特許 5662929 感光性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5662929

(24)【登録日】2014年12月12日

(45)【発行日】2015年2月4日

(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/40 20060101AFI20150115BHJP

   C08F 2/46 20060101ALI20150115BHJP

   C07C 211/63 20060101ALI20150115BHJP

   G03F 7/031 20060101ALI20150115BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20150115BHJP

   G03F 7/027 20060101ALI20150115BHJP

   C07D 335/16 20060101ALI20150115BHJP

   C07D 487/04 20060101ALI20150115BHJP

   C07F 5/02 20060101ALN20150115BHJP

【ＦＩ】

   C08F4/40

   C08F2/46

   C07C211/63

   G03F7/031

   G03F7/004 503B

   G03F7/027

   G03F7/004 501

   C07D335/16

   C07D487/04 150

   C07D487/04 140

   !C07F5/02 A

【請求項の数】8

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2011-500489(P2011-500489)

(86)(22)【出願日】2010年2月9日

(86)【国際出願番号】JP2010000759

(87)【国際公開番号】WO2010095390

(87)【国際公開日】20100826

【審査請求日】2012年11月16日

(31)【優先権主張番号】特願2009-34893(P2009-34893)

(32)【優先日】2009年2月18日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000106139

【氏名又は名称】サンアプロ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100118061

【弁理士】

【氏名又は名称】林 博史

(72)【発明者】

【氏名】向井 孝夫

(72)【発明者】

【氏名】榊原 徳

【審査官】 松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−０４５９００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２７５２５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２６４１５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／００ − ２／６０

Ｃ０８Ｆ ４／００ − ４／５８

Ｃ０８Ｆ ４／７２ − ４／８２

Ｃ０７Ｃ ２１１／６３

Ｇ０３Ｆ ７／００４ − ７／０４

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物であって活性光線の照射により塩基を発生する光塩基発生剤（Ａ）、熱ラジカル重合開始剤（Ｂ）及びラジカル重合性物質（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。

【化1】

【化2】

［式中、Ａｒはベンゼン骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアシル基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基の群から選ばれる基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基；Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアシル基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基の群から選ばれる基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合して環構造を形成していてもよく；ｍは、２〜４の整数；Ｒ^３〜Ｒ^５は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアシル基、アミノ基、シアノ基、フェノキシ基及びフェニルチオ基の群から選ばれる基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基又はナフチル基であり、Ｒ^３〜Ｒ^５は互いに結合して環構造を形成していてもよく；Ｘ⁻は、陰イオンを表す。］

【請求項2】

一般式（１）又は一般式（２）におけるＡｒが、ベンゼン環骨格を１〜４個有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項3】

一般式（１）又は一般式（２）におけるＡｒが、一般式（３）で表される化合物からＲ^６〜Ｒ^１５の内のいずれか１つを除いた１価の残基、一般式（４）で表される化合物からＲ^１６〜Ｒ^２３の内のいずれか１つを除いた１価の残基又は一般式（５）で表される化合物からＲ^２４〜Ｒ^３３の内のいずれか１つを除いた１価の残基である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。

【化3】

［式中、置換基Ｒ^６〜Ｒ^１５は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜２０）、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、シリル基（炭素数１〜２０）、アシル基（炭素数１〜２０）、アミノ基、シアノ基、アルキル基（炭素数１〜２０）、フェニル基及びナフチル基からなる群より選ばれる基である。］

【化4】

［式中、置換基Ｒ^１６〜Ｒ^２３は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜２０）、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、シリル基（炭素数１〜２０）、アシル基（炭素数１〜２０）、アミノ基、シアノ基、アルキル基（炭素数１〜２０）、フェニル基及びナフチル基からなる群より選ばれる基である。］

【化5】

［式中、置換基Ｒ^２４〜Ｒ^３３は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜２０）、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、シリル基（炭素数１〜２０）、アシル基（炭素数１〜２０）、アミノ基、シアノ基、アルキル基（炭素数１〜２０）、フェニル基及びナフチル基からなる群より選ばれる基である。］

【請求項4】

一般式（１）において、ｍが２又は４である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

【請求項5】

前記熱ラジカル重合開始剤（Ｂ）が、有機過酸化物及び／またはアゾ化合物である請求１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

【請求項6】

前記ラジカル重合性物質（Ｃ）が、Ｎ−ビニル化合物、単官能(メタ)アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー又はマレイミド化合物である請求項1〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

【請求項7】

さらに、無機微粒子、顔料、分散剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤（Ｄ）を含有させてなる請求項1〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

【請求項8】

塗料、印刷インキ、コーティング剤、注型材料、レジスト材料、ナノインプリント材料、接着剤、シーリング剤又は光学部材用もしくは建築材料用の成型材料として用いられる請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は感光性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、厚膜硬化性に優れる感光性樹脂組成物に関する。塗料、印刷インキ、コーティング剤、注型材料(例えばＭＥＭＳ用材料)、レジスト材料、ナノインプリント材料、接着剤、シーリング剤又は光学部材用もしくは建築材料用の成型材料に好適に用いられる感光性樹脂組成物である。

【背景技術】

【0002】

近年、塗料、印刷インキ、コーティング剤、注型材料(例えばＭＥＭＳ用材料)、レジスト材料、ナノインプリント材料、接着剤、シーリング剤または成型材料等の分野で、電子線、紫外線、可視光線等の活性光線による照射で硬化する感光性樹脂が検討されている。これは、短時間硬化、無溶剤が可能など、熱硬化性樹脂にはない特長を有しているためである。

【0003】

塗料、印刷インキ、レジスト材料、コーティング剤などで、染料や顔料などの色材や無機粒子などの充填剤を含有する場合、活性光線が減衰して深部まで十分に硬化しないという問題がある。また、注型材料(例えばＭＥＭＳ用材料)、ナノインプリント材料、接着剤、シーリング剤または成型材料などで、厚膜での硬化が必要な場合、活性光線が深部まで到達せずに、深部まで十分に硬化しないという問題がある。

【0004】

このような問題点を解決すべく、紫外線照射により光酸発生剤から酸を発生させることで、低温硬化するカチオン重合性接着剤が提案されているが（例えば、特許文献１）、ラジカル重合と比較して硬化速度が遅く、金属部材が腐食するなどの問題があった。また、紫外線照射により光塩基発生剤から塩基を発生させることで、熱ラジカル重合開始剤からのラジカル発生を促し、低温速硬化するラジカル重合性接着剤が提案されているが（例えば、特許文献２）、記載の光塩基発生剤では３６５ｎｍの光の吸収が小さく、一般的に広く使用されている光源である高圧水銀灯の波長（ｉ線：３６５ｎｍ、ｈ線：４０５ｎｍ、ｇ線：４３６ｎｍ）に対しては、感度が不十分という問題がある。例えば、塗料や印刷インキでは、感光性樹脂組成物に顔料（例えば、酸化チタン）や芳香族環を持つバインダー等を配合することがあるが、顔料や芳香族環を持つバインダーが照射光を吸収してしまうため（例えば、酸化チタンは３８０ｎｍ以下の光を吸収し、芳香環は３６５ｎｍ付近の光を吸収する。）、従来の光塩基発生剤では塩基を発生できない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０００−１６９８２１号公報

【特許文献2】特開２００７−４５９００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光で効率よく感光し、厚膜硬化性、深部硬化性に優れる感光性樹脂組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者等は上記問題を解決するため鋭意検討し、本発明に到達した。すなわち本発明は、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物であって活性光線の照射により塩基を発生する光塩基発生剤（Ａ）、熱ラジカル重合開始剤（Ｂ）及びラジカル重合性物質（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。

【0008】

【化1】

【0009】

【化2】

【0010】

［式中、Ａｒはベンゼン骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアシル基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基の群から選ばれる基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基；Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアシル基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基の群から選ばれる基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合して環構造を形成していてもよく；ｍは、２〜４の整数；Ｒ^３〜Ｒ^５は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアシル基、アミノ基、シアノ基、フェノキシ基及びフェニルチオ基の群から選ばれる基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基又はナフチル基であり、Ｒ^３〜Ｒ^５は互いに結合して環構造を形成していてもよく；Ｘ⁻は、陰イオンを表す。］

【発明の効果】

【0011】

本発明の感光性樹脂組成物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光で効率よく感光し、深部硬化性に優れるという効果を奏する。

【発明の実施するための形態】

【0012】

本発明の感光性樹脂組成物は、光塩基発生剤（Ａ）、熱ラジカル重合開始剤（Ｂ）及びラジカル重合性物質（Ｃ）を含有する。
光塩基発生剤（Ａ）は、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物であり、式中のＡｒは、ベンゼン骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアシル基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基の群から選ばれる基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基である。
Ａｒとしては、ベンゼン環骨格を１〜４個有する芳香族炭化水素基又は複素環基が好ましい。さらに好ましいものは後述する。
式中のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアシル基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基の群から選ばれる基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
式中のｍは、２〜４の整数であり、好ましく２又は４である。
式中のＲ^３〜Ｒ^５は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアシル基、アミノ基、シアノ基、フェノキシ基及びフェニルチオ基の群から選ばれる基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基又はナフチル基であり、Ｒ^３〜Ｒ^５は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
これらのうち、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。
式中のＸ⁻は陰イオンを表す。具体的には、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、脂肪族カルボキシイオン、芳香族カルボキシイオン（安息香酸アニオン、フェ二ルグリオキシル酸アニオンなど）、脂肪族スルホキシイオン、芳香族スルホキシイオン、脂肪族スルホキシイオンのハロゲン化物、芳香族スルホキシイオンのハロゲン化物、６フッ化アンチモネートイオン（ＳｂＦ_６⁻）、６フッ化リンイオン（ＰＦ_６⁻）及びボレートアニオン（テトラフェニルボレート、ブチルトリフェニルボレートアニオンなど）が例示される。光分解性の観点から、脂肪族カルボキシイオン、芳香族カルボキシイオン及びボレートアニオンが好ましい。
活性光線により、光塩基発生剤（Ａ）のＡｒ、Ｒ^１及びＲ^２が結合した炭素と窒素との結合部分が切断されることで、一般式（６）又は一般式（７）で表わされる塩基が発生する。

【0013】

【化3】

【0014】

【化4】

【0015】

一般式（６）におけるｍは、一般式（１）におけるｍと同じであり、好ましいものも同じである。同様に、一般式（７）におけるＲ^３〜Ｒ^５、一般式（２）におけるＲ^３〜Ｒ^５と同じであり、好ましいものも同じである。

【0016】

光塩基発生剤（Ａ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0017】

本発明の感光性樹脂組成物では、活性光線の照射により光塩基発生剤（Ａ）から発生した塩基（一般式（６）で表される３級アミジン又は一般式（７）で表わされる３級アミン）が、熱ラジカル重合開始剤（Ｂ）とレドックス系開始剤を形成することで、急速に（Ｂ）の分解が進行する。レドックス系開始剤からのラジカル発生は、暗反応で進行するため、塩基の拡散に伴い、一般的な光ラジカル開始剤では光硬化が困難な、活性光線が減衰している部分や届かない部分での硬化が可能となる。

【0018】

一般式（６）について説明する。一般式（６）はアミジン骨格を有する化合物であり、ｍは２〜４の整数である。特に好ましくは、ｍが４である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ｍが２である１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンである。

【0019】

一般式（７）について説明する。一般式（７）は３級アミンであり、特に好ましくは、トリエチルアミン、トリブチルアミン及び１−アザビシクロ［２．２．２］オクタンである。

【0020】

前記の一般式（１）又は一般式（２）におけるＡｒとしては、ベンゼン環骨格を１〜４個有する芳香族炭化水素基又は複素環基が好ましいが、特に好ましいのは、一般式（３）で表される化合物からＲ^６〜Ｒ^１５の内のいずれか１つを除いた１価の残基、一般式（４）で表される化合物からＲ^１６〜Ｒ^２３の内のいずれか１つを除いた１価の残基及び一般式（５）で表される化合物からＲ^２４〜Ｒ^３３の内のいずれか１つを除いた１価の残基である。

【0021】

【化5】

【0022】

【化6】

【0023】

【化7】

【0024】

一般式（３）で表される残基（Ａｒ１）について説明する。（Ａｒ１）はアントラセン骨格を有する残基であり、ｉ線（３６５ｎｍ）付近に最大吸収波長を有する残基の一例である。置換基Ｒ^６〜Ｒ^１５は吸収波長の調整、感度の調整、熱安定性、反応性、分解性等を考慮して変性させるものであり、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜２０）、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、シリル基（炭素数１〜２０）、アシル基（炭素数１〜２０）、アミノ基、シアノ基、アルキル基（炭素数１〜２０）、フェニル基、ナフチル基からなる群より選ばれる官能基で目的に応じて変性される。

【0025】

アルコキシ基（炭素数１〜２０）としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、iso-ペンチルオキシ基、neo-ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。
シリル基（炭素数１〜２０）としては、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基のようなトリアルキルシリル基等が挙げられる。ここでアルキルは直鎖構造でも分岐構造でも構わない。

【0026】

アシル基（炭素数１〜２０）としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、シクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
アルキル基（炭素数１〜２０）としは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso-プロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、iso-ペンチル基、neo-ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素及び塩素が好ましい。

【0027】

置換基として好ましくは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられ、さらに好ましくは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアシル基が挙げられる。特に好ましいものとしては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシル基が挙げられる。また、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でも良い。

【0028】

一般式（４）で表される残基（Ａｒ２）について説明する。（Ａｒ２）はチオキサントン骨格を有する残基であり、ｉ線（３６５ｎｍ）付近に最大吸収波長を有する化合物の一例である。置換基Ｒ^１６〜Ｒ^２３は、前記（Ａｒ１）の置換基Ｒ^６〜Ｒ^１５と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。

【0029】

一般式（５）で表される残基（Ａｒ３）について説明する。（Ａｒ３）はベンゾフェノン骨格を有する残基であり、ｉ線（３６５ｎｍ）付近に最大吸収波長を有する残基の一例である。置換基Ｒ^２４〜Ｒ^３３は、前記（Ａｒ１）の置換基Ｒ^６〜Ｒ^１５と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。

【0030】

これらのＡｒのうち、光分解性の観点から、残基（Ａｒ１）及び残基（Ａｒ２）が好ましい。

【0031】

次に本発明の感光性樹脂組成物に含有する熱ラジカル重合開始剤（Ｂ）について説明する。熱ラジカル重合開始剤（Ｂ）とは、電子線、紫外線、可視光線等の活性光線の照射によりラジカルを発生する光ラジカル開始剤とは異なり、熱によりラジカルを発生する化合物を表し、例えば、従来から知られている有機過酸化物（ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル及び過酸化ジアシルなど）やアゾ化合物の公知の化合物を用いることが好ましい。安定性、反応性の観点から、１０時間半減期温度が７０℃〜２５０℃の熱ラジカル重合開始剤がさらに好ましい。具体的には、下記の（Ｂ１）及び（Ｂ２）が挙げられる。（Ｂ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0032】

１０時間半減期温度７０℃以上で１５０℃未満の熱ラジカル重合開始剤（Ｂ１）としては、下記が挙げられる。
（Ｂ１１）パーオキサイド系重合開始剤：ベンゾイルパーオキサイド（半減期温度７４℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（半減期温度１０２℃）、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（半減期温度１０３℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（半減期温度１０４℃）、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（半減期温度１０５℃）、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（半減期温度１１９℃）、ジクミルパーオキサイド（半減期温度１１６℃）、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド（半減期温度１１６℃）、２，５，−ジメチル−２，５，−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（半減期温度１１８℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（半減期温度１２０℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（半減期温度１２４℃）、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（半減期温度１４５℃）、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド（半減期温度１２８℃）等。
（Ｂ１２）アゾ系重合開始剤：１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（半減期温度１０４℃）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（半減期温度１１０℃）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）（半減期温度１１１℃）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（半減期温度１１０℃）等。

【0033】

１０時間半減期温度１５０℃以上で２５０℃以下の熱ラジカル重合開始剤（Ｂ２）としては、下記が挙げられる。
（Ｂ２１）パーオキサイド系重合開始剤：１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（半減期温度１５３℃）、クメンハイドロパーオキサイド（半減期温度１５８℃）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（半減期温度１６７℃）、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド（半減期温度１７６℃）等。
（Ｂ２２）その他：２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（半減期温度２１０℃）等。

【0034】

次に本発明の感光性樹脂組成物に含有するラジカル重合性物質（Ｃ）について説明する。（Ｃ）としては、ラジカルによって重合する化合物であれば、特に制限無く公知のものを使用することができるが、Ｎ−ビニル化合物、単官能(メタ)アクリレートモノマー、(メタ)アクリロイル基（以下、(メタ)アクリロイル基と表記する。）を分子内に２つ以上有する多官能(メタ)アクリレートオリゴマー及びマレイミド化合物が好ましく、さらに好ましくは (メタ)アクリレートモノマー及び多官能(メタ)アクリレートオリゴマーである。

【0035】

Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びＮ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。

【0036】

(メタ)アクリレートモノマーとしては、アルキル基の炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート［例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］；脂環基含有（メタ）アクリレート［ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートなど］、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］が挙げられる。

【0037】

多官能(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等のオリゴマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性２官能（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性３官能（メタ）アクリレート、２，２’-ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等の多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。

【0038】

マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を少なくとも２個以上含有するもので、例えば、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチル−ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓ−ブチル−４−８（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。これらは単独でもまた組み合わせても使用できる。
これらは単独又は併用して用いることができ、必要によっては、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類等の重合禁止剤を適宜用いてもよい。

【0039】

熱ラジカル重合開始剤（Ｂ）の添加量は、光硬化性及び貯蔵安定性の観点から、ラジカル重合性物質（Ｃ）１００部に対して、０．０５〜３０部であり、好ましくは０．１〜２０部である。光塩基発生剤（Ａ）の添加量は、ラジカル発生効率及び硬化物の物性の観点から、熱ラジカル開始剤（Ｂ）１００重量部に対して１〜１５０重量部が好ましく、５〜１００重量部がさらに好ましい。

【0040】

本発明における感光性樹脂組成物には、必要により溶剤、増感剤、密着性付与剤(シランカップリング剤など)等を添加含有してもよい。

【0041】

溶剤としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテルおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンなど）、エステル類（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノールなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）が挙げられる。これらは、単独でも混合して用いても良い。溶剤は、感光性樹脂組成物の固形分濃度が１〜１００重量％になるように添加するのが好ましく、さらに好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。

【0042】

増感剤としては、例えば、ケトクマリン，フルオレン，チオキサントン，アントラキノン，ナフチアゾリン，ビアセチル，ベンジルおよびこれらの誘導体、ペリレン，置換アントラセン等が挙げられる。増感剤の含有率は、感光性樹脂組成物に対して０〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは1〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。

【0043】

密着性付与剤としては、例えば、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。密着性付与剤の含有率は、感光性樹脂組成物に対して０〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは1〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。

【0044】

本発明における感光性樹脂組成物には、さらに、使用目的に合わせて、無機微粒子、顔料、分散剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤等を添加含有してもよい。

【0045】

本発明の感光性樹脂組成物は、３５０〜５００ｎｍの活性光線の照射で光硬化できるため、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。活性光線の照射時、および／または、照射後に光塩基発生剤から発生した塩基を拡散する目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、用途により異なるが、通常、３０℃〜２００℃であり、好ましくは３５℃〜１５０℃、さらに好ましくは４０℃〜１２０℃である。

【0046】

本発明の感光性樹脂組成物は、レドックス系開始剤からのラジカル発生により、一般的な光ラジカル開始剤では光硬化が困難な、活性光線が減衰している部分や届かない部分での硬化が可能となるため、塗料、印刷インキ、コーティング剤、注型材料(例えばＭＥＭＳ用材料)、レジスト材料、ナノインプリント材料、接着剤またはシーリング剤、或いは、光学部材又は建築材料の成型材料に使用できる。

【実施例】

【0047】

以下、実施例および製造例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を表す。

【0048】

[光塩基発生剤（Ａ）の製造]
＜製造例１＞
１−（９−アントリルメチル）−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタニウムテトラフェニルボレートの合成（Ａ１−１）
５０ｍｌナスフラスコにて９−クロロメチルアントラセン（アルドリッチ社）２．０ｇをクロロホルムに溶解し、そこへ、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン１．３ｇを少量ずつ加え（添加後若干の発熱が見られた。）、このまま室温（約２５℃）で１時間攪拌して反応液を得た。１００ｍｌナスフラスコに入れたナトリウムテトラフェニルボレート塩４．０ｇ及び水４０ｇからなる水溶液に、反応液を少しずつ滴下し、さらに１時間室温（約２５℃）で攪拌した後、水層を分液操作により除き、有機層を水で３回洗浄した。この有機層をエバポレーターにて濃縮し、白色固体５．４ｇを得た。この白色固体をアセトニトリルにて再結晶を行い、光塩基発生剤（Ａ１−１）（白色個体）４．７ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．８（ｓ、１Ｈ）、８．３−８．１（ｍ、４Ｈ）、７．８−７．５（ｍ、４Ｈ）、７．２−７．１（ｍ、８Ｈ）、７．０−６．８（ｍ、８Ｈ）、６．８−６．７（ｍ、４Ｈ）、５．９（ｓ、２Ｈ）、３．８−３．７（ｍ、２Ｈ）、３．５−３．２（ｍ、６Ｈ）、２．８（ｍ、２Ｈ）、２．０−１．６（ｍ、８Ｈ）｝、この白色固体は８−（９−アントリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート（Ａ１−１）であることを確認した。

【0049】

＜製造例２＞
１−（９−アントリル）メチル−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタニウムテトラフェニルボレートの合成（Ａ１−２）
「１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン１．３ｇ」を「１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン１．０ｇ」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、光塩基発生剤（Ａ１−２）（白色固体）４．４ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．９（ｓ、１Ｈ）、８．７（ｄ、２Ｈ）、８．２（ｄ、２Ｈ）、７．７（ｔ、２Ｈ）、７．６（ｔ、２Ｈ）、７．３−７．１（ｍ、８Ｈ）、７．０−６．９（ｍ、８Ｈ）、６．９−６．８（ｍ、４Ｈ）、５．６（ｓ、２Ｈ）、３．６−３．４（ｍ、６Ｈ）、１．９（ｍ、１Ｈ）、１．８−１．６（ｍ、６Ｈ）｝、この白色固体は９−アントリルメチル−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタニウムテトラフェニルボレート（Ａ１−２）であることであることを確認した。

【0050】

＜製造例３＞
５−（９−アントリルメチル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネニウムテトラフェニルボレートの合成（Ａ１−３）
「１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン２．０ｇ」を「１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（サンアプロ株式会社）１．１ｇ」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、光塩基発生剤（Ａ１−３）（白色固体）４．６ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．８（ｓ、１Ｈ）、８．３−８．１（ｍ、４Ｈ）、７．８−７．５（ｍ、４Ｈ）、７．２−７．１（ｍ、８Ｈ）、７．０−６．８（ｍ、８Ｈ）、６．８−６．７（ｍ、４Ｈ）、５．７（ｓ、２Ｈ）、３．８−３．７（ｔ、２Ｈ）、３．５（ｔ、２Ｈ）、３．４−３．２（ｍ、２Ｈ）、２．７（ｍ、２Ｈ）、２．２（ｍ、２Ｈ）、１．７（ｍ、２Ｈ）｝、この白色固体は５−（９−アントリルメチル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネニウムテトラフェニルボレート（Ａ１−３）であることを確認した。

【0051】

＜製造例４＞
８−（９−アントリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムフェニルグリオキシラートの合成（Ａ１−４）
（１）フェニルグリオキシル酸銀の調製
フェニルグリオキシル酸（アルドリッチ社）３．９ｇをメタノール２０ｇに溶解させ、そこへ水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社）０．９ｇを少しずつ加え（中和による発熱がみられた。）、１時間攪拌し、そこへ１ｍｏｌ/Ｌ硝酸銀水溶液（和光純薬工業株式会社）１０．４ｇを加えた後、析出した灰色固体を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥して、フェニルグリオキシル酸銀（灰色固体）４．４ｇを得た。

【0052】

（２）８−（９−アントリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムフェニルグリオキシラートの合成：
５０ｍｌナスフラスコにて９−クロロメチルアントラセン（アルドリッチ社）２．０ｇをメタノール４０ｇに溶解し、そこへ、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン１．３ｇを少量ずつ加え（添加後若干の発熱が見られた。）、このまま室温（約２５℃）で１時間攪拌して反応液を得た。１００ｍｌナスフラスコに入れたフェニルグリオキシル酸銀３．０ｇ及びメタノール２０ｇからなる分散液に、反応液を少しずつ滴下し、さらに１時間室温（約２５℃）で攪拌した後、生じた灰色固体を濾過により除いた濾液をエバポレーターにて濃縮し、褐色固体４．５ｇを得た。この褐色固体をエーテル／ヘキサンで再結晶を行い、本発明の光塩基発生剤（Ａ１−４）（黄色固体）２．６ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．８（ｓ、１Ｈ）、８．３（ｄ、２Ｈ）、８．２（ｄ、２Ｈ）、７．８（ｄ、２Ｈ）、７．７（ｔ、２Ｈ）、７．６（ｔ、２Ｈ）、７．５（ｄ、１Ｈ）、７．４（ｔ、２Ｈ）、５．９（ｓ、２Ｈ）、３．８−３．７（ｍ、２Ｈ）、３．５−３．４（ｍ、４Ｈ）、２．８−２．７（ｍ、２Ｈ）、２．０−１．６（ｍ、８Ｈ）｝、この黄色固体は８−（９−アントリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムフェニルグリオキシラート（Ａ１−４）であることを確認した。

【0053】

＜製造例５＞
Ｎ−（９−アントリルメチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムテトラフェニルボレートの合成（Ａ１−５）
「１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン１．０ｇ」を「トリオクチルアミン（和光純薬工業株式会社）３．１ｇ」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、光塩基発生剤（Ａ１−５）（白色固体）６．２ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．９（ｓ、１Ｈ）、８．７（ｄ、２Ｈ）、８．２（ｄ、２Ｈ）、７．７（ｔ、２Ｈ）、７．６（ｔ、２Ｈ）、７．２−７．０（ｍ、８Ｈ）、７．０−６．９（ｍ、８Ｈ）、６．９−６．８（ｍ、４Ｈ）、５．８（ｓ、２Ｈ）、３．４−３．２（ｍ、６Ｈ）、１．９−１．６（ｍ、６Ｈ）、１．４−１．２（ｍ、３０Ｈ）、１．０−０．８（ｔ、９Ｈ）｝、この白色固体はＮ−（９−アントリルメチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ａ１−５）であることを確認した。

【0054】

＜製造例６＞
８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートの合成（Ａ２−１）
（１）メチルチオキサントン（中間体１０）の合成
硫酸１３９ｇを三角フラスコに仕込み、そこへ、ジチオサリチル酸（和光純薬工業株式会社）１０ｇを加え、１時間室温（約２５℃）で攪拌した後、氷浴にて冷却して冷却溶液を得た。ついで、この冷却溶液の液温を２０℃以下に保ちながら、トルエン２５ｇを少しずつ滴下した後、滴下後室温（約２５℃）にもどし、さらに２時間攪拌して反応液を得た。ビーカーに入れた水８１５ｇを攪拌しながら、反応液を少しずつ加えた後、析出した黄色固体をろ別した。この黄色固体をジクロロメタン２６０ｇに溶解し、水１５０ｇを加え、さらに、２４％ＫＯＨ水溶液６．７ｇを加えて水層をアルカリ性とし、１時間攪拌した後、分液操作にて水層を除去し、有機層を１３０ｇの水で３回洗浄した。ついで有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、溶剤（ジクロロメタン）を留去して、中間体（１０）（黄色固体）８．７ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．４（ｄ、１Ｈ）、８．２（ｓ、１Ｈ）、７．８−７．７（ｍ、２Ｈ）、７．７−７．５（ｍ、３Ｈ）、２．４（ｓ、３Ｈ）｝、この中間体（１０）は、２−メチルチオキサントンと３−メチルチオキサントンの混合物（モル比２：１）であることを確認した。

【0055】

（２）２−ブロモメチルチオキサントン（中間体１１）の合成
中間体（１０）（メチルチオキサントン混合物）２．１ｇをシクロヘキサン１２０ｍｌに溶解し、これにＮ−ブロモスクシンイミド（和光純薬工業株式会社）８．３ｇ、過酸化ベンゾイル（和光純薬工業株式会社）０．１ｇを加え、還流下で４時間反応させた後（３−メチルチオキサントンは反応しない。）、溶剤（シクロヘキサン）を留去し、そこへ、クロロホルム５０ｍｌを加えて残渣を再溶解させてクロロホルム溶液を得た。クロロホルム溶液を３０ｇの水で３回洗浄し、分液操作により水層を除去した後、溶剤（クロロホルム）を留去し、褐色固体１．７ｇを得た。酢酸エチルを用いて、これを再結晶を行うことにより、中間体（１１）（黄色固体）１．５ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．６（ｓ、２Ｈ）、７．８−７．５（ｍ、５Ｈ）、４．６（ｓ、２Ｈ）｝、この中間体（１１）は２−ブロモメチルチオキサントンであることを確認した。

【0056】

（３）８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイド（中間体１２）の合成
中間体（１１）（２−ブロモメチルチオキサントン）１．０ｇをジクロロメタン８５ｇに溶解し、これに１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ、サンアプロ株式会社）０．５ｇを滴下した後（滴下後発熱した。）、室温（約２５℃）下、１時間攪拌し、ジクロロメタンを留去して、白色固体２．２ｇを得た。この白色固体をテトラヒドロフラン/ジクロロメタンに溶解して再結晶を行い、中間体（１２）（白色固体）１．２ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ（ｐｐｍ）：８．６（ｄ、１Ｈ）、８．３（ｄ、１Ｈ）、７．８（ｄ、１Ｈ）、７．８−７．６（ｍ、３Ｈ）、７．５（ｔ、１Ｈ）、５．１（ｓ、２Ｈ）、３．９−３．８（ｍ、６Ｈ）、３．０（ｍ、２Ｈ）、２．４−２．２（ｍ、２Ｈ）、２．０−１．７（ｍ、６Ｈ）｝、この中間体（１２）は８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイドであることを確認した。

【0057】

（４）８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートの合成
ナトリウムテトラフェニルボレート塩（ナカライテスク株式会社）０．８ｇを水１７ｇで溶解させた水溶液に、あらかじめクロロホルム５０ｇに溶解させた中間体（１２）（８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイド）１．０ｇを少しずつ滴下した後、１時間室温（約２５℃）で攪拌し、水層を分液操作により除き、有機層を３０ｇの水で３回洗浄した。この有機層をエバポレーターにて濃縮し、黄色固体を得た。この黄色固体をアセトニトリル／エーテルにて再結晶を行い、光塩基発生剤（Ａ１−６）（微黄色粉末）１．３ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．５（ｄ、１Ｈ）、８．４（ｓ、１Ｈ）、８．０−７．６（ｍ、５Ｈ）、７．２−７．１（ｍ、８Ｈ）、７．０−６．８（ｍ、８Ｈ）、６．８−６．７（ｍ、４Ｈ）、５．１（ｓ、２Ｈ）、３．８−３．７（ｍ、２Ｈ）、３．７−３．５（ｍ、４Ｈ）、３．０−２．９（ｍ、２Ｈ）、２．１−２．０（ｍ、２Ｈ）、１．８−１．５（ｍ、６Ｈ）｝、この微黄色粉末は８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート（Ａ２−１）であることを確認した。

【0058】

＜製造例７＞
８−（４−ベンゾイルフェニル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートの合成（Ａ３−１）
（１）４−ブロモメチルベンゾフェノン（中間体２０）の合成
還流冷却器付き２００ｍＬフラスコに、４−メチルベンゾフェノン（アルドリッチ社）２５．１ｇ、Ｎ−ブロモスクシンイミド（和光純薬工業株式会社）２２．８ｇ、過酸化ベンゾイル（２０％含水、和光純薬工業株式会社）０．５４ｇ及びアセトニトリル８０ｇを加え、８０℃まで加熱し、還流下２時間反応させ、冷却した後、溶媒を留去し、メタノール１６０ｇで再結晶させて、中間体（２０）（白色結晶）２６ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ（ｐｐｍ）：７．９−７．７（ｍ、４Ｈ）、７．６（ｔ、１Ｈ）、７．５５−７．４（ｍ、４Ｈ）、４．５（ｓ、２Ｈ）｝、この中間体（Ｈ１０）は、４−ブロモメチルフェニルベンゾフェノンであることを確認した。

【0059】

（２）８−（４−ベンゾイルフェニル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイド（中間体２１）の合成
中間体（２０）２５．８ｇをアセトニトリル１００ｇに溶解し、これに１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（サンアプロ株式会社）１４．６ｇを滴下した後（滴下後発熱した。）、室温（約２５℃）下、１８時間攪拌し、アセトニトリルを留去して、褐色固体を得た。この褐色固体をアセトニトリルに溶解して再結晶を行い、中間体（２１）（白色固体）２８．２ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ（ｐｐｍ）：７．９−７．７（ｄ、４Ｈ）、７．６−７．３（ｍ、５Ｈ）、５．０（ｓ、２Ｈ）、３．９−３．６（ｍ、６Ｈ）、３．０−２．９（ｍ、２Ｈ）、２．３−２．２（ｍ、２Ｈ）、１．９−１．７（ｍ、６Ｈ）｝、この中間体（Ｈ１１）は８−（４−ベンゾイルフェニル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイドであることを確認した。

【0060】

（３）８−（４−ベンゾイルフェニル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートの合成
ナトリウムテトラフェニルボレート塩（ナカライテスク株式会社）０．８ｇを水１７ｇで溶解させた水溶液に、あらかじめクロロホルム５０ｇに溶解させた中間体（２１）（８−（４−ベンゾイルフェニル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイド）６．８ｇを少しずつ滴下した後、２時間室温（約２５℃）で攪拌して反応液を得た。反応液を濾過し、濾液を濃縮して得た黄色オイルをアセトニトリルに溶解して再結晶して、光塩基発生剤（Ａ３−１）（白色固体）７．６ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ（ｐｐｍ）：７．８−７．７（ｄ、４Ｈ）、７．６（ｔ、１Ｈ）、７．５−７．３（ｍ、１０Ｈ）、７．１−６．８（ｍ、１４Ｈ）、４．８（ｓ、２Ｈ）、３．９−３．８（ｍ、２Ｈ）、３．７−３．５（ｍ、４Ｈ）、２．０（ｍ、２Ｈ）、１．５−１．１（ｍ、８Ｈ）｝、この白色固体は８−（４−ベンゾイルフェニル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート（Ａ３−１）であることを確認した。

【0061】

＜製造例８＞
｛８−（２−ナフタリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート（Ａ４−１）の合成｝

【0062】

（１）８−（２−ナフタリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイド［中間体（３０）］の合成：
「２−ブロモメチルナフタレン［東京化成工業株式会社製］１．１ｇ」をアセトニトリル１００ｇに溶解し、これに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン［サンアプロ（株）製「ＤＢＵ」］１４．６ｇを滴下した後（滴下後発熱した。）、室温（約２５℃）下、１８時間撹拌し、アセトニトリルを留去して、白色粉末を得た。この白色粉末をアセトニトリルに溶解して再結晶を行い、中間体（３０）（白色粉末）１．３ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．０−７．４（ｍ、７Ｈ）、５．０（ｓ、２Ｈ）、３．７−３．２（ｍ、６Ｈ）、３．０−２．９（ｍ、２Ｈ）、２．１（ｍ、２Ｈ）、１．７−１．５（ｍ、８Ｈ）｝、この中間体（３０）は８−（９−ナフタリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイドであることを確認した。

【0063】

（２）８−（２−ナフタリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート（Ａ４−１）の合成：
ナトリウムテトラフェニルボレート塩［ナカライテスク株式会社製］０．８ｇを水１７ｇで溶解させた水溶液に、あらかじめクロロホルム５０ｇに溶解させた中間体（３０）｛８−（９−ナフタリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイド｝０．８ｇを少しずつ、滴下した後、２時間室温（約２５℃）で撹拌して反応液を得た。反応液を濾過し、濾液を濃縮して得た黄色オイルをアセトニトリルに溶解して再結晶して、光塩基発生剤光塩基発生剤（Ａ４−１）（微黄色粉末）１．３ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．０−７．４（ｍ、７Ｈ）、７．２−７．１（ｍ、８Ｈ）、７．０−６．８（ｍ、８Ｈ）、６．８−６．７（ｍ、４Ｈ）、５．１（ｓ、２Ｈ）、３．８−３．３（ｍ、６Ｈ）、２．９−２．８（ｍ、２Ｈ）、１．９−１．５（ｍ、８Ｈ）｝、この微黄色粉末は８−（２−ナフタリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートであることを確認した。

【0064】

＜製造例９＞
｛８−（ｔ−ブチル−２−ナフタリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート（Ａ４−２）の合成｝

【0065】

（１）ｔ−ブチル−２−メチルナフタレン［中間体（３１）］の合成：
２００ｍＬフラスコに、２−メチルナフタレン［和光純薬株式会社製］７．１ｇ、塩化−ｔ−ブチル［和光純薬株式会社製］４．８ｇを加え、塩化アルミニウム［和光純薬株式会社製］０．２ｇを少しずつ滴下した後、２時間室温（約２５℃）で撹拌して反応液を得た。反応液にジクロロエタン１００ｍｌ加え、有機層を水で３回洗浄した。この有機層をエバポレーターにて濃縮し、褐色オイル９．７ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．０−７．４（ｍ、６Ｈ）、２．６（ｓ、２Ｈ）、１．４（ｓ、９Ｈ）｝、この褐色オイルはｔ−ブチル−２−メチルナフタレンであることを確認した。

【0066】

（２）ｔ−ブチル−２−ブロモメチルナフタレン［中間体（３２）］の合成：
還流冷却器付き２００ｍＬフラスコに、中間体（３１）｛ｔ−ブチル−２−メチルナフタレン｝９．７ｇ、Ｎ−ブロモスクシンイミド［和光純薬工業株式会社製］９．６ｇ、過酸化ベンゾイル［２０％含水：和光純薬工業（株）製］４．８ｇ及びクロロベンゼン１００ｍｌを加え、７０℃まで加熱し、還流下６時間反応させて反応液を得た。反応液にジクロロエタン５０ｍｌ加え、有機層を水で３回洗浄した。この有機層をエバポレーターにて濃縮し、白色固体１０．１ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．０−７．４（ｍ、６Ｈ）、４．５（ｓ、２Ｈ）、１．４（ｓ、９Ｈ）｝、この褐色オイルはｔ−ブチル−２−ブロモメチルナフタレンであることを確認した。

【0067】

（３）８−（ｔ−ブチル−２−ナフタリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイド［中間体（３３）］の合成：
「２−ブロモメチルナフタレン［東京化成工業株式会社製］１．１ｇ」を中間体（３２）２．５ｇに変更した以外、製造例８（１）と同様にして、中間体（３３）（白色粉末）２．６ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．０−７．４（ｍ、６Ｈ）、５．０（ｓ、２Ｈ）、３．７−３．２（ｍ、６Ｈ）、３．０−２．９（ｍ、２Ｈ）、２．１（ｍ、２Ｈ）、１．７−１．５（ｍ、８Ｈ）、１．４（ｓ、９Ｈ）｝、この中間体（３３）は８−（ｔ−ブチル−９−ナフタリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイドであることを確認した。

【0068】

（４）８−（ｔ−ブチル−２−ナフタリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート（Ａ４−２）の合成：
「中間体（３０）｛８−（９−ナフタリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイド｝０．８ｇ」を中間体（３３）１．１ｇに変更した以外、製造例８（２）と同様にして光塩基発生剤（Ａ４−２）（微黄色粉末）１．６ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．０−７．４（ｍ、６Ｈ）、７．２−７．１（ｍ、８Ｈ）、７．０−６．８（ｍ、８Ｈ）、６．８−６．７（ｍ、４Ｈ）、５．１（ｓ、２Ｈ）、３．８−３．３（ｍ、６Ｈ）、２．９−２．８（ｍ、２Ｈ）、１．９−１．５（ｍ、８Ｈ）、１．４（ｓ、９Ｈ）｝、この微黄色粉末は８−（２−ナフタリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートであることを確認した。

【0069】

[比較例に用いる光塩基発生剤の製造]
＜比較製造例１＞
光塩基発生剤として｛［（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２，６−ジメチルピペリジン（ＤＮＣＤＰと略する）を、非特許文献１（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ａ．Ｍｏｃｈｉｚｕｋｉ，Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．１，１９９５）に記載の方法により合成し、ｎ−ペンタンとベンゼンで再結晶して光塩基発生剤（Ｈ−１）を得た。得られたＤＮＣＤＰは、収率６５％、融点１３２．８℃であり、元素分析結果は、Ｃ；５８．１２、Ｈ；６．９０、Ｎ；７．９４、Ｏ；２７．０４であった。なおＤＮＣＤＰは、活性光線を照射すると、２級アミンを発生する化合物である。

【0070】

＜比較製造例２＞
特許文献２の製造例と同じように光塩基発生剤である４級アンモニウム塩を合成した。すなわち、ｐ−ニトロフェナシルブロマイド (２.００ｇ、８．２ｍｍｏｌ)をアセトン(２０g)に溶解させ、これにアセトン(５ｇ)に溶解させたＮ，Ｎ-ジメチルベンジルアミン(１．１０ｇ、８．２ｍｍｏｌ)の溶液をゆっくり添加し、この後、室温で２時間攪拌したところ、白色結晶が析出した。これをろ過し、アセトンで２度洗浄を行った後、真空下６０℃で５時間乾燥して、白色結晶を得た（収量１．５９ｇ）。
上記白色結晶（１．００ｇ、アンモニウム・ブロマイド塩として２．６５ｍｍｏｌ）を、メタノール/水（１５ｇ/１５ｇ）溶液に溶解させ、これに水（５．０ｇ）に溶解させたテトラフェニルほう酸ナトリウム塩（０．９４ｇ、２．６５ｍｍｏｌ）の溶液をゆっくり添加した。添加とともに、白色スラリー状の析出が認められ、添加後、さらに室温で５時間攪拌した。これをろ過し、アセトン（２０ｇ）に溶解させて再結晶を行い、目的の４級アンモニウム塩（Ｈ−２）を得た（収量１．２２ｇ）。

【0071】

[感光性樹脂組成物の製造]
実施例１〜７
光塩基発生剤（Ａ１−１）〜（Ａ１−５）、（Ａ２−１）、（Ａ３−１）３部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（三洋化成工業製、ネオマーＤＡ−６００）１００部、酸化チタン（石原産業製、タイペークＡ−２００）４０部、顔料分散剤（ビックケミー社製、Ｄｉｓｐｅｒｙｋ−１１１）０．５部を混合し、顔料分散体を得た後、ベンゾイルパーオキサイド（日油製、ナイパーＢＷ）３部を混合して感光性樹脂組成物Ｑ−１〜Ｑ−７を製造した。

【0072】

実施例８〜９
光塩基発生剤（Ａ４−１）、（Ａ４−２）３部、ジエチルチオキサントン（和光純薬工業株式会社、２、４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン）１部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（三洋化成工業製、ネオマーＤＡ−６００）１００部、酸化チタン（石原産業製、タイペークＡ−２００）４０部、顔料分散剤（ビックケミー社製、Ｄｉｓｐｅｒｙｋ−１１１）０．５部を混合し、顔料分散体を得た後、ベンゾイルパーオキサイド（日油製、ナイパーＢＷ）３部を混合して感光性樹脂組成物Ｑ−８〜Ｑ−９を製造した。

【0073】

[比較感光性樹脂組成物の製造]
比較例１〜３
比較光塩基発生剤（Ｈ−１）〜（Ｈ−２）３部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（三洋化成工業製、ネオマーＤＡ−６００）１００部、酸化チタン（石原産業製、タイペークＡ−２００）４０部、顔料分散剤（ビックケミー社製、Ｄｉｓｐｅｒｙｋ−１１１）０．５部を混合し、顔料分散体を得た後、ベンゾイルパーオキサイド（日油製、ナイパーＢＷ）３部を混合して感光性樹脂組成物Ｑ’−１〜Ｑ’−２を製造した。
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（三洋化成工業製、ネオマーＤＡ−６００）１００部、酸化チタン（石原産業製、タイペークＡ−２００）４０部、顔料分散剤（ビックケミー社製、Ｄｉｓｐｅｒｙｋ−１１１）０．５部を混合し、顔料分散体を得た後、ベンゾイルパーオキサイド（日油製、ナイパーＢＷ）３部を混合して感光性樹脂組成物Ｑ’−３を製造した。

【0074】

比較例４〜６
比較光塩基発生剤（Ｈ−１）〜（Ｈ−２）３部、ジエチルチオキサントン（和光純薬工業株式会社、２、４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン）１部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（三洋化成工業製、ネオマーＤＡ−６００）１００部、酸化チタン（石原産業製、タイペークＡ−２００）４０部、顔料分散剤（ビックケミー社製、Ｄｉｓｐｅｒｙｋ−１１１）０．５部を混合し、顔料分散体を得た後、ベンゾイルパーオキサイド（日油製、ナイパーＢＷ）３部を混合して感光性樹脂組成物Ｑ’−４〜Ｑ’−５を製造した。
ジエチルチオキサントン（和光純薬工業株式会社、２、４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン）１部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（三洋化成工業製、ネオマーＤＡ−６００）１００部、酸化チタン（石原産業製、タイペークＡ−２００）４０部、顔料分散剤（ビックケミー社製、Ｄｉｓｐｅｒｙｋ−１１１）０．５部を混合し、顔料分散体を得た後、ベンゾイルパーオキサイド（日油製、ナイパーＢＷ）３部を混合して感光性樹脂組成物Ｑ’−６を製造した。

【0075】

[光塩基発生剤のモル吸光係数の測定]
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物に使用する光塩基発生剤（Ａ１−１）〜（Ａ４−２）及び（Ｈ―１）〜（Ｈ―２）について、モル吸光係数ε（３６５ｎｍ、４０５ｎｍ）を測定した。光塩基発生剤（Ａ１−１）〜（Ａ３−１）は波長３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの光を効率よく吸収することが分かった。一方、光塩基発生剤（Ａ４−１）〜（Ａ４−２）および比較例の感光性樹脂組成物に使用する光塩基発生剤は、３６５ｎｍに辛うじて吸収が認められた。その結果を表１に示す。

【0076】

測定方法
測定試料（光塩基発生剤）約５０ｍｇを５０ｍLのメスフラスコに精秤して、アセトニトリル約２０ｇを加え溶解させた後、アセトニトリルを加えて標線に合わせた。この溶液１ｍＬをメスピペットで２０ｍLのメスフラスコに採り、アセトニトリルを標線まで加えて希釈し、所定の濃度のアセトニトリル溶液を得た。
この溶液を石英セル（光路長１ｃｍ）に入れ、分光光度計（株式会社島津製作所、ＵＶ−２５５０）により２００〜５００ｎｍの波長範囲での吸収スペクトルを測定した。スペクトルで得られた吸光度から、下式によりモル吸光係数を算出した。

【0077】

モル吸光係数（ε）＝（吸光度）／モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）

【0078】

［厚膜硬化性の評価］
実施例及び比較例で得た各感光性樹脂組成物を、厚さ０．２０ｍｍのティンフリースチール板に厚さ１２μｍのホモＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートを熱圧着したＰＥＴ鋼板に、アプリケーターを用いて厚膜を変えて塗布して、下記の照射条件で光硬化させ、塗膜の鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０））を測定し、鉛筆硬度が２Ｈ以上を維持できる膜厚を測定した。その結果を表１に示す。

【0079】

照射条件
ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社、ＥＣＳ−１５１Ｕ）で、露光波長を制御するために３００〜４５０ｎｍの波長の光を透過するフィルター（アイグラフィックス株式会社、３６５フィルター）を使用して、露光を行った。露光量は、３６５ｎｍとして約０．６Ｊ／ｃｍ^２、４０５ｎｍとして約１２Ｊ／ｃｍ^２であった。

【0080】

【表1】

【0081】

表１から、本発明の感光性樹脂組成物Ｑ−１〜Ｑ−９は鉛筆硬度２Ｈ以上を維持する膜厚が全て５０μｍ以上と良好であり、また、比較例の感光性樹脂組成物Ｑ’−１〜Ｑ’−６は鉛筆硬度２Ｈ以上を維持する膜厚が２５μｍ以下であることが判った。鉛筆硬度２Ｈ以上を維持するためには、塗膜がＰＥＴ鋼板表面まで深部硬化している必要がある。

【0082】

本実施例に見られるように、本発明の感光性樹脂組成物を用いることで厚膜硬化性優れる感光性樹脂組成物が得られることがわかる。活性光線が減衰して深部まで十分に硬化しないような、染料や顔料などの色材や無機粒子などの充填剤を含有する塗料、印刷インキ、コーティング剤、レジスト材料などや、活性光線が深部まで到達せずに、深部まで十分に硬化しないような厚膜での硬化が必要な接着剤、注型材料(例えばＭＥＭＳ用材料) 、ナノインプリント材料、シーリング剤または成型材料に特に有用である。

【産業上の利用可能性】

【0083】

本発明の感光性樹脂組成物は厚膜硬化性や深部硬化性が有用な塗料、印刷インキ、コーティング剤、注型材料(例えばＭＥＭＳ用材料)、レジスト材料、ナノインプリント材料、接着剤またはシーリング剤、或いは、光学部材又は建築材料の成型材料に好適に使用される。