のシリカ膜を得ることができず、特許文献２の方法では、溶液中のシリコーン化合物の濃度を上げて塗布時の厚膜化を行おうとすると、埋め込み性が悪くなること、シリコーン化合物溶液の保存安定性が悪くなること、焼成後にクラックが入るなどの問題がある。そのため、塗布時に高いトレンチ埋め込み性と厚膜化を同時に満たしながら、焼成後に厚膜でもクラックが発生しにくい高純度のシリカ膜が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００６−３１０４４８号公報

【特許文献2】特開２００８−１０１２０６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、その課題は、基体に形成されたトレンチ内にシリコン酸化物を埋め込むために使用するのに好適な溶液の保存安定性が良く、埋め込み性が高く、厚膜化ができ、かつ良好なクラック耐性を有するトレンチ埋め込み用縮合反応物、及びトレンチ埋め込み膜の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、以下に示すトレンチ埋め込み用縮合反応物、トレンチ埋め込み膜の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の通りである。

【0009】

［１］ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との縮合反応物、並びに２０℃における蒸気圧が５３０Pａ以上であり、かつ、沸点が８０℃以上１３０℃未満である有機溶媒（Ａ）、及び２０℃における蒸気圧が５３０Pａ未満であり、かつ、沸点が１３０℃以上２００℃以下である有機溶媒（Ｂ）から成る混合溶媒、又は２０℃における蒸気圧が５３０Ｐａ以上であり、かつ、沸点が１３０℃以上２００℃以下である有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするトレンチ埋め込み用縮合反応物であって、
前記ポリシロキサン化合物が、下記一般式（２）：
ＨＳｉＸ₃
｛式中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、同一でも異なっていてもよい。｝で表されるシラン化合物と、下記一般式（３）：
ＳｉＸ_４
｛式中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、同一でも異なっていてもよい。｝で表されるシラン化合物、下記一般式（４）：
Ｒ^２ＳｉＸ_３
｛式中、Ｒ^２は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、そしてＸは、同一でも異なっていてもよい。｝で表されるシラン化合物、下記一般式（５）：
Ｒ_２ＳｉＸ_２
｛式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、そして複数のＲ及びＸは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表されるシラン化合物、又は下記一般式（６）：
Ｒ_３ＳｉＸ
｛式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、そしてＲは、同一でも異なっていてもよい。｝で表されるシラン化合物から選ばれる少なくとも１種との縮合反応物であり、該ポリシロキサン化合物中の、前記一般式（２）で表されるシラン化合物に由来する構造の割合が３０ｍｏｌ％以上である、前記トレンチ埋め込み用縮合反応物。

【0010】

［２］前記ポリシロキサン化合物が、ＨＳｉＯ_３／２基、ＭｅＨＳｉＯ基、及びＨ_２ＳｉＯ基からなる群から選ばれる基の少なくとも一種を４０ｍｏｌ％以上有し、該ポリシロキサンの重量平均分子量が１，０００以上２００，０００以下であり、かつ、前記シリカ粒子の平均一次粒径が1ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、前記［１］に記載のトレンチ埋め込み用縮合反応物。

【0011】

［３］前記有機溶媒（Ａ）が、アルコール、多価アルコール誘導体、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも1種類である、前記［１］又は［２］に記載のトレンチ埋め込み用縮合反応物。

【0012】

［４］前記有機溶媒（Ｂ）が、アルコール、多価アルコール誘導体、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも1種類である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のトレンチ埋め込み用縮合反応物。

【0013】

［５］前記有機溶媒（Ｃ）が、アルコール、多価アルコール誘導体、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも1種類である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のトレンチ埋め込み用縮合反応物。

【0014】

［６］前記トレンチ埋め込み用縮合反応物に含まれる溶媒の合計に対して、前記有機溶媒（Ａ）が、１０質量％以上５０質量％以下であり、前記有機溶媒（Ｂ）が、５０質量％以上９０質量％以下であるか、又は前記有機溶媒（Ｃ）が、６０質量％以上である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のトレンチ埋め込み用縮合反応物。

【0018】

［７］前記シリカ粒子が、前記ポリシロキサン化合物と前記シリカ粒子との合計に対して、１質量％以上８０質量％以下である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のトレンチ埋め込み用縮合反応物。

【0020】

［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の縮合反応物をスピンコーティング法によってトレンチを有する基板に塗布する工程を含み、該スピンコーティング法における少なくとも一段階目の回転数が５０ｒｐｍ以上７００ｒｐｍ以下であることを特徴とするトレンチ埋め込み膜の製造方法。

【発明の効果】

【0021】

本発明により、基体に形成されたトレンチ内に酸化シリコンを埋め込むために使用するのに好適な溶液の保存安定性が良く、埋め込み性が高く、厚膜化ができ、かつ良好なクラック耐性を有するトレンチ埋め込み用縮合反応物、及びトレンチ埋め込み膜の製造方法が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明で使用されるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００以上２００，０００以下で、ＨＳｉＯ_３／２基、ＭｅＨＳｉＯ基、及びＨ_２ＳｉＯ基からなる群から選ばれる少なくとも一種類の基を４０ｍｏｌ％以上含むポリシロキサン化合物は、下記一般式（２）単独、又は該一般式（２）及び下記一般式（３）〜一般式（６）で表される少なくとも１種のシラン化合物を、酸性雰囲気下、一般式（２）〜一般式（６）で表されるシラン化合物に含有されるＸ数の合計に対して０．１当量以上１０当量以下の水と、反応させた縮合反応物である：
ＨＳｉＸ₃ 一般式（２）
ＳｉＸ_４ 一般式（３）
Ｒ^２ＳｉＸ_３ 一般式（４）
Ｒ_２ＳｉＸ_２ 一般式（５）
Ｒ_３ＳｉＸ 一般式（６）
｛一般式（５）及び一般式（６）中のＲは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一般式（２）〜一般式（６）中のＸは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数のＲ及びＸは、存在する場合、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、そして一般式（４）中のＲ^２は、炭素数１〜１０の炭化水素基である。｝。

【0023】

本発明で使用されるポリシロキサン化合物を製造する際に用いられるシラン化合物の上記一般式（５）及び一般式（６）中のＲの具体例としては、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ―オクチル、ｎ−ノニル、ｉ−ノニル、ｎ−デシル、ｉ−デシル等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、スチレニル等の非環式又は環式アルケニル基、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基、ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基のようなアラアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基が挙げられる。この中でも焼成時に酸化シリコン酸化物への転換の際に重量減少が少なく、収縮率が小さい基として、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基であり、より好ましくは水素基である。

【0024】

上記一般式（２）〜一般式（６）中のＸの具体例としては、例えばクロライド、ブロマイド、アイオダイド等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等が挙げられる。この中でもクロライド、ブロマイド、アイオダイド等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基やアセトキシ基が縮合反応の反応性が高いため好ましい。

【0025】

上記一般式（４）中のＲ^２の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ―オクチル、ｎ−ノニル、ｉ−ノニル、ｎ−デシル、ｉ−デシル等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、スチレニル等の非環式又は環式アルケニル基、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基、ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基のようなアラアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基が挙げられる。この中でも焼成時に酸化シリコン酸化物への転換の際に重量減少が少なく収縮率が小さい基として、好ましくはメチル、エチル基である。

【0026】

本発明で使用されるポリシロキサン化合物は、上記一般式（２）の水素化シラン化合物及び／又は上記一般式（５）中のＨ_２ＳｉＸ_２又はＭｅＨＳｉＸ_２で表される水素化シラン化合物の割合が、ポリシロキサン化合物を製造する際に用いられるシラン化合物の合計に対して４０ｍｏｌ%以上が好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。上記一般式（２）で表される水素化シラン化合物の量が上記範囲内に入っていることは、焼成時、酸化シリコン酸化物への転換の際の塗布膜の収縮率が小さくなるために、好ましい。また、水素化シラン化合物の中でも、上記一般式（２）で表される水素化シラン化合物の割合が３０質量％以上であることが、クラック耐性を上げるため好ましい。

【0027】

本発明で使用されるポリシロキサン化合物の製造の際に使用される上記一般式（３）で表されるシラン化合物の割合は、ポリシロキサン化合物を製造する際に用いられるシラン化合物の合計に対して３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。上記の範囲内であることは、成膜性が良く収縮率も小さくなるため、好ましい。

【0028】

本発明で使用されるポリシロキサン化合物の製造の際に使用される上記一般式（４）で表されるシラン化合物の割合は、ポリシロキサン化合物を製造する際に用いられるシラン化合物の合計に対して３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。上記の範囲内であることは、成膜性が良く収縮率が小さいため、好ましい。

【0029】

本発明で使用されるポリシロキサン化合物の製造の際に使用される上記一般式（５）で表されるシラン化合物の割合は、ポリシロキサン化合物を製造する際に用いられるシラン化合物の合計に対して５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。上記の範囲内であることは、埋め込み性がよく、耐クラック性が高いため、好ましい。

【0030】

本発明で使用されるポリシロキサン化合物の製造の際に使用される上記一般式（６）で表されるシラン化合物の割合は、ポリシロキサン化合物を製造する際に用いられるシラン化合物の合計に対して３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。上記の範囲内であることは、埋め込み性がよく、耐クラック性が高いため、好ましい。

【0031】

ポリシロキサン化合物を製造する際、上記一般式（２）〜一般式（６）で表されるシラン化合物のうち使用されるものの少なくとも１種類のシラン化合物のＸにハロゲン原子やアセトキシ化合物が含まれている場合は、縮合反応のために水を加えることによって反応系が酸性を示すため、シラン化合物の他に酸触媒を加えても加えなくてもよい。また上記一般式（２）〜一般式（６）で表されるシラン化合物のうち使用されるもののＸが全てアルコキシ基である場合は、酸触媒を加えることが好ましい。

【0032】

酸触媒としては、無機酸又は有機酸を挙げることができる。
無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等を挙げることができる。
有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸等を挙げることができる。

【0033】

これらの化合物は、一種又は二種以上を混合して用いることができる。また使用される酸触媒の量に関しては、ポリシロキサン化合物を製造する際の反応系のｐＨを０．０１から６．０の範囲に調整することが、ポリシロキサン化合物の重量平均分子量を制御できるため好ましい。

【0034】

本発明で使用されるポリシロキサン化合物は、有機溶媒中又は水と有機溶媒の混合溶液系中で製造される。縮合反応に使用される有機溶媒としては、例えばアルコール、エステル、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素化合物、アミド化合物等を挙げることができる。

【0035】

上記アルコール類としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールのような多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルのような多価アルコールのモノエーテル類等が挙げられる。

【0036】

上記エステル類としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。
上記エーテル類としては、上記の多価アルコールのモノエーテル類の他に、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール等が挙げられる。

【0037】

上記脂肪族炭化水素としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
上記アミド化合物としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ− メチルピロリドン等を挙げることができる。

【0038】

以上の溶媒の中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等は、水と混合しやすく、シリカ粒子を分散させやすいため、好ましい。

【0039】

これらの溶媒は単独で使用してもいいし、複数の溶媒を合わせて使用してもよい。また上記溶媒を用いずにバルク中で反応を行ってもよい。
本発明で使用されるポリシロキサン化合物は、反応系中に水を添加することによって製造されることが好ましい。水の添加量としては、例えば、上記一般式（２）〜一般式（６）で表されるシラン化合物のうち使用されるもののＸの合計モル数に対して０．１当量以上１０当量以下が好ましく、更に好ましくは０．４当量以上８当量以下の範囲である。水の添加量が０．１当量以上である場合、ポリシロキサン化合物の分子量が大きくなるため好ましく、１０当量以下である場合、トレンチ埋め込み用反応物溶液の保存安定性が向上し、製膜後のクラック耐性が向上するため、好ましい。

【0040】

本発明で使用されるポリシロキサン化合物を製造する際の反応温度は、特に制限は無いが、−５０℃〜２００℃の範囲、より好ましくは０℃〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。上記の範囲で反応を行うことにより、ポリシロキサン化合物を製造する際の分子量を制御することができる。

【0041】

本発明のトレンチ埋め込み用縮合反応物を製造する際に用いるポリシロキサン化合物、より典型的には上記一般式（２）で表されるシラン化合物の縮合反応物又は上記一般式（２）で表されるシラン化合物と上記一般式（３）〜一般式（６）で表されるシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種との縮合反応物のポリスチレン換算での重量平均分子量は１，０００以上２００，０００以下の範囲が好ましく、更に好ましくは２，０００以上１５０，０００以下である。ポリシロキサン化合物の重量平均分子量が１，０００以上であると、成膜性とクラック耐性が良く、重量平均分子量が２００，０００以下であると、トレンチ埋め込み用反応物の保存安定性が良好になるため好ましい。本発明で使用されるポリシロキサン化合物は、上記有機溶液中で製造した後、そのままシリカ粒子と反応させてもよいし、上記有機溶液中で製造した後、濃縮し又は他の有機溶媒に置換してから、シリカ粒子と反応させてもよい。

【0042】

次に本発明で使用されるシリカ粒子について説明する。
本発明のトレンチ埋め込み用反応物に使用されるシリカ粒子としては、例えばヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等を挙げることができる。
上記ヒュームドシリカは、シリコン原子を含む化合物を気相中で酸素及び水素と反応させることによって得ることができる。原料となるケイ素化合物としては、例えばハロゲン化ケイ素（例えば塩化ケイ素等）等を挙げることができる。

【0043】

コロイダルシリカは、原料化合物を加水分解・縮合するゾルゲル法により合成することができる。コロイダルシリカの原料化合物としては、例えば、アルコキシケイ素（例えばテトラエトキシシラン等）、ハロゲン化シラン化合物（例えばジフェニルジクロロシラン等）等を挙げることができる。中でも、金属やハロゲン等の不純物は少ないことが好ましいため、アルコキシケイ素から得られたコロイダルシリカがより好ましい。

【0044】

シリカ粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましい。上記平均一次粒子系が１ｎｍ以上である場合、クラック耐性が向上するため好ましく、１２０ｎｍ以下である場合、トレンチへの埋め込み性が高くなるため好ましい。
シリカの平均二次粒子径は、２ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましい。上記平均二字粒子径が２ｎｍ以上である場合、クラック耐性が向上するため好ましく、２５０ｎｍ以下である場合、トレンチへの埋め込み性が高くなるため好ましい。また、シリカ粒子の平均二次粒子径は、上記の範囲内で、かつ基板に形成されたトレンチのうち、最小の開口幅の０．１〜３倍であることが、トレンチへの埋め込み性が高くなる点で、上記最小の開口幅の０．１〜２倍であることが更に好ましい。

【0045】

なお上記平均一次粒子系は、ＢＥＴの比表面積から計算で求めた値であり、平均二次粒子系は、動的光散乱光度計で測定される値である。
なお、シリカ粒子は、加熱された際に結合が開裂・再結合して再配列する、いわゆる「リフロー」といわれる現象を示すことが知られている。このため、シリカ粒子の平均二次粒子径がトレンチの開口幅より大きくても、後述する加熱工程においてリフロー現象が起こり、これによって細分化されたシリカ粒子の一部がトレンチ内部まで到達することとなる。

【0046】

シリカ粒子の形状は、球状、棒状、板状若しくは繊維状又はこれらの２種類以上が合体した形状であることができるが、好ましくは球状である。なお、ここでいう球状とは、真球状の他、回転楕円体や卵形等の略球状である場合も含むものである。
シリカ粒子の比表面積は、HF耐性が良好になる点で、ＢＥＴ比表面積が１，０００ｍ^２／ｇ以下 であることが好ましく、５００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。上記ＢＥＴ比表面積は、Ｎ_２分子の圧力とガス吸着量から計算される方法で測定される値である。

【0047】

シリカ粒子としては、上記の要件に適合する限りで、制限は無く、市販品を使用することもできる。
市販品としては、コロイダルシリカとして、例えばＬＥＶＡＳＩＬシリーズ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（株）製）、メタノールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、同ＭＥＫ−ＳＴ、同ＮＢＡ−ＳＴ、同ＸＢＡ−ＳＴ、同ＤＭＡＣ−ＳＴ、同ＳＴ−ＵＰ、同ＳＴ−ＯＵＰ、同ＳＴ−２０、同ＳＴ−４０、同ＳＴ−Ｃ、同ＳＴ−Ｎ、同ＳＴ−Ｏ、同ＳＴ−５０、同ＳＴ−ＯＬ（以上、日産化学工業（株）製）、クオートロンP Lシリーズ（扶桑化学（株）製）、ＯＳＣＡＬシリーズ（触媒化成工業（株）製）等；粉体状のシリカ粒子として、例えばアエロジル１３０、同３００、同３８０、同ＴＴ６００、同ＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、同Ｈ３２、同Ｈ５１、同Ｈ５２、同Ｈ１２１、同Ｈ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株））、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）等を、挙げることができる。

【0048】

本発明において用いられるポリシロキサン化合物に上記シリカ粒子を反応させる際には、溶媒中に分散した状態でのシリカ粒子を反応させることができる。溶媒としては、水若しくは有機溶媒又はこれらの混合溶媒を使用することができる。使用される有機溶媒の種類は、使用されるシリカ粒子の分散媒によって変わる。使用されるシリカ粒子の分散媒が水系の場合は、水又はアルコール系溶媒をシリカ粒子の水分散媒に加えてからシリカ粒子をポリシロキサン化合物と反応させてもよいし、シリカ粒子の水溶液を一度アルコール系溶媒に置換してから、シリカ粒子をポリシロキサン化合物と反応させてもよい。使用できるアルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノール、ｎ−ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール等挙げられ、これらは、水と容易に混合されるため好ましい。

【0049】

使用されるシリカ粒子の分散媒がアルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶媒である場合は、水又はアルコール、エーテル、ケトン、エステル等の溶媒を使用することができる。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えばジメトキシエタンが挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル等が挙げられる。

【0050】

シリカ粒子とポリシロキサン化合物との反応は、酸性雰囲気下で行われることが好ましい。酸触媒としては、ポリシロキサン化合物を製造に用いるものと同じ酸触媒を挙げることができる。ポリシロキサン化合物の製造後に酸触媒を取り除く場合には、シリカ粒子とポリシロキサン化合物とを反応させる際に酸触媒を再度加える必要があるが、ポリシロキサン化合物の製造後に酸触媒を取り除かずそのままシリカ粒子を反応させる場合は、酸触媒を再度加えなくても、ポリシロキサン化合物を反応させる際に使用された酸触媒でポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応を行うことができる。しかし、この場合、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応時に改めて酸触媒を加えても構わない。

【0051】

シリカ粒子とポリシロキサン化合物溶液との反応温度は、特に制限されず、通常の範囲である−５０℃以上２００℃以下で行われる。
シリカ粒子の割合は、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子、又はポリシロキサン化合物とシリカ粒子とシラン化合物との合計に対して、１質量％以上８０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上７０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以上６０質量％以下である。１質量％以上であることは、クラック耐性が上がるため好ましく、８０質量％以下であることは、膜質が良くなるため好ましい。

【0052】

本発明のポリシロキサン系トレンチ埋め込み用反応物は、シリカ粒子の分散媒にポリシロキサン化合物溶液を加えて反応させた後に、下記一般式（１）：
Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ
｛式中、ｎは、１〜３の整数であり、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、そして複数のＲ及びＸは、それぞれ、同一でも異なっていてもよいい。｝で表されるシラン化合物を反応させても構わない。

【0053】

一般式（１）中のR及びXは、上記一般式（２）、一般式（５）又は一般式（６）におけるものと同じ基から選ばれることが好ましく、Ｒの具体例としては、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ―オクチル、ｎ−ノニル、ｉ−ノニル、ｎ−デシル、ｉ−デシル等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、スチレニル等の非環式又は環式アルケニル基、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基、ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基のようなアラアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基が挙げられる。この中でも焼成時に酸化シリコン酸化物への転換の際に重量減少が少なく、収縮率が小さい基として、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基であり、より好ましくは水素基である。

【0054】

上記一般式（１）中のＸの具体例としては、例えば塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等が挙げられる。この中でもメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基やアセトキシ基が縮合反応の反応性が高い点で好ましい。

【0055】

本発明のトレンチ埋め込み用反応物に加える上記一般式（１）で表されるシラン化合物は、1種類でも複数種でもよい。複数種のシラン化合物を加える際には、1種類ずつ加えてもよいし、複数種のシラン化合物を混合してから加えてもよい。
上記一般式（１）で表されるシラン化合物の添加量は、ポリシロキサン化合物、シリカ粒子、及び一般式（１）で表されるシラン化合物の合計の、４０質量％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下の範囲である。一般式（１）で表されるシラン化合物の添加量が上記の範囲であることは、本発明のトレンチ埋め込み用縮合反応物の保存安定性が向上し、クラック耐性が上がるため、好ましい。

【0056】

上記一般式（１）で表されるシラン化合物は、ニートで（すなわち溶媒で希釈せずにそのまま）加えてもよいし、一度溶媒で希釈してから加えてもよい。希釈用の溶媒としては、シラン化合物が反応しなければどのような溶媒を用いても構わない。例えばエーテル系、炭化水素系、ハロゲン化の溶媒等を使用できる。一般式（１）で表されるシラン化合物の添加時の濃度としては、１質量％以上１００質量％以下の範囲が好ましく、より好ましくは３質量％以上５０質量％以下である。該濃度が上記の範囲内であることは、溶媒量を少なくできる点で好ましい。
一般式（１）で表されるシラン化合物は、添加後、−５０℃以上２００℃以下の範囲で、１分以上１００時間以下の範囲で反応させることが好ましい。反応温度と反応時間とを制御することで、本発明のトレンチ埋め込み用反応物を製膜する際の粘度を制御することができる。

【0057】

本発明のトレンチ埋め込み用縮合反応物は、上記一般式（１）で表されるシラン化合物と反応させた後、２０℃における蒸気圧が５３０Ｐａ以上であり、かつ、沸点が８０℃以上１３０℃未満である有機溶媒（Ａ）、及び２０℃における蒸気圧が５３０Pａ未満であり、かつ、沸点が１３０℃以上２００℃以下である有機溶媒（Ｂ）から成る混合溶媒、又は２０℃における蒸気圧が５３０Ｐａ以上であり、かつ、沸点が１３０℃以上２００℃以下である有機溶媒（Ｃ）を含む溶液の形態にすることが好ましい。

【0058】

上記分散液又は溶液の固形分濃度は、保存安定性が良くなること、また、塗布時にトレンチ幅が狭くアスペクト比が大きい微細なトレンチへの埋め込み性と厚膜化を同時に満たせる観点から、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。上記有機溶媒（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）はポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応、あるいはポリシロキサンとシリカ粒子との反応物と一般式（１）で表されるシラン化合物との反応の際に予め加えておいても構わないし、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応、あるいは、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子と一般式（１）で表されるシラン化合物との反応を行った後に、上記から選ばれる溶媒を更に添加しても構わない。また反応物を形成させた後、一度反応の際に使用した溶媒を蒸留等の方法により、留去、濃縮させた後に、上記有機溶媒を加えても構わない。

【0059】

２０℃における蒸気圧が５３０Ｐａ以上で、かつ沸点が８０℃以上１３０℃未満の有機溶媒（Ａ）としては、アルコール、多価アルコール誘導体、ケトン、エステル、エーテル、又は炭化水素系溶媒が好ましい。２０℃における蒸気圧が５３０Ｐａ以上で、かつ沸点が８０℃以上であると、保存安定性を保ちながら塗布時に厚膜化ができるため好ましく、沸点が１３０℃未満であると、成膜性が向上することから好ましい。また、上記有機溶媒（Ａ）が上記溶液に占める溶媒の合計に対して１０質量％以上５０質量％以下含まれていることが好ましい。これは、１０質量％以上であると、保存安定性を保ちながら塗布時に厚膜化ができるため好ましく、５０質量％以下であると、成膜性が向上するため好ましい。

【0060】

上記有機溶媒（Ａ）の具体例としては、例えばｔ−アミルアルコール、イソプロピルアルコール、ネオペンチルアルコール、ブタノール、プロパルギルアルコール、１−プロパノール、３−メチル−２ブタノール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアルコール系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール誘導体系溶媒、ジイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルオキシド、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸ブチル、酢酸アリル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等のエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、ヘプタン、ベンゼン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。中でも、成膜性が良くなることから、１−プロパノール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、酢酸ブチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルがより好ましい。

【0061】

２０℃における蒸気圧が５３０Pａ未満で、かつ沸点が１３０℃以上２００℃以下の上記有機溶媒（Ｂ）としては、アルコール、多価アルコール誘導体、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素系溶媒が好ましい。２０℃における蒸気圧が５３０Pａ未満で、かつ沸点が１３０℃以上であると、保存安定性が良くなるため好ましく、２００℃以下であると予備硬化の際に溶媒が蒸発し易いため好ましい。また、上記有機溶媒（Ｂ）が上記溶液に占める溶媒の合計に対して５０質量％以上９０質量％以下含まれていることが好ましい。５０質量％以上であると成膜性が向上するため好ましく、９０質量％以下であると保存安定性を保ちながら、塗布時に一度塗りで厚膜化できるため好ましい。

【0062】

上記有機溶媒（Ｂ）の具体例としては、例えばイソアミルアルコール、２−エチルブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルコール系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルアセテート等の多価アルコール誘導体系溶媒、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−ヘプチルケトン等のケトン系溶媒、アセト酢酸エチル、ギ酸ヘキシル、酢酸アミル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸メチル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶媒、アニソール、エチルベンジルエーテル、ジイソアミルエーテル等のエーテル系溶媒、ジペンテン、デカリン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。中でも、保存安定性がより良好であることから、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルアセテート、ジペンテン、デカリンがより好ましい。

【0063】

２０℃における蒸気圧が５３０Ｐａ以上で、かつ、沸点が１３０℃以上２００℃以下の上記有機溶媒（Ｃ）としては、アルコール、多価アルコール誘導体、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素系溶媒が好ましい。２０℃における蒸気圧が５３０Ｐａ以上で、かつ、沸点が１３０℃以上であることは、保存安定性を保ちつつ、塗布時に厚膜が可能であるため好ましく、沸点が２００℃以下であることは、予備硬化の際に溶媒が蒸発しやすいため好ましい。また、上記有機溶媒（Ｃ）が上記溶液に占める溶媒の合計に対して６０質量％以上含まれていることが好ましい。これは、保存安定性が良くなること、固形分濃度が薄い場合でも厚膜化が可能となること、及び、成膜性が向上することから、好ましい。

【0064】

上記有機溶媒（Ｃ）の具体例としては、例えば、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール系溶媒、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール誘導体系溶媒、アセチルアセトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン等のケトン系溶媒、酢酸イソアミル、マロン酸ジエチル、酪酸ブチル等のエステル系溶媒、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、キシレン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。中でも、保存安定性がより良くなることから、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、キシレンがより好ましい。

【0065】

上記有機溶媒（Ａ）が上記溶液に占める溶媒の合計に対して１０質量％以上５０質量％以下で、かつ、上記有機溶媒（Ｂ）が上記溶液に占める溶媒の合計に対して５０質量％以上９０質量％以下含まれている混合溶媒であるか、又は上記有機溶媒（Ｃ）が上記溶液に占める溶媒の合計に対して６０質量％以上含まれていれば、これらの溶媒に他の溶媒が混合されていても構わない。また上記有機溶媒（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）が複数用いられても構わない。

【0066】

このような方法により製造された本発明のトレンチ埋め込み用反応物は、通常の方法で基板上に塗布することができる。塗布方法としては、例えばスピンコート法、ディップコート法、ローラーブレード塗布法、スプレー塗布法等が挙げられる。中でも塗布面の均一性などの観点から、スピンコート法が特に好ましい。スピンコーティング法で塗布する場合、一段階の回転数で塗布しても、複数段階の回転数を組み合わせて塗布しても構わないが、少なくとも一段階目の回転数が５０ｒｐｍ以上７００ｒｐｍ以下で塗布することが好ましい。これは、一段階目に低速で回転させることによってトレンチ埋め込み用縮合反応物をシリコン基板全面に広げるためと、上記有機溶媒（Ａ）が蒸発し、トレンチ埋め込み用縮合反応物の固形分濃度が薄い場合でも厚膜化が可能となるためである。また、トレンチ埋め込み用縮合反応物の塗布回数は１回でも複数回でも構わないが、成膜性が良くなること、及び製造コストの観点から、１回で塗布する方がより好ましい。

【0067】

トレンチ埋め込み用縮合反応物をこれらの方法で塗布した後、塗布膜中の残存溶媒を除くため５０〜２００℃で予備硬化させることが好ましい。その後、予備硬化させて得られた膜を酸化・加熱焼成することによってシリコン酸化物を得ることができる。

【0068】

酸化及び加熱焼成の方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネス等の一般的な加熱手段を適用することができる。熱処理温度は、好ましくは１００℃〜１，２００℃であり、より好ましくは２００℃〜１，０００℃であり、更に好ましくは３００℃〜９００℃である。熱処理温度が上記の範囲内であることは、焼成後の膜密度が高く、また得られる膜質が良いため、好ましい。加熱焼成時の雰囲気としては、空気、酸素又は水蒸気酸化雰囲気のいずれを用いても構わない。酸化及び加熱焼成の温度は２００〜８５０℃の範囲であり、酸化前後にＮ_２、Ａｒ等の不活性雰囲気下で焼成しても構わない。酸化・加熱焼成工程時の圧力は、特に制限は無く、加圧下、常圧下、減圧下又は真空中のいずれの圧力でも実施することができる。

【0069】

また酸化、加熱燃焼時に光処理を併用しても構わない。この場合、光処理は加熱前後のいずれに行ってもよいし、加熱しながら光処理を同時に行ってもよい。加熱と光処理とを同時に行う場合の温度は、好ましくは室温以上５００℃以下であり、処理時間は０．１分以上１２０分以下程度である。

【0070】

光処理には、可視光線、紫外線、遠紫外線などを使用できるほか、低圧又は高圧の水銀ランプ、重水素ランプ、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザー等を光源として使用することができる。これらの光源は、好ましくは１０〜５，０００Ｗの出力のものである。これらの光の波長は、塗布した膜中のトレンチ埋め込み用組成物に少しでも吸収があれば構わないが、好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍの波長の光であり、照射量としては、０．１〜１，０００Ｊ／ｃｍ^２であり、より好ましくは１〜１００Ｊ／ｃｍ^２である。光処理する時、同時にオゾンを発生させても構わない。例えば上記の条件で光処理することによって酸化反応が進行し、焼成後の膜質を向上させることができる。

【0071】

本発明のトレンチ埋め込み用縮合反応物を使用して得られた絶縁膜は、例えばフラッシュメモリ等の絶縁膜として好適である。

【実施例】

【0072】

以下、実施例及び比較例により本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）ポリシロキサン化合物の分子量測定
東ソー製のゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ＨＬＣ−８２２０を使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中、ポリシロキサン化合物を１質量％溶液にして測定し、示差屈折率計（ＲＩ）によりポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。

【0073】

（２）成膜性
Ｓｉ基板上にトレンチ埋め込み用組成物を塗布し、プリベークによって溶媒を除去した後のＳｉ基板を光学顕微鏡にて観察し、クラック、ハジキ、異物のいずれも認められない場合を○、これらの少なくともいずれかが認められる場合を×とした。

【0074】

（３）クラック耐性
焼成後の膜厚が１μｍになるように、Ｓｉ基板上にトレンチ埋め込み用縮合反応物を塗布及び焼成し、焼成後のＳｉ基板を光学顕微鏡にて観察し、光学顕微鏡下でクラックが入っているか否かを判定し、クラックが入っていない場合を○、クラックが入っている場合を×とした。

【0075】

（４）収縮率
６インチＳｉ基板上に塗布した膜において、予備加熱後の膜厚ｔ_０と、焼成後の膜厚ｔ_１をＨＯＲＩＢＡ ＪＯＢＩＮＹＶＯＮ製 分光エリプソメーター ＵＶＩＳＥＬで測定し、（硬化）収縮率を（ｔ_０−ｔ_１）／ｔ_０＊１００とした。

【0076】

（５）埋め込み性
塗布・焼成後のトレンチを有するＳｉ基板をトレンチの長手方向に対し直角の方向で割断し、ＦＩＢ加工をした後、日立製作所製、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ４７００を使用し、加速電圧５ｋＶで測定し、トレンチ内がトレンチ埋め込み用縮合反応物で埋まっており、溝、孔、クラック等のボイドが観察されない場合を○、このようなボイドが観察される場合を×とした。

【0077】

（６）保存安定性（ポットライフ）
製造したポリシロキサン系トレンチ埋め込み用反応物溶液を室温で３日放置し、ゲル化しない場合を○、ゲル化する場合を×とした。

【0078】

ポリシロキサン化合物の製造例
［製造例］
蒸留塔、滴下ロートを備えた１Lの4つ口フラスコにトリエトキシシラン３７．１９ｇ（０．２３ｍｏｌ）とイソプロパノール２００ｇを入れ、水３６．６８ｇ（２．０４ｍｏｌ）と塩酸０．４ｇの混合溶液を室温で滴下した。滴下終了後、２時間攪拌した。キシレン２５０ｇを加え、昇温してイソプロパノール、水、塩酸、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物の１０質量％のキシレン溶液を得た。得られたキシレン溶液は中性であった。一部をサンプリングしＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、重量平均分子量は１２，０００であった。

【0079】

［実施例１］
蒸留塔及び滴下ロートを有する４つ口の１Ｌフラスコに、扶桑化学工業製の平均粒径６ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子；ＰＬ−０６、４７．６２ｇとイソプロパノール３５０ｇを入れ、上記製造例で製造した１０質量％のポリシロキサン化合物のキシレン溶液１２０ｇを室温で滴下した。滴下終了後、３０分攪拌し、トリエトキシシラン２．０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）とキシレン１０ｇで希釈した溶液を滴下した。オイルバス１００℃で４時間還流した。還流後にプロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２００ｇを加え、オイルバスを昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とシラン化合物の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液は中性であった。このＰＧＭＥＡ溶液を３０質量％まで濃縮した後、１−Propanolを加えて２０質量％のワニスを得た。このワニスを室温で３日間放置したが、ワニスはゲル化しなかった。

【0080】

上記ワニスを６インチのＳｉ基板上に２ｍＬ滴下し、回転速度３００ｒｐｍで６０秒間、及び回転速度１０００ｒｐｍで３０秒間の２段階でスピンコートを行った。この基板を空気中、５０℃、１００℃、２００℃のホットプレート上でこの順に２分間ずつ、段階的にプリベークし、溶媒を除去した。得られた塗膜はクラック、ハジキや異物の観察されない均一なものであった。

【0081】

上記塗膜が形成されたＳｉ基板を酸素雰囲気下、５℃／分で４００℃まで昇温し、３０分焼成した。雰囲気を酸素から窒素に切り替え、３０分放置後、７００℃まで昇温し、１時間焼成し、２℃／分で室温まで降温した。
焼成後のＳｉ基板をクラック耐性及び収縮率を評価した。評価結果を以下の表１に示す。

【0082】

また上記ワニスを、開口幅５０ｎｍ、深さ０．５μmのトレンチを有するＳｉチップに１ｍＬ滴下し、同様に上記条件でスピンコート、プリベーク、焼成を行った。得られた焼成後の基板をトレンチの長手方向に対し直角の方向で割断し、ＦＩＢ加工後、ＳＥＭ測定を行ったところ、局所的な溝、孔、クラック等のボイドは観察されず、埋め込み性は非常に良好であった。

【0083】

［実施例２］
蒸留塔及び滴下ロートを有する４つ口の１Ｌフラスコに、扶桑化学工業製の平均粒径６ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子；ＰＬ−０６、４７．６２ｇとイソプロパノール３５０ｇを入れ、上記製造例１で製造した１０質量％のポリシロキサン化合物のキシレン溶液１２０ｇを室温で滴下した。滴下終了後、３０分攪拌し、トリエトキシシラン２．０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）とキシレン１０ｇで希釈した溶液を滴下した。オイルバス１００℃で４時間還流した。還流後、更にキシレン２５０ｇを加え、オイルバスを昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とシラン化合物の反応物のキシレン溶液を得た。得られたポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液は中性であった。このキシレン溶液を２０質量％まで濃縮し、室温で３日間放置したが、ワニスはゲル化しなかった。

【0084】

上記ワニスを、6インチのＳｉ基板と、開口幅５０ｎｍ、深さ０．５μｍのトレンチを有するＳｉチップに実施例１と同条件で塗膜、プリベーク、焼成を行った。得られたＳｉ基板は、クラック、ハジキ、異物が観察されない均一なものであった。得られたトレンチを有するＳｉ基板をトレンチの長手方向に対し直角の方向で割断し、ＦＩＢ加工後、ＳＥＭ測定を行ったところ、局所的な溝、孔、クラック等のボイドは観察されず、埋め込み性は非常に良好であった。その他の評価結果を以下の表１に示す。

【0085】

［比較例１］
蒸留塔及び滴下ロートを備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに触媒化成工業製の平均粒径７ｎｍ、２０質量％濃度のイソプロパノール分散シリカ粒子；ＡD−１００３、１５ｇとトリエトキシシラン２７．５７ｇ（０．１７ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン９．１９ｇ（０．０４４ｍｏｌ）を入れ、水２４．４８ｇと塩酸１．０ｇの混合溶液を室温で滴下した。滴下終了後、２時間攪拌し、ＰＧＭＥＡ２５０ｇを加え、オイルバスを昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、キシレン、水、塩酸を除去した。得られたＰＧＭＥＡ溶液は中性であった。このＰＧＭＥＡ溶液を２０質量％まで濃縮し、室温で３日間放置したが、ワニスはゲル化しなかった。

【0086】

上記ワニスを6インチのＳｉ基板と、開口幅５０ｎｍ、深さ０．５μｍのトレンチを有するＳｉチップに実施例１と同条件で塗膜、プリベーク、焼成を行った。得られたＳｉ基板は０．６μｍでクラックが認められた。得られたトレンチを有するＳｉ基板をトレンチの長手方向に対し直角の方向で割断し、ＦＩＢ加工後、ＳＥＭ測定を行ったところ、ボイド及びクラックの発生が認められ、トレンチ埋め込み性は不良であった。

【0087】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0088】

本発明のトレンチ埋め込み用縮合反応物を使用して得られた絶縁膜は、例えばフラッシュメモリ等の絶縁膜として好適に利用される。