特許 5662695 新規なジエポキシ化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5662695

(24)【登録日】2014年12月12日

(45)【発行日】2015年2月4日

(54)【発明の名称】新規なジエポキシ化合物

(51)【国際特許分類】

   C07D 303/30 20060101AFI20150115BHJP

【ＦＩ】

   C07D303/30CSP

【請求項の数】5

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2010-105091(P2010-105091)

(22)【出願日】2010年4月30日

(65)【公開番号】特開2011-231079(P2011-231079A)

(43)【公開日】2011年11月17日

【審査請求日】2013年4月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000243272

【氏名又は名称】本州化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100122954

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷部 善太郎

(74)【代理人】

【識別番号】100150681

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 荘助

(74)【代理人】

【識別番号】100162396

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 泰之

(74)【代理人】

【識別番号】100105061

【弁理士】

【氏名又は名称】児玉 喜博

(72)【発明者】

【氏名】橋本 祐樹

【審査官】 黒川 美陶

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２０６８１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２４８０５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３０７０１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）

（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２、Ｒ_３は各々独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又はフェニル基を表し、ａ、ｂは０又は１〜４の整数を示し、但し、ａ、ｂは共に０であることはなく、Ｒ_２、Ｒ_３で示される置換基のいずれか一つがフェニル基であり、Ａは下記一般式（２）又は一般式（３）で表される二価基を表す。）で表されるジエポキシ化合物。
一般式（２）

（式中、Ｒ_４は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又はフェニル基を表し、ｃは０又は１〜４の整数を示し、ｃが２以上のとき、Ｒ_４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
一般式（３）

（式中、Ｒ_５は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又はフェニル基を表し、ｄは０又は１〜４の整数を示し、ｄが２以上のとき、Ｒ_５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）

【請求項2】

一般式（６）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、ａ、ｂは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ_４、ｃは一般式（２）のそれと同じである。）で表される請求項１記載のジエポキシ化合物。

【請求項3】

ｃが０である請求項２記載のジエポキシ化合物。

【請求項4】

一般式（９）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、ａ、ｂは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ_５、ｄは一般式（３）のそれと同じである。）で表される請求項１記載のジエポキシ化合物。

【請求項5】

ｄが０である請求項４記載のジエポキシ化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は新規なジエポキシ化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂は、接着剤、塗料、一般工業用構造材料、電子・電気機器部品材料等の各種分野で広範に用いられている。近年、これらのエポキシ樹脂の用途の拡大発展に伴って、取り扱いが容易であり、しかも耐熱性、耐湿性、耐薬品性、電気的特性、機械的特性等の諸性能の一段の向上が強く求められており、そこで、そのような要請に応える新規なエポキシ化合物の開発が望まれている。

【0003】

従来、耐熱性に優れたエポキシ樹脂の原料として、あるいは、低融点のジエポキシ化合物として、幾つかの多核ビスポリフェノールのジエポキシ化合物が知られている。例えば、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビス（フェニレンオキシメチレンオキシラン）〕（特許文献１）、４，４’−ビス（２，３，６−トリメチルヒドロキシフェニル）−１，１’−ビフェニルのジグリシジルエーテル（特許文献２）、１，１−ビス（４’−エポキシプロパニルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（特許文献３）、また、Ｐ−ターフェニル骨格にアルキル基が置換した１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンのジグリシジルエーテル、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンのジグリシジルエーテル（特許文献４）などが知られている。
しかしながらこれら従来知られたジエポキシ化合物は、硬化樹脂としたときは耐熱性、難燃性、低吸湿性に優れ、加工時においては低融点、溶剤溶解性に優れた性能を有するなどの点において未だ満足できるものではなく改善が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平０７−２０６８３７号公報

【特許文献2】特開２００５−３１４４９９号公報

【特許文献3】国際公開第２００５／０９２８２６号

【特許文献4】特開２００５−２０６８１４号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、上述したような要望に応えるためになされたものであって、従来のエポキシ樹脂が用いられている接着剤、塗料、一般工業用構造材料等の性能向上のみならず、近年、特に高性能化、高機能化が要望されている電子・電気機器部品向けにも好適に用いることができる、硬化樹脂としたときは耐熱性、難燃性、低吸湿性に優れ、加工時においては低融点、溶剤溶解性に優れた新規なジエポキシ化合物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、前記したような特性を同時に付与するエポキシ化合物を鋭意検討した結果、本発明の完成に至ったものである。即ち、本発明は、一般式（１）

（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２、Ｒ_３は各々独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又はフェニル基を表し、ａ、ｂは０又は１〜４の整数を示し、但し、ａ、ｂは共に０であることはなく、Ｒ_２、Ｒ_３で示される置換基のうち少なくとも一つはフェニル基であり、ａ、ｂが２以上のとき、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ａは下記一般式（２）又は一般式（３）で表される二価基を表す。）で表されるジエポキシ化合物を提供するものである。
一般式（２）

（式中、Ｒ_４は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又はフェニル基を表し、ｃは０又は１〜４の整数を示し、ｃが２以上のとき、Ｒ_４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
一般式（３）

（式中、Ｒ_５は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又はフェニル基を表し、ｄは０又は１〜４の整数を示し、ｄが２以上のとき、Ｒ_５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）

【発明の効果】

【0007】

本発明のジエポキシ化合物は、中心骨格の両端の４−オキシフェニル基の少なくとも一方にフェニル基が置換している、１，４−ビス（４−オキシフェニル）ベンゼン又は１，４−ビス（４−オキシフェニル）−１−シクロヘキセン骨格を有しているので、両端の４−オキシフェニル基に置換が無いか又はアルキル基が置換した前記骨格のジエポキシ化合物と比べ低融点であり、溶剤溶解性にすぐれている。しかも、剛直なＰ−ターフェニル等骨格を有するので、耐熱性、難燃性、耐湿性にも優れている。従って、本発明のジエポキシ化合物を樹脂原料として用いる場合、加工時において溶剤溶解性に優れ硬化温度も下げることが出来るので工業的に取り扱いが容易であり、また、硬化樹脂とした場合に難燃性、耐熱性、低吸湿性、基盤密着性に優れており、このような本発明による新規なジエポキシ化合物は、従来のエポキシ樹脂が用いられている接着剤、塗料、一般工業用構造材料向け等のみならず、近年、小型化、高精密化、高精細化、高実装化等の要請が高まっている電子・電気機器部品向け等の用途に好適に用いられる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明の下記一般式（１）

（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２、Ｒ_３は各々独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又はフェニル基を表し、ａ、ｂは０又は１〜４の整数を示し、但し、ａ、ｂは共に０であることはなく、Ｒ_２、Ｒ_３で示される置換基のうち少なくとも一つはフェニル基であり、ａ、ｂが２以上のとき、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ａは下記一般式（２）又は一般式（３）で表される二価基を表す。）
一般式（２）

（式中、Ｒ_４は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又はフェニル基を表し、ｃは０又は１〜４の整数を示し、ｃが２以上のとき、Ｒ_４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
一般式（３）

（式中、Ｒ_５は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又はフェニル基を表し、ｄは０又は１〜４の整数を示し、ｄが２以上のとき、Ｒ_５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
で表されるジエポキシ化合物において、式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。また、Ｒ_２、Ｒ_３で表される、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状であってもよく、鎖状の場合には炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、環状の場合には炭素原子数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。
また、このようなアルキル基はフェニル基やアルコキシ基で置換されていてもよい。
具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、またシクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。これらのうち、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。また、炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基であってもよく、また、このようなアルコキシ基はフェニル基やアルコキシ基で置換されていてもよい。具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基等が挙げられる。アルキル基とアルコキシ基のうちではアルキル基が好ましい。
また、フェニル基には、炭素原子数１〜４のアルキル基及び／又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基が例えば１〜３個置換していても良い。このような置換基としてはメチル基等のアルキル基が好ましい。しかしながら、置換基のないフェニル基がより好ましい。
一般式（１）においてフェニル基の総数は、１〜３が好ましく、１または２がより好ましい。
また、式中、ａ、ｂは０又は１〜４の整数を示し、ａ、ｂは共に０であることはなく、好ましくは０又は１〜２であり、より好ましくはａが１又は２で、かつｂが０である。
また、本発明の一般式（１）で表されるジエポキシ化合物においては、Ｒ_２、Ｒ_３で示される置換基のうち少なくとも一つはフェニル基である。Ｒ_２、Ｒ_３で示される置換基のうちいずれか一つがフェニル基であるか、又はａ、ｂが１以上のとき、Ｒ_２、Ｒ_３で示される置換基のうち各々一つがフェニル基であるものが好ましく、Ｒ_２、Ｒ_３で示される置換基のうちいずれか一つがフェニル基であるものがより好ましい。
また、Ｒ_２及びＲ_３の置換位置はフェニル核上のエーテル基に対しオルソ位が好ましく、フェニル置換基がフェニル核上のエーテル基に対しオルソ位にあることがさらに好ましい。
また、式中、２価基Ａで表される前記一般式（２）又は一般式（３）において、式中、Ｒ_４又はＲ_５は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又はフェニル基であり、それらはＲ_２又はＲ_３で表される炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又はフェニル基と同じである。また、式中、ｃ又はｄは０又は１〜４の整数を示し、好ましくは０又は１〜２であり、より好ましくは０である。ｄが１以上のとき、Ｒ_５の置換位置は、１−シクロヘキセン骨格の４位以外の位置が好ましく、ｄが２以上のときは、同一の炭素原子上に置換しないことが好ましい。
したがって、前記一般式（１）において、Ｒ_２及びＲ_３で示される置換基のうち、いずれか一つがフェニル基であり、２価基Ａが前記一般式（２）で表される場合、式中ｃが０であるか又は２価基Ａが一般式（３）で表される場合、式中ｄが０であることが好ましい。

【0009】

したがって、前記一般式（１）で表される本発明の好ましいジエポキシ化合物は下記一般式（４）又は一般式（５）で表される。
一般式（４）

（式中、Ｒ₁ は一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ'_２及びＲ'₃は炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、ａ−１は一般式（１）のａが１以上であって、ａから１を引いた整数であり、ｂは一般式（１）のそれと同じである。）
また、Ｒ'_２及びＲ'₃で表される炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、一般式（１）の炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基と同じである。
一般式（５）

（式中、Ｒ₁ 、Ｒ'_２及びＲ'₃ 、ａ−１は上記一般式（４）のそれと同じであり、ｂ−１は一般式（１）のｂが１以上であって、ｂから1を引いた整数である。）

【0010】

また、一般式（１）において、２価基Ａが一般式（２）で表される場合、一般式（１）は下記一般式（６）で表される。
一般式（６）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、ａ、ｂは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ_４、ｃは一般式（２）のそれと同じである。）

【0011】

より好ましくは、前記一般式（６）において、ｃが０であり、Ｒ_２、Ｒ_３で示される置換基のうちいずれか一つがフェニル基であるか（一般式（７））、又はＲ_２、Ｒ_３で示される置換基のうち各々一つがフェニル基である（一般式（８））ジエポキシ化合物である。
一般式（７）

（式中、Ｒ₁ 、Ｒ'_２及びＲ'₃ 、ａ−１、ｂは一般式（４）のそれと同じである。）
一般式（８）

（式中、Ｒ₁ 、Ｒ'_２及びＲ'₃、ａ−１、ｂ−１は一般式（５）のそれと同じである。）

【0012】

また、前記一般式（１）において、２価基Ａが一般式（３）で表される場合、一般式（１）は下記一般式（９）で表される。
一般式（９）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、ａ、ｂは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ_５、ｄは一般式（３）のそれと同じである。）

【0013】

より好ましくは、前記一般式（９）において、ｄが０であり、Ｒ_２、Ｒ_３で示される置換基のうちいずれか一つがフェニル基であるか（一般式（１０））、又はＲ_２、Ｒ_３で示される置換基のうち各々一つがフェニル基である（一般式（１１））ジエポキシ化合物である。
一般式（１０）

（式中、Ｒ₁ 、Ｒ'_２及びＲ'₃ 、ａ−１、ｂは一般式（４）のそれと同じである。）
一般式（１１）

（式中、Ｒ₁ 、Ｒ'_２及びＲ'₃ 、ａ−１、ｂ−１は一般式（５）のそれと同じである。）

【0014】

このような前記一般式（１）で表されるジエポキシ化合物としては、具体的には例えば、
１−（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）−４−（４−グリシジルオキシフェニル）ベンゼン、

１−（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）−４−（４−グリシジルオキシフェニル）−１−シクロヘキセン、

１，４−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジフェニルフェニル）ベンゼン、１−（４−グリシジルオキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）−４−（４−グリシジルオキシフェニル）ベンゼン、１−（４−グリシジルオキシ−２−メチル−５−フェニルフェニル）−４−（４−グリシジルオキシフェニル）ベンゼン、１−（４−グリシジルオキシ−２−フェニルフェニル）−４−（４−グリシジルオキシフェニル）ベンゼン、１−（４−グリシジルオキシ−５−メチル−２−フェニルフェニル）−４−（４−グリシジルオキシフェニル）ベンゼン、１−（４−グリシジルオキシ−３，５−ジフェニルフェニル）−４−（４−グリシジルオキシフェニル）ベンゼン、１−（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）−４−（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）−２−メチルベンゼン、１−（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）−４−（４−グリシジルオキシフェニル）−３−フェニルベンゼン、１−（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）−４−（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）−３−フェニルベンゼン、１，４−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）−２−フェニルベンゼン、１，４−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）−１−シクロヘキセン、１，４−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジフェニルフェニル）−１−シクロヘキセン、１−（４−グリシジルオキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）−４−（４−グリシジルオキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１−（４−グリシジルオキシ−２−フェニルフェニル）−４−（４−グリシジルオキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１−（４−グリシジルオキシ−５−メチル−２−フェニルフェニル）−４−（４−グリシジルオキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１−（４−グリシジルオキシ−３−メチル−２−フェニルフェニル）−４−（４−グリシジルオキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１−（４−グリシジルオキシ−３，５−ジフェニルフェニル）−４−（４−グリシジルオキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１−（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）−４−（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）−２−メチル−１−シクロヘキセン、１−（４−グリシジルオキシフェニル）−４−（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）−２−フェニル−１−シクロヘキセン、１−（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）−４−（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）−２−フェニル−１−シクロヘキセン、１，４−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）−２−フェニル−１−シクロヘキセン等が挙げられる。

【0015】

本発明による前記一般式（１）で表されるジエポキシ化合物は、その製造方法については特に限定されるものではないが、例えば、１）フェノール系化合物のエポキシ化反応は原料となるフェノール化合物をエピハロヒドリンに溶解し、テトラメチルアンモニウムクロライドやトリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩などを触媒として反応させた後、アルカリ金属水酸化物等塩基性化合物をそのままで、及び／又は水溶液として添加処理することにより閉環させ得る方法や、２）フェノール化合物をエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンに溶解しメタノールやエタノール等の極性溶媒を添加し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を添加し、または添加しながら反応させる方法、また、３）アルカリ金属水酸化物の水溶液を使用し、アルカリ金属水酸化物を逐次的に添加すると共に反応系内から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、これを分液し、水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法、４）フェノール化合物と、例えばアリルクロリド、アリルブロミド等のハロゲン化ビニル化合物とを溶媒中で塩基の存在下に反応させ、次いで、反応終了後、そのままｍ−クロロ過安息香酸等の炭素−炭素二重結合をエポキシ基に酸化可能な酸化剤を作用させるか、又は、例えば反応液と水を混合し、反応生成物を取り出した後、該反応生成物に前記酸化剤を作用させるかした後、例えば、必要に応じて残存する酸化剤を分解処理し、次いで濃縮処理することにより、エポキシ化合物を得る方法等が知られている。本発明のエポキシ化合物を得るには、これら何れの方法でもよい。

【0016】

本発明による前記一般式（１）で表されるジエポキシ化合物を得るには、そのジエポキシ化合物の構造に対応する下記一般式（１２）で表されるジフェノール化合物と下記一般式（１３）で表されるエピハロヒドリンを原料として用いればよい（反応式１）。
反応式（１）

上記一般式（１２）で表される原料ジフェノール化合物において、Ｒ_２、Ｒ_３、ａ、ｂ及びＡは一般式（１）のそれと同じである。従って、上記一般式（１２）で表されるジフェノール化合物において、Ａが前記一般式（２）で表される場合、ジフェノール化合物は下記一般式（１４）で表される。
一般式（１４）

（式中、Ｒ_２、Ｒ_３、ａ、ｂは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ_４、ｃは一般式（２）のそれと同じである。）

【0017】

また、Ａが前記一般式（３）で表される場合、ジフェノール化合物は下記一般式（１５）で表される。
一般式（１５）

（式中、Ｒ_２、Ｒ_３、ａ、ｂは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ_５、ｄは一般式（３）のそれと同じである。）

【0018】

また、上記一般式（１３）で表されるエピハロヒドリンにおいて、Ｒ_１は一般式（１）のそれと同じであり、Ｘはハロゲン原子を表す。
したがって、一般式（１２）で表されるジフェノール化合物としては、具体的には例えば、１−（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１−（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）ベンゼン、１−（４−ヒドロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１−（４−ヒドロキシ−２−フェニルフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１−（４−ヒドロキシ−５−メチル−２−フェニルフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１−（４−ヒドロキシ−３−メチル−２−フェニルフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１−（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−４−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−メチルベンゼン、１−（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルベンゼン、１−（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−４−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−フェニルベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−２−フェニルベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−１−シクロヘキセン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）−１−シクロヘキセン、１−（４−ヒドロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１−（４−ヒドロキシ−２−フェニルフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１−（４−ヒドロキシ−５−メチル−２−フェニルフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１−（４−ヒドロキシ−３−メチル−２−フェニルフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１−（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−４−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−メチル−１−シクロヘキセン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−２−フェニル−１−シクロヘキセン、１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−２−フェニル−１−シクロヘキセン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−２−フェニル−１−シクロヘキセン等が挙げられる。
また、一般式（１３）で表されるエピハロヒドリンとしては、具体的には例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられる。これらの中では、経済性の観点から、エピクロロヒドリンが好ましく用いられる。

【0019】

次に、本発明による前記一般式（１）で表されるジエポキシ化合物を、上記１）の製造方法に従い、原料となる上記一般式（１２）で表されるジフェノール化合物を上記一般式（１３）で表されるエピハロヒドリンに溶解し、テトラメチルアンモニウムクロライドやトリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩などを触媒として使用し、反応させた後、アルカリ金属水酸化物等塩基性化合物をそのままで、及び／又は水溶液として添加処理することにより閉環させる製造方法で得る場合について、更に詳細に述べる。

【0020】

上記反応で使用される触媒としての第４級アンモニウム塩としては、具体的には、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
第４級アンモニウム塩の添加量は、原料ジフェノール１モルに対し、通常、０．０５〜１モルの範囲、好ましくは０．１〜０．５モルの範囲である。

【0021】

また、塩基性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム等の炭酸塩又は炭酸水素塩のような無機塩、ピリジン、トリエチルアミン等の有機アミン等が挙げられる。これらのうちでは、アルカリ金属水酸化物が好ましい。
塩基性化合物の使用量は原料ジフェノール化合物１モルに対し、通常、０．１〜１０モルの範囲、好ましくは１〜５モルの範囲である。これらの塩基性化合物は、そのまま用いてもよく、また、水溶液として用いることもできる。

【0022】

反応に際し、ジフェノール化合物に対するエピハロヒドリンのモル比は、ジフェノール化合物の水酸基のすべてをエピハロヒドリンでエポキシ化するに要する理論量である２モル倍以上、通常、ジフェノール化合物１モルに対し、２〜１００モルの範囲、好ましくは２〜５０モルの範囲である。また、４級アンモニウム塩は通常、原料仕込み時に全量添加するのが好ましいが、反応途中で追加添加してもよい。また、アルカリ金属水酸化物は原料ジフェノールのヒドロキシ基が消失した段階で添加するのが好ましい。

【0023】

反応に際し、溶媒は反応操作に支障がなければ用いなくてもよい。しかしながら用いる場合には、用いる溶媒は反応に不活性であれば特に制限がなく、単独でも、また２種以上を混合して用いても良い。また、過剰のエピハロヒドリン化合物を反応溶媒として用いてもよい。
溶媒としては例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、メチルペンチルケトン、２−オクタノン、２−トリデカノン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどの脂肪族ニトリル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの脂肪族エーテル類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどの脂環式エーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。用いる量としては容積効率の許容範囲であれば特に制限はないが原料ジフェノール１重量部に対して通常、０．１〜５０重量部の範囲、好ましくは１〜２０重量部の範囲である。

【0024】

反応温度は、２０℃〜１００℃の範囲、好ましくは３０℃〜７０℃の範囲である。反応圧力は常圧でも又減圧下でもよい。このような反応条件において、反応は通常１０〜３０時間で終了するが、更に、アルカリ金属水酸化物の供給後、反応を完了させるために、必要に応じて、１〜５時間程度、反応系を撹拌下に保持してもよい。
また、これらのエポキシ化反応の反応物を、更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ化合物とするために、トルエン、メチルイソブチルケトンなどに溶解させてから更に反応を行い、閉環を確実にする事も出来る。

【0025】

反応は、通常、原料ジフェノール、エピハロヒドリン及び４級アンモニウム塩を仕込み、加温下に反応し、原料ジフェノールのヒドロキシ基が消失した時点でアルカリ金属水酸化物を添加して、更に反応させる。反応終了後、反応系を冷却し、反応終了混合液に蒸留水及び必要に応じて上記した溶媒を加え、撹拌した後、系内に存在するハロゲン化アルカリ塩、未反応のエピハロヒドリンを除去し、更に必要ならば中和を行い、析出している結晶を濾別して取り出す。また、析出している結晶を濾別せず、一旦溶解させてから晶析しても構わない。結晶の純度が低い等、必要ならば、晶析または沈殿を１回〜複数回行って更に精製しても良い。

【0026】

上記ジエポキシ化合物の製造においては、エポキシ化反応時に、一般的に知られているエポキシ化反応と同様に、ジグリシジルエーテル化合物の二量体、三量体、四量体等のオリゴマーが少量副生するので、本発明によるジエポキシ化合物は、このようなオリゴマーを少量含んでいてもよい。また、エポキシ基の形成が未完了のままの所謂加水分解性塩素を有する末端基を有する化合物等が若干量含まれていてもよい。

【0027】

また、本発明の一般式（１）で表されるジエポキシ化合物の原料である上記一般式（１２）で表される原料ジフェノール化合物は、公知の方法により得ることができる。
例えば、前記一般式（１２）においてＡがシクロヘキセン−１，４−ジイル基である１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類は、特開２００２−３０８８０９公報記載の方法に準じて、対応する４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノン類にフェノール類を反応させて１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン類を得、これをアルカリ触媒の存在下に熱分解することにより得ることができる。
あるいはまた、Journal of American Chemical Society, Vol.74, p.5631-5632(1952年)に記載の方法により、４−アルコキシフェニルシクロヘキサノン類と４−アルコキシベンゼンマグネシウムブロミド類とを反応させて、１，４−ビス（４−アルコキシフェニル）−１−シクロヘキセン類を合成し、その後得られたビス（４−アルコキシフェニル）類のアルコキシル基のアルキル基を公知の方法により、例えば、三臭化ホウ素で脱離させて水素原子に置換することによっても１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類を得ることができる。
更に、得られた１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類を、特開２００２−３０８８０８公報記載の方法に準じて、そのシクロヘキセン部分を脱水素することにより、一般式（１２）においてＡがベンゼン−１，４−ジイル基である１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン類を得ることができる。

【実施例】

【0028】

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

【実施例1】

【0029】

１−（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）−４−（４−グリシジルオキシフェニル）ベンゼンの合成

【0030】

撹拌装置を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに１−（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン１０．０ｇとテトラブチルアンモニウムブロミド１．９ｇ、エピクロロヒドリン８２．１ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、５０℃で９時間撹拌した。その反応液に水酸化ナトリウム３．５ｇを加えて更に４時間撹拌した。反応終了後、トルエン１００ｇと蒸留水４０ｇを加え、３０℃で１時間撹拌後、析出している結晶をろ別した。得られた結晶を５０℃で減圧乾燥して目的物の１−（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）−４−（４−グリシジルオキシフェニル）ベンゼン１１．５ｇを純度９６％（高速液体クロマトグラフィー）の白色粉末状結晶として得た。
原料の１−（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンに対する収率は８６．５モル％であった。
融点：１７５℃（示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法による）
^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果
（４００ＭＨｚ、溶媒；ＣＤＣｌ_３、内部標準：テトラメチルシラン）
２．６９（ｄｄ，１Ｈ）、２．７７−２．８４（ｍ，２Ｈ）、２．９３（ｔ，１Ｈ）、３．２９（ｂｒ，１Ｈ）、３．３９（ｂｒ，１Ｈ）、３．９９−４．０５（ｍ，２Ｈ）、４．２７（ｄｄ，２Ｈ）、７．０１（ｄ，２Ｈ）、７．０７（ｄ，１Ｈ）、７．３５（ｔ，１Ｈ）、７．４４（ｔ，２Ｈ）、７．５５−７．６５（ｍ，１０Ｈ）

【実施例2】

【0031】

１−（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）−４−（４−グリシジルオキシフェニル）−１−シクロヘキセンの合成

【0032】

撹拌装置を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに１−（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン１０．０ｇとテトラブチルアンモニウムブロミド１．９ｇ、エピクロロヒドリン８１．０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、５０℃で１９時間撹拌した。その反応液に水酸化ナトリウム３．５ｇを加えて更に４時間撹拌した。反応終了後、蒸留により濃縮して過剰のエピクロロヒドリンを除去し、メチルイソブチルケトン１００ｇと蒸留水４０ｇを加え、撹拌した後水層を除去した。
得られた油層に水を加えて、水洗、水層除去の操作を水層のｐＨが７になるまで繰り返した。得られた油層を蒸留により濃縮してメチルイソブチルケトンを除去した。
残液にシクロヘキサン１５ｇを加え混合して晶析を行い、析出した結晶をろ別した。得られた結晶を５０℃で減圧乾燥して目的物の１−（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）−４−（４−グリシジルオキシフェニル）−１−シクロヘキセン９．３ｇを純度９７％（高速液体クロマトグラフィーによる）の白色粉末状結晶として得た。
原料の１−（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンに対する収率は７０モル％であった。
融点：１１３℃（示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法による）
^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果
（４００ＭＨｚ、溶媒；ＣＤＣｌ_３、内部標準：テトラメチルシラン）
１．８５−１．９０（ｍ，１Ｈ）、２．０７（ｂｒ，１Ｈ）、２．３０−２．３３（ｍ，１Ｈ）、２．４６−２．５７（ｍ，３Ｈ）、２．６７（ｄｄ，１Ｈ）、２．７４−２．９１（ｍ，４Ｈ）、３．２５（ｂｒ，１Ｈ）、３．３５（ｂｒ，１Ｈ）、３．９４−４．００（ｍ，２Ｈ）、４．１８−４．２３（ｍ，２Ｈ）、６．１６（ｓ，１Ｈ）６．８８（ｄ，２Ｈ）、６．９５（ｄ，１Ｈ）、７．１９（ｄ，２Ｈ）、７．３１−７．３６（ｍ，２Ｈ）、７．３９−７．４３（ｍ，３Ｈ）、７．５５（ｄ，２Ｈ）