特許 5662690 タングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5662690

(24)【登録日】2014年12月12日

(45)【発行日】2015年2月4日

(54)【発明の名称】タングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 41/00 20060101AFI20150115BHJP

【ＦＩ】

   C01G41/00 B

【請求項の数】4

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2010-49094(P2010-49094)

(22)【出願日】2010年3月5日

(65)【公開番号】特開2011-184220(P2011-184220A)

(43)【公開日】2011年9月22日

【審査請求日】2013年2月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人名古屋大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000220103

【氏名又は名称】株式会社アライドマテリアル

(73)【特許権者】

【識別番号】503212652

【氏名又は名称】住友電工ハードメタル株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064746

【弁理士】

【氏名又は名称】深見 久郎

(74)【代理人】

【識別番号】100085132

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 俊雄

(74)【代理人】

【識別番号】100083703

【弁理士】

【氏名又は名称】仲村 義平

(74)【代理人】

【識別番号】100096781

【弁理士】

【氏名又は名称】堀井 豊

(74)【代理人】

【識別番号】100109162

【弁理士】

【氏名又は名称】酒井 將行

(74)【代理人】

【識別番号】100111246

【弁理士】

【氏名又は名称】荒川 伸夫

(74)【代理人】

【識別番号】100124523

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 眞人

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 秀章

(72)【発明者】

【氏名】板倉 剛

(72)【発明者】

【氏名】山本 良治

(72)【発明者】

【氏名】笹谷 和男

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 史淳

(72)【発明者】

【氏名】山中 俊佑

(72)【発明者】

【氏名】井口 剛寿

(72)【発明者】

【氏名】池ヶ谷 明彦

【審査官】 壺内 信吾

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１５０２５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５００４２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２２２６１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１７８５８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２３１２２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１７２８２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０００−５１４０３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ４１／００−４１／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

陰イオン交換樹脂にｐＨが９以上１４以下であって不純物を含有するタングステン酸アルカリ金属塩水溶液を接触させる工程と、
前記タングステン酸アルカリ金属塩水溶液を接触させた後の前記陰イオン交換樹脂に低濃度陰イオン含有溶液を接触させる工程と、を含み、
前記低濃度陰イオン含有溶液のｐＨは９以上であって、
前記低濃度陰イオン含有溶液は、塩化物イオン、硝酸イオンおよび硫酸イオンの少なくとも１種の陰イオンを０．０１モル／Ｌ以上１モル／Ｌ以下の濃度で含有し、
前記低濃度陰イオン含有溶液を接触させる工程の後に、前記陰イオン交換樹脂に溶離液を接触させる工程をさらに含み、
前記溶離液は、アンモニウムイオンを含む水溶液である、タングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法。

【請求項2】

前記タングステン酸アルカリ金属塩水溶液を接触させる工程と前記低濃度陰イオン含有溶液を接触させる工程との間、および前記低濃度陰イオン含有溶液を接触させる工程と前記溶離液を接触させる工程との間の少なくとも一方の間に、前記陰イオン交換樹脂を水で洗浄する工程をさらに含む、請求項１に記載のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法。

【請求項3】

前記低濃度陰イオン含有溶液は、塩化アンモニウム水溶液または塩化ナトリウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液と、の混合溶液である、請求項１または請求項２に記載のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法。

【請求項4】

前記不純物は、ケイ素、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびアルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、タングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

タングステンカーバイド（ＷＣ）を主成分とし、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などを結合金属とするとともにＴｉやＴａの炭化物が性能改善のために添加された超硬合金は、硬度や耐摩耗性に優れているため、切削工具、耐摩工具、鉱山工具などとして各種分野で広範囲に使用されている。現在、このような各種分野で使用済みとなった工具のスクラップが多量に発生しており、そのリサイクルが注目されている。

【0003】

中でも、タングステンは希少資源であり、そのような工具中に８０質量％程度含有されていることから、工具スクラップ中からタングステンを回収する方法が種々提案されている。たとえば、このようなスクラップを硝酸ナトリウムで溶解し、水溶性塩としてのタングステン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＷＯ₄）を一旦得た後、これをタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＷＯ₄）に変換し、最終的にタングステンカーバイドを回収している。

【0004】

タングステン酸アンモニウムは、その水溶液を結晶化することによりパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）とされて高純度化される。その結晶を仮焼、還元、炭化すれば容易にタングステンカーバイドを得ることができるため、上記のようなリサイクル工程において重要な物質とされている。

【0005】

このようなタングステン酸アンモニウム水溶液を製造する方法として、たとえば特開２００８−１５０２５１号公報（特許文献１）には、タングステン酸ナトリウム水溶液をＣｌ形強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させた後、塩化アンモニウムおよびアンモニア含有水溶液で溶離させることにより、タングステン酸アンモニウム水溶液を製造する方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００８−１５０２５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

たとえば原料となる工具スクラップなどにはタングステン以外の様々な金属が不純物として含まれている。そのため、結晶化されたパラタングステン酸アンモニウムから高純度のタングステンを高い回収率で回収するためには、タングステン酸アンモニウム水溶液の製造工程においてこれらの不純物を除去して、タングステン酸アンモニウム水溶液を高純度化することが不可欠である。

【0008】

しかしながら、特許文献１には、不純物除去の具体的な方法については記載も示唆もされていないため、不純物が除去された高純度のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法の開発が望まれていた。

【0009】

上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、不純物を除去することにより高純度のタングステン酸アンモニウム水溶液を製造することができるタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、陰イオン交換樹脂にｐＨが９以上１４以下であって不純物を含有するタングステン酸アルカリ金属塩水溶液を接触させる工程と、タングステン酸アルカリ金属塩水溶液を接触させた後の陰イオン交換樹脂に低濃度陰イオン含有溶液を接触させる工程と、を含み、低濃度陰イオン含有溶液のｐＨは９以上であって、低濃度陰イオン含有溶液は、塩化物イオン、硝酸イオンおよび硫酸イオンの少なくとも１種の陰イオンを０．０１モル／Ｌ以上１モル／Ｌ以下の濃度で含有し、低濃度陰イオン含有溶液を接触させる工程の後に、陰イオン交換樹脂に溶離液を接触させる工程をさらに含み、溶離液は、アンモニウムイオンを含む水溶液であるタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法である。

【0013】

また、本発明のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法は、タングステン酸アルカリ金属塩水溶液を接触させる工程と低濃度陰イオン含有溶液を接触させる工程との間、および低濃度陰イオン含有溶液を接触させる工程と溶離液を接触させる工程との間の少なくとも一方の間に、陰イオン交換樹脂を水で洗浄する工程をさらに含むことが好ましい。

【0014】

また、本発明のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法において、低濃度陰イオン含有溶液は、塩化アンモニウム水溶液または塩化ナトリウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液との混合溶液であることが好ましい。

【0015】

また、本発明のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法において、不純物は、ケイ素、バナジウム、ニオブおよびアルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、不純物を除去することにより高純度のタングステン酸アンモニウム水溶液を製造することができるタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施形態１のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法のフローチャートである。

【図2】溶液のｐＨと、溶液に含まれるイオンの陰イオン交換樹脂へのイオン交換順位との関係を示す図である。

【図3】実施形態１のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法を図解するための模式図である。

【図4】実施形態２のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法のフローチャートである。

【図5】実施形態３のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法のフローチャートである。

【図6】実験例１の実験装置の模式的な構成図である。

【図7】実験例１の吸着工程および洗浄工程における通液時間の経過に対するイオン交換樹脂塔から流出した流出液中のそれぞれの元素の濃度変化を示す図である。

【図8】実験例１の溶離工程における通液時間の経過に対するイオン交換樹脂塔から流出した流出液中のそれぞれの元素の濃度変化を示す図である。

【図9】実験例２の不純物除去工程および溶離工程における通液時間の経過に対するイオン交換樹脂塔から流出した流出液中のそれぞれの元素の濃度変化を示す図である。

【図10】実験例３の吸着工程、不純物除去工程、洗浄工程および溶離工程における通液時間の経過に対するイオン交換樹脂塔から流出した流出液中のそれぞれの元素の濃度変化を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。

【0019】

＜実施形態１＞
図１に、実施形態１のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法のフローチャートを示す。以下、図１を参照して、実施形態１のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法について説明する。

【0020】

まず、ステップＳ１ａにおいて、陰イオン交換樹脂にｐＨが９以上１４以下であって不純物を含有するタングステン酸アルカリ金属塩水溶液を接触させる工程が行なわれる。

【0021】

ここで、ｐＨが９以上１４以下であって不純物を含有するタングステン酸アルカリ金属塩水溶液としては、たとえば、タングステンおよび不純物を含む超硬合金を硝酸ナトリウムまたは亜硝酸ナトリウムの溶融塩に溶解させた後に水に溶解させたタングステン酸ナトリウム水溶液などが用いられる。このようにして製造されたタングステン酸アルカリ金属塩水溶液のｐＨは一般的には９以上１４以下となり、このような高いｐＨにおいてはタングステン酸イオン（（ＷＯ₄^2-）；以下「モノＷ酸イオン」と言うこともある。）が水溶液中に存在している。

【0022】

また、陰イオン交換樹脂としては、たとえば従来から公知の陰イオン交換樹脂を用いることができ、強塩基性型または弱塩基性型のいずれであってもよく、ゲル型またはポーラス型のいずれであってもよく、Ｉ型またはＩＩ型のいずれであってもよい。

【0023】

タングステン酸アルカリ金属塩水溶液の陰イオン交換樹脂への接触は、たとえば、タングステン酸アルカリ金属塩水溶液を陰イオン交換樹脂に通液させることにより、若しくはタングステン酸アルカリ金属塩水溶液中に陰イオン交換樹脂を浸漬させることなどにより行なうことができる。

【0024】

タングステン酸アルカリ金属塩水溶液を陰イオン交換樹脂に接触させることによって、タングステン酸アルカリ金属塩水溶液中のモノＷ酸イオンおよびその他の不純物を含む不純物含有イオン（たとえば、ＶＯ₃^-、ＳｉＯ₃^2-、Ａｌ（ＯＨ）₄^-、ＮｂＯ₄^3-など）を陰イオン交換樹脂に吸着させることができる。

【0025】

次に、ステップＳ２ａにおいて、タングステン酸アルカリ金属塩水溶液の接触後の陰イオン交換樹脂に低濃度陰イオン含有溶液を接触させる工程が行なわれる。

【0026】

ここで、低濃度陰イオン含有溶液としては、たとえば、低濃度陰イオン含有溶液をタングステン酸アルカリ金属塩水溶液の接触後の陰イオン交換樹脂に接触させたときにモノＷ酸イオンとのイオン交換量が不純物含有イオンとのイオン交換量よりも少なくなるような溶液を用いることができる。このような低濃度陰イオン含有溶液をタングステン酸アルカリ金属塩水溶液の接触後の陰イオン交換樹脂に接触させることによって、モノＷ酸イオンを陰イオン交換樹脂に吸着させながら不純物含有イオン（たとえば、ＶＯ₃^-、ＳｉＯ₃^2-、Ａｌ（ＯＨ）₄^-、ＮｂＯ₄^3-など）を溶離させることができる。これにより、タングステン酸アルカリ金属塩水溶液に含まれていた不純物を陰イオンの形態で選択的に陰イオン交換樹脂から除去することができる。

【0027】

低濃度陰イオン含有溶液としては、塩化物イオン（Ｃｌ^-）、硝酸イオン（ＮＯ₃^-）および硫酸イオン（ＳＯ₄^2-）の少なくとも１種の陰イオンを低濃度で含有するとともにｐＨが９以上の溶液が用いられる。なかでも、低濃度陰イオン含有溶液としては、塩化アンモニウム水溶液または塩化ナトリウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液と、の混合溶液を用いることが好ましい。低濃度陰イオン含有溶液として塩化アンモニウム水溶液または塩化ナトリウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液と、の混合溶液を用いた場合には、陰イオン交換樹脂からのモノＷ酸イオンの除去量を抑えながら不純物含有イオンを多量に除去することができる傾向が大きくなる。また、低濃度陰イオン含有溶液としては、たとえば、硫酸ナトリウム水溶液を用いることもできる。

【0028】

図２に、溶液のｐＨと、溶液に含まれるイオンの陰イオン交換樹脂へのイオン交換順位との関係を示す。なお、図２において、縦軸が陰イオン交換樹脂へのイオン交換順位を示し、横軸が溶液のｐＨ（９．０〜（塩基性領域））を示している。

【0029】

図２に示すように、溶液のｐＨが９以上の範囲においては、塩化物イオン（Ｃｌ^-）および硫酸イオン（ＳＯ₄^2-）の陰イオン交換樹脂に対する交換順位は、モノＷ酸イオン（ＷＯ₄^2-）と不純物含有イオン（ＶＯ₃^-、ＳｉＯ₃^2-、Ａｌ（ＯＨ）₄^-、ＮｂＯ₄^3-）との間に位置している。したがって、塩化物イオン（Ｃｌ^-）および硫酸イオン（ＳＯ₄^2-）は、それぞれ、陰イオン交換樹脂に吸着された不純物含有イオンとはイオン交換する傾向が大きいが、モノＷ酸イオンとイオン交換する傾向は小さいため、不純物含有イオンを選択的に除去することができる傾向にある。なお、図２には、説明の便宜のため、硝酸イオン（ＮＯ₃^-）のイオン交換順位については図示されていないが、硝酸イオン（ＮＯ₃^-）のイオン交換順位は、塩化物イオン（Ｃｌ^-）および硫酸イオン（ＳＯ₄^2-）と同様のイオン交換順位である。

【0030】

また、低濃度陰イオン含有溶液の陰イオン濃度が高すぎる場合には、モノＷ酸イオンとのイオン交換が発生する確率が高くなって、不純物含有イオンとともにモノＷ酸イオンも離脱してしまうため、低濃度陰イオン含有溶液の陰イオン濃度は低濃度とされる。

【0031】

ここで、低濃度陰イオン含有溶液の陰イオン濃度は０．０１モル／Ｌ以上１モル／Ｌ以下であることが好ましく、０．１モル／Ｌ以上０．３モル／Ｌ以下であることがより好ましい。低濃度陰イオン含有溶液の陰イオン濃度が０．０１モル／Ｌ以上１モル／Ｌ以下である場合、特に０．１モル／Ｌ以上０．３モル／Ｌ以下である場合には、モノＷ酸イオンの離脱を抑えて不純物含有イオンを選択的に除去することができる傾向が大きくなる。なお、「モル／Ｌ」は溶液１リットル当たりのモル数を表わすことは言うまでもない。また、低濃度陰イオン含有溶液が複数の種類の陰イオンを含有する場合には、その複数の種類の陰イオンの総モル数を表わすものとする。ただし、ここでの陰イオン濃度の算出には、ＮａＯＨ由来のＯＨ^-は陰イオンに含まれないものとする。

【0032】

次に、ステップＳ３ａにおいて、低濃度陰イオン含有溶液の接触後の陰イオン交換樹脂に溶離液を接触させる工程が行なわれる。これにより、溶離液中の陰イオンと、陰イオン交換樹脂に吸着していたモノＷ酸イオンとのイオン交換によって陰イオン交換樹脂からモノＷ酸イオンを離脱させて回収することができる。

【0033】

ここで、溶離液として、アンモニウムイオン（ＮＨ₄⁺）を含む水溶液を用いた場合には、陰イオン交換樹脂から離脱したモノＷ酸イオンが溶離液中のアンモニウムイオンと反応することによって、陰イオン交換樹脂から直接タングステン酸アンモニウム水溶液を得ることができる点で好ましい。溶離液として用いることができるアンモニウムイオンを含む水溶液としては、たとえば、アンモニア水、塩化アンモニウム水溶液、アンモニア水と塩化アンモニウム水溶液との混合水溶液などを用いることができる。

【0034】

図３に、実施形態１のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法を図解するための模式図を示す。図３に示すように、まず、イオン交換前のＣｌ型陰イオン交換樹脂には塩化物イオン（図３において「Ｃｌ」と表記）Ｃｌが吸着している。そして、このようなＣｌ型陰イオン交換樹脂に原料溶液としてタングステン酸アルカリ金属塩水溶液の一例であるタングステン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＷＯ₄）水溶液を通液させる。これにより、原料溶液中の不純物含有イオン（図３において「Ｓｉ，Ａｌ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ」と表記）の一部およびモノＷ酸イオン（図３において「Ｗ」と表記）と、Ｃｌ型陰イオン交換樹脂の塩化物イオンとのイオン交換が行なわれる。

【0035】

その後、特許文献１に記載された方法（従来法）においては、陰イオン交換樹脂については無処理のまま、溶離液である塩化アンモニウム水溶液とアンモニア水との混合水溶液（ＮＨ₄Ｃｌ＋ＮＨ₃）を通液させている。そのため、従来法においては、陰イオン交換樹脂から流出する流出液中には、Ｖ等の不純物が含有されることになるため高純度のタングステン酸アンモニウム水溶液を得ることができない。

【0036】

一方、実施形態１の方法によれば、不純物含有イオンおよびモノＷ酸イオンの吸着後の陰イオン交換樹脂に低濃度陰イオン含有溶液の一例としてＣｌ^-を低濃度に含有する低濃度Ｃｌ溶液を通液させることにより、不純物含有イオンを選択的に陰イオン交換樹脂から押し出している。そして、不純物含有イオンを選択的に押し出した後の陰イオン交換樹脂に溶離液の一例として塩化アンモニウム水溶液とアンモニア水との混合水溶液（ＮＨ₄Ｃｌ＋ＮＨ₃）を通液させている。そのため、実施形態１の方法によれば、従来法と比較して、高純度のタングステン酸アンモニウム水溶液を得ることができる。

【0037】

以上のように、実施形態１の方法は、不純物を除去することにより高純度のタングステン酸アンモニウム水溶液を製造することができるタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法とすることができる。

【0038】

＜実施形態２＞
図４に、実施形態２のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法のフローチャートを示す。実施形態２のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法においては、ステップＳ１ａとステップＳ２ａとの間に、ステップ４ａとして、ステップＳ１ａを経た後の陰イオン交換樹脂を水で洗浄する工程が行なわれることを特徴としている。なお、水としては、たとえば純水が用いられる。

【0039】

実施形態２における上記以外の説明は実施形態１と同様であるため、その説明については省略するものとする。

【0040】

＜実施形態３＞
図５に、実施形態３のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法のフローチャートを示す。実施形態３のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法においては、ステップＳ２ａとステップＳ３ａとの間に、ステップ４ａとして、ステップＳ２ａを経た後の陰イオン交換樹脂を水で洗浄する工程が行なわれることを特徴としている。なお、水としては、たとえば純水が用いられる。

【0041】

実施形態３においては、ステップＳ２ａとステップＳ３ａとの間に、ステップ４ａを行なうことによって、不純物をより多く除去することができる点で好ましい。

【0042】

実施形態３における上記以外の説明は実施形態１と同様であるため、その説明については省略するものとする。

【実施例】

【0043】

＜実験例１＞
実験例１は、タングステン酸ナトリウム水溶液に含まれる各種不純物元素のイオンの陰イオン交換樹脂に対するイオン交換順位を調査するために行なわれた。まず、タングステンカーバイド（ＷＣ）を主成分とし、不純物として、Ｖなどを含む超硬合金やスクラップ回収の過程でＳｉ、Ａｌなどが混入した超硬工具を硝酸ナトリウムの溶融塩に溶解させることによって溶融塩溶解物を生成した。そして、生成した溶融塩溶解物を水に溶解させることによって、図６の模式的構成図に示すように、Ｗ濃度（実際には「ＷＯ₃濃度」のことであるが、以下「Ｗ濃度」として表記する）が６０ｇ／Ｌのタングステン酸ナトリウム水溶液からなる試料溶液１６を調製し、これを容器１５に収容した。この試料溶液１６のｐＨをｐＨメーターで調査したところ、試料溶液１６のｐＨは１２であった。

【0044】

次に、Ｃｌ型強塩基性陰イオン交換樹脂（商品名：ＩＲＡ９００Ｊ、ローム・アンフド・ハース社製、高さｈ：７５ｃｍ、断面積：５．５ｃｍ²）１１ｂ，１２ｂがそれぞれガラスカラムに充填されたイオン交換樹脂塔１１ａ，１２ａを輸送管１３で直列に連結した。

【0045】

次に、送液ポンプ１４によって、輸送管１３を通して、上記のように連結されたイオン交換樹脂塔１１ａ，１２ａに試料溶液１６を空間速度ＳＶ（ＳＶは流速を表わす単位で、体積流速を樹脂体積で割った値）＝０．６７ｈｒ^-1で通液させた（吸着工程）。

【0046】

そして、十分な量の純水をイオン交換樹脂塔１１ａ，１２ａに通液させて陰イオン交換樹脂の洗浄を行なった（洗浄工程）。

【0047】

その後、溶離液（ＮＨ₄Ｃｌ濃度２００ｇ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液と２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア濃度のアンモニア水との混合水溶液）を空間速度ＳＶ＝１．５ｈｒ^-1で通液させた（溶離工程）。

【0048】

なお、上記の吸着工程、洗浄工程および溶離工程を通して、イオン交換樹脂塔１２ａから流出した流出液１８をフラクションコレクターにより複数の試験管１７に分配して収容し、各試験管１７に収容された流出液１８におけるＷ（ＷＯ₃で検出）、Ｍｏ、ＶおよびＳｉの流出量をＩＣＰ−ＡＥＳにより検出した。その結果を図７および図８に示す。なお、図７が吸着工程および洗浄工程における結果を示し、図８が溶離工程における結果を示す。図７および図８の縦軸がそれぞれの元素の流出率（％；１００×Ｃ／Ｃ₀）を示しており、横軸がＣｌ型強塩基性陰イオン交換樹脂１１ｂ，１２ｂの樹脂体積に対する溶離液の通液量の割合（すなわち、横軸の増加にしたがって時間が経過することを示す。以下同じ。）を示している。また、図７の流出率（％）は流出液１８中の各元素の濃度Ｃを原料溶液中の各元素の濃度Ｃ₀で割った値である。

【0049】

図７に示すように、吸着工程および洗浄工程においては、Ｓｉのイオン（ＳｉＯ₃^2-）、Ｖのイオン（ＶＯ₃^-）、Ｗのイオン（ＷＯ₄^2-）、Ｍｏのイオン（ＭｏＯ₄^2-）の順にイオンが流出することが確認された。イオン交換順位の低い元素のイオンほど早く流出することからｐＨ１２の塩基性領域では、イオン交換順位はＭｏＯ₄^2-、ＷＯ₄^2-、ＶＯ₃^-、ＳｉＯ₃^2-の順であることが確認された。また、試料溶液１６のｐＨを変化させて上記と同様の試験を行なったところ、ｐＨが９〜１４の範囲内では上記のイオン交換順位は上記と同様であることも確認された。

【0050】

また、図８に示す結果から、ＶＯ₃^-は、吸着工程においてＣｌ型強塩基性陰イオン交換樹脂１１ｂ，１２ｂに一旦吸着するものの、ＷＯ₄^2-に押し出されて、ＷＯ₄^2-よりも早く流出したものと考えられる。したがって、高濃度のＣｌ^-を含む溶液ではＶＯ₃^-はＷＯ₄^2-とともに流出するが、低濃度のＣｌ^-を含む溶液ではＶＯ₃^-のみを選択的に除去することができると考えられる。その検証を以下の実験例２で行なった。

【0051】

＜実験例２＞
以下に示す条件により、吸着工程、洗浄工程、不純物除去工程、および溶離工程をこの順序で行なった。そして、実験例１と同様に、通液時間の経過に対するイオン交換樹脂塔から流出した流出液中のそれぞれの元素の濃度変化を求めた。その結果を図９に示す。図９の縦軸が流出液中のそれぞれの元素の最大の流出濃度に対する流出液中の濃度を示し、横軸が樹脂体積に対する溶離液の通液量の割合を示している。また、図９の「高ｐＨ」および「低ｐＨ」は、それぞれ、後述する不純物除去工程におけるＮＨ₄Ｃｌ−ＮａＯＨの混合水溶液を通液させた場合およびＮＨ₄Ｃｌ水溶液を通液させた場合に相当する。また、図９中の数値は、不純物除去工程において上記のそれぞれの溶液を通液させたときの流出液中のそれぞれの元素の最大流出濃度（ｍｇ／Ｌ）を示している。

【0052】

＜吸着工程＞
通液させる溶液：Ｗ濃度が３０ｇ／ＬでｐＨが９のタングステン酸ナトリウム水溶液
イオン交換樹脂塔：Ｃｌ型強塩基性陰イオン交換樹脂（商品名：ＩＲＡ９００Ｊ、ローム・アンフド・ハース社製、高さｈ：２５０ｃｍ、断面積：５．５ｃｍ²）をガラスカラムに充填したもの
ＳＶ：１．６ｈｒ^-1
通液量：Ｗの貫流点まで（ＷＯ₄^2-が流出するまで）

【0053】

＜洗浄工程＞
通液させる溶液：純水
ＳＶ：１．６ｈｒ^-1
通液量：イオン交換樹脂塔から流出する流出液の導電率が０．１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで

【0054】

＜不純物除去工程＞
通液させる溶液：低Ｃｌ^-濃度の溶液としての、ＮＨ₄Ｃｌ濃度が５ｇ／Ｌの中性のＮＨ₄Ｃｌ水溶液（ｐＨ：６）（陰イオン濃度：０．０９モル／Ｌ）、または塩基性のＮＨ₄Ｃｌ−ＮａＯＨの混合水溶液（ＮＨ₄Ｃｌ濃度が５ｇ／ＬのＮＨ₄Ｃｌ水溶液と０．１規定のＮａＯＨ水溶液との混合水溶液）（ｐＨ：１３）（陰イオン濃度：０．１９モル／Ｌ）。ただし、ここでの陰イオン濃度の算出には、ＮａＯＨ由来のＯＨ^-は陰イオンに含めていない。
ＳＶ：１．６ｈｒ^-1
通液量：陰イオン交換樹脂の樹脂体積の５倍量

【0055】

＜溶離工程＞
通液させる溶液：ＮＨ₄Ｃｌ濃度が２００ｇ／ＬのＮＨ₄Ｃｌ水溶液とアンモニア濃度が２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水との混合水溶液
ＳＶ：１．６ｈｒ^-1
通液量：陰イオン交換樹脂の樹脂体積の０．８倍量

【0056】

図９に示すように、ＳｉＯ₃^2-については、不純物除去工程において、高ｐＨおよび低ｐＨのいずれの溶液を用いた場合にも樹脂体積の１倍量の通液量の時点で最大の流出濃度を迎え、樹脂体積の２倍量の通液量までには流出が終了している。ＷＯ₄^2-の流出は、ＳｉＯ₃^2-の流出が完了した後に開始するため、低濃度陰イオン含有溶液を通液することでＳｉはＷをロスすることなく除去できることが確認された。

【0057】

また、図９に示すように、ＶＯ₃^-については、不純物除去工程において低ｐＨの溶液である中性のＮＨ₄Ｃｌ水溶液を通液させた場合にはＷＯ₄^2-が流出した後にも流出が続いている。しかしながら、高ｐＨの溶液である塩基性のＮＨ₄Ｃｌ−ＮａＯＨの混合水溶液を通液させた場合にはＶＯ₃^-の流出時間が早まるとともに最大流出濃度が高くなって、Ｖの除去に伴うＷのロスが減少することが確認された。

【0058】

以上の結果から、不純物除去工程において、ＮＨ₄Ｃｌ水溶液を通液させた場合には、Ｖはその少なくとも一部が複合錯体を構成しているために、Ｖの流出が抑制されたものと考えられる。また、吸着工程で通液させるタングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨ、ならびに不純物除去工程で用いられるＮＨ₄Ｃｌ−ＮａＯＨの混合水溶液のｐＨおよび陰イオン濃度をそれぞれ変化させて上記と同様の試験を行なったところ、タングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨが９〜１４の範囲内であって、ＮＨ₄Ｃｌ−ＮａＯＨの混合水溶液のｐＨが９以上の場合には上記と同様の結果が得られることが確認された。さらに、ＮＨ₄Ｃｌ−ＮａＯＨの混合水溶液の陰イオン濃度が０．０１モル／Ｌ以上１モル／Ｌ以下である場合、特に０．１モル／Ｌ以上０．３モル／Ｌ以下である場合には、Ｖの除去に伴うＷのロスをさらに低減できることも確認された。

【0059】

＜実験例３＞
実験例２では、ＷをロスすることなくＶを分離して除去することができることが確認できたが、実験例３においてはタングステン酸ナトリウム水溶液に混入する可能性のある不純物であるＮｂおよびＴａの除去可能性について検討した。

【0060】

実験例３においては、以下に示す条件により、吸着工程、不純物除去工程、洗浄工程、および溶離工程をこの順序で行なった。そして、実験例１および実験例２と同様に、通液時間の経過に対するイオン交換樹脂塔から流出した流出液中のそれぞれの元素の濃度変化を求めた。その結果を図１０に示す。図１０の縦軸が流出液中のそれぞれの元素の最大の流出濃度に対する流出液中の濃度を示し、横軸が樹脂体積に対する溶離液の通液量の割合を示している。

【0061】

＜吸着工程＞
通液させる溶液：Ｗ濃度が３０ｇ／ＬでｐＨが１２のタングステン酸ナトリウム水溶液
イオン交換樹脂塔：Ｃｌ型強塩基性陰イオン交換樹脂（商品名：ＩＲＡ９００Ｊ、ローム・アンフド・ハース社製、高さｈ：２５０ｃｍ、断面積：５．５ｃｍ²）をガラスカラムに充填したもの
ＳＶ：１．６ｈｒ^-1
通液量：Ｗの貫流点まで（ＷＯ₄^2-が流出するまで）

【0062】

＜不純物除去工程＞
通液させる溶液：低Ｃｌ^-濃度の溶液としての、塩基性のＮＨ₄Ｃｌ−ＮａＯＨの混合水溶液（ＮＨ₄Ｃｌ濃度が５ｇ／ＬのＮＨ₄Ｃｌ水溶液と０．１規定のＮａＯＨ水溶液との混合水溶液）（ｐＨ：１３）（陰イオン濃度：０．１９モル／Ｌ）。ただし、ここでの陰イオン濃度の算出には、ＮａＯＨ由来のＯＨ^-は陰イオンに含めていない。
ＳＶ：１．６ｈｒ^-1
通液量：陰イオン交換樹脂の樹脂体積の４倍量

【0063】

＜洗浄工程＞
通液させる溶液：純水
ＳＶ：１．６ｈｒ^-1
通液量：イオン交換樹脂塔から流出する流出液の導電率が０．１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで

【0064】

＜溶離工程＞
通液させる溶液：ＮＨ₄Ｃｌ濃度が２００ｇ／ＬのＮＨ₄Ｃｌ水溶液とアンモニア濃度が２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水との混合水溶液
ＳＶ：１．６ｈｒ^-1
通液量：陰イオン交換樹脂の樹脂体積の０．８倍量

【0065】

図１０に示すように、吸着工程においては、Ｗのイオンが全く流出していない一方で、Ｓｉ、Ｖ、ＴａおよびＮｂのそれぞれのイオンが高濃度に流出していることから、これらの不純物は不純物除去工程を行なわなくてもある程度除去できることが確認された。

【0066】

また、図１０に示すように、不純物除去工程においては、塩基性のＮＨ₄Ｃｌ−ＮａＯＨの混合水溶液を樹脂体積の５．７倍量を通液させた時点でＶおよびＮｂのそれぞれのイオンが高濃度に流出しており、５．８倍量を通液させた時点でＷのイオンの流出が開始している。この結果から、塩基性のＮＨ₄Ｃｌ−ＮａＯＨの混合水溶液の通液を樹脂体積の６倍量程度で停止すればＷをほとんどロスすることなく、不純物を除去することができると考えられる。

【0067】

図１０に示すそれぞれの元素の流出濃度を積分することにより各元素の除去率を算出したところ、Ｗのロスが２％の時点（塩基性のＮＨ₄Ｃｌ−ＮａＯＨの混合水溶液を樹脂体積の５．８倍量を通液させた時点）におけるＳｉ、Ｖ、ＴａおよびＮｂの除去率はそれぞれ１００％、９２％、９３％および８３％であった。したがって、不純物工程において、塩基性の低Ｃｌ^-濃度の溶液を通液させることによって、Ｓｉ、Ｖ、ＴａおよびＮｂを効率的に除去できることがわかった。

【0068】

また、吸着工程で通液させるタングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨ、ならびに不純物除去工程で用いられるＮＨ₄Ｃｌ−ＮａＯＨの混合水溶液のｐＨおよび陰イオン濃度をそれぞれ変化させて上記と同様の試験を行なったところ、タングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨが９〜１４の範囲内であって、ＮＨ₄Ｃｌ−ＮａＯＨの混合水溶液のｐＨが９以上の場合には上記と同様の結果が得られることが確認された。さらに、ＮＨ₄Ｃｌ−ＮａＯＨの混合水溶液の陰イオン濃度が０．０１モル／Ｌ以上１モル／Ｌ以下である場合、特に０．１モル／Ｌ以上０．３モル／Ｌ以下である場合には、Ｓｉ、Ｖ、ＴａおよびＮｂをさらに効率的に除去できることがわかった。

【0069】

＜実験例４＞
低Ｃｌ^-濃度の溶液としてＮａＣｌ−ＮａＯＨの混合溶液（ＮａＣｌ濃度が５ｇ／ＬのＮａＣｌ溶液と、０．１規定のＮａＯＨ溶液との混合水溶液）（ｐＨ：１３）（陰イオン濃度：０．０９モル／Ｌ）を通液させたこと以外は実験例３と同様の条件で不純物除去工程を行なった場合と、不純物除去工程を行なわなかった場合とのそれぞれの場合について、溶離工程後の流出液中のＳｉ、Ｖ、ＮｂおよびＡｌのそれぞれの元素の濃度を求めた。その結果を表１に示す。なお、表１における数値は、原料溶液となるタングステン酸ナトリウム水溶液のＷの質量（ここでは、「ＷＯ₃」の質量ではなく「Ｗ」の質量である。）に対する比率（ｐｐｍ）で表わされている。

【0070】

【表1】

【0071】

表１に示すように、不純物工程を行なった場合と行なわなかった場合とで、Ｗに対するＳｉ、Ｖ、ＮｂおよびＡｌのそれぞれの不純物の含有量を１／３〜１／１０程度に低減することができることが確認された。

【0072】

また、吸着工程で通液させるタングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨ、ならびに不純物除去工程で用いられるＮＨ₄Ｃｌ−ＮａＯＨの混合水溶液のｐＨおよび陰イオン濃度をそれぞれ変化させて上記と同様の試験を行なったところ、タングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨが９〜１４の範囲内であって、ＮＨ₄Ｃｌ−ＮａＯＨの混合水溶液のｐＨが９以上の場合には上記と同様の結果が得られることが確認された。さらに、ＮＨ₄Ｃｌ−ＮａＯＨの混合水溶液の陰イオン濃度が０．０１モル／Ｌ以上１モル／Ｌ以下である場合、特に０．１モル／Ｌ以上０．３モル／Ｌ以下である場合には、Ｓｉ、Ｖ、ＮｂおよびＡｌをさらに効率的に除去できることがわかった。

【0073】

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【産業上の利用可能性】

【0074】

本発明は、タングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法に利用することができる。

【符号の説明】

【0075】

１１ａ，１２ａ イオン交換樹脂塔、１１ｂ，１２ｂ Ｃｌ型強塩基性陰イオン交換樹脂、１３ 輸送管、１４ 送液ポンプ、１５ 容器、１６ 試料溶液、１７ 試験管、１８ 流出液。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】