特許 5662746 リチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5662746

(24)【登録日】2014年12月12日

(45)【発行日】2015年2月4日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20150115BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20150115BHJP

   H01M 10/0525 20100101ALI20150115BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20150115BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0567

   H01M10/0569

   H01M10/0525

   H01M10/0568

【請求項の数】3

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2010-206758(P2010-206758)

(22)【出願日】2010年9月15日

(65)【公開番号】特開2012-64397(P2012-64397A)

(43)【公開日】2012年3月29日

【審査請求日】2013年7月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】000002200

【氏名又は名称】セントラル硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】水谷 守

(72)【発明者】

【氏名】近藤 広規

(72)【発明者】

【氏名】辻岡 章一

【審査官】 小森 重樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−０３２７１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２８５４９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０３２７１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１２７９３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２９６３０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−００５１１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０７９５６５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５６７

Ｈ０１Ｍ １０／０５６９

Ｈ０１Ｍ １０／０５２５

Ｈ０１Ｍ １０／０５６８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を有する正極と、
黒鉛を含む負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、プロピレンカーボネートを含む非水溶媒と、一般式（１）で表される化合物を含み、非水電解液中の前記一般式（１）で表される化合物の量をＡ（ｍｏｌ）、前記黒鉛の表面積をＢ（ｍ²）とすると、０．７５×１０^-4≦Ａ／Ｂ≦３．７５×１０^-4を満たす非水電解液と、
を備えたリチウムイオン二次電池。

【化1】

【請求項2】

前記非水電解液は、１．０×１０^-4≦Ａ／Ｂ≦２．３×１０^-4を満たすものである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項3】

前記非水溶媒は、プロピレンカーボネートを３０体積％以上含むものである、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、リチウムイオン二次電池における非水電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状炭酸エステル類が高誘電率を有するため好適であることが知られている。特に、ＰＣは、融点が低い（−４９℃程度）ため、低温特性を高める観点から好ましいことが知られている。しかしながら、負極材料として結晶性の高い炭素材料である黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池では、充電時に、ＰＣによって溶媒和されたＬｉ⁺イオンが黒鉛のグラフェン層に共挿入されて黒鉛の層間が剥離したり、黒鉛との接触によってＰＣが分解するなどして、充電が良好に進行しないことがあった。

【0003】

そこで、負極活物質として表面の少なくとも一部が黒鉛よりも結晶性の低い低結晶性炭素材料で被覆された黒鉛を用い、非水電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒にＬｉＰＦ₆とリチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）とを溶解させたものを用いることが提案されている（例えば特許文献１参照）。このリチウムイオン二次電池では、黒鉛を被覆している低結晶性炭素によって黒鉛の非水電解液との接触が抑制されるため、充放電を良好に行うことができる。このとき、ＬｉＢＯＢはＰＣと溶媒和し、負極活物質表面での分解によって生じた生成物が粘着性ポリマーの機能を示し、これにより黒鉛の表面から低結晶性炭素が剥離するのを抑制する役割を果たす。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００８−９１２３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池では、負極活物質を低結晶性炭素被覆黒鉛とする必要があったり、電解液溶媒中のＰＣ濃度を３０体積％未満とする必要があるなどの制約があった。このため、黒鉛系負極とＰＣ系電解液を用いたものにおいて、より容易に電池特性を高めることができるリチウムイオン二次電池の開発が望まれていた。

【0006】

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、黒鉛系負極とＰＣ系電解液を用いたものにおいて、より容易に電池特性を高めることができるリチウムイオン二次電池を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上述した目的を達成するために、本発明者らは、黒鉛系負極とＰＣ系電解液を用いたリチウムイオン二次電池おいて、非水電解液を、一般式（１）で表される化合物（以下ＰＦＯとも称する）を含み、非水電解液中のＰＦＯ量Ａ（ｍｏｌ）と、黒鉛の表面積Ｂ（ｍ²）とが所定の関係を満たすものとしたところ、充放電可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【0008】

【化1】

【0009】

即ち、本発明のリチウムイオン二次電池は、
リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を有する正極と、
黒鉛を含む負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、プロピレンカーボネートを含む非水溶媒と、一般式（１）で表される化合物を含み、非水電解液中の前記一般式（１）で表される化合物の量をＡ（ｍｏｌ）、前記黒鉛の表面積をＢ（ｍ²）とすると、０．５×１０^-4≦Ａ／Ｂ≦５．０×１０^-4を満たす非水電解液と、
を備えたものである。

【発明の効果】

【0010】

このリチウムイオン二次電池は、負極に黒鉛を用いた場合でも、非水溶媒としてＰＣを使用したものにおいてより容易に電池特性を高めることができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、例えば黒鉛表面に低結晶性炭素材料を被覆するなどの処理をしなくても、非水溶媒および一般式(1)で表される化合物の一部が初期充放電時に電極上で分解して適量の安定なＳＥＩ被膜を黒鉛表面に形成し、黒鉛によるＰＣの分解や、黒鉛の層間剥離が抑制されるためと考えられる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】リチウムイオン二次電池１０の一例を示す模式図である。

【図2】Ａ／Ｂと充放電効率との関係を表すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水電解液と、を備えたものである。

【0013】

本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、例えばリチウムを吸蔵放出可能な正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。

【0014】

本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質には、黒鉛が含まれるが、リチウムを吸蔵・放出可能であるものとすれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛，鱗状黒鉛）、人造黒鉛などを用いることができる。この黒鉛は、ＢＥＴ法で測定した比表面積が０．７ｍ²／ｇ以上１３００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。０．７ｍ²／ｇ以上であればリチウムの挿入脱離を十分に行うことができ、１３００ｍ²／ｇ以下であれば負極の体積が大きくなりすぎないと考えられるからである。ここで、黒鉛の比表面積は、液体窒素温度で窒素ガスを吸着させて測定したＢＥＴ比表面積をいうものとする。負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

【0015】

本発明のリチウムイオン二次電池の非水電解液は、プロピレンカーボネートを含む非水溶媒と、一般式（１）で表される化合物（ＰＦＯ）を含み、ＰＦＯ量をＡ（ｍｏｌ）、上述した負極活物質に含まれる黒鉛の表面積をＢ（ｍ²）とすると、０．５×１０^-4≦Ａ／Ｂ≦５．０×１０^-4を満たすものである。このうち、１．０×１０^-4≦Ａ／Ｂ≦２．３×１０^-4を満たすものであることが好ましい。ＰＦＯの一部は、電池の初期充放電によって電極上で分解し、活物質表面に安定なＳＥＩ被膜を形成すると考えられるが、Ａ／Ｂが０．５×１０^-4以上であれば、負極活物質表面に安定なＳＥＩ被膜が十分に形成され充放電可能であり、５．０×１０^-4以下であれば、形成される被膜が厚くなりすぎず、充放電反応を阻害しないと考えられるからである。なお、この際、ＰＦＯが分解して形成した被膜にはフッ素が含まれると考えられるが、このフッ素は、電気陰性度、電子親和力、イオン化エネルギーが大きく、水素結合にも関与するなど特異な性質を示すものである。そして、ＰＣにより溶媒和されたＬｉ⁺イオンがＳＥＩ被膜を通過する際に、このようなフッ素との相互作用によりＰＣが脱溶媒和しやすくなり、黒鉛のグラフェン層への共挿入が防止されるため、リチウムイオンの挿入及び脱離がスムーズに行われ、充放電可能で充放電効率などの電池特性に優れる電池とすることができるものと考えられる。また、充放電の繰り返しによる負極の劣化を抑制することができると考えられる。ここで、一般式（１）において、Ｍ⁺は、Ｌｉ⁺，Ｎａ⁺，Ｋ⁺，ＮＨ⁴⁺および４級アルキルアンモニウムイオンから選択される１種以上である。このうち、Ｌｉ⁺であることが好ましい。また、ＰＦＯの濃度としては、０．０３ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上０．３ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。０．０３ｍｏｌ／ｌ以上であれば安定なＳＥＩ被膜を形成可能であり、０．５ｍｏｌ／ｌ以下であれば形成するＳＥＩ被膜の厚さが厚くなりすぎず充放電効率の低下を抑制可能であると考えられるからである。

【0016】

【化1】

【0017】

また、この非水電解液は、上述したＰＦＯとその他の支持塩とをプロピレンカーボネートを含む非水溶媒に溶かしたものとしてもよい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，などの公知の支持塩を用いることができ、このうち、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃から選択される１種以上であることが好ましく、ＬｉＰＦ₆であることがより好ましい。支持塩の濃度としては、０．１ｍｏｌ／ｌ以上２．０ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／ｌ以上１．２ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。非水溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を含んでいればよいが、このほかに、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など従来の二次電池やキャパシタに使われる非水溶媒などを含んでもよい。このうち、ＥＭＣ，ＤＥＣ，ＤＭＣなどの鎖状カーボネートを用いることが好ましい。なお、低温特性を高めたい場合などには、ＥＣなどの高融点溶媒は含まない又は少量であることが好ましい。ところで、非水電解液としては、低温特性を高める観点などから、低融点溶媒であるＰＣの割合が高い非水溶媒を用いることが好ましい。一方で、従来のリチウムイオン二次電池では、ＰＣを多く用いるとＰＣが黒鉛系負極と反応するなどして電池特性を低下させてしまうことがあった。例えば、上述した特許文献１に記載の電池では、ＰＣを３０体積％以上含むものを用いた場合には、充放電を行うことができなかった。しかし、本発明のリチウムイオン二次電池では、ＰＣを５０体積％含むものであっても充放電反応が進行し、充放電効率などの電池特性を高めることができる。よって、従来充放電を行うことが難しかった、ＰＣを３０体積％以上含むものであっても、充放電反応が進行し、充放電効率などの電池特性を高めることができると考えられる。また、ＰＣを多く含むものとすることで、低温特性に優れたリチウムイオン二次電池とすることができると考えられる。以上のことから、非水溶媒は、ＰＣを３０体積％以上含むものであることが好ましく、５０体積％以上含むものであることがより好ましい。一方、ＰＣを３０体積％以下の範囲で含むものとしても、黒鉛負極との反応などがより抑制され、充放電効率などの電池特性をより高めることができると考えられる。なお、黒鉛系負極を保護する観点などからＰＣを９０体積％以下や７０体積％以下で含むものとしてもよい。

【0018】

本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、二次電池の使用範囲に耐え得る組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。

【0019】

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明のリチウムイオン二次電池１０の一例を示す模式図である。このリチウムイオン二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水電解液２０と、を備えたものである。このリチウムイオン二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。ここで、負極活物質１７は、黒鉛を含むものであり、非水電解液２０はプロピレンカーボネートを含む非水溶媒と、一般式（１）で表される化合物（ＰＦＯ）を含み、非水電解液中のＰＦＯ量をＡ（ｍｏｌ）、前記黒鉛の表面積をＢ（ｍ²）とすると、０．５×１０^-4≦Ａ／Ｂ≦５．０×１０^-4を満たすものである。

【0020】

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【実施例】

【0021】

以下には、リチウムイオン二次電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。

【0022】

（リチウムイオン二次電池の作製）
［実施例１］
正極活物質としてＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ₂を各金属の硝酸塩を原料として周知の共沈法で合成した。この正極活物質を８５重量％、導電材としてのカーボンブラックを１０重量％、結着材としてのポリフッ化ビニリデンを５重量％混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状合材とした。これらスラリー状合材を２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートをロールプレスに通して高密度化させ、５２ｍｍ×４５０ｍｍに切り出して正極シート（正極電極）とした。次に、負極活物質として人造黒鉛（大阪ガスケミカル製）を用い、この負極活物質を９５重量％、結着材としてのポリフッ化ビニリデンを５重量％混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状合材とした。この人造黒鉛は、ＢＥＴによって測定した比表面積が１．３５ｍ²／ｇであった。これらスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後塗布シートをロールプレスに通して高密度化させ、５４ｍｍ×５００ｍｍに切り出して負極シート（負極電極）とした。この負極電極中の黒鉛重量は３．０ｇであった。このようにして作製した正極シート及び負極シートを２５μｍ厚のポリエチレン製セパレータを挟んで捲回し、ロール状電極体を作製して１８６５０型円筒ケースに挿入した。次に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したポリカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを等体積で混合した非水溶媒に、一般式（１）におけるＭがＬｉである化合物（以下ＬＰＦＯとも称する）を０．３０ｍｍｏｌ溶解して非水電解液を調整した。そして、調製した非水電解液を上述した１８６５０型円筒ケースに含浸させ、密閉して円筒形の電池を作製した。このようにして実施例１の電池を得た。

【0023】

［実施例２〜５］
ＬＰＦＯが０．４５ｍｍｏｌとなるように溶解して非水電解液を調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の電池を得た。また、ＬＰＦＯが０．６０ｍｍｏｌとなるように溶解して非水電解液を調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の電池を得た。また、ＬＰＦＯが０．９０ｍｍｏｌとなるように溶解して非水電解液を調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の電池を得た。また、ＬＰＦＯが１．５０ｍｍｏｌとなるように溶解して非水電解液を調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の電池を得た。

【0024】

［比較例１〜４］
ＬＰＦＯを加えないで非水電解液を調整した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電池を得た。また、ＬＰＦＯが０．０９ｍｍｏｌとなるように溶解して非水電解液を調整した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の電池を得た。また、ＬＰＦＯが２．１０ｍｍｏｌとなるように溶解して非水電解液を調整した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の電池を得た。また、ＬＰＦＯが２．７０ｍｍｏｌとなるように溶解して非水電解液を調整した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の電池を得た。

【0025】

（充放電試験）
上述のように作製した電池を、２０℃の温度条件下で、電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで充電を行い、次いで、電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を行った。このとき、充電容量（ｍＡｈ／ｇ）および放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、放電容量を充電容量で除したものに１００を乗じて充放電効率（％）を求めた。表１には、実施例１〜５及び比較例１〜４の充放電試験の結果を示した。また、ＬＰＦＯ量をＡ（ｍｏｌ）、人造黒鉛の表面積をＢ（ｍ²）で表したときのＡ／Ｂの値も示した。図２には、Ａ／Ｂと充放電効率との関係を表すグラフを示した。

【0026】

【表1】

【0027】

（実験結果）
Ａ／Ｂが０．５×１０^-4未満である比較例１，２では、充放電反応が進行しなかった。また、Ａ／Ｂが５．０×１０^-4より大きい比較例３，４では、充放電反応は進行したものの、充放電効率が９０％未満であった。これに対し、Ａ／Ｂが０．５×１０^-4以上５．０×１０^-4以下の実施例１〜５では、９０％以上の高い充放電効率が得られた。このように、実施例１〜５で高い充放電効率が得られた理由としては、Ａ／Ｂが０．５×１０^-4以上であれば、非水電解液中のＰＣの分解を抑制可能であり、Ａ／Ｂが５．０×１０^-4以下であれば、活物質表面に形成される被膜の厚さが厚くなり過ぎず充放電効率の低下を抑制可能なためと推察された。更に、図２より、Ａ／Ｂが１．０×１０^-4以上２．３×１０^-4以下であれば、充放電効率が９５％以上のより高い充放電効率が得られることが分かった。また、実施例１〜５より、負極活物質として黒鉛を用いたものであっても、充放電反応が良好に進行し、高い充放電効率が得られることが分かった。このことから、このリチウムイオン二次電池は、低結晶性炭素を黒鉛表面に被覆する必要があり黒鉛表面に被覆した低結晶性炭素の脱落等を防止する目的で電解液にＬｉＢＯＢを添加する特許文献１に記載の電池とは異なる機構で充放電効率を高めているものと推察された。また、電解液溶媒中のＰＣが５０体積％という高い濃度でも充放電反応が良好に進行し、高い充放電効率が得られることが分かった。さらに、電解液溶媒中のＰＣが多いほどＰＣの分解などの抑制が困難となり充放電効率が低下する傾向があると考えられるため、電解液溶媒中のＰＣが５０体積％以下（例えば３０体積％など）であれば、より高い充放電効率が得られるものと推察された。このような効果が得られる理由としては、例えば、ＰＦＯがフッ素を有していること、ＰＦＯが２つの環状構造を有していること、Ａ／Ｂの範囲が適切であることなどによって、より好適なＳＥＩ被膜が活物質表面に形成されているためと推察された。以上より、本発明のリチウムイオン二次電池では、高い充放電効率が得られるなど、電池特性を高めることができることが分かった。

【符号の説明】

【0028】

１０ リチウムイオン二次電池、１１ 集電体、１２ 正極活物質、１３ 正極シート、１４ 集電体、１７ 負極活物質、１８ 負極シート、１９ セパレータ、２０ 非水電解液、２２ 円筒ケース、２４ 正極端子、２６ 負極端子。

【図1】

【図2】